Teoretická anorganická chemie 1. část Obecná chemie (teoretický základ chemických oborů) Organokovová chemie Anorganická chemie Organická chemie chemie prvků chemie sloučenin C a sloučenin + některé další prvky mimo „C“ (O, H, N, S) •Analytická chemie •Fyzikální chemie •Biochemie •Hraniční obory: geochemie, kosmochemie, chem. fyzika, radiochemie, … John Dalton. Line engraving by W. H. Worthington, 1823, afte Wellcome V0006489.jpg Avogadro Amedeo.jpg Pojem „molekula“ (Avogadro 1811): Existuje určitá nejmenší částečka vzniklé sloučeniny, která se vyznačuje určitými chemickými a fyzikálními vlastnostmi = molekula. Molekula je tvořena několika stejnými nebo různými atomy. Molekula konkrétní sloučeniny má vždy stejné složení co se týče počtu atomů i poměru prvků. Atomová teorie (Dalton 1808): Látky se skládají z malých částic zvaných atomy. Atomy nelze vytvořit, zničit ani rozdělit. Atomy jednoho prvku jsou stejné (mají stejnou hmotnost i vlastnosti). Atomy různých prvků mají rozdílné vlastnosti a rozdílnou hmotnost. Prvek je látka složená ze stejného druhu neutrálních atomů, které mají shodné protonové číslo, avšak jejich nukleonová čísla mohou být různá. Každý chemický prvek má svůj mezinárodní symbol (značku). Chemická sloučenina je chemicky čistá látka, která je tvořena jedním druhem molekul, které obsahují více než jeden druh atomů. Výsledek obrázku pro periodic table https://www.webelements.com/ Výsledek obrázku pro Goldschmidt classification Prvky Periodický zákon •D. I. Mendělejev (1869) • •„Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich • atomových hmotností.“ – – –H. Moseley (1913) – •“Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich • protonových čísel”. Výsledek obrázku pro mendeleev https://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/d/dd/Henry_Moseley.jpg Mendělejevův periodický systém 1. Opravy nesprávně určených atomových hmotností některých prvků (Ce, Th a U). 2. Změna pořadí některých prvků (Co – Ni, Te – I). 3. Předpovězení nových prvků: Ekabor (Sc), Ekaaluminium (Ga) a Ekasilicium (Ge). Moseleyho zákon = lineární vztah mezi druhou odmocninou frekvence spektrálních čar charakteristického rentgenového záření a protonovým číslem prvku (Z) 1. Správné pořadí prvků Co (Ar = 58.933) a Ni (Ar = 58.71) v periodickém systému. Podobná situace je ještě v případě Ar (Ar = 39.94) a K (Ar = 39.098) nebo Th (Ar = 232.038) a Pa (Ar = 231.036) 2. Předpovězeny nové prvky: Z = 43 (Tc), 61 (Pm) a 75 (Re) Periodická soustava prvků Periodická soustava (tabulka) prvků = grafické vyjádření periodicity prvků nejobvyklejší podoba = dlouhá tabulka - rozdělena na 7 period - prvek na počátku každé periody se vyznačuje tím, že v jeho atomu bylo zahájeno vytváření nové el. sféry - každá perioda ukončena vzácným plynem Výsledek obrázku pro atomic mass periodic table https://www.rsc.org/periodic-table/ Periodická soustava prvků (dlouhá forma) Obsah obrázku text, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku počítač Popis byl vytvořen automaticky Periodická soustava prvků (dlouhá forma) Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky INTERNET Database of Periodic Tables | Chemogenesis Periodická soustava prvků (krátká forma) Periodická soustava prvků (krátká forma) Číslování skupin prvků Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky alkalické kovy Li, Na, K, Rb, Cs, Fr kovy alkalických zemin Ca, Sr, Ba, Ra chalkogeny O, S, Se, Te, Po halogeny F, Cl, Br, I, At vzácné plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn prvky vzácných zemin Sc, Y, La, Ce až Lu lanthanoidy Ce až Lu aktinoidy Th až Lr transurany Np až Lr triáda železa Fe, Co, Ni lehké kovy platinové Ru, Rh, Pd těžké kovy platinové Os, Ir, Pt Klasifikace prvků Atomová hmotnost Proutova hypotéza (1815): Atomové hmotnosti prvků jsou celočíselnými násobky hmotnosti atomu vodíku. Odchylky od Proutovy hypotézy souvisí s existencí izotopů (např. neceločíselná hodnota atomové hmotnosti Ne ArNe = 20.2 je dána tím, že přírodní neon je směsí 90 % 20Ne a 10 % 22Ne). Další příčinou odchylek od Proutovy hypotézy je existence hmotnostního defektu. Příklad Průzkumem neznámé planety bylo zjištěno následující zastoupení izotopů titanu (viz tabulka): MTi = 45.95263 x 76.3/100 + 47.94795 x 11.9/100 + 49.94479 x 11.8/100 = 46.66115 amu. (relativní atomová hmotnost titanu na Zemi je 47,867 amu) Jaká je relativní atomová hmotnost titanu na této planetě? Astonovo pravidlo celých čísel (1920): Atomové hmotnosti izotopů mají přibližně celočíselné hodnoty. Atomová hmotnost Neceločíselná hodnota relativní atomové hmotnosti (Ar) je dána tím, že přírodní prvek je směsí několika izotopů Relativní atomová hmotnost (Ar) udává, kolikrát je klidová hmotnost daného atomu větší než atomová hmotnostní konstanta (mu). Bezrozměrné číslo, někdy se uvádí jako jednotka 1 Da (dalton) nebo již nepoužívaná jednotka 1 a.m.u (atomic mass unit). kde ma je klidová hmotnost atomu, mu je atomová hmotnostní konstanta Zaokrouhlená hodnota Ar je rovna hodnotě nukleonového čísla A. Chlor (Ar = 35,453) Atomová hmotnostní konstanta (mu): u = 1/12 klidové hmotnosti atomu 126C v základním stavu a nevázaného chemickými vazbami. mu = 1,660 539 066 60(50)×10−27 kg Atomová hmotnost 1. Döbereinerovy triády (1817 a 1829): Atomová hmotnost prostředního člena triády je přibližně rovna průměru atomových hmotností obou krajních členů: Cl: 35.46 S: 32.06 Ca: 40.07 Br: 79.92 Se: 79.2 Sr: 87.63 I: 126.92 Te: 127.5 Ba: 137.37 (Cl + I)/2: 81.19 (S + Te)/2: 79.78 (Ca + Ba)/2: 88.72 Další triády: Fe + Co + Ni, Ru + Rh + Pd, Os + Ir + Pt Pro nukleonová čísla platí identita: (n - 1 + n + 1)/2 = n 2. Atomová hmotnost prvku je přibližně rovna aritmetickému průměru atomových hmotností okolních prvků: ACu = (AK + ACa + ARb + ASr)/4 = 63.05 (skutečnost: 63.57) Pro nukleonová čísla platí identita: [(n – k) + (n – k + 1) + (n – k + 2) + … + (n + k – 2) + (n + k – 1) + (n + k)]/2k = n Predikce atomových hmotností See the source image 2 ≤ Z ≤ 20 Pro lichá Z: M = 2 . Z + 1 Pro sudá Z: M = 2 . Z Výjimky: 3Be: výpočet jako pro lichá Z, 7N: jako pro sudá Z, 17Cl: M = 35,5, 18Ar: M = 40 (jako 20Ca) See the source image https://www.youtube.com/watch?v=OVKlYIBOHIU&ab_channel=SimplifiedBio-Chem https://www.youtube.com/watch?v=Add07J5b8bs&ab_channel=G4gyan https://www.youtube.com/watch?v=ItZ5paEylyQ&ab_channel=Dr.BandhanaSharma https://www.youtube.com/watch?v=kHUuYk5-kOA&ab_channel=ScienceThink https://www.youtube.com/watch?v=d1bueEwq1io&ab_channel=VivoChemistry-ShamsherAli 21 ≤ Z ≤ 30 M = 2 . Z + n 3 4 5 4 5 4 5 3 5 5 n See the source image https://www.youtube.com/watch?v=kHUuYk5-kOA&ab_channel=ScienceThink 31 ≤ Z ≤ 50 M = 2 . Z + n Z 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 n 8 8 8 10 9 11 11 11 10 11 11 12 13 13 12 14 14 16 17 18 power-law fit linear fit of atomic mass from atomic number ma ≈ 1.61 . Z 1.1 Odhad relativní atomové hmotnosti z atomového čísla (Z) https://chemistry.stackexchange.com/questions/32158/is-there-a-function-to-approximate-atomic-mass- from-the-atomic-number nebo exponenciální funkci: ma ≈ 2.62 . Z – 9,44 Lze použít lineární funkci: Stechiometrie Stechiometrie = vztah mezi chemickým vzorcem látky a hmotnostním zastoupením složek (atomy, atomové skupiny), které ji tvoří. Při znalosti chemického vzorce lze i z relativní atomové hmotnosti vypočíst hmotnostní elementární složení látky. Zákon stálých poměrů slučovacích (Proust 1799, Dalton 1799) Hmotnostní poměr prvků či součástí dané sloučeniny je vždy stejný a nezávislý na způsobu přípravy sloučeniny. Příklad: Ve vodě je poměr hmotností kyslíku a vodíku přibližně 8 : 1. Zákon násobných poměrů slučovacích (Richter 1791, Dalton 1802) Tvoří-li dva prvky více podvojných sloučenin, pak hmotnosti jednoho prvku slučujícího se vždy se stejným množstvím prvku druhého jsou pro tyto sloučeniny v poměrech, které lze vyjádřit přibližně podílem malých celých čísel. Příklad: Kyslík, který se sloučí bezezbytku s 1 g vodíku na vodu, má hmotnost asi 8 g. Kyslík, který se sloučí bezezbytku s 1 g vodíku na peroxid vodíku, má hmotnost přibližně 16 g. Poměr uvedených hmotností kyslíku je 1:2. Daltonidy = stechiometrické sloučeniny, pro které platí chemický zákon stálých a násobných slučovacích poměrů, například binární sloučeniny AxBy. Mezi daltonidy patří obecně plynné sloučeniny. Bertholidy = nestechiometrické sloučeniny, jejichž složení nelze vyjádřit poměrem jednoduchých celistvých čísel tak, aby vyhovovalo stechiometrickým poměrům na základě Daltonova zákona stálých hmotnostních poměrů. Stechiometrie PdHx (0.02 < x < 0.58) W40O118, ≈ WO2.95 WnO3n−2, kde n = 20, 24, 25, 40. Mezi bertholidy patří např. Oxidy wolframu Hydrid palladia = vodík rozpuštěný v kovovém palladiu 10.7D: Molecular Hydrides and Complexes Derived from them - Chemistry ... Pyrrhotit Fe1-xS (x = 0 - 0.125). Jde o nestechiometrickou variantu minerálu troilitu (FeS). Pyrrhotite Value, Price, and Jewelry Information - International Gem ... Protonové číslo (atomové číslo, Z) = počet protonů v atomovém jádře daného prvku. Nukleonové číslo (hmotnostní číslo, A) = celkový počet protonů + neutronů (tzn. všech nukleonů) v atomovém jádře. Neutronové číslo (N) = počet neutronů v atomovém jádře. N = A - Z Izotopové číslo (I) = vyjadřuje nadbytek neutronů I = A – 2.Z V neutrálním atomu se počet protonů rovná počtu elektronů, tzn. protonové číslo označuje také základní počet elektronů v atomech daného prvku. Související obrázek Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Atomové jádro • •proton: m = 1.672´10-27 kg • m/mu = 1.0072 • •neutron: m = 1.674´10-27 kg m/mu = 1.0086 • •elektron: m = 9.1091´10-31 kg • m/mu = 5.486 ´10-4 • • •Hmotnost atomu je soustředěna do jádra, kde je silná interakce proton-neutron. • Efektivní průměr atomu- cca 100-600 pm • Efektivní průměr jádra- cca 0.01 pm Þ • 104 ´ menší Þ obrovská r ~ 1012 g/cm3 • •Klidová hmotnost atomu: m = 10-27 - 10-25 kg • Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Nuklid – látka, která je složena z atomů které mají shodné protonové číslo (= stejný prvek) i nukleonové číslo. Izotopy – nuklidy stejného prvku, které mají stejné protonové číslo, ale odlišné nukleonové číslo, tzn. liší se počtem neutronů v jádře. Izobary – nuklidy různých prvků, které mají shodné nukleonové číslo a (samozřejmě) odlišné protonové číslo. Izotony – nuklidy různých prvků se stejným neutronovým číslem, tzn. obsahují v atomovém jádře stejný počet neutronů. Izotony se liší v nukleonovém čísle i protonovém čísle. Výsledek obrázku pro number of stable isotopes periodic table nuklid File:Periodic Table by Number of Stable Isotopes.PNG Prvky s lichým Z mají maximálně 2 stabilní izotopy, prvky se sudým Z mají 2 a více stabilních izotopů (výjimkou je Be: jen 1 stabilní izotop). Astonovo pravidlo Výsledek obrázku pro radioactive decay periodic table Nukleony (protony a neutrony) jsou velmi těsně vázány v jádře. Udržení pozitivně nabitých, navzájem se odpuzujících, protonů ve velmi malém objemu jádra vyžaduje velmi very silné přitažlivé síly – silné jaderné interakce. Tyto síly působí mezi protony, mezi neutrony a mezi protony and neutrony. Jsou velmi odlišné od elektrostatických sil poutající záporně nabitý elektron ke kladně nabitému jádru. Jejich dosah je méně než 10−15 m, omezují se tedy pouze na samotné jádro. Struktura atomového jádra, vazebné síly Obsah obrázku hodiny, kreslení Popis byl vytvořen automaticky Repulzní energie mezi 2 protony: Struktura atomového jádra kde R0 = 1,2 × 10−15 m Poloměr jádra je cca 10−15 m Poloměr atomu je cca 10−10 m Jádra mají obrovskou hustotu, v průměru asi 1.8 × 1014 g/cm3. Hmotnost jádra se často vyjadřuje pomocí atomové hmotnostní jednotky u (u ≈ 1.66 x 10-27 kg), která je přibližně rovna hmotnosti jednoho nukleonu. Hmotnost jádra charakterizuje počet jeho nukleonů daný nukleonovým číslem A. Poloměr jádra: Objem jádra: Obvykle se jádro považuje za kouli. Ve skutečnosti se však tvar jádra od ideální koule často mírně odlišuje. Jádra tak mohou mít nejen tvar koule, ale i zploštělého elipsoidu, protáhlého elipsoidu nebo i složitějších těles. Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky Hustota jádra: Obsah obrázku kreslení, hodiny, podepsat Popis byl vytvořen automaticky => => R0 = r0 Příklad: Jaký je průměr atomového jádra 16O? Příklad: Pokud by Země měla průměrnou hustotu atomového jádra, byl by při stejné hmotnosti její poloměr pouze asi 200 m (skutečný poloměr Země je asi 6.4 × 106 m, tj. asi 30 000x větší). Příklad: Kolikanásobně je větší jádro 64Cu než jádro 16O? Jádro 64Cu je 1.59x větší než jádro 16O. Příklad Neutronová hvězda vzniká jako pozůstatek po výbuchu supernovy. Hmotnost neutronové hvězdy je rovna 2.4 násobku hmotnosti Slunce (M☉ = 1.99 × 1030 kg) a její průměr je 26 km. (a) Jaká je hustota neutronové hvězdy? (b) Srovnejte její hustotu s hustotou jádra atomu uranu o průměru15 fm (1 fm = 10–15 m). Řešení (a) Poloměr neutronové hvězdy je ½ × 26 km = 1/2 × 2.6 × 104 m = 1.3 × 104 m, odtud její hustota ρ = m/V = m/(4/3)πr3 = 2.4(1.99×1030 kg)/(4/3)π(1.3 × 104 m)3 = 5.2 × 1017 kg/m3 (b) Poloměr jádra 235U je 12 × 15 × 10−15 m = 7.5 × 10−15m, odtud jeho hustota d = m/V = m/(4/3)πr3 = 235 (1.66 × 10−27 kg)/(4/3)π(7.5 × 10−15 m)3 = 2.2 × 1017 kg/m3 Hustota jádra uranu je zhruba dvojnásobná. Struktura atomového jádra Slupkový (hladinový) model: nukleony zaujímají určité kvantové stavy (energetické hladiny), které tvoří „slupky“. Při přechodech mezi jednotlivými energetickými hladinami vyzařují nukleony fotony záření γ. Energie těchto fotonů se pohybuje v rozmezí 104-107, jedná se o elektromagnetické vlny s nejkratšími známými vlnovými délkami. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Kapkový model: chování jádra odpovídá chování nestlačitelné kapaliny s velkou a konstantní hustotou. Objem jádra a vazebná energie jsou přímo úměrné nukleonovému číslu A. Pomocí tohoto modelu lze též vysvětlit průběh jaderné reakce. Hmotnostní defekt a vazebná energie jádra Výsledek obrázku pro mass defect Vazebnou energii jádra lze vypočítat z Einsteinovy rovnice: Hmotnostní defekt je rozdíl mezi sumou hmotností protonů a neutronů jimiž je jádro tvořeno a skutečnou hmotností jádra: ΔE = Δmc2 Index stěsnání (podle Astona): p = (M – A)/A M = zjištěná hmotnost nuklidu (izotopu) A = nukleonové číslo Příklad: Vypočtěte průměrnou vazebnou energii (v kJ/mol) jádra uranu 23592U. Experimentálně zjištěná hmotnost jádra 23592U je 235.04393 amu. mp = 1.007825 amu; mn = 1.008665 amu; mu = 1.660539 × 10−27 kg Řešení: 23592U obsahuje 92 protonů (Z) a 143 neutronů (N = A – Z), experimentálně zjištěná hmotnost jádra (Mn) je 235.04393 amu. Odtud hmotnostní pro deficit Md: Md = (mp x Z + mn x N) – Mn Md = (92 x (1.00728 amu) + 143 x (1.00867 amu)) – 235.0439 amu Md = 1.86564 amu M = Md x m u = 1.86564 amu x 1.660539 × 10−27 = 3.09797 x 10-27 kg E = M x c2 = 3.09797 x 10-27 kg x (2.99792458 x 108 m/s)2 E =2.7843 x 10-10 J Em = 2.7843 x 10-10 J/atom x 6.022 x 1023 atomů/mol = 1.6762 x 1011 kJ/mol. Bethe-Weizsäckerova rovnice (semi-empirická hmotnostní rovnice) je odvozena z kapkového modelu jádra. Použitím Weizsäckerova vzorce lze vypočítat i hmotnost atomového jádra: M (A, Z) = Z.mp + (A - Z).mn - EB/c2 kde mp a mn jsou hmotnosti protonu a neutronu, Eb je vazebná energie jádra, c je rychlost světla ve vakuu. Vazebná energie atomového jádra Výsledek obrázku pro nuclear binding energy tables 1.Pro jádra s lichým N a Z je kvůli záporné hodnotě párového členu d vazebná energie nižší, u těchto jader lze očekávat nižší stabilitu. Pro jádra se sudým N a Z je kvůli kladné hodnotě d vazebná energie vyšší, u těchto jader lze očekávat vyšší stabilitu. mp – mn + 2Z0aCA-1/3+2aA(Z0-A/2)A-1 = 0 3. Energie získána odštěpením nukleonu nebo částice α. Kinetická energie částice α vyletující po rozpadu bude: Eα = [M(A,Z) – M(A-4,Z-2) – mα]c2 Z Bethe - Weizsäckerovy rovnice lze také odvodit: aC = 0.714 MeV aV = 15.85 MeV mα = hmotnost částice α 2. Nalezení nejstabilnějšího jádra v řadě izobarů: Příklad: 20882Pb je stabilní, zatímco 20982Pb má poločas rozpadu 220 let. 4. Derivací Eb(A,Z) vzhledem k Z lze nalézt nejlepší poměr N/Z pro dané A. Pro lehká jádra je to zhruba 1, pro těžká jádra tento poměr vyšší. Tento výsledek je potvrzen experimentálně (viz průběh pásu stability v tzv. Segrého grafu). 5. Derivací Eb(A,Z)/A vzhledem k A lze určit nuklid s nejvyšší vazebnou energií, tj. nejvíce stabilní. Výpočtem bylo zjištěno A = 63 (odpovídá 29Cu), blízké experimentálně zjištěným hodnotám A = 62 (28Ni) a A = 58 (26Fe). Závislost modelovaná pomocí Bethe- Weizsäckerovy rovnice Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Aby bylo možno srovnávat vazebnou energii jádra pro různé prvky a různé nuklidy, zavádí se tzv. vazebná energie jádra vztažená na jeden nukleon Stabilita atomovych jader https://ars.els-cdn.com/content/image/3-s2.0-B9780124818514500044-f02-05-9780124818514.jpg https://ars.els-cdn.com/content/image/3-s2.0-B9780123846563000027-f02-05-9780123846563.jpg Křivka zastoupení jednotlivých prvků ve vesmíru také odhaluje zvýšený výskyt prvků s nukleonovým číslem blízkým 60. Je tomu tak proto, že jejich jádra mají vysokou vazebnou energii. Zastoupení prvků triády železa (železo, kobalt a nikl) je proto větší, protože tyto prvky jsou tedy velmi stabilní a nejsnáze přežívají konečná stadia hvězdného vývoje. ΔE = Δmc2 File:Binding energy.jpg Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart Výsledek obrázku pro nuclide stability chart graph graph http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch23/graphics/23_7fig.gif Stabilita atomových jader U atomů lehkých prvků (Z < 20) jsou stabilní jádra složená z α-částic: 42He, 126C, 168O, 2010Ne. Výjimka: 84Be je nestabilní, rozpadá se spontánně na 2 částice α (42He), což je z energetického hlediska výhodnější. Neexistují 2 stabilní izobary lišící se od sebe v protonovém čísle o 1, t.j. ze dvou sousedních izobarů je vždy jeden nestabilní. Např. v trojici 4018Ar, 4019K a 4020Ca, je 4019K radioaktivní. Výjimky: 11348Cd a 11349In, 11549In a 11550Sn, 12351Sb a 12352Te. Stabilita atomových jader Mattauchovo pravidlo formálně objasňuje neexistenci stabilních nuklidů 43Tc a 61Pm. Nukleonová čísla, která by měla příslušet nuklidům těchto prvků, patří stabilním izotopům prvků sousedních: 42Mo a 44Ru, resp. 60Nd a 62Sm. Nejtěžší stabilní nuklidy jsou 20882Pb a 20983Bi. Všechny nuklidy se Z > 83 jsou radioaktivní. Mattauchovo pravidlo Velikost atomového čísla Stabilita atomových jader závisí na poměru hodnot neutronového (N = A - Z) a protonového čísla (Z). Poměr hodnot neutronového a protonového čísla Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Prvky se Z < 20 jsou lehké, poměr počtu neutronů (N) ku počtu protonů je 1:1 a preferují stejný počet protonů a neutronů. Prvky se Z = 20 - 83 jsou těžké, poměr počtu neutronů ku počtu protonů je cca 1.5:1, v důsledku repulzívních sil mezi protony: čím silnější jsou repulzívní síly, tím více neutronů je potřeba ke stabilizaci jader. Výjimky: Několik radioaktivních nuklidů leží uvnitř pásu stability: např. 146Nd a 148Nd jsou stabilní, ale 147Nd ležící mezi nimi je radioaktivní. Související obrázek Výsledek obrázku pro number of stable isotopes periodic table Ostrov stability je v jaderné fyzice předpověď skupiny těžkých izotopů s počtem nukleonů blízkým magickým číslům, která dočasně zvrátí trend klesající stability chemických prvků těžších než uran. Současné teoretické výzkumy ukazují, že v oblasti protonových čísel Z = 106 - 108 a neutronových čísel N = 160 - 164 může být malý ostrov stability, který může být stabilní s ohledem na β-přeměnu a jehož izotopy mohou podléhat pouze α-rozpadu. Příprava těchto jader se ukázuje být velmi obtížnou, protože výchozí jádra nezajišťují dostatečný počet neutronů. Ostrov stability Obsah obrázku účtenka, text, snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Nuklid s lichým (odd) počtem protonů (Z) a lichým počtem neutronů (N) bude pravděpodobně nestabilní. Nuklid se sudým (even) počtem protonů (Z) a sudým počtem neutronů (N) bude pravděpodobně stabilní. Obsah obrázku snímek obrazovky, držení, muž, hráč Popis byl vytvořen automaticky Parita atomového a neutronového čísla Kombinace A sudé a Z sudé: atomová jádra mají sférický tvar. Ostatní kombinace: atomová jádra mají elipsoidální tvar. Výsledek obrázku pro tvar atomového jádra Stabilita atomovych jader a Bethe-Weizsäckerova rovnice Sudé neutronové a protonové číslo ukazují na párováni jaderných spinů protonů resp. neutronů = z hlediska slupkové teorie atomového jádra jde o stabilnější stav než v případě nepárovaných jaderných spinů. Nuklidy se sudým neutronovým a protonovým číslem mají podle Bethe-Weizsäckerovy rovnice nejvyšší vazebnou energii, nuklidy s lichým neutronovým a protonovým číslem mají vazebnou energii nejnižší: Odtud lze odvodit také Astonovo a Mattauchovo pravidlo. 21H, 63Li, 105B a 147N A ≤ 14 Predikce stability atomových jader Pravidla (nejsou univerzální, mohou se objevit výjimky) 1. Pro jádra s Z/N liché/sudé a sudé/liché: pokud se A liší o víc než 1 od zaokrouhlené atomové hmotnosti prvku, je nuklid nestabilní. 4924Cr, ArCr = 52.01 => 52 – 49 > 1 => nestabilní (emise pozitronu/záchyt elektronu) 5927Co, ArCo = 58.93 => 59 – 59 = 0 => stabilní (stabilní) 2. Pro jádra s Z/N sudé/sudé: pokud se A liší o víc než 3 od zaokrouhlené atomové hmotnosti prvku, je nuklid nestabilní. 7230Zn, ArZn = 65.39 => 72 – 65 > 3 => nestabilní (beta emise) 13456Ba, ArBa = 137.33 => 137 – 134 ≤ 3 => stabilní (stabilní) 3. Pro jádra s Z/N liché/liché: jsou známy pouze 4 stabilní nuklidy (2H, 6Li, 10B a 14N), ostatní jsou radioaktivní. 3215P , ArP = 30.97 => nestabilní (beta emise) 5827Co, ArCo = 58.93 => nestabilní (emise pozitronu/záchyt elektronu) Campbell, M. L. : Journal of Chemical Education 72, 1995, 892-893 1.Pro prvky Z = 1 – 7: každý má 2 stabilní izotopy kromě Be (8Be se rozkládá na 2 alfa částice). Hodnoty A = 1 – 15 (s výjimkou 5 a 8) . Stabilní nuklidy jsou tedy 1H, 2H, 3He, 4He, 6Li, 7Li, 9Be, 10B, 11B, 12C, 13C, 14N a 15N. 2. 2.Pro prvky s lichým Z (liché skupiny v periodické tabulce) a 8 < Z ≤ 83 existují 1 nebo 2 stabilní izotopy, přičemž všechny mají liché A (tj. relativní atomová hmotnost zaokrouhlená na celé číslo). Pokud je výsledek sudé číslo, existují 2 stabilní izotopy mající A nad a pod sudým číslem. Metoda selhává při predikci existence 37Cl, 41K a 113In, protože mají nízké relativní zastoupení (24, 7 a 4 %). Také chybně predikuje existenci 187Re a 115In které, ačkoliv jsou nestabilní, mají vysoké zastoupení v přírodě (63 a 96 %). Tc a Pm nemají stabilní izotopy. 3. 3. Prvky se sudým Z (sudé skupiny v periodické tabulce) a 8 < Z ≤ 83 mají mají stabilní izotopy pro každé A nepřítomné mezi nejnižším A prvku s nejblíže nižším Z a nejvyšším A prvku s nejblíže vyšším Z. Stabilní nuklidy prvků se sudým Z vyplňují „mezery“ v A nezaplněné nuklidy sousedních prvků s lichým Z. 4. 4.Výjimky: 152Gd a 186Os jsou chybně predikovány jako stabilní. Blanck, H. P.: Journal of Chemical Education 66, 1989, 757-758. Predikce stability atomových jader Prvky s protonovým číslem Z < 82 mají všechny jeden nebo více stabilních isotopů s výjimkou technecia Tc (Z = 43) a promethia Pm (Z = 61), které nemají žádný stabilní izotop. Magická čísla https://pbs.twimg.com/media/DtAi6vrU0AAPD7t.jpg SouvisejÃcà obrázek Z grafu vazebné energie na nukleon také vyplývá, že vysokou stabilitu vykazují jádra se 2, 8, 20, 28, 50, 82 a 126 nukleonu. Tento jev je způsoben strukturou atomových jader: Výsledek obrázku pro stability atomic nuclei „Magická čísla" se částečně liší pro počet protonů a počet neutronů: Počet protonů: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 114, 126, 164 Počet neutronů: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, 152, 184, 258, 308 Je zřejmé, že „magická čísla" jsou vždy sudá, souvisí to se vzájemnou kompenzací jaderných spinů protonů, resp. neutronů. Příklad: 11650Sn vykazuje magické číslo pro počet protonů (50). 5426Fe vykazuje magické číslo pro počet neutronů (28). Magická čísla Některé nuklidy vykazují „magická čísla“ pro počet protonů i neutronů, nazývají se „dvojnásobně magické“. 298114Fl See the source image Magická čísla Magická čísla Výsledek obrázku pro s-process Viz R-proces vzniku prvků Výsledek obrázku pro stability atomic nuclei odd even Příklad: Základní stav 12B (5 protonů, 7 neutronů) a 12N (7 protonů, 5 neutronů) odpovídá zhruba 15.1 MeV excitovanému stavu 12C. Excitovaný stav 12C, 12B a 12N mají nukleon na 3. energetické hladině a stabilizují se rozpadem na základní hladinu 12C. Bor se rozkládá emisí beta záření, dusík se rozkládá emisí pozitronu, přechod uhlíku z excitovaného do základního stavu je doprovázen emisí gama fotonu. Zastoupení prvků v přírodě Ve vesmíru i v přírodě se vyskytují prvky od vodíku (H) po uran (U), prvky těžší než uran se v přírodě nevyskytují kvůli jejich krátkému poločasu rozpadu (< 10 000 000 let). Na rozdíl od vesmíru, je na Zemi mnohem menší zastoupení vodíku, resp. helia (ty ve vesmíru tvoří 90 %, resp. 9 %, hmoty). Nuklidy 168O, 2412Mg, 2814Si a 4020Ca tvoří téměř 70 % zemské kůry. 1. Postupný rychlý pokles zastoupení prvků s Z < 45, pak už následují jen menší střídavé změny. 2. Překvapivě malý výskyt 3Li, 4Be, 5B, případně 21Sc. 3. Překvapivě vysoký výskyt prvků s Z blízkým 26 (Fe), 54 (Xe) a 78 (Pt). 4. Abnormálně vysoký výskyt železa 26 Fe. 5. Vyšší výskyt prvků se sudými hodnotami Z. Oddo-Harkinsovo pravidlo (pro Z > 5): Prvek se sudým atomovým číslem (např. 6C) se vyskytuje častěji než předchozí a následující prvek s menším a větším atomovým číslem (bor 5B a dusík 7N). Prvky s lichými atomovými čísly mají nepárový proton a mají tudíž tendenci zachytit další a tím zvýšit atomové číslo. Je možné, že u prvků se sudými atomovými čísly jsou protony párovány, přičemž členové páru navzájem kompenzují svoje spiny a sudá parita tudíž zvyšuje stabilitu nukleonu. Geoquímica - Capítulo 4: Distribución y abundancia de los elementos en ... Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Abundance of Elements Infographic Typy radioaktivního rozpadu Související obrázek K emisi fotonů γ záření dochází, vznikají-li při přeměně jádra, jejichž energie je vyšší než energie v základním stavu. Např. při α přeměně 23892U vzniká 77% jader 23490Th v základním stavu a 23% v excitovaném stavu. Jejich přechodem do základního stavu se vyzáří fotony γ. Radioaktivita je schopnost atomu samovolně se dříve nebo později přeměnit v jiný atom za současného vysílání radioaktivního (jaderného) záření. Druhy radioaktivního záření α-záření: jádro helia He2+ (2 protony a 2 neutrony), rychlost cca 1/20- 1/10 rychlosti světla β-záření: elektrony (β−) nebo pozitrony (β+), rychlost cca 1/3-9/10 rychlosti světla, ve vodě může být rychlost i větší než rychlost světla (důsledkem je vznik Čerenkovova záření). γ-záření: vysoce energetické elektromagnetické záření, rychlost odpovídá rychlosti světla. neutronové záření: proud volných neutronů, které se uvolňují při jaderném štěpení nebo fúzi. differences-between-alpha-beta-and-gamma-radiation - LIACOS EDUCATIONAL MEDIA 1: The comparison of alpha, beta, gamma and X-rays, and neutrons | Download Table 21.3: Radioactive Decay - Chemistry LibreTexts Compare Alpha Beta & Gamma Rays | Characteristics Of Alpha Beta & Gamma rays | Alpha Beta Gamma Ray - YouTube 5.4: Ionizing Radiation and Non-ionizing Radiation - Chemistry LibreTexts Pravidla posunu Obsah obrázku text, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Součet protonových čísel všech částic na levé straně rovnice popisující libovolný jaderný děj se musí rovnat součtu protonových čísel všech částic na pravé straně této rovnice. Totéž platí pro čísla nukleonová. (Soddy 1913, Fajans 1913) Oblast α rozkladu se nachází v oblasti vysokých hodnot A a Z. Alfa rozkladem klesá hmotnostní číslo o 4 a protonové číslo o 2, čímž dojde ke vzniku stabilnějšího nuklidu doprovázeného α částice. Oblast β rozkladu se v grafu nachází nad pásem stability, protože nuklid obsahuje více neutronů než protonů. Emisí β záření (elektronu) se zvýší počet protonů o 1 a zároveň se o 1 sníží počet neutronů. Tím dochází ke vzniku stabilnějšího nuklidu (je blíže pásu stability). Hodnota nukleonového čísla se nemění (izobary). Oblast positronové emise a záchytu elektronu se v grafu nachází pod pásem stability, protože nuklid obsahuje více protonů než neutronů. Emisí positronu resp. záchytem elektronu se zvýší počet neutronů o 1 a zároveň se o 1 sníží počet protonů. Tím dochází ke vzniku stabilnějšího nuklidu (je blíže pásu stability). Hodnota nukleonového čísla se nemění (izobary). Predikce typu rozpadu nestabilních nuklidů Segrého graf The line of stability Segrého graf Image result for Chart of Nuclides Decay V oblasti A mají nuklidy velmi málo neutronů, v oblasti B mají nuklidy velmi málo protonů, a v oblasti C jsou těžké nuklidy s nadbytkem protonů a neutronů. Průběh této závislosti lze popsat z Bethe-Weizsäckerovy rovnice: N/Z ≈ 1 + 0,016 . A2/3 See the source image Predikce typu rozpadu nestabilních nuklidů Přeměny atomových jader Přeměny β Přeměna β- (emise elektronů) - v dceřiném jádře dochází k nárůstu protonového čísla o 1 (Z → Z+1). Mateřským jádrem je emitován elektron (záporně nabitý) a antineutrino. Spektrum emitovaných elektronů je spojité. Přeměna β+ (emise pozitronů) - v dceřiném jádře dochází k poklesu protonového čísla o 1 (Z → Z-1). Mateřským jádrem je emitován pozitron (kladně nabitý) a neutrino. Spektrum emitovaných pozitronů je spojité. Elektronový záchyt (EC) - dochází k záchytu elektronu, nejčastěji ze slupky K. Protonové číslo mateřského prvku se zmenšuje o 1. Po zachycení elektronu jádrem se uvolní místo pro elektron v nejnižších energetických hladinách, následně dojde k jeho zaplnění elektronem z vyšší energetické hladiny, přičemž dochází k emisi foronu charakteristického elektromagnetického záření z obalu atomu. Mateřským jádrem je rovněž emitováno neutrino. Přeměna α (emise jader 42He) - dochází k přeměně mateřského jádra na jádro dceřinné, jehož protonové číslo Z se zmenší o 2 (Z = Z-2) a nukleonové číslo A se zmenší o 4 (A = A-4). Z mateřského jádra tak ubude stejný počet protonů i neutronů. Na protony a neutrony v jádře působí tzv. silné jaderné interakce. Na protony + elektrony (p + e- → n), resp. na neutrony + pozitrony (n + e+ → p), působí v jádře tzv. slabé jaderné interakce. Při interakci pozitronu (e+) a elektronu (e-) dochází k anihilaci (zániku) obou částic, přičemž se vyzáří dva γ-fotony letící opačným směrem. Využití v pozitronové emisní tomografii (PET). Když mateřské jádro vyzáří částici α nebo β, dceřiné jádro může být v excitovaném stavu a deexcituje se vyzářením fotonu γ-záření. Většina radionuklidů jsou zářiče smíšené – buď α + γ nebo β + γ. Jen některé zářiče jsou čisté α či čisté β, u nichž radioaktivní přeměna nastává přímo na základní stav dceřiného jádra (např. 3H nebo 14C). Čisté zářiče γ v přírodě neexistují, ale dají se připravit jadernou reakcí v jaderných reaktorech (jsou využívány v oblasti nukleární medicíny). Při vnitřní konverzi předává foton γ-záření energii elektronům elektronového obalu, fotoelektrickým jevem dochází k uvolnění elektronu (konverzní elektron) a na jeho původní místo přeskakuje elektron z vyšší energetické hladiny za vzniku fotonů rentgenového záření. I toto záření může podlehnout vnitřní konverzi, a dochází k emisi tzv. Augerových elektronů. 1.Pokud je A nuklidu větší než zaokrouhlená hodnota relativní atomové hmotnosti prvku (zaokrouhlená hodnota Ar je rovna hodnotě nukleonového čísla A stabilního nuklidu daného prvku), nuklid se rozkládá s emisí β záření. 2. 2.Pokud je A nuklidu menší než zaokrouhlená hodnota relativní atomové hmotnosti (zaokrouhlená hodnota Ar je rovna hodnotě nukleonového čísla A stabilního nuklidu daného prvku), nuklid má tendenci k zachycení elektronu, nebo emisi pozitronu. 3. 3.Nuklidy se Z > 83 mají tendenci k rozkladu s emisí α záření. Predikce typu rozpadu nestabilních nuklidů Výjimky: 233Th může podléhat alfa rozpadu, ale zpravidla podléhá beta rozkladu. Campbell, M. L. : Journal of Chemical Education 72, 1995, 892-893 Příklad: 6027Co: ArCo = 58,94 ≈ 59 < A = 60 → emise β- 13555Cs: ArCs = 132,91 ≈ 133 < A = 135 → emise β- 106C: ArC = 12,01 ≈ 12 > A = 10 → emise β+ Příklad: Určete způsob rozkladu nuklidů 14C a 118Xe. Řešení Uhlík (Ar = 12,01) má atomové číslo Z = 6. Nuklid 14C má 6 protonů a N = 14 - 6 = 8 neutronů, poměr N/Z = 1.3 U prvků s nízkými hodnotami Z mají stabilní jádra zhruba stejný počet neutronů a protonů (N/Z = 1), což odpovídá oblasti pásu stability. Protože 14C má hodnotu poměru N/Z = 1.3, nacházející se nad pásem stability, lze tudíž očekávat emisi β záření (elektronu). Xenon (Ar = 131,29) má atomové číslo Z = 54. Nuklid 118Xe má 54 protonů a N = 118 - 54 = 64 neutronů, poměr N/Z = 1.2 Stabilní jádra v této oblasti pásu stability mají vyšší hodnotu poměru N/Z (cca 1.5) než 18Xe. Lze tudíž očekávat emisi pozitronu nebo záchyt elektronu. ArXe = 131 > A =118 → emise pozitronu nebo záchyt elektronu (β+) ArC = 12 < A =14 → emise elektronu (β-) Na základě pravidel posunu pro α rozpad je zřejmé, že v celé rozpadové řadě má hmotnostní číslo A stejný vztah k dělitelnosti číslem 4. Číslo čtyři udává počet nukleonů, které α částice obsahuje. Hmotnostní číslo A se přitom mění právě pouze při α rozpadu. Podle toho se rozlišují čtyři rozpadové řady (n je přirozené číslo): 1. A = 4n - thoriová řada (232Th): poločas 14.0 miliardy let 2. A = 4n + 1 - neptuniová řada (237Np): poločas 2 miliony let 3. A = 4n + 2 - uranová řada (238U): poločas 4.47 miliardy let 4. A = 4n + 3 - aktiniová řada (235U): poločas 0.7 miliardy let Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Rozpadové řady 232 = 4 . 58 + 0 208 = 4 . 52 + 0 238 = 4 . 59 + 2 206 = 4 . 51 + 2 235 = 4 . 58 + 3 207 = 4 . 51 + 3 237 = 4 . 59 + 1 209 = 4 . 52 + 1 Počáteční člen Koncový člen Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Thoriová řada Neptuniová řada Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku skříňka, klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Uranová řada Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Aktiniová řada Kinetika radioaktivního rozpadu Zákon radioaktivních přeměn: za stejný časový interval se přemění stejný podíl z přítomného počtu radioaktivních jader. Z hlediska kinetického lze na jadernou přeměnu nahlížet jako na reakci 1. řádu. Poločas přeměny (rozpadu): Příklad: Je 209Bi, mající poločas přeměny 2.01 x 1019 let, stabilní? Předpokládané stáří vesmíru je 1.37 x 1010 let (13.7 miliard let). Poločas přeměny 209Bi je asi 1000 000 000x delší než je stáří vesmíru. Poločas přeměny je měřítkem stability nuklidů. Příklad: Stroncium 90Sr je radioaktivní isotop s poločasem rozpadu 28.8 let. Pokud toto radioaktivní stroncium unikne do životního prostředí, za jak dlouho jeho množství poklesne na 1 % původní koncentrace? Řešení λ = 0.693/t1/2 = 0.693/28.8 rok-1 = 0.02406 rok-1 ln[1] – ln [100] = - (0.02406 rok-1) t = - 4.60 t = - 4.60 . = 191 let - 0.0241 See the source image Segrého graf a délka života nuklidů SouvisejÃcà obrázek Vznik prvků https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/21/CNO_Cycle.svg/800px-CNO_Cycle.svg.png https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1c/The_main_nuclear_reaction_chains_for_Big_Bang_n ucleosynthesis.jpg Big Bang Nucleosynthesis (BBN) vznik 2H, 3He a 4He, 6Li a 7Li. Kromě těchto stabilních jader vznikly i nestabilní, radioaktivní izotopy, zejména tritium, 7Be a 8Be. Tyto nestabilní izotopy se buď rozpadly, nebo splynuly s jinými stabilními jádry. Betheův-Weizsäckerův cyklus (CNO-cyklus) = uzavřený proces. Do reakce vstupuje vodík a vystupuje helium, uhlík, dusík a kyslík jsou pouze moderátory reakce. Jedná se o hlavní zdroj energie hvězd o hmotnostech vyšších než 1,5 hmotností Slunce. Jedná se o hlavní zdroj energie hvězd o hmotnostech vyšších než 1,5 hmotností Slunce. r-proces (rapid neutron capture process) Rychlým zachycením neutronů v termonukleárním plazmatu bohatém na neutrony (např. v obalu explodující supernovy) vznikla jádra s nadbytkem neutronů. Následným opakovaným beta-rozpadem (postupným vysíláním elektronů z jádra) se pak postupně stabilizují. Takto mohou vznikla celá řada nuklidů mezi protonovým číslem Z = 26 – 92 (např. brom, cín, platina, všechny vzácné zeminy) i vysoké transurany, v jejichž jádru je více než 210 nukleonů (polonium, thorium, uran atd.). s – proces (slow neutron capture process) Proces, při kterém neutrony procházejí elektrostatickou bariérou a připojují se k atomovým jádrům. Tímto způsobem vznikají vyšší a vyšší prvky, od 63Cu po 109Bi. Probíhá v posledních fázích vývoje masivních hvězd (červených obrů), ve žhavém termonukleárním plazmatu v jejich nitru. S-proces nemůže syntetizovat jádra s větším A než 209 (vismut), neboť po zachycení neutronu tímto jádrem následuje rychlý alfa-rozpad. p – proces (neutron capture process) Volné protony mají takovou energii, že dokáží projít elektrostatickou bariérou a reagovat s jádrem. Vznikají vněm prvky od Ti po Cu. Nejvýznamnější je tento proces ve stádiu pre-supernovy. rp – proces (rapid proton capture process) Protony jsou postupně zachycovány jádrem, vznikají prvky po Te, vznik těžších nuklidů je limitován α-rozpadem. Nejvýznamnější je tento proces v neutronových hvězdách. SouvisejÃcà obrázek Uměle připravené prvky Kladně nabité částice jsou urychleny a naráží do terče, vyrobeného z „mateřského“ prvku. Jadernými interakcemi se urychlené zabudovávají do struktury cílových atomů a mění jejich jaderná a protonová čísla → změna prvků. Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Elektronový obal atomu Obsah obrázku objekt, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Bohrův model (Bohr 1913) je předchůdcem kvantověmechanického modelu atomu, zahrnuje pouze hlavní kvantové číslo (n). Bohrův model atomu Poloměr kružnicové dráhy n-té hladiny, po které se elektron pohybuje: Energie elektronu vázaného v atomu na n-té hladině: Bohrův model atomu dobře popisuje pouze atom vodíku a iontů mající v elektronovém obalu pouze jeden elektron (He+, Li2+, Be3+ a B4+) Obsah obrázku metr Popis byl vytvořen automaticky Sommerfeldův model atomu A. Sommerfeld (1916) nahradil Bohrovy kruhové dráhy eliptickými. Odtud Hlavní kvantové číslo (n): velká poloosa a = n2r1 Vedlejší kvantové číslo (l): malá poloosa a´ = n (l + 1)r1, nabývá hodnot 0 až n – 1. n = l + 1 Protože se elektron po své dráze pohybuje velkou rychlostí blížící se rychlosti světla, má, v souladu s teorií relativity, větší hmotnost blízko jádra a menší hmotnost dál od jádra. Vlivem změn hmotnosti elektronu se dráha v nejbližším bodě víc zakřivuje a to vede k přemisťování celé dráhy, která nabývá tvar růžice. Proto se liší energie elektronu na drahách se stejným hlavním kvantovým číslem a s odlišným vedlejším kvantovým číslem. •Schrödingerova rovnice (Schrödinger 1926): • • Ĥy = Ey • •Ĥ = -h2/8p2m (d2/dx2 +d2/dy2 +d2/dz2) + Ep • •Lze určit energii a prostor. uspořádání elektronu x jen pro proton + elektron (atom H), pro „vyšší atomy“ změna kvantity fyz. vztahů jádro - elektron + repulsní síly mezi elektrony. • •Řešením Schrödingerovy rovnice pro orbitaly získáme 3 základní údaje: 1)vlnové funkce atomových orbitalů (AO) charakterizovaných kvantovými čísly n, l, ml 2)hodnoty energie (vlastní) všech atomových orbitalů (AO) •3) průběh vlnové funkce y, y 2 v závislosti na prostorových souřadnicích okolo jádra • Kvantově-mechanický model atomu x, y, z ® r, θ, φ x = r × sin θ × cos φ y = r × sin θ × sin φ z = r × cos φ r x y z q j l Atomový orbital = existenční oblast elektronu v atomu y (x,y,z) kartézské souřadnice y (r,q,j) sférické souřadnice Kvantová čísla •nabývají celočíselných hodnot • •každá kombinace definuje jediný AO: • • y (AO) = yn,l,ml (r,q,j) • •hlavní kvantové číslo n = 1, 2, 3, 4 ... Vlnová funkce yn,l,m je vlastní funkcí řešené Schrödingerovy rovnice pouze pro tyto hodnoty n. Je rozhodující pro energii AO. Orbitaly se stejným n tvoří atomovou slupku (shell). • •vedlejší kvantové číslo l = 0,1,2.... n – 1 (l ≤ n - 1) • l = s, p, d, f, … •Určuje tvar a směrové vlastnosti AO (u složitějších atomů ovlivňují i energii AO). Orbital s daným l charakterizuje atomovou podslupku (subshell). • •magnetické kvantové číslo ml = -l, -l + 1... 0, +1....+l - 1, ...+l. Určuje orientaci AO vzhledem k souřadnému systému. Atomová spektra Hydrogen Spectral Series Balmer Series Lyman Series Hydrogen Atom, PNG ... Rydberg Formula - Chemistry Steps Planck constant - Wikipedia Pokud je látka ozářena elektromagnetickým zářením, jsou absorbovány pouze určité vlnové délky (určité energie). Atom absorbuje pouze fotony, jejichž energie odpovídá přechodu mezi energetickými hladinami v atomu. Každá čára atomového spektra odpovídá energetickému rozdílu mezi dvěma různými stavy (hladinami) atomu - základním a excitovaným. Přechod mezi nimi může nastat absorbováním elektromagnetického záření (fotonu) a následně zpětnou emisí fotonu se stejnou energií. Gimnazije Šentvid, NEKATERA POGLAVJA IN POJMI IZ ASTRONOMIJE. Atomová spektra 1/λ = R.(1/n 12 - 1/n 22 ) R = 1,9074 . 107 m-1 1/λ = (1,0974 . 107).(1/12 - 1/32) = (1,0974 . 107) (1 - 1/9) 1/λ = 9754666,67 m-1 λ = 1/9754666,67 m-1 = 1,025 . 10-7 m = 102,5 nm (UV oblast) Pomocí Rydbergovy rovnice určete vlnovou délku elektromagnetického záření uvolněného při přechodu elektronu mezi hladinami n = 3 a n = 1. Příklad Zeemanův jev = štěpení degenerovaných energetických hladin atomů vlivem přítomnosti silného magnetického pole. V přítomnosti magnetického pole mají jednotlivé hladiny (ml = -1, 0, 1) již nepatrně odlišnou energii, která vede k rozštěpení jedné spektrální čáry na více čar. Zeeman Effect Apparatus - YouTube Elektronový spin • K popisu elektronu nestačí yn, l, ml, nutno charakterizovat vnitřní moment hybnosti ® spin (Dirac 1928) •2 diskrétní kvantové stavy - nutno zavést další souřadnici s , která formou spinové funkce charakterizuje stav elektronu v atomu. Funkce nabývá dvou číselných hodnot: • s1 = 1/2 h/2p s2 = -1/2 h/2p • •Spinové kvantové číslo ms (parametr spinové funkce) • ms = + 1/2 () ms = - 1/2 (¯) • •V AO yn, l, ml, ms se dva elektrony s rozdílnými spiny snaží přiblížit, dva elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat oddělené ® význam pro výstavbu elektronového obalu a vazbu. • •2 elektrony v atomu nemohou existovat ve stejném kvantovém stavu (nutný rozdíl v hodnotě nejméně 1 kvantového čísla) = Pauliho princip výlučnosti (Pauli 1925) •neužívá se kombinace n, l, ml •hlavní kvantové číslo + symbol pro vedl. kvantové číslo • l = 0 ® s • l = 1 ® p • l = 2 ® d • l = 3 ® f •ml neovlivňuje energii atomového orbitalu ® orbitaly • s nedegenerované • p 3x degenerované • d 5x degenerované • f 7x degenerované • •2s ® AO s n = 2, l = 0, ml = 0 •3d n = 3, l = 2, ml = -2, -1, 0, +1, +2 •4p n = 4, l = 1, ml = -1, 0, +1 • Označování AO Elektronové slupky a podslupky (energiové hladiny a podhladiny) - jsou určeny kvantovými čísly. U velkých atomů se slupky mohou překrývat. Elektrony se stejným n leží ve stejné elektronové slupce. Elektrony se stejným n i l leží ve stejné elektronové podslupce. Elektrony, které mají stejné n, l i m leží ve stejném orbitalu. Degenerované orbitaly jsou orbitaly, které jsou popsány stejným hlavním kvantovým číslem a stejným vedlejším kvantovým číslem. Navzájem se tedy liší pouze magnetickým kvantovým číslem. Protože existují pouze dvě hodnoty spinu elektronu, mohou být v každém orbitalu pouze dva elektrony. Elektronová konfigurace = vrstva (n) + podslupka (l) + počet elektronů Obsazení jednotlivých orbitalů se řídí pravidly: Princip minima energie atom nepodléhající vnějšímu působení přechází samovolnými procesy do stavu s nejnižší možnou energií. Výstavbový princip orbitaly s energií nižší se zaplňují dříve než orbitaly s energií vyšší, energie orbitalů se zvyšuje s rostoucí hodnotou součtu hlavního a vedlejšího kvantového čísla. Pauliho princip výlučnosti Dva elektrony se nemohou nacházet ve stejném stavu, jejich stavy se musí lišit alespoň v jednom kvantovém čísle. V elektronovém obalu nemohou být žádné dva elektrony se všemi čtyřmi kvantovými čísly stejnými, v jednom orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem. Hundovo pravidlo maximální multiplicity V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení každého orbitalu jedním elektronem, nespárované elektrony mají stejný spin. Součet magnetických spinových čísel všech elektronů v podslupce, resp. tzv. multiplicita, musí být maximální. Quantum Mechanical Model of Atom - Study Material for IIT ... Obsazení AO elektrony Chapter 2 - Chemistry 101 Obsazení AO elektrony •Max. počet elektronů na degenerovaných orbitalech = 2-násobek počtu degenerovaných orbitalů • p - 6e, d - 10e, f - 14e •Obsazení orbitalů elektrony vyjadřuje exponent • 3d0 4s1 5p3 •3d0 - tzv. vakantní (neobsazený) orbital - nemá fyzikální význam, = pomyslné vyjádření místa pro elektron. Sdružování dle n (kvantové sféry): n = 1: 2e n = 2: 2e + 6e = 8e, n = 3: 2e + 6e + 10e = 18e, n = 4 : 2e + 6e + 10e + 14e = 32e Maximální počet elektronů v každé slupce (n = 1, 2, 3, …) je 2n2, kde n je hlavní kvantové číslo (Stonerovo pravidlo). Maximální počet elektronů v každé podslupce (s, p, d nebo f) je 2(2ℓ+1), kde ℓ = 0, 1, 2, 3... Quantum Numbers, Orbitals, and Probability Patterns | CK ... Atomic Number | Chemistry for Non-Majors 2 8 8 18 18 32 32 Určení atomového čísla: s-prvky Atomová čísla 2. perioda: Z = č. skupiny + 2 3. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže řadě + počet prvků v předchozí periodě Atomic Number | Chemistry for Non-Majors Atomová čísla 2. perioda: Z = č. skupiny – 8 (pro číslování řad dle IUPAC) 3. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže řadě + počet prvků v periodě 2 8 8 18 18 32 32 Určení atomového čísla: p-prvky Atomic Number | Chemistry for Non-Majors 18 18 32 32 Určení atomového čísla: d-prvky Počet prvků v periodách Atomová čísla 4. perioda: Z = č. skupiny + 18 (pro číslování řad dle IUPAC) 5. a vyšší perioda: Z = Z prvku předchozí periody v téže řadě + počet prvků v periodě 6C: 14 - 8 = 6 9F: 17 - 8 = 9 34Se: 16 (pro 16S) + 18 = 34 82Pb: 50 (pro 50Sn) + 32 = 82 https://www.youtube.com/watch?v=nQ-zWCI2bjo&ab_channel=SimplifiedBio-Chem 3Li: 1 + 2 = 3 38Sr: 20 (pro 20Ca) + 18 = 38 87Fr: 55 (pro 55Cs) + 32 = 87 Příklady 24Cr: 6 + 18 = 24 32Ge: 14 + 18 = 32 19K: 1 + 18 = 19 78Pt: 46 (pro 16Pd) + 32 = 78 47Ag: 29 (pro 29Cu) + 18 = 47 8 8 18 18 32 32 Ion X3+ obsahuje 55 elektronů. Určete prvek X. Ve kterém bloku periodické tabulky se nachází? Ion X3+ 55 elektronů Prvek X 55 + 3 = 58 elektronů Nejblíže nižší vzácný plyn 54 elektronů (54Xe, 5. perioda) 6. perioda = zahrnuje f-prvky 58 - 54 = 4 Příklad •s – orbitaly (l = 0) • •ml = 0 • •kulovitý tvar • 1s - bez nodálních ploch • 2s - 1 nodální plocha • 3s - 2 nodální plochy •plocha ohraničuje objem zahrnující 90% pravděpodobnosti výskytu elektronu • s Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro atomic orbitals schrodinger equation •p – orbitaly (l = 1) • •ml = -1, 0, +1 ® funkce y 3x degenerována • •tvar dvojvřetena •n - 1 nodálních ploch (z toho 1 rovina) •orientace ve směru os x, y, z •zanedbání složité vnitřní struktury pro n > 2 •vyznačování znaménka vlnové funkce •d – orbitaly (l = 2) • •ml = -2, -1, 0, +1, +2 ® funkce y 5x degenerována • Výsledek obrázku pro d orbitals 4 orbitaly prostorově shodné (odlišnost v orientaci) dxz , dyz , dxy směřují mezi dvojice os dx2 - y2 orientace podél os x a y dz2 - odlišný tvar a orientace podél osy z zjednodušené tvary mají 2 nodální plochy vyznačování znaménka vlnové funkce Obsah obrázku černá, stojící Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro f orbitals větší počet „laloků“ a 3 nodální plochy f – orbitaly (l = 3) ml = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 ® funkce y 7x degenerována Scientific Explorer: History of the Periodic Table Part 4 ... Stínění elektronů a efektivní náboj jádra •Elektrony jsou přitahovány k jádru ale také se navzájem odpuzují. • •Repulzní síly způsobené dalšími elektrony stíní přitažlivý účinek atomového jádra. Jádro nepůsobí na daný elektron celým svým nábojem (Z), ale tzv. efektivním nábojem jádra (Zeff). Též elektron nepůsobí na jádro atomu celým nábojem (opět důsledek odstínění ostatními elektrony) • • SouvisejÃcà obrázek Stínění (shielding effect) popisuje rovnováhu mezi přitažlivým působením protonů v jádře na valenční elektrony a odpudivých sil mezi elektrony. Elektrony ve vnitřních slupkách atomu stíní vnější elektrony od přitažlivých sil jádra. Jádro tak méně přitahuje vnější elektrony. Efektivní náboj jádra: Zeff = Z – σ 0 < σ < 1 Z – počet protonů (atomové číslo) σ – počet elektronů mezi jádrem a příslušným elektronem (nevalenční elektrony) Penetrace Elektron v s orbitalu má konečnou, třebaže velmi malou, pravděpodobnost že se bude vyskytovat v těsné blízkosti jádra. V případě orbitalů téže slupky lze říci, že s orbital je více penetrující než příslušné p nebo d orbitaly, což znamená, že elektron v s orbitalu má větší pravděpodobnost že se bude vyskytovat v blízkosti jádra než elektrony p nebo d orbitalů. Tudíž elektrony s orbitalu mají větší stínící efekt než elektrony v p nebo d orbitalu téže slupky. Protože jsou vysoce penetrující, elektrony v s orbitalech jsou méně efektivně stíněny elektrony z ostatních orbitalů. To znamená, že pro elektrony v určité slupce bude Zeff větší pro s elektrony než pro p elektrony. Podobně je Zeff větší pro p elektrony než pro d elektrony. V důsledku toho pro danou slupku (n) má s podslupka nižší energii než p podslupka a ta zase nižší než d podslupka => výstavbový princip. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro penetration effect of electrons causes of actinide contraction Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky SouvisejÃcà obrázek https://www.researchgate.net/profile/Dr_Nazmul_Islam2/publication/266592790/figure/fig4/AS:29566006 7803136@1447502261137/The-physical-process-of-screening-and-the-effective-nuclear-charge_W640.jpg SouvisejÃcà obrázek Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Aplikace Slaterových pravidel: 1. Určíme elektronovou konfiguraci. 2. Rozdělíme orbitaly do skupin (Slaterova elektronová konfigurace): (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p) ... 3. Elektrony vpravo od elektronu pro nějž provádíme výpočet (t.j. elektrony vyšších hladin) nepřispívají k efektu stínění (příspěvek stínění pro každý elektron je 0). 4. Pro všechny elektrony téže hladiny je příspěvek stínění pro každý elektron 0.35, pokud se nejedná o 1s orbital. Pro 1s orbital je příspěvek stínění pro každý elektron 0.30 (týká se pouze He a H-). 5. Pokud elektron pro nějž provádíme výpočet patří s nebo p orbitalu, potom je příspěvek stínění pro každý elektron nejbližší nižší hladiny příspěvek stínění 0.85. Pro všechny elektrony nižších hladin je příspěvek stínění pro každý elektron 1.0. 6. Pokud elektron pro nějž provádíme výpočet patří d nebo f orbitalu je příspěvek stínění pro každý elektron 1.0. 7. Sečteme všechny příspěvky pro každou skupinu. Efektivní náboj pro každou skupinu se vypočítá odečtením příslušných hodnot od náboje jádra (počtu protonů, Z). Nedostatky Slaterovy metody: 1. Od hlavního kvantového čísla n = 4 je výpočet zatížen značnou chybou a většinou se nepoužívá. Pro větší hodnoty n se zavádí korekce n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 n* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2 2. s a p orbitaly jsou zahrnuty do skupiny se stejným stínícím účinkem. Clementi, E, Raimondi, D. L.: Journal of Chemical Physics 38, 1963, 2686–2689. Clementi, E, Raimondi, D. L. , Reinhardt, W. P. : Journal of Chemical Physics 47, 1967, 1300-1307. http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/clementi-raimondi_effective_nuclear_charge.html Tabulky Kvantově chemické výpočty Clementi a Raimondi, výpočet metodou konzistentního pole (SCF) Příklad: Určete stínící konstanty a příslušné efektivní náboje jádra atomu mědi. Řešení: Atom 29Cu obsahuje 29 protonů a elektronovou konfiguraci 1s22s22p63s23p63d104s1. Stínící konstanty a příslušné efektivní náboje jádra lze vypočítat: 4 s 1 uvažovaný elektron 3 d 10 10 x 0.85 8.50 3 s, p 8 8 x 1.00 8.00 2 s, p 8 8 x 1.00 8.00 1 s 2 2 x 1.00 2.00 26.50 Protože náboj jádra Cu je 29, je efektivní náboj Z* = Z – σ (σ = součet stínících konstant) a tedy Z* = 29 – 26.5 = 2.5. Ion 29Cu+ obsahuje 28 protonů a elektronovou konfiguraci 1s22s22p63s23p63d104s0. Stínící konstanty a příslušné efektivní náboje jádra lze vypočítat: 4 s - 3 d 10 9 x 0.35 3.15 3 s, p 8 8 x 1.00 8.00 2 s, p 8 8 x 1.00 8.00 1 s 2 2 x 1.00 2.00 21.15 Protože náboj jádra Cu je 29, je efektivní náboj Z* = Z – σ (σ = součet stínících konstant) a tedy Z* = 29 – 21.15 = 7.85. Příklad: Určete stínící konstanty a příslušné efektivní náboje jádra atomu železa. Řešení: Atom 26Fe obsahuje 26 protonů a elektronovou konfiguraci 1s22s22p63s23p63d64s2. Stínící konstanty a příslušné efektivní náboje jádra lze vypočítat: Příklad: Vypočtěte efektivní náboj jádra pro 2p elektron dusíku 7N. Řešení: (1s2) (2s2, 2p3) σ = (0.35 × 4) + (0.85 × 2) = 3.10 Z* = Z – σ = 7 – 3.10 = 3.90 Příklad: Jaké jsou efektivní náboje jádra atomu neonu (Ne), sodného kationtu (Na+) a fluoridového aniontu (F–) ? Řešení: Neon: protonové číslo neonu je 10, elektronová konfigurace je 1s22s2 2p6. Odtud: Zeff(Ne) = 10 – 2 = 8+ Fluorid: protonové číslo fluoru je 9, F má 9 elektronů, F– má o 1 elektron navíc, tedy 10. Elektronová konfigurace je stejná jako u neonu. Odtud: Zeff(F–) = 9 – 2 = 7+ Sodný kation: protonové číslo sodíku je 11, Na má 11 elektronů, Na+ má o 1 elektron méně, tedy 10. Elektronová konfigurace je stejná jako u neonu. Odtud: Zeff(Na+) = 11 – 2 = 9+ Ve všech případech (Ne, F–, Na+) mají atomy stejný počet 10 elektronů, ale effektivní náboj jádra se liší v důsledku různé hodnoty protonového čísla. Sodný kation má největší efektivní náboj jádra, elektrony jsou přitahovány silněji a proto má Na+ nejmenší atomový poloměr. http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/atomdata/shield/shield.htm Důsledky stínění elektronů Efekt stínění vysvětluje 1.proč jsou valeční elektrony snadněji uvolňovány z atomu (ionizace). 2. 2.velikost atomu: čím větší je stínění, tím více se valenční sféra může rozšiřovat a tím větší atom je. Výsledek obrázku pro crowd cartoon concert Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Příklad: Proč je atom cesia větší než atom sodíku? Řešení: Elektronová konfigurace sodíku je 1s22s22p63s1. Vnější energetická slupka je n = 3 a v ní je 1 valenční elektron. Přitažlivé síly mezi tímto valenčním elektronem a jádrem s 11 protony jsou stíněny ostatními 10 elektrony. Elektronová konfigurace cesia je 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1. Jádro atomu cesia obsahuje více protonů a také více elektronů stínících vnější elektron. Vnější elektron, 6s1, je tudíž vázán velmi volně. V důsledku stínění tedy jádro méně ovlivňuje 6s1 elektron než 3s1 elektron, atom cesia bude proto větší než atom sodíku. Obsah obrázku míč Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky a0 = Bohr radius pro malá n a velká Z V atomech s větším množstvím protonů v jádře, existují mnohem větší přitažlivé síly a tudíž i rychlosti elektronů (v ≈ Z/n). V těchto případech již nelze zanedbat relativistické efekty. Elektrony s nižšími hlavními kvantovými čísly (n) mají vyšší pravděpodobnost výskytu v blízkosti jádra a také vysokou rychlost elektronu v důsledku velkého kladného náboje jádra (vysoké Z). Vysoká rychlost elektronu se projevuje zvýšenou relativistickou hmotnosti elektronu (díky přítomnosti Lorenzova faktoru), díky čemuž elektrony stráví v blízkosti jádra více času. To pro malá n vede ke kontrakci atomového poloměru. Relativistické efekty Radial distribution of selected orbitals in $\ce{Sm^{3+}}$ Přímým relativistickým efektem je nejvíce ovlivněna vnitřní vrstva s. Ta se u těžkých prvků nachází mnohem blíže k jádru, než by mělo být v klasickém nerelativistickém pojetí a tím účinněji stíní jádro. Vnější vrstvy d a f se proto posunují do větší vzdálenosti (nepřímý relativistický efekt). Pokud jsou dále od jádra, jsou slaběji vázány a mnohem snáze se excitují nebo atom opouštějí. Vrstva p zůstává téměř beze změny, nachází se ve vzdálenosti, kde jsou relativistické efekty zhruba kompenzovány stíněním slupkou s. Relativistické efekty Mnoho chemických a fyzikálních rozdílů mezi prvky 6. periody (Cs – Rn) a 5. periody (Rb –Xe) má původ ve výraznějších relativistických efektech. Relativistické efekty jsou výrazné především u Au a jeho sousedů (Pt a Hg). Efekt inertního páru U Tl(I), Pb(II) a Bi(III) je přítomen elektronový pár 6s2. Tento „inertní pár“ odolává oxidaci díky relativistické kontraci 6s orbitalu. Proto jsou Tl(I) stabilnější než Tl(III), Pb(II) než Pb(IV) a Bi(III) než Bi(V). Radial Extent of 4f and 5f Valence Electrons (a) The radial probability... | Download Scientific Diagram Další jevy související s relativistickými efekty Stabilita aniontu zlata Au − v auridech (např. CsAu). Krystalová struktura olova je krychlová plošně centrovaná, nikoliv diamantová (sfaleritová). Stabilita uranylového kationtu a stabilita vyšších oxidačních stavů některých aktinoidů (Pa - Am). Menší atomové poloměry francia (Fr) a radia (Ra) oproti předpokládaným. Barva zlata a cesia Stříbro (Ag) absorbuje při přechodu elektronu ze 4d orbitalu do 5s orbitalu UV záření a viditelné záření je odraženo. To se projevuje „stříbrným“ zbarvením stříbra. Zlato (Au) by rovněž mělo absorbovat UV záření při přechodu elektronu z 5d orbitalu do 6s orbitalu. Díky kontrakci 6s orbitalu v důsledku relativistických efektů však přechod je přechod elektronu z 5d do 6s spojen s absorpcí modrého fotonu ve viditelné oblasti (má menší energii než foton UV). Odražené viditelného záření (žlutá-červená barva) dodává zlatu charakteristické zbarvení. Tento jev je patrný také v případě cesia (Cs), které má slabě nazlátlou barvu. Bod tání rtuti a wolframu V případě rtuti (Hg) je orbital 6s se dvěma elektrony deformovaný vlivem relativistické kontrakce, zatímco orbital p zůstává na svém místě. Tyto dva orbitaly se podílejí na vazbách kovové mřížky, které jsou tím silnější, čím více se tyto orbitaly překrývají. U rtuti je již jejich vzájemná vzdálenost příliš velká, atomy jsou vzájemně vázány pouze van der Waalsovými silami a proto je rtuť kapalná i při teplotách hluboko pod bodem mrazu. U wolframu (W) stejný efekt naopak způsobuje zvýšenou tvrdost a odolnost vůči vysokým teplotám (např. proto se wolframové vlákno v žárovce neodpaří). Zde se na vazbách podílejí slupky d, které se díky nepřímým relativistickým jevům roztahují a mohou se tak lépe překrývat. Nalezený obrázek pro relativistic gold Obsah obrázku pták, malé, letící, černá Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku dort, čokoláda, kousek, sladký Popis byl vytvořen automaticky Výstavbový (Aufbau) princip •postupné zaplňování AO podle rostoucí energie + Pauliho princip (= 2 elektrony se nemohou vyskytovat v tomtéž kvantovém stavu) • •Energetické pořadí AO (diagonální pravidlo): • • výsledné pořadí AO: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f... Use a Ladder Correctly, Avoid a Safety Hazard! | Employers Resource subshell, (n+l) rule Madelungovo – Klechkowskiho pravidlo (pravidlo n + l) 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. Electrons are assigned to orbitals in order of increasing value of (n+ℓ). 2. For subshells with the same value of (n+ℓ), electrons are assigned first to the sub shell with lower n. 1. přednostně se obsadí orbital, u něhož je součet n + l menší 2. z orbitalů se stejným součtem n + l, se jako první zaplní ten, jehož hlavní kvantové číslo n je menší. Orbitaly se zaplňují v následujícím pořadí: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p Wisweserova metoda = určení energetické sekvence atomových podslupek (n, ℓ ) podle rovnice Orbitaly se zaplňují v následujícím pořadí: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p... Wisweser, W. J.: Journal of Chemical Education 22, 1945, 314-321 pořadí orbital n ℓ n + ℓ W ( n , ℓ ) 1 1s 1 0 1 1 2 2s 2 0 2 2 3 2p 2 1 3 2.5 4 3s 3 0 3 3 5 3p 3 1 4 3.5 6 4s 4 0 4 4 7 3d 3 2 5 4.33 8 4p 4 1 5 4.5 9 5s 5 0 5 5 10 4d 4 2 6 5.33 11 5p 5 1 6 5.5 12 6s 6 0 6 6 13 4f 4 3 7 6.25 14 5d 5 2 7 6.33 15 6p 6 1 7 6.5 16 7s 7 0 7 7 17 5f 5 3 8 7.25 18 6d 6 2 8 7.33 19 7p 7 1 8 7.5 Energie atomových orbitalů •- potenciálová jáma • E ³ 0 kontinuum • E < 0 vlastní hod. E ® kvantovány el. zachycen v potenciálové jámě (pro přechod na E = 0 ® nutno dodat energii) • - každá hladina představuje n - kvant. sféru Bl-17_K2-8 Výsledek obrázku pro energy of atomic orbitals atomic number Výsledek obrázku pro energy of atomic orbitals atomic number Energie atomových orbitalů Orbital 4s má nižší energii než 3d jen u prvků se Z ≤ 20 (1H až 20Ca). Po obsazení 4s orbitalu se sníží energie 3d orbitalu. U prvků s Z > 20 se při ionizaci ztrácejí dříve elektrony z 4s než z 3d orbitalu. Hundovo pravidlo •V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry až poté, co byl zaplněn každý orbital jedním elektronem. Všechny nespárované elektrony přitom mají stejný spin. V takovém případě má systém nejnižší energii, a proto je nejstabilnější (= snaha o maximální počet nevykompenzovaných spinů). Image: Example of Hund's rule Hund's Rules for Atomic Energy Levels Multiplicita M = nue + 1 nue = počet nepárových elektronů M = (2 å ms) + 1 Hundovo pravidlo: stavy s vyšší multiplicitou mají nižší energii oproti stavům se stejnými ostatními charakteristikami a s multiplicitou nižší. M = 1 singlet M = 2 dublet M = 3 triplet M = 4 kvartet Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Zobrazit zdrojový obrázek Výsledek obrázku pro multiplicita M = n + 1 Multiplicita n = počet nepárových elektronů Das A. 2017. World Journal of Chemical Education 5, 128-131 Obsah obrázku hodiny, text, jízdní, visící Popis byl vytvořen automaticky Počet nepárových elektronů Určování elektronové konfigurace •- zjistíme atom. číslo (Z) prvku (celkový počet elektronů roven Z) •-sestavíme řadu AO např. dle výstav. trojúhelníku •-doplníme počet elektronů (vyznačíme jako exponenty) • • • Br (Z=35): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ½4s2 3d10 4p5 • [Ar] 4s2 3d10 4p5 • Chceme-li zkontrolovat zda je elektronová konfigurace daného atomu zapsaná správně, sečteme protonové číslo předcházejícího vzácného plynu a počet elektronů ve vyznačených orbitalech. Součet musí být roven protonovému číslu daného atomu. Vanad (ZV = 23) [Ar] 3d3 4s2 ZV = ZAr + 3 + 2 = 18 + 5 = 23 Určení prvku podle známé elektronové konfigurace [Kr] 4d2 5s2 Z = ZKr + 2 + 2 = 36 + 4 = 40 => 40Zr Příklad Porušení výstavbového principu •Energetického minima dosahují elektronové konfigurace atomů, jejichž energeticky nejvyšší degenerované AO jsou zaplněny z poloviny nebo zcela (platí jen u některých prvků) • • ns1 (n - 1)d5 < ns2 ( n - 1)d4 • ns1 (n - 1)d10 < ns2 (n - 1)d9 • • Cr: [Ar] 4s1 3d5 a Cu: [Ar] 4s13d10 • ale • W: [Xe] 6s2 5d4 • • •Tvorba iontů u přechodných kovů - porušení výstavbového principu (vliv efektivního kladného náboje jádra) • • Fe: [Ar] 4s2 3d6 • Fe2+: [Ar] 4s0 3d6 přesněji [Ar] 3d6 4s0 Výsledek obrázku pro electron configuration Výsledek obrázku pro aufbau principle exceptions list Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Chromium [Ar] 3d5 4s1 Copper [Ar] 3d10 4s1 Niobium [Kr] 4d4 5s1 Molybdenum [Kr] 4d5 5s1 Ruthenium [Kr] 4d7 5s1 Rhodium [Kr] 4d8 5s1 Palladium [Kr] 4d10 5s0 Silver [Kr] 4d10 5s1 Lanthanum [Xe] 5d1 6s2 Cerium [Xe] 4f1 5d1 6s2 Gadolinium [Xe] 4f7 5d1 6s2 Platinum [Xe] 4f14 5d9 6s1 Gold [Xe] 4f14 5d10 6s1 Actinium [Rn] 6d1 7s2 Thorium [Rn] 6d2 7s2 Protactinium [Rn] 5f2 6d1 7s2 Uranium [Rn] 5f3 6d1 7s2 Neptunium [Rn] 5f4 6d1 7s2 Curium [Rn] 5f7 6d1 7s2 Atypické elektronové konfigurace Valenční sféra atomu a periodická soustava •= orbitaly zcela nebo zčásti zaplněny, nepatřící do elektronové konfigurace nejblíže nižšího vzácného plynu, rozhodují o kvalitě a kvantitě meziatomových sil. • •Výstavba el. obalu má periodický charakter !!! • •Struktura valenční sféry ® periodická funkce protonových čísel • Výsledek obrázku pro electron configuration Obsah obrázku obrazovka, počítač Popis byl vytvořen automaticky Fig. 19 Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro configuration periodic table Výsledek obrázku pro periodic table electron configurations Teorie Výsledek obrázku pro periodic table electron configurations Skutečnost 169 Počet electronů ve valenční sféře Výsledek obrázku pro elektronová konfigurace Atomový poloměr http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_05.jpg Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Atomový poloměr https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/bc/Empirical_atomic_radius_trends.png • •Velikosti nerovnoměrně klesají v periodách s rostoucím atomovým číslem. •Velikosti rostou ve skupinách s rostoucím atomovým číslem. • Atomový poloměr Atomový poloměr Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky SlaterRadii Atomový poloměr x 102 pm Kontrakce d-bloku File:D-block contraction--EN.png Kontrakce d-bloku (scandidová kontrakce) = efekt nedostatečného odstínění vnějších elektronů zaplněným d orbitalem (d10) u 4p, 5p, 6p a 7p prvků 4. periody. Orbitaly s a p s o 1 vyšším kvantovým číslem mají více radiálních nodů, jsou více penetrující než d-orbitaly. Vnější valenční elektrony jsou silněji přitahovány k jádru, což je činí méně dostupné pro vazbu a způsobuje zvýšení ionizačních potenciálů. Nárůst atomového poloměru mezi C a Si je cca 60 %. Rozdíl mezi atomovými poloměry Si a Ge je v důsledku kontrakce d-bloku asi 20 %. Ga3+ je menší než by se očekávalo, velikostí se blíží Al3+. PCl5 i SbCl5 jsou stálé, ale AsCl5, AsBr5, AsI5 neexistují, pouze AsF5 Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Ionizační energie Ga je vyšší než by se očekávalo, blíží se ionizační energii Al. Důsledky kontrakce d-bloku Change in electronegativity order down a group from groups 13-16 to group 17 - Chemistry Stack Exchange Lanthanoidová kontrakce = jev, kdy se s postupným zvyšováním atomového čísla prvku zmenšuje poloměr následujících atomů. Postupné zmenšování atomového poloměru se vysvětluje tím, že elektrony doplňované postupně do orbitalu 4f vykazují nízké stínění kladného náboje atomového jádra a 6s elektrony jsou více přitahovány směrem k jádru. S přibývajícím atomovým číslem a tím i počtem protonů v jádře roste efektivní náboj jádra působící přitažlivou silou na elektrony, což se projeví menším atomovým poloměrem. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Důsledky lanthanoidové kontrakce Atomové poloměry Hf a Zr jsou téměř stejné v důsledku lanthanoidové kontrakce. Důsledkem toho jsou velmi podobné chemické vlastnosti obou prvků (= „chemická dvojčata“). Totéž platí pro dvojice Nb - Ta, Mo - W, Ru - Os, Rh - Ir, Pd - Pt. Rozdíl atomových hmotností Zr a Hf je zhruba dvojnásobný (Zr = 91.2 g.mol-1 a Hf = 178.5 g.mol-1), zatímco jejich atomový poloměr je v důsledku lanthanoidové kontrakce zhruba stejný. Hustota Hf (11.4 kg.m-3) je tudíž asi dvojnásobná ve srovnání s Zr (6.4 kg.m-3). Podobně mají vysokou hustotu i další prvky nacházející se v periodické tabulce za lanthanoidy (Ta, W, … ). x 102 pm Aktinoidová kontrakce Actinide - Wikipedia Iontové poloměry aktinoidů postupně klesají se zvyšujícím se atomovým číslem = aktinoidová kontrakce, analogická lanthanoidové kontrakci (stínící efekt 5f-orbitalů je v důsledku jejich tvaru mnohem menší ve srovnání se stínícím efektem s, p i d-orbitalů). Why is Ac ( OH )3 more basic than Cf ( OH )3 ? Následkem aktinoidové kontrakce roste kovalentní charakter sloučenin aktinoidů s rostoucím atomovým číslem (sloučeniny lawrencia jsou nejvíce kovalentní, sloučeniny aktinia jsou nejméně kovalentní). Obsah obrázku velké, loďka, vsedě, vpředu Popis byl vytvořen automaticky Atomový objem Meyer 1869 Atomový objem není úplně ideální ukazatel, kovy mívají odlišnou hustotu v důsledku jejich různé krystalické struktury. V = (4/3) πr3 V = M/ρ Alternativní výpočet: r je atomový poloměr Příklad: Objem atomu vodíku. R = 53 pm V = (4/3)π(533) V = 623000 pm2 Příklad: Velmi malou hustotu má např. lithium (Li) – 0.5 g/cm3, proto může plavat na vodě. Prvky s velmi vysokou hustotou jsou např. osmium (Os) nebo iridium (Ir), jejichž hustota je asi dvojnásobkem hustoty olova. Oba tyto prvky mají malé atomové poloměry, protože jejich 6f- resp. 5f-orbitaly podléhají kontrakci v důsledku nedostatečného odstínění přitažlivé síly jádra. U osmia hraje roli také relativistický efekt. Mají tudíž vyšší hmotnost na jednotkový objem. Hustota prvků v pevném stavu Hustota prvků závisí kromě velikosti atomu také na jeho hmotnosti a uspořádání v krystalu. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Draslík Lithium Obsah obrázku hrníček, stůl, vsedě, led Popis byl vytvořen automaticky Sodík Obsah obrázku cukr Popis byl vytvořen automaticky Osmium Iridium Obsah obrázku skála, jídlo, dort, stůl Popis byl vytvořen automaticky Image showing periodicity of the chemical elements for density of solid in a periodic table heatscape style. Hustota prvků v pevném stavu