Teoretická anorganická chemie 2. část Magnetický moment μs = √n (n + 2) B.M. B.M. = Bohrův magneton = jednotka magnetického momentu (μs) n = počet nepárových elektronů. Das A. 2017. World Journal of Chemical Education 5, 128-131 1. Molekuly/ionty s počtem elektronů (1-3), (3-5), (5-7), (7-10) a (13-16) Počet nepárových elektronů n = [|(ND - total e-s)|] ND = číslice následující za minimální hodntou v daném rozsahu (t.j. 2, 4, 6, 8, 14) total e-s = suma Z obou prvků - náboj ‘| |’ = absolutní hodnota He2+ (3e-), celkový počet elektronů = 3, ND = 2, n = |(ND - total e-s)| = |(2-3)| = 1. μs = √n(n+2) B.M. = √ 1(1+2) BM = √3 BM = 1.73 BM. 2. Molekuly/ionty s počtem elektronů (10-13) a (16-19) Počet nepárových elektronů n = [|(PD - total e-s)|] PD = předposlední číslice v daném rozsahu (t.j. 12, a 18) total e-s = suma Z obou prvků - náboj ‘| |’ = absolutní hodnota C2- (13e-), celkový počet elektronů =13, PD = 12, n = I (12 - total e-s) I = I (12-13) I = 1, Magnetic Moment μs = √n(n+2) B.M. = √ 1(1+2) BM = √3 BM = 1.73BM F2 (18e-), celkový počet elektronů = 18, PD = 18, n = I (18 - total e-s) I = I (18-18) I = 0, Magnetic Moment μs = √n(n+2) B.M. = √ 0(0+2) BM = 0 BM = diamagnetická. 3. Molekuly/ionty s počtem elektronů 20 Počet nepárových elektronů n = [|(20 - total e-s)|] total e-s = suma Z obou prvků - náboj ‘| |’ = absolutní hodnota Ne2 (13e-), celkový počet elektronů = 20, n = |(20 - total e-s)| = |(20-20)| = 0 Magnetic Moment μs = √n(n+2) B.M. = √0(0+2) BM = 0 BM = diamagnetická. http://pubs.sciepub.com/wjce/2/3/1/image/tab2.png Výsledek obrázku pro magnetic properties elements Magnetické vlastnosti Diamagnetické látky: jsou složeny z částic (atomů), jejichž výsledný magnetický moment je nulový. Ve vnějším magnetickém poli vzniknou magnetické dipóly, jejichž magnetické pole působí proti vnějšímu magnetickému poli. V látce tak dochází k mírnému zeslabení vnějšího magnetického pole. Paramagnetické látky: díky přítomností nepárových elektronů v atomovém orbitalu má atom trvalý magnetický moment. Magnetické momenty atomů jsou náhodně orientované kvůli tepelným kmitům mřížky a celkový magnetický moment je proto nulový. V přítomnosti vnějšího magnetického pole dojde k natočení dipólů ve směru vnějšího pole a celkový magnetický moment je orientovaný ve směru vnějšího pole. Paramagnetické látky vnější magnetické pole mírně zesilují. Dielektrická konstanta (ε) Magnetická susceptibilita (ϰ) diamagnetická ε < 1 ϰ < 0 paramagnetická ε > 1 ϰ > 0 Výsledek obrázku pro magnetic susceptibility elements Feromagnetické látky: jejich vnitřní magnetické momenty, které mají tendenci spolu silně interagovat. Všechny feromagnetické látky obsahují mikroskopické oblasti, tzv. domény. Uvnitř domén jsou magnetické momenty jednotlivých částic orientovány souhlasně. V nezmagnetovaných vzorcích jsou jednotlivé domény orientovány nahodile, výsledná magnetizace materiálu je nulová. V přítomnosti vnějšího magnetického pole dochází k orientaci domén. Zesílení magnetického pole a orientace domén ve feromagnetické látce je tedy závislé na intenzitě vnějšího pole . Obsah obrázku klávesnice Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro lattice energy trend Výsledek obrázku pro solvation periodic table SouvisejÃcà obrázek Chemická vazba SouvisejÃcà obrázek Chemická vazba Iontová vazba (elektrovalentní) Anionty i kationty nabývají konfigurace inertního plynu odtržením/přijetím elektronu (Kossel 1916). Kovalentní vazba Atomy mohou nabýt konfigurace inertního plynu sdílením elektronů (Lewis 1916). NH4+ v amonných solích H+ = akceptor NH3 = donor Koordinačně kovalentní (dativní vazba, donor-akceptorová) Jediný atom poskytne celý elektronový pár (tj. volný elektronový pár) Akceptor = prvky (kationty) 3. skupiny, d-prvky, H+ Donor = prvky (anionty) 5.-7. skupiny, H- Obsah obrázku objekt, hodinky, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Chlorid hlinitý existuje v plynném stavu jako Al2Cl6 Al = akceptor, Cl = donor Obsah obrázku objekt, hodiny Popis byl vytvořen automaticky BH4- v tetrahydridoboritanech H- = donor BH3 = akceptor Výsledek obrázku pro covalent bond Kovalentní vazba = vzniká sdílením jednoho nebo více valenčních elektronů oběma prvky vazebného páru. Kovalentní vazba je tvořena překrytím atomových orbitalů a dle principu nerozlišitelnosti částic nelze určit, který elektron patří kterému atomu. Pravděpodobnost výskytu elektronů v prostoru zaujímaném molekulou lze popsat vlnovou funkcí, které určuje molekulové orbitaly. Pokud atomy tvořící vazbu nemají k dispozici dostatek elektronů, může vzniknout násobná vazba (O=O, -NºN) Porušení vazby zvýší celkovou energii systému, k tomuto účelu tedy musí být energie dodána zvenčí. Chapter 3 Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Lewisova teorie a teorie valenční vazby Teorie molekulových orbitalů Povídání o pejskovi a kočičce Download PDF Teorie kovalentní vazby Vaznost (covalence) Vaznost je číslo, které udává, kolik vazeb je atom daného prvku schopen vytvořit. Souvisí s počtem valenčních elektronů. Maximální kovalence prvku závisí na jeho poloze v periodické tabulce: Vodík: 1 2. Perioda (Li - F): 4 3. a 4. perioda (Na – Br): 6 Ostatní periody (Rb – U): 8 Maximální vaznost (Sigdwick 1928) je definováno jako maximální počet kovalentních vazeb které může atom tvořit s okolními atomy. Maximální vaznost je číselně rovna číslu skupiny v periodické tabulce. Prvky 3. a vyšší periody, s prázdnými d-orbitaly mohou rozšířit jejich oktet přenosem elektronů z volného páru do prázdného d-orbitalu. Obsah obrázku hodiny, velké, visící, vsedě Popis byl vytvořen automaticky Např. pro síru: V excitovaném stavu má síra 6 nepárových elektronů a má vaznost 6, např. v SF6. Hliník s elektronovou konfigurací 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 má prázdné 3 d orbitaly. Maximální vaznost = 1 (polozaplněný p-orbital) + 2 (prázdný p-orbital ) + 5 (prázdný d-orbital) = 8. S některými skupinami vykazuje vaznost 4 - s využitím 3s (1orbital) a 3p (3 orbitaly). NaOH +AlCl3 ——> NaAl(OH)4 (tetrahhydroxohlinitan sodný) Protože Al má prázdné 3d orbitaly, ty se také mohou zapojit do vazby: ve velmi alkalickém prostředí: AlCl3 + OH- ——> [Al(OH)6]3- ve velmi kyselém prostředí: AlCl3 + H20 + H+ ——> [Al(H2O)6]3+ Malý kation jako hliník nemůže kolem sebe rozmístit celkem 8 atomů což by způsobilo sterický problém způsobující nestabilitu sloučeniny. Maximální vaznost pozorovaná u hliníku je 6. Rezonance V některých případech lze nakreslit více vyhovujících (ekvivalentních) struktur. Všechny struktury jsou stejně pravděpodobné. Skutečná struktura molekuly je rezonančním hybridem těchto ekvivalentních struktur. Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Rezonanční energie = energie o kterou je „skutečná“ struktura stabilnější než nejstabilnější z možných struktur. Rezonance vysvětluje proč může kovalentní vazba poutat 2 atomy a ukazuje, že mohou existovat i částečně iontové /kovalentní vazby a že iontová a kovalentní vazba nejsou 2 vyhraněné typy. Energie kovalentní vazby vyplývá hlavně z rezonanční energie. Obsah obrázku hodiny Popis byl vytvořen automaticky Delokalizace resonance_str02 Experimenty ukazují že v karbonátovém iontu jsou ve skutečnosti všechny vazby C-O stejné a mají hybridní charakter, odpovídající struktuře D: Řád vazby X-O není celé číslo. Podobně pro vazbu N-O v nitrátech: 2. perioda- výjimečné postavení •Prvky 2. periody (Li - F) nemají ve valenční vrstvě d-orbitaly, což má řadu důsledků: •- nejmenší velikost atomů a nejvyšší IE. •- menší vazebné možnosti (pouze 4 orbitaly). Maximální vaznost prvků 2. periody je 4 na rozdíl od 6 prvků 3. periody ([SiF6]2-, PCl6-, SF6). Např. neexistuje NCl5, na rozdíl od PCl5, AsCl5 a SbCl5. BiCl5 je nestabilní v důsledku relativistického efektu. •- nejvyšší elektronegativitu, uplatnění H-vazby u elektronegativnějších členů periody. Fluor má ze všech prvků nejvyšší elektronegativitu, vyskytuje se ve sloučeninách pouze jako F-. • - u prvků vyšších period se uplatňují d-orbitaly, které zvyšují reaktivnost •Např. : CCl4 + 4 H2O ® nereaguje • SiCl4 + 4 H2O ® Si(OH)4 + 4 HCl (bouřlivě) • Stabilita uhlíkatých řetězců –C-C-C-C- je mnohem větší než obdobných řetězců –Si-Si-Si-Si-, v důsledku menší vazebné energie Si-Si, a také přítomností prázdných d-orbitalů, které usnadňují hydrolýzu. -u prvků druhé periody (C, N, O) se vyskytují násobné vazby. Např. O2 (dvojná vazba) vs. S6 (jednoduché vazby), N2 (trojná vazba) vs. P4, (jednoduché vazby), sloučeniny s motivem Si=Si analogické alkenům nejsou známy. CO2 je plynný monomer s 2 dvojnými vazbami vs. SiO2 je krystalická látka, trojrozměrná síť tetraedrů SiO4. -u hydridů prvků druhé periody (C, N, O, F) se výrazně projevují vodíkové vazby. Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky • •Elektronegativita c = schopnost přitahovat vazebné elektrony. • Elektronegativita SouvisejÃcà obrázek Pauling: disociační energie vazeb (D). Mulliken: ionizační energie (Ei) a elektronová afinita (Eea) Allred a Rochow: efektivní náboj jádra (Zeff) a kovalentní poloměr (rcov). ENM = 3.15 x ENP http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_08.jpg Reactivity and Electronegativity - Periodic Table Project Elektronegativita Cole G. M. Journal of Chemical Education 63, 1985, 230. Elektronegativita Kapellos S., Mavrides A.. Journal of Chemical Education 64, 1987, 941. Odhad hodnot elektronegativit (Pauling): 2. perioda: E = (Z – 1)/2 3. perioda: E = (Z – 8)/2 Odhad hodnot elektronegativit pro p-prvky: Prvky podél diagonály mají zhruba stejnou hodnotu elektronegativity. Rozdíl mezi paralelními diagonálami je 0.5 ve směru zleva doprava (elektronegativita C je 2.5, fluoru 4.0), a 0.1 ve směru shora dolů (elektronegativita Si je 1.9, In 1.7). Výpočet vychází z rohové diagonály pro elektronegativitu 2 (B, P, As, Te), hodnoty elektronegativit prvků se pak jednoduše odhadují přičítáním hodnot 0.5 resp. odečítáním hodnot 0.1. Např. pro Bi se odečtou 2 diagonály shora dolů: 2 – 2 x 0.1 = 1.8; pro O se přičtou 3 diagonály zleva doprava: 2 + 3 x 0.5 = 3.5. Pro další prvky lze požít přibližné hodnoty. H: 2.0; Skupina I a II: 1.0; Sc - Mn: 1.6; Fe - Cu: 1.8. Elektronegativita a reaktivita Dvojice kovalentních vazeb budou tvořit nejstálejší systém budou-li se navzájem vázat atomy s největším rozdílem elektronegativit a/nebo atomy s nejmenším rozdílem elektronegativit (viz též teorie HSAB). H2 + Cl2 = 2 HCl BH3 + H2O = B(OH)3 + 6 H2 SiCl4 + H2O = Si(OH)4 + 4 HCl BF3 + AlCl3 = BCl3 + AlF3 What is the electronegativity of carbon? - Quora Kovy mají tendenci při reakcích ztrácet elektrony, ty s nižší hodnotou elektronegativity ztrácejí elektrony snadněji, takže jsou reaktivnější. Například draslík (K) má nižší elektronegativitu než měď (Cu), takže je reaktivnější. U kovů jsou prvky v nižších periodách reaktivnější než prvky na jejím konci (viz viz též hodnoty redoxních potenciálů a IE). Nekovy mají tendenci při reakcích získávat elektrony a ty s vyšší hodnotou elektronegativity získávají elektrony snadněji, takže jsou reaktivnější. Například fluor (F) má vyšší elektronegativitu než kyslík (O), takže je reaktivnější. U nekovů jsou prvky v nižších periodách méně reaktivní než prvky na jejím konci (viz též hodnoty redoxních potenciálů a EA). Teorie valenční vazby (Valence Bond Theory) Vychází z Levisovy teorie chemické vazby. Předpokládá se přiblížení dvou atomů na takovou vzdálenost, že dojde k minimalizaci energie, překryvu atomových orbitalů a valenční elektrony se mohou stejně pravděpodobně vyskytovat vsilovém poli jader obou atomů (již nerozliším původ elektronu); atomové orbitaly si ovšem zachovávají svůj původní charakter(jsou lokalizovány u příslušných jader atomů). (W. Heitler, F. London,L. Pauling, G.N. Lewis 1923-1930) Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Teorie molekulových orbitalů (MO-LCAO) Teorie MO využívá kvantové mechaniky k popisu tzv. molekulových orbitalů -to jsou nové orbitaly s novým tvarem, symetrií a energií (oproti původním orbitalům atomovým). Valenční elektrony původních atomů obsazují MO nehledě na původní elektronové konfigurace v atomu (nerozlišitelnost elektronů); původní atomové orbitaly po vzniku MO již neexistují, ovlivnily ovšem tvar, energii a počet nově vzniklých orbitalů molekulových. Výstavbový systém MO • Nejdříve se zaplňují MO s nejnižší energií •Pauliho princip •Obsazování degenerovaných MO se řídí Hundovým pravidlem •Posloupnost MO se vyjadřuje graficky pomocí diagramů molekulových orbitalů • Obsah obrázku mapa, text Popis byl vytvořen automaticky Diagram MO umožňuje vysvětlit energii, řád, délku vazby, magnetické vlastnosti (paramagnetismus, diamagnetismus), optické vlastnosti atd. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Disociační energie vazby = energie potřebná k rozrušení jednoho molu příslušných vazeb v izolovaných molekulách v plynné fázi. Její hodnota je vždy kladná (k rozrušení vazby je nutné energii dodat). Z vazebných energií lze odhadnout energetické změny neznámých reakcí vhodnou kombinací dílčích dějů a jim odpovídajících energetických změn (Hessův zákon). H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g) DH = ? Hodnoty vazebných energií z tabulek: H – H (g) ® 2H(g) DH1 = 432 kJ ½ O=O (g) ® O(g) DH2 = 494/2 = 247 kJ 2H(g) + O(g) ® H – O – H (g) -2 DH3 = -2*459 kJ H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(g) DH = -239 kJ experimentální hodnota DH = -241.8 kJ Výsledek obrázku pro bond length table Výpočet reakčních enthalpií z vazebných energií Při vzniku chemické vazby se energie uvolňuje ( vazebná energie ) a při štěpení chemických vazeb se musí energie dodávat. (disociační energie). Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Slučovací enthalpie, Hessův zákon Celkové reakční teplo reakce (enthalpie), kterou vzniká určitý produkt, nezávisí na způsobu, jak tento produkt z výchozích látek vzniká. \Delta H^0_{298} = \sum(\Delta H^0_{sl})_{prod.} - \sum(\Delta H^0_{sl})_{reakt.} \Delta H^0_{298} = \sum(\Delta H^0_{sp})_{reakt.} - \sum(\Delta H^0_{sp})_{prod.} Slučovací: Spalné: Stabilita sloučenin Velká záporná hodnota slučovacího tepla (slučovací entalpie) = velká odolnost vůči rozkladu na prvky. 4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 ΔH298 = - 3351.4 kJ/mol (= enthalpie reakce) slučovací teplo Al2O3 je tudíž: ΔH298 /2 = - 1675.7 kJ/mol Stabilní: Al2O3 : - 1675.7 kJ/mol NaCl : - 411 kJ/mol HF: - 271.1 kJ/mol Nestabilní: Cl2O7 : +75.73 kJ/mol NCl3: + 230 kJ/mol SnH4: +162.8 kJ/mol Stálé sloučeniny lze rozložit elektrolyticky, nestálé se rozkládají při mírném zahřátí nebo za chladu, někdy explozívně. Řád vazby = „násobnost“ vazby. Charakterizuje počet elektronových párů sdílených mezi atomy (nemusí být nutně celočíselný). Je parametrem stability molekul. Pro He2 je BO = (2 – 2)/2 = 0 Tato molekula tudíž neexistuje. Výsledek obrázku pro MO H2 SouvisejÃcà obrázek SouvisejÃcà obrázek B.O. = 3 – 0,5.(Celkový počet elektronů - 14) Metoda funguje pro prvky s 10 až 18 elektrony. Celkový počet elektronů = suma Z obou prvků - náboj N2 má 14 elektronů a řád vazby 3. Každý elektron přidaný nebo odečtený od 14, snižuje řád vazby o 0.5. https://bustingjeemain.com/shortcut-tricks/shortcut-tricks-find-bond-order-quickly Řád vazby CO Celkový počet elektronů = 6 + 8 = 14. B.O. = 3 O22- Celkový počet elektronů = 8 x 2 + 2( – náboj) = 18. B.O. = 3 – 0.5 x 4 = 1 O22+ 14 elektronů, B.O = 3 O2– 17 elektronů, B.O. = 1.5 O2 16 elektronů, B.O. = 2 O2+ 15 elektronů, B.O. = 2.5 O22- 18 elektronů. B.O = 1. Příklad Molekuly a ionty s n = 1-2: B.O. = n/2 Např.. H2 (n = 2), tudíž B.O. = n/2 = 2/2 = 1 Molekuly a ionty s n = 2-6: B.O. = I4 - nI / 2 Např. Li2+(n = 5), tudíž B.O. = I4-5I / 2 = 1/2 = 0.5 Molekuly a ionty s n = 6-14: B.O. = I8 - nI / 2 Např.: CO (n = 6 + 8 = 14), tudíž B.O. = I8 - 14I / 2 = 3 Molekuly a ionty s n = 14-20: B.O. = (20 - n) / 2 Např. NO (ne = 15), tudíž B.O. = 20 - 15/2 = 2.5 n = celkový počet elektronů v molekule (iontu) IxI = absolutní hodnota x Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013, 41-43. Pro dvojatomové molekuly (ionty) lze provést výpočet z celkového počtu elektronů (n): Řád vazby http://pubs.sciepub.com/wjce/5/4/2/image/tab1.png Délka vazby Výsledek obrázku pro bond length Výsledek obrázku pro bond length electronegativity relationship Výsledek obrázku pro electronegativity and bond length souvisí s řádem vazby: čím více elektronů se vazby účastní, tím je vazba kratší. Je také nepřímo úměrná síle vazby a disociační energii vazby. rAB = rA + rB Vliv elektronegativity rAB = rA + rB – 0.09(XA - XB) (Schoenmaker, Stevenson) Polarita vazby Distribuce elektronů bývá v heteronukleárních biatomických molekulách nerovnoměrně rozdělena mezi oba atomy. To vede ke vzniku polární vazby (nerovnoměrné sdílení elektronového páru dvěma atomy). Příklad: Vazba v molekule HF je polární, s elektronovým párem lokalizovaným blíže atomu F. Atom fluoru nese parciální záporný a atom vodíku parciální kladný náboj. Image result for hydrogen fluoride Image result for hydrogen fluoride Image result for hydrogen fluoride Polarita vazby Kovalentní/iontový charakter vazby = z rozdílu elektronegativit Elektronegativita c = schopnost přitahovat vaz. elektrony (Pauling) Výsledek obrázku pro dipol polárnà vazba Iontovost vazby NaCl: XNa = 0.9, XCl = 3.1, I = 0.64 > 0.5 Iontovost vazby HCl: XH = 2.15, XCl = 3.1, I = 0.18 < 0.5 Iontovost vazby Mezi iontovým a kovalentním charakterem vazby je plynulý přechod (Pauling): i = exp[-0.21(XA - XB)2] SouvisejÃcà obrázek S rostoucím iontovým charakterem vazby se zpravidla mění fyzikální vlastnosti: roste teplota tání a varu, roste rozpustnost ve vodě, klesá rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky van Arkel – Ketelaarův trojúhelník Vztah mezi elektronegativitou a typem vazby. Platí pouze pro s- a p-prvky. Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku mapa Popis byl vytvořen automaticky Iontová vazba = založená na elektrostatickém přitahování opačně nabitých iontů. Ve sloučenině s iontovou vazbou existují kladně a záporně nabité ionty (kationty a anionty), které si navzájem kompenzují náboj – sloučenina musí být elektroneutrální. Iontovou vazbu lze chápat jako kombinaci neutrálních atomů, při které dojde k transferu jednoho nebo více elektronů od jednoho atomu k druhému (popř. k několika). K + F K+ F - 1s22s22p63s23p64s1 [Ar] 1s22s22p63s23p6 Výsledek obrázku pro ionic bond Sloučeniny s iontovou vazbou jsou typicky soli, tvořící za běžných podmínek krystaly s vysokou teplotou tání. Pomocí Hundova pravidla lze zobrazit také elektronové konfigurace iontů - jak kladně nabitých iontů (kationty), tak záporně nabitých iontů (anionty). 1. kationt vzniká tak, že z elektroneutrálního atomu je odtržen jeden nebo více elektronů; v atomovém obalu má tedy kationt příslušného prvku o daný počet elektronů méně, než má elektroneutrální atom. 2. aniont vzniká tak, že elektroneutrální atom přijme jeden nebo více elektronů; v atomovém obalu má tedy aniont příslušného prvku o daný počet elektronů více, než má elektroneutrální atom. Ionty nepřechodných prvků nabývají konfigurace nejbližšího vzácného plynu. U přechodných kovů se při ionizaci odštěpují elektrony z ns orbitalů dříve než z (n-1)d orbitalů. Ionizace 1.Konfigurace vzácného plynu (ns2 np6) He: Be2+, Li+, H- Ne: Al3+, Mg2+, Na+, F-, O2-, N3- Ar: Sc3+, Ca2+, K+, Cl-,S2- Kr: Y3+, Sr2+, Rb+, Br-, Se2- Xe: Ce4+, La3+, Ba2+, Cs+, I-, Te2- 2. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 18; ns2 np6 nd10) n = 3: Cu+, Zn2+, Ga3+ n = 4: Ag+, Cd2+, In3+ n = 5: Au+, Hg2+, Tl3+ 3. Konfigurace pseudovzácného plynu (elektronová 20; ns2 np6 nd10(n+1)s2) n = 3: Ga+ n = 4: In+, Sn2+, Sb3+ n = 5: Tl+, Pb2+, Bi3+ [Hg-Hg]2+ 4. Nepravidelná konfigurace s neúplně obsazenými (n-1)d orbitaly n = 3: Ti3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, aj. 5. Nepravidelná konfigurace s obsazovanými 4f a 5f orbitaly Ce3+, Gd3+, Eu2+, Am3+, aj. Výsledek obrázku pro multiplicity electron Zobrazit zdrojový obrázek Výsledek obrázku pro fe 2+ electron configuration Zobrazit zdrojový obrázek Iontový poloměr http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_06.jpg http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ Výsledek obrázku pro ionic radii chem college ionic radius perfect periodic table ions best of chem college ionic radius ionic size Diagonální analogie •mezi prvky 2. a 3. periody je obdoba v chemickém chování po diagonále • • Li - Mg • Be - Al • B - Si • C - P • N - S • O - Cl https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/DiagonalRelation.png/1280px-DiagonalRelat ion.png Periodic table - Wikipedia | WordDisk podobné elektronegativity, obdobná hustota náboje Li a Mg tvoří s kyslíkem pouze oxidy, zatímco Na tvoří Peroxidy a ostatní alkalické kovy tvoří také superoxidy. Li je jediný prvek 1. skupiny tvořící stabilní nitrid Li3N. Mg, stejně jako ostatní prvky 2. skupiny, také tvoří nitridy. Uhličitan, fosforečnan a fluorid lithný jsou špatně rozpustné ve vodě (na rozdíl od ostatních prvků 1. skupiny). Odpovídající soli prvků 2. skupiny jsou nerozpustné (nízké mřížkové a solvatační energie). Li a Mg tvoří kovalentní organokovové sloučeniny. Li(CH3) a Mg(CH3)2 jsou používány jako činidla v organické syntéze. Obdobné sloučeniny ostatních prvků 1. a 2. skupiny jsou extrémně reaktivní iontové sloučeniny. Chloridy Li a Mg jsou rozpustné v alkoholu a pyridinu, jsou hygroskopické (absorbují vlhkost s okolí) a tvoří krystalické hydráty (LiCl·2H2O resp. MgCl2·6H2O). Uhličitan lithný i uhličitan hořečnatý jsou nestabilní, zahřátím vznikají příslušné oxidy a uvolňuje se CO2. Li – Mg Be – Al tepelná nestálost uhličitanů a hydroxidů Be a Al. B – Si B a Si tvoří monomerní těkavé, reaktivní, samozápalné hydridy, polovodiče, kyselinotvorné oxidy atd. Goldschmidtova pravidla (Goldschmidt 1937) 1. Ionty jednoho prvku mohou v iontových krystalech extenzívně nahrazovat jiné prvky, pokud jejich se jejich poloměry liší méně, než o zhruba 15 %. 2. Ionty jejichž náboje se liší o jednotku se snadno nahrazují mezi sebou, pokud je zajištěna elektroneutralita krystalu. Pokud se náboje liší o víc než jednotku, je substituce nevýznamná. 1. Příklad: náhrada Ca2+ místo Na+ v nerostu plagioklasu je vyrovnána substitucí Al3+ místo Si4+). 3. Pokud dva různé ionty mohou obsadit určitou pozici v krystalové mřížce, je preferován ion s vyšší ionizační energií, tvořící silnější vazbu s okolními anionty. 1. Ringwoodovo doplnění Goldschmidtových pravidel (Ringwood 1955) 4. Substituce je omezená v případě pokud jsou sice splněna první dvě pravidla (velikost, náboj), ale ionty mají rozdílnou elektronegativitu. Příklad: Na+ a Cu+ mají obdobný poloměr i náboj, ale díky rozdílným elektronegativitám ke vzájemné substituci nedochází. Goldschmidtova pravidla Na+ ion má tutéž velikost jako ion Ca2+, v důsledku odlišného náboje je však nezbytná dvojitá substituce. To řeší další dvojitá substituce: Si4+ má také podobnou velikost jako Al3+. Živcovitý minerál plagioklas se vyskytuje ve variantách s různými chemickými vzorci, od Ca2Al2Si2O8 (anorthit) až po NaAlSi3O8 (albit), tyto dvě formy se vyskytují ve společných tuhých roztocích. Živcovitý minerál ortoklas se normalně vyskytuje jako KAlSi3O8, zpravidla neobsahuje žádný Na nebo Ca. Živce obsahující Ba jsou poměrně vzácné, nicméně mohou tvořit tuhé roztoky s ortoklasem. Stopový Rb+ může v krystalové mřížce minerálů bohatých na draslík (jako jsou draselný živec a slída) nahrazovat K+. Cr3+ a Ni2+ mohou v krystalové mřížce minerálů bohatých na hořčík (jako jsou olivín a pyroxeny) substituovat Mg2+. Protože Fe2+ a Mg2+ mají podobné chemické vlastnosti, jejich vzájemná substituce se objevuje u minerálů jako jsou olivín, orthopyroxen, klinopyroxen, granát a inosilikáty (hornblende). Všechny tyto minerály tvoří celou řadu směsných krystalů od těch bohatých na hořčík až po ty bohaté na železo. Fe2+ und Mg2+ mohou být substituovány také ionty Mn2+, k čemuž dochází pouze do určité míry, hlavně kvůli vzácnějšímu výskytu manganu. 1. ionizační energie atomu = energie, kterou je nutno vynaložit, aby byl z atomu v zákl. stavu odtržen nejslaběji poutaný elektron (1. ionizační energie) (analogicky vyšší ionizační energie) = energie nejvyššího obsazeného orbitalu ovlivněna atom. číslem a elektron. konfigurací valenční sféry ® periodický průběh závislosti IE na atomovém čísle https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1d/First_Ionization_Energy.svg/1920px-First_ Ionization_Energy.svg.png a) vzrůst IE v periodách (zvyšuje se náboj jádra) b) pokles IE ve skupinách (zvyšuje se vzdálenost valenčních elektronů od jádra) c) podružná maxima důsledkem úplného nebo polovičního zaplnění orbitalů) http://perso.numericable.fr/vincent.hedberg/periodicity/periodicity_Page_07.jpg 1. ionizační energie Výsledek obrázku pro ionisation energy periodic table Ionisation Energy Periodic Table Trend | Decorations I Can ... ATOMIC STRUCTURE 1. ionizační energie Periodicity: 5.23 - Ionisation energy and electron affinity Diskontinuita mezi skupinami IIA a IIIA: elektron je odebrán z p-orbitalu, tj. z větší vzdálenosti od jádra než s-orbital. Navíc může hrát roli i repulze s s-elektrony. Diskontinuita mezi skupinami VA a VIA: elektron je odebrán z dvojmo obsazeného orbitalu. Repulze ostatních elektronů napomáhá odstranění elektronu. Příklad: První ionizační energie (IE) vodíku je 1310 kJ·mol–1, zatímco první ionizační energie lithia je 520 kJ·mol–1. Proč? The IE lithia je menší ze dvou důvodů: 1) Průměrná vzdálenost od jádra je pro 2s elektron větší než pro 1s elektron. 2) 2s1 elektron v lithiu je stíněn elektrony vnitřní slupky 1s. Efektivní náboj jádra je ovšem ve skutečnosti větší než 1 protože radiální distribuce 2s orbitalu vykazuje určitou pravděpodobnost výskytu 2s elektronu v blízkosti jádra. Ionizační energie postupně narůstá se stupněm ionizace. Když jsou odstraněny všechny valenční elektrony, ionizační energie se skokově zvýší (kvantovy skok). Ionizační energie Oxidační číslo Oxidační číslo prvku ve sloučenině je výslednému náboji (skutečnému nebo myšlenému), který by daný atom získal při úplné polarizaci všech svých vazeb. Jde o formální pojem, často neodpovídá skutečné elektronové konfiguraci v molekule. píše se římskou číslicí, vpravo nahoře od značky prvku. !! Součet oxidačních čísel všech atomů v elektroneutrální molekule je roven nule. !! Součet oxidačních čísel všech atomů v iontu je roven jeho náboji. Volný atom má oxidační číslo nula. SouvisejÃcà obrázek Oxidation Number - Chemistry LibreTexts Oxidation Number - Chemistry LibreTexts See the source image See the source image Oxidační číslo •Je dáno el. konfigurací, prvky se snaží zaujmout elektronovou konfiguraci: a)vzácného plynu ns2 np6 b)elektronové osmnáctky ns2 (n-1)d10 np6 c)elektronové dvacítky ns2 (n-1)d10 np6 (n+1)s2 • • •Oxidoredukční chování •U prvků hlavních podskupin klesá stálost max. oxidačního čísla v podskupině směrem k těžším homologům a roste stálost nižšího oxidačního čísla. • PV, III ´ BiV, III • •nestálé nižší oxidační číslo = reduční účinky •nestálé vyšší oxidační číslo = oxidační účinky • •Oxidační číslo negativně koresponduje s iontovým poloměrem daného prvku. N tepl164 Oxidační čísla nepřechodných prvků Obsah obrázku jídlo Popis byl vytvořen automaticky Proměnlivost negativních oxidačních čísel je známa u C, N a O. Introduction to Oxidation and Reduction - Chemgapedia Oxidation numbers Příklad Příklad Zvyšování oxidačního čísla během reakce odpovídá oxidaci. Snižování oxidačního čísla během reakce odpovídá redukci. Sekundární periodicita Sekundární periodicita: prvky periody n+2 jsou obdobou prvků periody n. Příklad: 1. běžně existují anionty ClVIIIO4- a lVIIIO4-, naopak BrVIIIO4- je velmi nestálý. 2. běžně existují PCl5 a SbCl5, AsCl5 je nestabilní, NCl5 a BiCl5 neexistují. 3. NV a AsV mají oxidační vlastnosti, to neplatí pro PV. Pravidlo osmi Pravidlo osmi (Abegg 1904) platí pro prvky IV. A - VII. A skupiny: Suma absolutních hodnot nejvyššího kladného mocenství a nejvyššího záporného mocenství je roven číslu 8. Příklad: Cl: |-1| + |7| = 8 S: |-2| + |6| = 8 P: |-3| + |5| = 8 Si: |-4| + |4| = 8 Image result for oxidation number nonmetals Tvoří-li prvek sloučeninu RHn, potom oxid s nejvyšším oxidačním číslem odpovídá R2O8-n Příklad: HCl Cl2O7 H2Cl2O8 = HClO4 H2S S2O6 = SO3 H2SO4 NH3 N2O5 HNO3 PH3 P2O5 H2P2O6 = HPO3 = H3PO4 CH4 C2O4 = CO2 H2CO3 SiH4 Si2O4 = SiO2 H2SiO3 Maximální oxidační číslo je u nekovů rovno číslu skupiny. Minimální oxidační číslo je u nekovů rovno číslu skupiny - 8. Oxidation Number Chart http://4.bp.blogspot.com/_qZGouBqZeg8/TT8ojaBh8OI/AAAAAAAAB6Q/BaU7wXQaaGU/s1600/PeriodicTable+-+OS. GIF Oxidační číslo přechodných kovů Lanthanoidy Actinoids - Properties and Uses - Self Study Point Table 5 from Overview of the Actinide and Lanthanide (the f ) Elements | Semantic Scholar Aktinoidy Nepřechodné (s- nebo p-) prvky v n-té skupině vykazují obdobné oxidační stavy jako přechodné (d-) prvky v (n +10)-té skupině: Mn, Re vs. Cl, Br, I Cr, Mn, W vs. S, Se, Te apod. Pravidlo n + 10 V krátké formě periodické tabulky jsou tyto dvojice skupin prvků zobrazeny spolu. Periodic table - The first periodic table | Britannica.com V dlouhé formě periodické tabulky jsou tyto dvojice skupin prvků označeny stejnou římskou číslicí. Oxidační číslo Ve skupinách přechodných kovů vzrůstá stabilita vyšších oxidačních stavů shora dolů, u nižších oxidačních stavů je tomu naopak. CrVI CrIII MoVI MoIII WVI WIII Oxidační čísla a elektronová konfigurace d-prvků Obsah obrázku snímek obrazovky Popis byl vytvořen automaticky Oxidační čísla a názvosloví anorganických sloučenin See the source image IX -utý kation tetraoxoiridutý [IrO4]+ Slavíček P., Kotek J.: Chemické Listy 104 (2010) , 286-288 See the source image 94 Elektronová afinita = energie, která se uvolní (nebo kterou musíme dodat) při přidání jednoho elektronu k atomu v plynném stavu. Je to energetická bilance děje, při kterém vzniká z prvku v základním stavu anion. Elektrony jsou snadněji vázány takovými atomy, jejichž elektronová valenční vrstva je zaplněna podobně jako valenční vrstva vzácného plynu. Prvky s velkou elektronovou afinitou (např. F, Cl, Br, I) snadno tvoří anionty. Výsledek obrázku pro electron affinity Výsledek obrázku pro electron affinity Elektronové afinity klesají v každé skupině periodické tabulky s rostoucím atomovým číslem a rostou v každé periodě s růstem atomového čísla. Elektronová afinita Existují dvě diskontinuity v trendu elektronové afinity: Diskontinuita mezi skupinami IA a IIA. Přidaný elektron musí přijít do p-orbitalu, nikoliv do s-orbitalu. Elektron je dále od jádra a podléhá repulzi od s-elektronů. Diskontinuita mezi skupinami IVA a VA. Skupina VA nemá prázdné orbitaly. Přidaný elektron musí přijít do již obsazeného orbitalu, což vede k repulzi. Elektronová afinita https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/41653/5f219fa0e900696b2a59ce113d2a9b01.jpg?revision=1&s ize=bestfit&width=929&height=456 Elektronová afinita Fajansova pravidla pro iontovou vazbu Iontová vazba vzniká 1. mají-li vzniklé ionty stabilní elektronovou strukturu s plně obsazenou kulově symetrickou vrstvou. 2. mají-li malý náboj, 3. mají-li atomy, z kterých vznikají anionty, malý atomový objem a atomy, z kterých vznikají kationty, velký atomový objem. Nejsou-li tyto podmínky splněny, vzniká místo vazby iontové polarizovaná vazba kovalentní. Stabilita iontu – schopnost zachovat si svou elektronovou konfiguraci, nepodlehnout další oxidačně-redukční změně. Ion je tím indiferentnější, 1. čím stabilnější je jeho elektronová konfigurace (vzácný plyn > pseudovzácný plyn > nepravidelná konfigurace) 2. čím menší má náboj Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ 3. čím větší je atomové číslo atomu, z něhož vzniká kation Cs+ > Na+ 4. čím menší je atomové číslo atomu, z něhož vzniká anion F- > I- Polarizační schopnost a polarizovatelnost iontů Dispozice ke kovalentním interakcím roste se vzrůstající polarizační silou kationtu a/nebo polarizovatelností aniontu. Polarizační síla kationtů (nestabilní kation má velkou polarizační sílu, deformuje elektronový obal aniontu) -roste s klesajícím poloměrem (Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+) -roste se vzrůstajícím nábojem (Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+, Fe2+ < Fe3+) -roste s nestabilitou konfigurace (Ca2+ < Cu2+) Polarizační síla kationtu souvisí s hustotou náboje (náboj iontu/objem iontu). Polarizovatelnost aniontů (nestabilní anion je snadno polarizovatelný, deformovatelný) -roste s rostoucím poloměrem (F– < Cl– < Br– < I–) -roste se vzrůstajícím nábojem (Cl– < S2– < P3– < Si4–) S klesající stabilitou iontů, tj. se vzrůstající polarizační silou kationtu a polarizovatelností aniontu se zvyšuje kovalentní charakter (prvky s vysokým oxidačním číslem neexistují jako ionty, ale jsou součástí kovalentních molekul), roste míra hydratace a hydrolýzy, resp. tvorby komplexů (= snaha rozprostřít svůj náboj na větší povrch). F- Cl- Br- I- Ag+ - bílá nažloutlá žlutá Tl+ - bílá nažloutlá žlutá Hg22+ - bílá bílá žlutá Hg2+ bílá bílá bílá oranžovo-červená Pb2+ bílá bílá bílá žlutá O2- S2- Se2+ Te2+ Zn2+ bílá bílá žlutá červená Ga3+ bílá žlutá červená černá As3+ bílá oranžová hnědočerná černá Vliv polarizace na zbarvení Polarizovatelnost vazby = vlastnost vazby změnit pravděpodobnost výskytu elektronů v důsledku působení vnějších elektrických nábojů, např. vlivem iontu v těsném okolí molekuly nebo působením polárních molekul rozpouštědla. Obecně polarizovatelnost vazeb roste s poloměrem vazebných partnerů (tj. vzdáleností valenčních elektronů od jádra). Stopové prvky v horninách Chemické složení zemské kůry https://etn-demeter.eu/wp-content/uploads/2016/09/Marty-photo.png Výsledek obrázku pro earth crust elements HFSE prvky mají malý poloměr, velký kladný náboj (vaznost je 3 a vyšší) a tudíž i velkou sílu elektrického pole (tj. vysoký poměr z/r). Vazba k aniontu je proto velmi silná. Během krystalizace vyvřelých hornin jsou obecně HFSE prvky inkorporovány do akcesorních fází, např. zirkon a monazit, nebo postupně koncentrovány do reziduálních pegmatitických nebo hydrothermálních kapalin. HFSE prvky jsou obvykle imobilní a resistentní k metamorfickým a hydrotermálním změnám. Jejich obsahy v transformovaných horninách odrážejí jejich zastoupení v původní hornině (tak je možné sledovat původ hornin s pozměněným složením a odlišným zastoupením hlavních prvků). Patří sem REE, platinové kovy, uran a thorium, tetravalentní Hf, Ti, Zr, Sn, a pentavalentní Nb, Ta. Hexavalentní prvky Mo, Cr, V a U obvykle tvoří anionické komplexy a nechovají se jako kationty. LILE prvky mají veký atomový poloměr (větší než ostatní kationty) a valenci maximálně 2. Jsou lithofilní inkompatibilní a obvykle se kumulují v zemské kůře. Během frakční krystalizace magmatu se LILE prvky koncentrují především v křemičitých taveninách, ze kterých se pak inkorporují hlavně do draselných silikátů (alkalické živce a slídy). LILE prvky jsou mobilní v kapalné fázi a jejich obsah se proto může měnit během hydrotermálních procesů. Tyto prvky tedy mohou poskytovat informaci o procesech přeměn (např. o hydrotermálních procesech) v zemském plášti. Patří sem prvky s velkým iontovým poloměrem, jako K, Rb, Cs, Sr Ba a Pb. Inkompatibilní (hygromagmatofilní) prvky Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Kovová vazba Výsledek obrázku pro metal bond = valenční elektrony sdíleny více atomy v krystalické mřížce kovu (kovové ionty jsou obklopeny „elektronovým plynem“) . Přítomnost takových volných elektronů velmi dobře vysvětluje vysokou tepelnou a elektrickou vodivost, kovový lesk, pravidelnou krystalickou mřížku, nízkou elektronegativitu, tvorbu kationtů, neprůhlednost a další vlastnosti kovů. Elektrony jsou rozděleny do několika energetických pásů a pouze některé z nich mají energii, která umožňuje volný pohyb elektronů po struktuře. V závislosti na množství elektronů ve vodivostních pásech se odvíjí schopnost celé struktury přenášet teplo nebo elektrický náboj. Kovový charakter SouvisejÃcà obrázek Vodíkové můstky Vodíková vazba (často také vodíkový můstek) je nejsilnější z nevazebných interakcí. Je podstatně slabší než iontová nebo kovalentní vazba, ale silnější než většina ostatních mezimolekulárních sil. Vodíkovou vazbu tvoří na jedné straně skupina vodík + silně elektronegativní prvek (kyslík nebo dusík) a na druhé straně atom s volným elektronovým párem (kyslík, fluor nebo dusík). Protože má atom vodíku pouze jeden elektron, dojde při vytvoření vazby k výrazně elektronegativnímu prvku ke značnému odhalení jeho atomového jádra, tedy kladně nabitého protonu. Vzniklý parciální kladný náboj na atomu vodíku může poutat nevazebné elektronové páry okolních molekul (v případě intramolekulární vazby jde o elektronové páry stejné molekuly). Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro Hydrogen Bond Vodíkové můstky https://4.bp.blogspot.com/-fdFE2o3113E/VaTMg2wQWRI/AAAAAAAAAnU/WGG1LrfiaN4/s400/figure-2.jpg Vodíková vazba způsobuje zvětšení mezimolekulárních přitažlivých sil, což silně ovlivní fyzikálně-chemické vlastnosti systému (teplotu varu a tání, hustotu, viskozitu, (všechny se zvyšují) atd.). Díky vodíkové vazbě má voda H2O teplotu varu 100 °C, zatímco sulfan H2S, který vodíkové vazby nevytváří, vře při −60,75 °C. Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro hydrogen bond Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro vodÃková vazba Výsledek obrázku pro Hydrogen Bond Mezimolekulové interakce Elektrostatická interakce (Keesomův efekt): elektrostatické přitahování opačně nabitých pólů polárních molekul. Aby bylo dosaženo minima energie, budou se dipóly samovolně orientovat souhlasně. Lze jí vysvětlit skutečnost, že polární pevné látky se rozpouštějí v polárních rozpouštědlech. Je přitažlivá i odpudivá. Indukční interakce (polarizační interakce, Debyeho efekt): interakce typu dipól-indukovaný dipól. Permanentní dipól jedné molekuly je schopen indukovat dipólový moment v druhé molekule. Pokud permanentní dipól přestane působit, zmizí také indukovaný dipól druhé molekuly. Energie interakce závisí na vzdálenosti, velikosti permanentního dipólu a schopnosti druhé molekuly se polarizovat. Je pouze přitažlivá. Disperzní interakce (Londonův efekt): rozložení elektronů v molekulových orbitalech nepolárních molekul není neměnné, ale neustále se velmi rychle mění, čímž nastává polarizace dvou elektronových hustot, takže vzniká proměnný nebo oscilující dipól. Vzájemná interakce těchto krátkodobých dipólů vede k synchronizaci jejich oscilaci, což je podstatou přitažlivých disperzních sil. Tato interakce například umožňuje zkapalňování vzácných plynů nebo působí mezi vrstvami v grafitu či při stabilizaci dvojšroubovice DNA. Je pouze přitažlivá. Výsledek obrázku pro gekon Výsledek obrázku pro london dispersion forces in graphite https://is.muni.cz/do/rect/el/estud/prif/js11/fyz_chem/web/obr/2/tab_vdW-interakce.gif Repulzní interakce (Pauliho repulze): je způsobena repulzí vzájemně se překrývajících elektronových hustot a její podstatou je Pauliho princip výlučnosti dvou elektronů se stejným spinem ve stejném elektronovém obalu. Je vždy odpudivá a její velikost roste s klesající vzdáleností. Výsledek obrázku pro Evarcha arcuata Tvar molekul Lewisovy vzorce Elektronová konfigurace mnoha iontů odpovídá konfiguraci vzácného plynu. Oktetové pravidlo: Prvky hlavní skupiny (s a p) přijímají, ztrácejí nebo sdílí elektrony tak, aby dosáhly valenčního oktetu (osm elektronů ve zcela zaplněné valenční slupce). Např. elektronová konfigurace obou částic v KCl je: K+ má konfiguraci [Ar] Cl- má konfiguraci [Ar] Další elektrony v atomu se obvykle chemické vazby neúčastní. Bez výjimek platí oktetové pravidlo pouze pro prvky 2. periody. v = počet valenčních elektronů daného atomu v základním stavu (t.j. před tvorbou vazby). b = počet vazeb (včetně σ a π vazeb) tvořeného daným atomem. c = náboj atomu (pozor: nemusí souhlasit s nábojem celé molekuly/iontu). Počet volných elektronových párů Počet sigma vazeb Počet sigma vazeb vycházejících z daného atomu je číselně roven počtu atomů navázaných na tento atom. Počet valenčních elektronů Počet valenčních elektronů je číselně pořadí skupiny Formální náboj FC = (č. skupiny) - [(počet vazeb) + (počet nevazebných elektronů)] = hypotetický náboj za předpokladu rovnoměrného sdílení elektronů v chemické vazbě. Volné elektronové páry patří k příslušnému atomu. Formální náboje by měly být co nejbližší nule. Případné záporné formální náboje by měly být u atomů s nejvyšší a kladné u atomů s nejnižší elektronegativitou. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/38/Diazomethane-resonance-structures-2D.png diazomethan Počet cyklů a násobných vazeb Ekvivalent dvojné vazby (DBE, RDBE) udává počet cyklů a dvojných vazeb v molekule (trojná vazba se počítá jako 2 dvojné vazby). Pro prvky 2. a 3. periody (platí oktetové pravidlo): DBE = C + Si - 1/2(H + F + Cl + Br + I) + 1/2(N + P) + 1 (atomy O a S přítomné v molekule se do výpočtu nezahrnují) DBE = (6N + 2 – V)/2 (pravidlo 6N + 2) N = počet atomů kromě H a halogenů, V = Σ číslo skupiny atomu – náboj (V = suma valencí atomů – náboj) (pouze pro N, S, P v minimálním oxidačním stavu N (-III), S(-II), P(-III)) Lever A. B. P. : J. Chem. Educ. 49, 1972, 819-821 Pellegrin V. : J. Chem. Educ. 60, 1983, 626-633 Zandler M. E., Talaty E. R.: J. Chem. Educ. 61, 1984, 124-127 Laws D. A.: Nature 200, 1963, 1202 Cykly a násobné vazby Badertscher M. et al. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 41, 2001, 889-893 Lever A. B. P. : J. Chem. Educ. 49, 1972, 819-821 Pellegrin V. : J. Chem. Educ. 60, 1983, 626-633 Obecný vzorec i pro molekuly s hypervalentními atomy. DBE = 1 + 1/2(Σ ni(vi - 2)) kde ni je počet atomů daného prvku i a vi je formální vaznost daného prvku i. DBE = 1 + 1/2(-q + Σ ni(bi - 2)) kde ni je počet atomů daného prvku i a bi je počet vazebných elektronů daného prvku i. DBE = - a/2 + c/2 + d + 3e/2 + 2f +1 kde a, c, d, e, f = počet 1, 3, 4, 5 a 6 valentních atomů Ekvivalent dvojné vazby (DBE, RDBE) může být užitečnou pomůckou při odhadu struktury látek na základě sumárního vzorce, zejména u organických látek. Lobodin V. et al. Anal. Chem. 84, 2012, 3410-3416 F + V − E = 2 Eulerův vzorec V = počet vrcholů (vertices) E = počet hran (edges) F = počet ploch (faces) https://topologicalmusings.files.wordpress.com/2008/03/platonicsolids.gif?w=382 https://www.colourbox.com/preview/6347523-fullerene-c60-molecular-structure.jpg Fulleren C60 32 faces (20 hexagonal) (12 pentagonal) 90 edges 60 vertices Konvexní polyedry (Platónovská tělesa) https://aminsaied.files.wordpress.com/2012/07/cube1.png?w=210&h=189 https://aminsaied.files.wordpress.com/2012/07/cube2.png?w=181&h=162 3D 2D E = e V = v F-1= f v − e + f = 1 v = počet vrcholů (vertices) e = počet hran (edges) f = počet ploch (faces) Eulerův vzorec Cyklické a nenasycené molekuly http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/cyclos.GIF Výsledek obrázku pro ethylene Alifatické nasycené molekuly Výsledek obrázku pro n-alkanes graph theory v − e + 0 = 1 v = počet vrcholů (vertices) e = počet hran (edges) f = počet ploch (faces) = 0 Počet valenčních elektronů Určování Lewisových struktur 1. Určit celkový počet valenčních elektronů každého atomu. 2. Shromáždit atomy kolem centrálního atomu (tj. atomu s nejnižší elektronegativitou). 3. Naplnit oktet u atomů vázaných na centrální atom. 4. Naplnit oktet u centrálního atomu přiřazením zbylých elektronů do nevazebných elektronových párů, případně doplnit násobné vazby. Rezonanční struktura je vzorec jedné z hraničních struktur dané sloučeniny. Rezonanční struktury se používají pro sloučeniny, jejichž strukturu nelze spolehlivě vyjádřit jedním vzorcem. Jednotlivé rezonanční struktury mezi sebe neustále přecházejí (což se značí obousměrnou šipkou ↔). Pravidla psaní rezonančních struktur 1. Ve strukturních vzorcích je nutné vyznačit vazby, nepárové elektrony, náboje a nejlépe i volné elektronové páry. 2. Nelze měnit polohu atomů a jejich vazebné umístění (tzn. nelze přesouvat σ-vazby). 3. Mohou se přemisťovat pouze π-elektrony, nepárové elektrony a volné elektronové páry. 4. Součet všech π-elektronů, nespárovaných elektronů a volných elektronových párů musí být stejný. Také celkový náboj molekuly musí být stejný. 5. Musí být dodrženo „oktetové pravidlo“: součet všech elektronů v „širokém“ okolí atomu musí být ≤8. Resonance Rezonanční struktury Resonance - Chemistry | Socratic 1.3 Resonance Structures - Organic Chemistry I Rezonanční struktury Resonance Structures | ChemTalk How To Find Bond Length Of Resonance Structures Příklad: Lewisova struktura NF3 cha56011_ma0903 1. N je méně elektronegativní než F, tedy N bude centrální atom F N F F 2. Spočítat valenční elektrony: N - 5 (2s22p3) a F - 7 (2s22p5) 5 + (3 x 7) = 26 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy N a F a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů H C O H H C O H Příklad: Ze dvou možných struktur formaldehydu (CH2O) vyberte pravděpodobnější z nich. Rozlišení proveďte pomocí formálního náboje jednotlivých atomů. C – 4 e- O – 6 e- 2H – 2x1 e- 12 e- 2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 H C O H -1 +1 C – 4 e- O – 6 e- 2H – 2x1 e- 12 e- H C O H 0 0 2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 formální náboj na C = 4 - 2 - ½ x 6 = -1 formální náboj na O = 6 - 2 - ½ x 6 = +1 = 4 - 0 - ½ x 8 = 0 = 6 - 4 - ½ x 4 = 0 formální náboj na C formální náboj na O Z hlediska formálního náboje je pravděpodobnější druhá varianta. Drawing a Lewis structure for dinitrogen monoxide (Nitrous oxide, N2O) Drawing the Lewis structure for acetic acid H3C-CO-OH = centrální atom má jiný počet elektronů než 8. Je-li centrální atom nekov ze třetí nebo vyšší periody, může být kolem shromážděno až 12 elektronů. Tyto prvky mají nezaplněnou podslupku “d”, kterou mohou využít k vazbě (hypervalence). http://www.mikeblaber.org/oldwine/chm1045/notes/Bonding/Except/IMG00020.GIF Výjimky z oktetového pravidla http://faculty.concordia.ca/bird/c241/images/no3--a.gif http://faculty.concordia.ca/bird/c241/images/clf3-a.gif Splňuje oktetové pravidlo Nesplňuje oktetové pravidlo Příklad: Výjimky z oktetového pravidla N – 5e- O – 6e- 11e- NO N O SF6 S – 6e- 6F – 42e- 48e- S F F F F F F 6 jednoduchých v. (6x2) = 12 18 volných párů (18x2) = 36 celkem = 48 H H Be Be – 2e- 2H – 2x1e- 4e- BeH2 Počet vazebných elektronů Pravidlo 8 – N Pravidlo 8-N (Hume Rothery 1931): V krystalech, resp. v molekulách, prvků V. – VII. skupiny je počet nejbližších sousedních atomů 8 - N, kde N je číslo skupiny daného prvku v periodické soustavě (atomy si tak doplňují oktet). Rozdíl 8 - N reprezentuje počet nepárových valenčních elektronů a tudíž udává počet možných kovalentních vazeb. Platí pouze tehdy, je-li splněno oktetové pravidlo. Vzácné plyny: existují pouze v atomární formě (8 – N = 8 – 8 = 0). Halogeny: tvoří jednu jednoduchou vazbu (8 – N = 8 – 7 = 1), existují tedy ve formě molekul X2. Chalkogeny: v molekule kyslíku O2 je jedna dvojná vazba, zatímco atom síry je v molekule S8, resp. v řetězcích –S-S-S-S- , vázána dvěma jednoduchými vazbami (8 – N = 8 – 6 = 2). Pentely: v molekule dusíku N2 je jedna trojná vazba, fosfor je v molekule P4 vázán třemi jednoduchými vazbami (8 – N = 8 – 5 = 3). Tetrely: atomy těchto prvků (např. C, Si) jsou vázány čtyřmi vazbami (8 – N = 8 – 4 = 4). Izoelektronové částice Izoelektronové částice mají stejnou elektronovou strukturu a stejný počet valenčních elektronů. Příklad: 1) Na+ má 10 elektronů, Ca2+ má také 10 elektronů. Jsou tedy izoelektronové. 2) CO (oxid uhelnatý) má 6 + 8 = 14 elektronů, N2 (dusík) has 2 x 7 = 14 elektronů. jsou tedy izoelektronové. 3) CH3COCH3 a H3CN=NCH3 mají tentýž počet elektronů, ale různou elektronovou strukturu. Tudíž nejsou izoelektronové. Grimmovo pravidlo posuvu Grimm (1925): Atom prvku, který stojí před vzácným plynem o 1-4 místa (skupiny IV.A – VII.A), mění své vlastnosti sloučením s atomy vodíku v počtu n ≤ 4 tak, že vzniklý komplex se chová jako pseudoatom, analogický prvku, jenž stojí v periodické soustavě o n míst napravo. Bioisostery: různé atomy se stejnou strukturou valenčních elektronů structure mají podobné biologické vlastnosti. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky •= založena na představě hybridizace (směšování AO) - opět vychází z teorie superpozice stavů Þ lineární kombinace AO nalezených řešením Schrödingerovy rovnice jsou pro umístění elektronů právě tak vhodnými orbitaly jako původní AO. Umožňuje vysvětlit i případy, geometrie AO atomů jež vytvářejí molekulu nedovoluje vysvětlit vznik těchto vazeb jednoduchým překryvem AO • •Např. ze 2 energeticky a geometricky rozdílných AO vznikají 2 energeticky degenerované orbitaly, mající stejný tvar, liší se pouze orientací v prostoru • •Podmínky: •energie hybridizujících se AO nesmí být příliš rozdílná •vhodná symetrie •vzniká tolik HAO, kolik se AO hybridizace účastní •odvození tvaru jednoduché molekuly vychází z předpokladu, že tvar molekuly je určován tvarem HAO na středovém atomu. Vazby středového atomu s ostatními vazeb. partnery jsou realizovány překryvem HAO s AO vazebných partnerů. Teorie hybridizace Hybridizace Výsledek obrázku pro oktetove Výsledek obrázku pro hybridization orbitals Výsledek obrázku pro diagram state carbon Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Výsledek obrázku pro hybridization orbitals Jain, V. K.: Indian Journal of Applied Research 4, 2014, 53-55 Počet orbitalů zahrnutých do hybridizace (H): H = (V + M – C + A)/2 kde V = počet elektronů ve valenční vrstvě centrálního atomu, M = počet jednovazných atomů, C = náboj kationtu, A = náboj aniontu. H = 2 → sp (1s + 1p = 2) H = 3 → sp2 (1s + 2p = 3) H = 4 → sp3 (1s + 3p = 4) Hodnota H je číselně rovna Sterickému číslu (steric number, SN) Počet orbitalů zahrnutých do hybridizace HP = počet σ-vazeb + počet volných elektronových párů - 1 HP počet σ-vazeb a volných elektronových párů hybridizace 1 2 sp 2 3 sp2 3 4 sp3 4 5 sp3d 5 6 sp3d2 6 7 sp3d3 Das A.: Indian J. Appl. Res. 87, 2013, 594-595 HP = hybridization power počet σ-vazeb a volných elektronových párů = sterické číslo (viz VSEPR) Počet orbitalů zahrnutých do hybridizace s-orbitaly mají nižší energii než p-orbitaly. Větší s-charakter hybridního orbitalu snižuje energii hybridnch orbitalů a proto se více podobají s-orbitalům. Větší p-charakter zvyšuje energii hybridních orbitalů a proto se tyto více podobají p-orbitalům. s-charakter hybridního orbitalu - hybridní orbital má vyšší podíl původního s-orbitala a nižší podíl původního p-orbitalu. p-charakter hybridního orbitalu - hybridní orbital má vyšší podíl původního p-orbitalu a nižší podíl původního s-orbitalu. s- a p-charakter hybridních orbitalů s-orbitaly jsou blíže jádru, jsou více penetrující a elektronová hustota je méně dostupná pro vazbu - proto stabilizují volný elektronový pár. Důsledkem většího s-charakteru je menší repulse, menší hybridizační energie a menší vazebný úhel. Totéž platí vice versa o vyšším p-charakteru hybridních orbitalů. Nejstabilnější uspořádání je tudíž využití p-orbitalů pro vazbu a s-orbitalů pro tvorbu volných elektronových párů. s-orbital je nejblíže atomovému jádru, vazebný elektronový pár tvořený s-orbitalem (má větší s-charakter) je více přitahován k jádru - atom vykazuje vyšší elektronegativitu. Čím je vyšší s-charakter, hybridního orbitalu, tím pevnější je vazba. Elektronegativita a hybridizace 723 Bentovo pravidlo Elektronegativnější atomy preferují vazbu s hybridními orbitaly s menším s-charakterem a větším p-charakterem, které jsou elektropozitivnější. Elektropozitivnější atomy preferují vazbu s hybridními orbitaly s větším s-charakterem a menším p-charakterem, které jsou elektronegativnější. Which, among the following hybridized orbitals, has the ... Příklad Fluorid siřičitý (SF4) Molekula SF4 má obsahuje 4 atomy fluoru a volný elektronový pár, hybridizaci sp3d a tvar trigonální bipyramidy (TBP). TBP geometrie zahrnuje 3 sp2 orbitaly v ekvatoriální pozici a 2 pd orbitaly v axiální pozici. Difluorid trichlorid fosforečný (PCl3F2) Molekula PCl3F2 má obsahuje 3 atomy chloru a 2 atomy fluoru, hybridizaci sp3d a geometrii trigonální bipyramidy (TBP). TBP geometrie zahrnuje 3 sp2 orbitaly v ekvatoriální pozici a 2 pd orbitaly v axiální pozici. sp3 sp2 sp Bentovo pravidlo a vazebný úhel Bent's rule - Wikipedia Hybridizace a vazebný úhel Hybridizace % p-charakter Vazebný úhel bez 100 % 90 ° sp3 75 % 109,5 ° sp2 66,6 % 120 ° sp 50 % 180 ° Methyl fluorid (CH3F) Molekula má sp3 hybridizaci jako methan. Protože však rozdělení s-charakteru není, v důsledku přítomnosti elektronegativního atomu F u všech hybridních orbitalů stejnoměrné, změní se i vazebné úhly. Podle Bentova pravidla orbital s menším s-charakterem bude orientován směrem k více elektronegativnímu prvku – tudíž vazba C-F má menší s-charakter ve srovnání s C-H vazbami a vazebný úhel se zmenší (experimentálně je H-C-F 108.2°) oproti vazebnému úhlu v methanu (109.5°). Protože s-charakter C-F vazby poklesl, dochází k nárůstu s-charakteru u ostatních tří C-H vazeb, což vede ke zvětšení vazebných úhlů mezi nimi (experimentálně je H-C-H 110.2°) oproti vazebnému úhlu v methanu (109.5°). Příklad Fluormethaan - Wikipedia Sigma bonds come in six varieties: Pi bonds come in one ... Hybridizace a délka vazby Délka vazby – závisí na podílu s orbitalů tj. klesá v řadě p > sp3 > sp2 > sp Which hybrid orbitals have different bond lengths? - Quora Suka Chemistry: Differences between Single, Double and ... theoretical chemistry - Utility of Bent's Rule - What can ... Bentovo pravidlo a délka vazby Vazby s větším s-charakterem jsou obecně kratší, s větším p-charakterem delší. Délky vazeb se mohou měnit přítomností elektronegativních substituentů a změnou hybridizace centrálních atomů. Pokud molekula obsahuje strukturu X-A--Y, záměna substituentu X více elektronegativním substituentem, dojde ke změně hybridizace centralního atomu A a zkracuje se sousední A--Y vazba. Hybridization influences bond length and bond strength in ... C-C Energie vazby – závisí na podílu s orbitalů tj. roste v řadě p < sp3 < sp2 < sp Hybridizace a energie vazby U vazeb s větším s-charakterem jsou obecně vyšší vazebné energie, ve srovnání s příslušnými vazbami s větším p-charakterem. Model VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) • - model vycházející z elektrostatického odpuzování elektronových párů valenční sféry. Model VSEPR lze aplikovat pouze u molekul se středovým atomem nepřechodného prvku. Založen na 4 postulátech: • 1)Každý z daného počtu el. párů (σ a n) se snaží zaujmout takovou polohu, aby jeho vzdálenost od ostatních byla co největší. Elektronové páry středového atomu molekuly vazebné (označené např. jako s) i nevazebné (označené jako n) se rozmísťují tak, aby byly co nejdál od sebe a měly tedy minimální energii v důsledku slabé repulze. • • Vzájemná poloha σ a n elektronových párů určuje samotný tvar molekuly. Přítomnost π • elektronových párů je pro určení tvaru molekuly bezvýznamná. • 2)Vazebný elektronový pár soustředěný u více elektronegativního vazebného partnera zaujímá menší prostor než u méně elektronegativního. 3) 3)Nevazebný el. pár zaujímá větší prostor než vazebný, protože odpuzuje ostatní el. páry více než vazebný pár - jde o extrémní případ bodu 2) •4) Elektronové páry v násobných vazbách zaujímají dohromady větší prostor než elektronový pár v jednoduché vazbě. U dvojné a trojné vazby jsou elektronové páry typu s doprovázeny elektronovými páry typu p. Vzniklé dvojice (s+p) nebo trojice (s+p+p) odpuzují el. páry více než samotný pár s. • Sterické číslo Stanoví se z Lewisova vzorce nebo výpočtem: Steric number = no. of σ-bonds + no. of lone pairs Das, A.: Indian Journal of Applied Research 3, 2013, 594-595 CO2 sterické číslo = 2 NH3 sterické číslo = 4 NH4+ sterické číslo = 4 H2CO sterické číslo = 3 Obsah obrázku kreslení Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku kreslení, hodiny Popis byl vytvořen automaticky Obsah obrázku objekt, hodiny Popis byl vytvořen automaticky VSEPR SouvisejÃcà obrázek Lindmark, A. F.: Journal of Chemical Education 87, 2010, 487-491 Pro skupinu resp. molekulu (AXn)m- platí CN = (v/2) – 3n kde v = počet valenčních elektronů ve sloučenině, n = počet atomů X (kromě vodíku). CN = koordinační číslo (odpovídá sterickému číslu SN a hybridizaci H). CN = 2 AX2 CN = 3 AX3 AX2E CN = 4 AX4 AX3E AX3E CN = 4 (čtvercově planární tvar u komplexních sloučenin) CN = 5 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 VSEPR: odhad tvaru molekuly bez Lewisova vzorce vseprx Lindmark, A. F.: Journal of Chemical Education 87, 2010, 487-491 CN = 6 AX6 AX5E AX4E2 AX3E3 AX2E4 CN = 7 AX7 (např. IF7) Compare the shapes and bond angles of these oxynitrogen ... Vazebné úhly Polarita molekuly, dipólový moment Dipolový moment molekuly = vektorový součet všech vazebných dipolů. Může být nulový, i v případě nenulových vazebných dipolů které se navzájem kompenzují (např. SF6, SiF4, CF4, …) Zachariasenovo pravidlo (= předchůdce VSEPR, zastaralé) 1. Pro skupinu resp. molekulu (XY2)m- platí 2p = v lineární molekula typu AX2 2p < v lomená (angulární) molekula typu AX2 2. Pro skupinu resp. molekulu (XY3)m- platí 3p = v planární molekula typu AX3 3p < v prostorová (pyramidální) molekula typu AX3 kde v = celkový počet valenčních elektronů v molekule (skupině), p = počet valenčních elektronů nejbližšího vzácného plynu následujícího za atomem Y (pro H je p = 2, pro ostatní prvky je p = 8). O3 v = 6 + 6 + 6 = 18, p = 8 2 . 8 < 18 => lomená molekula ClO3- v = 7 + 6 + 6 + 6 + 1 = 26, p = 8 3 . 8 < 26 => pyramidální molekula N2O v = 5 + 5 + 6 = 16, p = 8 2 . 8 = 16 => lineární molekula CO32- v = 4 + 6 + 6 + 6 + 2 = 24, p = 8 3 . 8 = 24 => planární molekula H3O+ v = 1 + 1 + 1 + 6 - 1 = 9, p = 2 3 . 2 < 8 => pyramidální molekula BF3 v = 7 + 7 + 7 + 3 = 24, p = 3 3 . 8 = 24 => planární molekula BH3 v = 1 + 1 + 1 + 3 = 6, p = 3 3 . 2 = 6 => planární molekula Zachariasen, W. H.: Physical Review 37, 1931, 775-777 Alotropické modifikace Alotropie (polymorfie) je vlastnost chemického prvku označující jeho schopnost vyskytovat se v několika různých strukturních formách, které mají výrazně odlišné fyzikální vlastnosti. Jednotlivé alotropické modifikace se liší typem krystalové soustavy, fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Výsledek obrázku pro sio2 allotropes Lattice:Diamond - GISAXS Příklad: Stabilita alotropických modifikací Stálé modifikaci je za standardních podmínek přiřazena nulová entalpie. C (diamant) à C (grafit) ΔH298 = - 1883 kJ/mol P (bílý) à P (červený) ΔH298 = - 17,57 kJ/mol Výsledek obrázku pro grafit diamant Výsledek obrázku pro red white phosphorus Přeměna diamantu na grafit může probíhat (termodynamická nestálost) , je však neměřitelně pomalá (kinetická stálost). Krystaly Krystalová struktura Krystal je pevná látka, v níž jsou stavební prvky (atomy, molekuly nebo ionty) pravidelně uspořádány v opakujícím se vzoru, který se zachovává na velké vzdálenosti (oproti atomárním měřítkům). Struktura krystalu je tak určená základní jednotkou vzoru, nazývanou jednotková buňka, jejíž periodické opakování ve třech rozměrech tvoří krystalovou mřížku. Eulerova rovnice Euler's Formula - Cuemath Příklad F + V − E = 2 V = počet vrcholů (vertices) E = počet hran (edges) F = počet ploch (faces) Základní (elementární) buňka (krystalu krychlové soustavy) Prostorová mřížka – vychází z určitého bodu, jeho počátku a postupuje ve třech směrech po krocích o velikostech a, b, c., - Tím se vytyčí určité body zvané uzlové body, – prostorová mřížka je souborem uzlových bodů v prostoru (v rámci krystalu) Elementární buňka - nejmenší část prostorové mřížky, která se periodicky opakuje (uzly při 1 kroku). Mřížkové parametry a, b, c – délky hran elementární buňky v směre souřadných os. Podle velikosti uhlů α, β, γ mezi nimi a vzájemném poměru délky mřížkových parametrů rozdělujeme krystalické látky do krystalografických soustav. http://www.chem1.com/acad/webtext/states/state-images/lattice-cell.gif Krystalografické soustavy Krystalografické soustavy – 7 rovnoběžnostěnů, lišících se velikostí hran a úhlů. Bravaisovy buňky Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Elementární (základní) buňka je nejmenší část krystalické struktury. Je to rovnoběžnostěn, který je jednoznačně určen třemi translačními vektory a, b, c a úhly, jimi sevřenými. Mnohonásobným opakováním této buňky se beze zbytku vyplní prostor krystalu. Bravais definoval 14 možných typů základních buněk. Obsah obrázku text Popis byl vytvořen automaticky Počet atomů patřících elementární buňce 1.Atom v tělesném středu elementární buňky patří pouze této buňce. 2.Atom ve středu plochy elementární buňky je sdílen dvěma buňkami, každé z nich patří jeho jedna polovina. 3.Atom na hraně elementární buňky je sdílen čtyřmi buňkami, každé z nich patří jeho jedna čtvrtina. 4.Atom ve vrcholu elementární buňky je sdílen osmi buňkami, každé z nich patří jeho jedna osmina. Jednoduchá krychlová struktura: r = a/2, atomy se dotýkají podél hran. Plošně-centrovaná krychlová struktura: r = a/(2√2), atomy se dotýkají podél diagonály na ploše krychle. Prostorově-centrovaná krychlová struktura: r = √(3a)/4, atomy se dotýkají podél příčné diagonály krychle. http://www.chemprofessor.com/solids_files/image019.jpg http://www.chemprofessor.com/solids_files/image011.jpg Iontový poloměr v krychlové soustavě Obsah obrázku objekt Popis byl vytvořen automaticky Pokud je kation příliš malý (pomě rc/ra = 0.155), struktura bude nestabilní v důsledku repulze mezi anionty. „Cation-anion radius ratio“ (rc/ra) Abstract Image Radius Ratio Coordination number Type of void Example < 0.155 2 Linear 0.155 - 0.225 3 Triangular Plana B2O3 0.225 - 0.414 4 Tetrahedral ZnS, CuCl 0.414 - 0.732 6 Octahedral NaCl, MgO 0.732 - 1.000 8 Cubic CsCl, NH4Br Huttig 1920 Magnus 1922 Goldschmidt 1927 Pauling 1931 Kovalentní podle Fajansových pravidel https://scilearn.sydney.edu.au/fychemistry/prelab/images/clip_image048.gif rc/ra = [12/(12 - CN)]1/2 – 1 CN je koordinační číslo Poměr iontových poloměrů a koordinační číslo Toofan, J.: Journal of Chemical Education 71, 1994, 147 a 749. Výsledek obrázku pro atomic radii and coordination number Obsah obrázku text, mapa Popis byl vytvořen automaticky Moore – Pearsonův graf Energie iontové vazby Když se přiblíží draslíkový a chlorový atom, dojde k výměně elektronu: K(g)® K+(g) + e- Ei = +418 kJ Cl(g)+ e-® Cl-(g) Eea = -349 kJ K(g)+Cl(g)® K+(g) + Cl-(g) DE = + 69 kJ Pozitivní energie DE Þ reakce není energeticky přípustná (neproběhne samovolně). Hybnou silou procesu tudíž musí být tvorba krystalické tuhé fáze: K+(g) + Cl-(g) ® KCl(s) Výsledek obrázku pro kcl crystal structure Mřížková energie = energie potřebná k rozrušení iontové vazby a sublimaci iontů (je vždy kladná). Energie systému tvořeného kulovitými ionty dosahuje minima, pokud je každý z nich obklopen maximálním počtem iontů s opačným nábojem. Počet nejbližších sousedů = koordinační číslo. Mřížkovou energii lze určit z rovnic: Born – Landého rovnice NA = Avogadrova konstanta; M = Madelungova konstanta (souvisí s geometrií krystalu); z+ = náboj kationtu, z− = náboj aniontu; e = elementární náboj; ε0 = permitivita vakua; r0 = vzdálenost k nejbližšímu iontu; n = Bornův exponent (číslo mezi 5 a 12, odvozeno experimentálně z kompresibility krystalu nebo experimentálně). Born – Mayerova rovnice (zahrnuje i repulzní člen) ρ = konstanta závislá na kompresibilitě krystalu; pro alkalické halogenidy je 30 pm) Kapustinského rovnice K = 1.20200 × 10−4 J·m·mol−1; d = 3.45 × 10−11 m; ν = počet iontů v empirickém vzorci; z+ a z− = elementární náboje kationtu a aniontu; r+ a r− = poloměry kationtu a aniontu (v m). Kromě výpočtu z rovnic lze mřížkovou energii určit na základě Haber – Bornova cyklu. U látek s vysokým podílem kovalence se experimentální a vypočítané hodnoty mřížkové energie výrazně liší. Bornův-Haberův cyklus a mřížková energie Celková energetická změna při vzniku krystalické fáze může být určena z Bornova-Haberova cyklu, který zahrnuje všechny postupné kroky při vzniku krystalu z prvků. Např. pro krystalický KCl najdeme: 1. Sublimace draslíku 2. Disociace chloru 3. Ionizace draslíku (Ei) 4. Vznik Cl- aniontu (Eea) 5. Vznik tuhého KCl Suma reakcí a energií Celková energie -434 kJ/mol potvrzuje že jde o energeticky výhodný proces. Energie 5. kroku je (záporná) mřížková energie. cha56011_0902 Bornův-Haberův cyklus pro určení mřížkové energie DHoverall = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5 Zobrazit zdrojový obrázek Výsledek obrázku pro ionisation dissociation bond Mřížková energie Obsah obrázku malé, interiér, chlapec, stůl Popis byl vytvořen automaticky Struktura NaCl (fcc) Struktura CsCl (bcc) Struktura iontových krystalů typu AX CN = 6 CN = 8 NaCl (halit), LiCl, NaBr, KBr, LiF, NaF, RbF, CsF, AgF, AgCl, MgO, CaO, SrO, BaO, CoO, NiO, ZrO a SrS CsCl, CsBr, CsI, RbCl Struktura fluoritu CaF2 (fcc) Struktura rutilu TiO2 (bcc) Struktura iontových krystalů typu AX2 Obsah obrázku malé, vsedě, chlapec, držení Popis byl vytvořen automaticky CN = 6 CN = 8 TiO2 (rutil), CoF2, MgF2, MnF2, NiF2, ZnF2, GeO2, IrO2, MoO2, PbO2, SiO2 (stishovit), SnO2 (kassiterit), β- MnO2 (pyrolusit), TaO2, WO2, NbO2, RuO2 a IrO2 X = F, O CaF2 (fluorit), SrF2, SrCl2, BaF2, CdF2, β-PbF2, UO2, ThO2, ZrO2, PrO2, NpO2, PuO2 a CeO2. Struktura krystalů typu A2X Struktura antifluoritu (fcc) A = Be, Mg X = C, Si, Ge, Sn, Pb Struktura antifluoritu Struktura fluoritu Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Li2S, K2S, Rb2S, Li2Te, K2Te a Na2S MgSi, Be2C, A = Li, Na, K, Rb X = O, S, Se, Te K2SO4, Perovskit (BaTiO3 nebo CaTiO3 ) Obsah obrázku interiér, stůl, počítač, vsedě Popis byl vytvořen automaticky Ilmenit (FeTiO3) spinel (MgAl2O4)