Postavení chemie v systému věd.............................................................................................2 Stavba hmoty........................................................................................................................13 Základní chemické zákony...................................................................................................21 Hmotnost, množství a složení látek a soustav........................................................................28 Jádro atomu, radioaktivita, jaderné reakce............................................................................32 Modely atomů......................................................................................................................46 Elektronový obal atomu, atomové orbitaly, výstavba elektronového obalu, ionty..................52 Periodický zákon, periodická tabulka, periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků .............................................................................................................................................57 Vlnově mechanický výklad chemické vazby.........................................................................74 Molekulové orbitaly.............................................................................................................76 Víceatomové molekuly - teorie hybridizace.........................................................................85 Lokalizace vazeb..................................................................................................................89 Polarita kovalentních vazeb..................................................................................................94 Vlastnosti kovalentních sloučenin.......................................................................................101 Koordinační sloučeniny......................................................................................................106 Slabé vazebné interakce......................................................................................................121 Vodíková vazba (neboli tzv. vodíkové můstky)..................................................................125 Vazba v biopolymerech......................................................................................................127 Iontová vazba.....................................................................................................................151 Kovová vazba.....................................................................................................................168 Skupenské stavy látek.........................................................................................................175 Krystalová struktura...........................................................................................................185 Základy termodynamiky.....................................................................................................194 Chemická rovnováha..........................................................................................................203 Roztoky a faktory ovlivňující rozpustnosti látek.................................................................208 - 1- Postavení chemie v systému věd Chemie, podobně jako biologie nebo fyzika, zkoumá určité části a vlastnosti přírody. Proto ji řadíme ktzv. přírodním vědám. Chemie je především tzv. užitá věda, tj. jejím hlavním cílem není pouze zjišťovat informace, ale především snaha získané informace prakticky využít v běžném životě. Hlavní úkol chemie • zkoumání látek a jejich přeměn při chemických dějích • zjišťování podmínek, za kterých tyto děje probíhají a její souvislosti s vlastnostmi a chováním látek • zkoumání vnitřní stavby látek • hledání možností, jak zjištěné informace prakticky využívat (zejména ve výrobě) Význam chemie • tvoří surovinovou základnu řady průmyslových odvětví - např. výroba chemických polotovarů, barvářství, zemědělství, energetika, úprava vody, výroba a zpracování plastů, gumárenství, elektronika (výroba polovodičů), farmaceutický průmysl, kosmetický průmysl, potravinářský průmysl, stavebnictví a řada dalších, • umožňuje získávání energie (uvolněné při chemických dějích) - galvanické články (elektrickáenergie), jaderná chemie, tepelná (oheň) a světelná (fluorescen, ohňostroje, ...) energie, • objasňuje chemické děje významné pro život - popisuje chemické reakce probíhající v atmosféře, vodě a půdě a chemické reakce probíhající v živých organismech, • má významné postavení v lékařství - léky, protijedy, soudní lékařství, antidopingové zkoušky, desinfekce, diagnostika. Historický vývoj chemie Historie chemie sahá k samým počátkům lidstva, až do pravěku. V následujícím přehledu si ukážeme, že chemie byla od prvopočátku ( a dodnes je) zaměřena hlavně prakticky. K okamžitému užitku a k výrobě směřovala chemie k tomu, aby se stala především vědou užitou, přestože část chemických poznatků vznikala a vyvíjela se v rámci filosofie a částečně směřovala k tzv. vědě čisté1. Paleolit (starší doba kamenná) Objev ohně - fosilní důkazy prvních ohnišť se datují do doby před 250 000 lety a vrstvy popela z Číny jsou snad staré až 400 000 let. Přesto je možné, že oheň byl využíván již před 1,5 milionem let. Hoření tedy bylo první chemickou reakcí, kterou člověk ovládl a využil ke svému prospěchu. Neolit (mladší doba kamenná) Hrnčířství - během několika staletí po zrodu zemědělství začali lidé vyrábět nádoby k uskladnění přebytků vypěstovaných potravin. První známé využití hrnčířských výrobků se datuje kolem 10 000 př. n. 1., keramická pec je známa od 8. tis. př. n. 1.. 1 Čistá věda je taková věda, jejímž cílem je především poznám přírody a jejich zákonitostí, bez ohledu na to, jestli získané poznatky je možno v brzké budoucnosti využít k prospěchu lidstva. -2- Eneolit (doba měděná) V 6. tis. př. n. 1. je už známo surové zlato (obliba např. v Egyptě - dovoz z Nubie, proto se nazývalo „nub"), od 4. tis. př. n. 1. stříbro. Byla známa i slitina zlata a stříbra (tyto kovy se v přírodě nacházejí společně), ale lidé zlato a stříbro ze slitiny neuměli oddělit. Prvním kovem získaným z rud byla měď (Turecko, 5. tis. př. n. 1.). V 6. tis. př. n. 1. v Mezopotámii byl použit antimon (váza). Kovy se zpracovávaly tepáním (ne tavením). Doba bronzová Významným objevem byla slitina cínu a mědi = bronz (tvrdší a pevnější než měď). Od 4. tis. př. n. 1. byl bronz znám v Mezopotámii a jižním Iránu, od 2. tis. př. n. 1. v Evropě. Na rozdíl od Evropy obsahoval bronz v Jižní Americe také toxický arsen. Z tohoto důvodu se bronz v Jižní Americe nepoužíval při výrobě nádobí. Ve 4. tis. př. n. 1. Řekové převzali mezopotámsky objev - sušené cihly. V Egyptě byl cín znám od 3. tis. př. n. L. V egyptských hrobech archeologové našli skleněné předměty, které datují do doby 3,5 tis. př. n. 1.. V Egyptě používali malachit2 jako desinfekční prostředek proti očním chorobám (souvislost mědi a malachitu ale neznali). Doba železná Ve 3. tis. př. n. 1. bylo železo známo v Mezopotámii a Babylóně. Nejprve používali k jeho výrobě nízké pece. Od 3. tis. př. n. 1. dmýchali vzduch do ohně. Metalurgie železa se rozšířila v prvním tisíciletí př. n. 1.. Do Evropy přinesli železo Chetité ve 12. stol př. n. 1.. Objeveno bylo také olovo od 3. tis. př. n. 1. (Babylónie). Olovo je také zmíněno ve Starém zákoně v Bibli ve čtvrté knize Mojžíšově3. Egypťané používali chemické sloučeniny olova i jako kosmetiku, např. PbS (černý, používal se na barvení obočí), PbC03 (olověná běloba používala se při líčení). Rtuť byla. nalezena v egyptských hrobech z 2. tis. př. n. 1.. Chemie starověkého Řecka a Říma Jako kosmetika byly používány Pbs04 (minium) jako červeň na obličej, HgS (rumělka, jasně červená až hnedočervené barva) jako líčidlo a malířská barva. Aristoteles formuloval princip chemických dějů: všechny látky vznikly ze společné prahmoty a mohou se vzájemně přeměňovat. V Řecku byly objeveny zákony šíření, odrazu a lomu světla; parní stroj. Hippokrates obhajoval aplikaci přírodních léčiv. Ve 4. stol. př. n. 1. se používaly ke stavbě domů pálené cihly. V Římě se používala vápenná malta. Období alchymie Alchymie se vyvíjela od raného středověku až do 18. století. Měla více směrů a různé regionální zvláštnosti. Jde o označení pro pokusnou činnost s přírodními látkami, zvláště přeměnu prvků a získání elixírů mládí. Alchymie vznikla v Egyptě, Indii a Číně. Přes Španělsko prostřednictvím Arabů se rozšířila do Evropy. V Čechách byl její vrchol počátkem 17. stol. za císaře Rudolfa II. • Alchymie Číny Mezi nejznámější chemické objevy staré Číny patří papír, hedvábí, střelný prach, porcelán. Počátky čínské alchymie se datují do 4. stol. př. n. 1.. Jejím hlavním úkolem bylo hledání preparátu umožňujícího nesmrtelnost. Nejstarší zachovaný spis o alchymii pochází ze 2 Malachit Cu2(C03)(OH)2 je zelený hydroxid-uhličitan mědďnatý, častý produkt zvetrávaní měděných rud. 3 Knihy Mojžíšovy byly na základě předpokládaných starších pramenů sestaveny do dnešní podoby kolem poloviny 5. stol. př. n. 1. -3- 2.-3. stol n. 1.. Je v něm popsán var a destilace. V té době byla známa výroba HNO3, 80% alkoholu, Pb, Hg, HgS,... • Alchymie Indie Indové také hledali preparát na dlouhověkost a nesmrtelnost. Indická alchymie byla však úžeji vázána na medicínu, staří Indové zaříkávali amulety z drahých kovů. V 4. stol. př. n. 1. získávali a aplikovali protijedy (např. proti hadímu uštknutí). • Alchymie Egypta Ve 3. stol. n. 1. byl napsán Leydenskýpapyrus. Obsahuje 111 návodů (z toho 75 na práce s kovy, např. i na padělání zlata). Ve 3. stol. př. n. 1. v Egyptských spisech byla popsána výroba Hg, As a vodní, písková a popelová lázeň pro zahřívání. Popsány byly také skleněné nádoby pocházející ze Sýrie. Od Smaragdové desky4 se odvozuje původ evropské alchymie. V jejím textu je zmínka o látce nazývané Kámen mudrců (Lapis philosophorum) = Velký elixír = látka, která má moc změnit obecný kov ve zlato. • Alchymie Blízkého východu Světoznámý učenec Abu Abdallah Džabír (křesťany nazývaný Geber; Mezopotámie, žil pravděpodobně v 8. stol., není to ovšem prokázáno) objevil prý HNO3, lučavku královskou5 a zavedl destilaci. Provedl první pokus o chemickou symboliku (každému kovu i každé chemické operaci přiřadil určité číslo: Au = 20, Ag = 10, Cu = 7, elixír = 100, sublimace = 1/50,...). Systematicky popisuje pokusy (číselně uvádí hmotnost složek). Zmiňuje citrónovou kyselinu, získal octovou kyselinu destilací octa, připravil salmiak6 z trusu,... Ve 12. stol. byl přípraven/os/br. • Evropská alchymie V roce 1270 byly objeveny olejové barvy. Za otce evropské alchymie je považován Albertus Magnus. Nejstarším evropským alchymistickým spisem je návod k barvení mozaiky (8. stol. n. 1.). Popsal některé slitiny kovů, způsob oddělení zlata ze směsi lučavkou královskou, přípravu arsenu, aj.. Robert Bacon: znal vlastnosti alkoholu a mnohé jedy, varoval před použitím měděných nádob v lékárně a v kuchyni, znal škodlivost „plynu uhelného" (oxid uhelnatý CO) - počátky toxikologie...Ve 14. - 15. stol. n. 1. byly známy As, Bi, skalice zelená7, skalice modrá8, octan olovnatý. Znalosti a symboly alchymie Velký význam pro vývoj chemie měla alchymie v tom, že nahromadila množství chemicko-technologických zkušeností. Alchymie rozpracovala experimentální metody: filtraci, extrakci, sublimaci, destilaci, žíhání, rozpouštění. Alchymisté uměli připravit řadu chemických látek, např. H2SO4, HNO3, HCl, louhy9, potaš10, sodu11, ledek12, alkohol, lučavku královskou (a uměli rozpustit zlato), borax13, řadu solí a oxidů, používali řadu minerálů (arsenik AS2O3, červený realgar AS4S4, zlatožlutý auripigment AS4S6) a kamence (dodekahydrát síranu draselno-hlinitého14) jako mořidlo, používali rostlinná barviva 4 Smaragdová deska byla nalezena v Hermově hrobě. Lučavka královská je směs HNO3 a HCl v poměru 1 : 3. Salmiak je triviální název NH4CI. 7 Skalice zelenaje triviální název FeS04.7H20. 8 Skalice modraje triviální název CuS04.5H20. 9 Louh je triviální název vodných i nevodných roztoků hydroxidů, chlornanů, hydrogensiřičitanů a dalších bazických roztoků. 10 Potaš je triviální název K2C03. 11 Soda je triviální název Na2C03. 12 Ledky nazýváme některé dusičnany, např. ledek draselný KN03. 13 Borax je triviální název Na2B405(OH)4.8H20. 14 KA1(S04)2.12H20. Kamence jsou podvojné sírany krystalizující s 12 molekulami vody. -4- v barvířství (indigo ). Do této doby se datují i objevy dalších prvků (15. stol. Bi, 16. stol Pt). Evropští alchymisté zavedli symboly pro označení chemikálií. Přínosem evropských alchymistů byla především příprava silných minerálních kyselin (pro řecké a arabské alchymisty byl nejsilnější kyselinou ocet). Jednou ze stinných stránek alchymie, podstatně ztěžující praktické využití získaných vědomostí a zkušeností, byla skutečnost, že alchymisté své vědomosti tajili, proto pozměňovali nebo nově vymýšleli značky již dříve označených chemikálií, čímž vznikl zmatek. Chemie 17. - 19. století • Iatrochemie Od alchymie se oddělila tzv. iatrochemie (lékařská chemie). Jejím úkolem se místo výroby zlata, stříbra, Kamene mudrců, elixíru života a univerzálního rozpouštědla stala péče o zdraví lidí a chemoterapie16. Hlavním představitelem iatrochemie je Paracelzus17. Místo víry v autority (alchymie) požadoval pro lékařskou praxi ověřování správnosti používaných metod zkušeností. Je zakladatelem chemoterapie (léčení pomocí chemických látek). • Predvedecká chemie Lékař Agricola (15./16. stol.) působil i v Jáchymově (těžba stříbra). Napsal Dvanáct knih o kovech = souhrn znalostí o tehdejší metalurgii (hutnictví). Zakladatelem pneumatické18 chemie je Johann Baptist Van Helmont (16./17. stol.):-zkoumal plyny, objevil oxid uhličitý a zjistil, zeje v minerálních vodách a vzniká při dýchání a hoření. Dalším významný představitelem tohoto období je Glauber - vypracoval nebo zdokonalil výrobní postupy mnoha chemikálií (HCl, HNO3, některých solí, ledku, octové kyseliny,...). • Období zrodu přírodních věd Na přelomu 16./17. stol. postupně došlo k oživení metody použití logiky při zkoumání jevů. To vedlo ke třem základním pilířům moderní přírodovědy (platné dodnes): skepse - vědecký pokrok vedl často ke sporům s autoritami nebo širší společností. zavedení pozorování a experimentu - pozorování je cílevědomé, záměrné vnímání zkoumaných jevů. Vede k získání informací o pozorovaném objektu a je významnou metodou empirického poznávání přírody. Experiment je postup vědeckého zkoumání, při němž se ve specificky připravených podmínkách uskutečňují určité jevy nebo změny objektů. Od pozorování se experiment odlišuje tím, že je uměle inscenován a že zkoumaný jev by se bez vůle a činnosti člověka v daném místě a čase nerealizoval. jistá opatrnost při formulování závěrů - moderní vědecká metoda je založena na čtyřech stupních: pozorování, hypotéza, experimentování a nezávislé ověřování. Vědec provede napřed pozorování. Potom navrhne hypotézu (pracovní předpoklad), která vysvětluje pozorování a je v souladu s minulými poznatky, a předpoví výsledky, jež by měly podle této hypotézy vzejít. Tato předpoklady ověřuje dalším pozorováním nebo experimenty, které opakuje, aby získal shodné výsledky. Pokusy mohou provádět i jiní vědci a nezávisle tak ověřovat zjištění. Indigo je modré barvivo. Chemoterapie - léčba chorob chemickými přípravky. Philippus Aureolus Paracelsus(1493-1541) vystudoval lékařství a jako ranhojič cestoval a léčil. Pneumatická chemie zkoumá plyny (podle řec. pneuma - vánek, dech, vzduch). -5- Prokáže-li se hypotéza, je přijata jako teorie; zjistí-li se, že je nesorávná, modifikuje se. Dochází k rozvoji pneumatické chemie. Podnětem pro zkoumání vzduchu („jeho různých druhů") byl objev hmotnosti vzduchu, vakua, vývěvy a nového způsobu jímání plynů v pneumatické vaně. Nutno říci, že zkoumání plynuje velmi obtížné (většinou nejsou vidět, z nádoby velmi snadno unikají, velmi obtížně se určuje jejich hmotnost, nemají vlastní tvar, mnohé z nich jsou jedovaté nebo výbušné,...). R. Boyle v knize Skeptický chemik polemizuje s učením Aristotela (podle něj je hmota tvořena čtyřmi základními elementy: země, oheň, voda, vzduch) i s vírou alchymistů (hmota se podle alchymistů skládá ze tří základních principů: síra, rtuť, sůl). Domnívá se, že hmota je tvořena elementy, které se skládají z velmi malých částeček shlukujících se do houfů. Relativní zastoupení částeček v houfu a velikost houfu jsou pak charakteristické pro danou látku (paralela s dnešní teorií protonů, neutronů a elektronů , které vytvářejí „houfy" = atomy). Tato kniha je mezníkem, kterým se chemie definitivně oddělila od alchymie. • Chemie 18. století Velkým pokrokem 18. stol. bylo to, že se chemické problémy zúžily na jediný ústřední problém, a to na problém spalování. První chemická teorie byla tzv. flogistonová teorie. Podle této teorie je každá z hořlavých látek složena ze dvou složek: specifické (po hoření zbude) a obecné (= flogiston, při hoření uniká). Uhlí a dřevo byly podle této teorie chápány jako sloučeniny popela a flogistonu, kovy byly sloučeniny oxidů kovů s flogistonem apod. V roce 1774 Priestly objevil „deflogistonovaný vzduch" = kyslík. Lavoisier (původně zastánce flogistonové teorie) vyvrátil všechny argumenty flogistonové teorie a nahradil ji novou teorií hoření = teorie oxidace. Rozložil vodu na vodík a kyslík a pak ji z těchto prvků získal zpět. Podal tím důkazy o složení vody. V 18. stol. začali někteří výrobci z oboru chemie vystupovat proti utajování výrobních postupů, nové výrobní postupy se začaly ověřovat laboratorními experimenty. V roce 1774 byl objeven chlor, který se od roku 1784 užíval jako bělicí prostředek. Od roku 1746 se vyrábí H2SO4, od roku 1790 (Leblanc) výroba sody (dodnes používaná). V 2. pol. 18. stol. byl opuštěn úhořovy cyklus19 v zemědělské výrobě a začala se využívat statková hnojiva20. Koncem 18. stol. byl vymezen pojem stechiometrie (= poměry mezi počty reagujících atomů a molekul) a byl formulován zákon zachování hmotnosti (Lomonosov, Lavoisier). • Chemie 19. století Chemie je věda 19. století. Byla totiž hlavní pomocnou vědou textilního průmyslu, který byl v tomto století nejvýznamnějším průmyslovým oborem. Počátkem 19. stol. Dalton formuluje atomovou teorii, což byl rozhodující krok v pochopení chemie21. Zavedl přiřazení relativní atomové hmotnosti prvkům22. Galvani, Volta, Faraday položili základy elektrochemie. V roce 1807 byly objeveny Na, K, Ca. Prvky rozděleny na kovy a nekovy. 19 Úhořovy cyklus - po dobu jednoho roku nebo více let se pozemek neobdělával, nechal se samovolně zarůst a udržoval se sečením, aby nedošlo k vysemenění plevelů. Podporovala se takto půdní úrodnost. 20 Statková hnojiva - chlévský hnůj, močůvka, zelené hnojení, komposty. 21 Látky se podle těchto teorií skládají z malých, dále nedělitelných částic = atomů; ty se při reakcích přeskupují, nemohou však vzniknout ani zaniknout. 22 Za standard byl zvolen vodík. R. 1901 byl za standard přijat kyslík. Od r. 1961 se používá standard uhlíkový. -6- Poč. 19. stol. první elektrochemické syntézy. Využití k výrobě až po objevu dynama (1867), výroba chloru a hydroxidu sodného (obě metody z konce 19. stol jsou používány dodnes). Möhre: chemická analýza - odměrné metody (1855 učebnice o titračních metodách). Berzelius: zavedl nové symboly prvků, založené na písmenech, odvozených z latinských názvů prvků (používané dodnes). • Zrod organické chemie Pojem „organická chemie" zavedl Berzelius r. 1806, ale teprve koncem 60. let 19. stol. se vyčlenila jako samostatný obor (po řadě dalších objevů): 1824: připravena šťavelová kyselina z anorganických látek 1828: připravena močovina z anorganických látek 1854: připravena octová kyselina z anorganických látek 1859: připraven ethyn z anorganických látek 2. pol. 19. stol.: Butlerov, Kekulé, Couper: zakladatelé strukturní teorie organických látek • Rozvoj průmyslové chemie od 40. let: syntetická (anilinová) barviva. První anilinové23 barvivo byl purpur. Vývoj technologií primárního zpracování ropy (do počátku 20. stol.). 1865: vyrobena první plastická hmota (xylolit24). 2. pol. 19. stol.: počátek výroby syntetických textilních vláken. Od 70. let 19. stol.: minerální hnojení (kostní moučka, peruánské guáno). Liebig: objasnil význam CO2 a H20 pro výživu rostlin Optimalizovány vysoké pece, navrženy konvertory (zařízení pro výrobu ocelí zkujňováním tekutého surového železa), legování oceli. Modernizace postupu výroby H2SO4 (využití katalýzy) - postupy z 2. pol. 19. stol. jsou využívány dodnes. • Problém systematizace prvků 1862: první systém prvků (Chancourtois). Podoba trojrozměrného šroubu. Zaveden pojem perioda. Pouze 23 prvků z tehdy známých 63 bylo zařazeno správně. 1869: D. I. Mendělejev: formuloval periodický zákon, systematizoval prvky do tabulky v podobě téměř shodné s dnešní26. Nechal v tabulce prázdná místa pro dosud neobjevené prvky a velmi přesně předpověděl jejich vlastnosti (u Se, Ga, Ge). Periodický zákon je mezníkem ve vývoji anorganické chemie. • Vznik základů fyzikální chemie Základní práce fyzikální chemie vytvořili Guldberg, Waage, van't Hoff, Arrhenius, Ostwald. Fyzikální chemie se stala první mezioborovou vědou, která se později stala prototypem dalších „mostů" mezi vědami. Zahrnula elektrochemii, chemickou termodynamiku a termochemii. Fyzikální chemie se stala základem pro celá nová odvětví chemického průmyslu. Počátky biochemie a vznik vědeckého lékařství Koncem 19. stol. se zájem chemiků přenesl na podrobnější studium struktury organických látek v živé přírodě. Chemickou činností živých organismů se ve 2. pol. 19. stol. zabýval např. Pasteur. Studoval nejen Anilin - C6H5NH2, bezbarvá kapalina, jedna za základních surovin chemického průmyslu. 24 Xylolit - hmota vzniklá stmelením dřevěných pilin tzv. Sorelovým cementem (směs MgO, MgCl2 a H20); používá se jako mazanina např. k výrobě bezespárových dlaždic a podlah. 25 Legování - přidávání legujících přísad (kovy, slitiny nebo sloučeniny, př. křemík, mangan) do tekutého kovy k dosažení předepsaného chemického složení. 2 Odlišnosti budou uvedené v kapitole Periodický zákon. -7- vzhled, ale i chemické vlastnosti mikroorganismů, vypracoval důmyslný a praktický postup zabraňující rušivému účinku mikrobů na potraviny, dnes známý jako pasterizace27. Dokázal bránit hnití důkladnou filtrací vzduchu. Pasteur zjistil, že nemoci větších organismů, zvířat i člověka jsou vyvolány mikroskopickými zárodky nemocí. Jeho výsledky imunizace proti sněti u dobytka a proti vzteklině u člověka jej proslavily po celém světě. Pasteurova práce položila základy vědeckého lékařství. Chemie 20. století Na základě rozvoje mezinárodních kontaktů koncem 19. stol. začínají vycházet chemické časopisy a vznikají mezinárodní instituce. Následující tabulka uvádí vybrané chemické objevy, za které byla udělena Nobelova cena25: 1901 1903 1907 Á Jacobus Henricus van 't Hoff (1852 1911) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1901/index.html http://nobč Svante August Arrhenius (1859 1927) http://en.wikipedia.org/wiki/Arrhenius Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835 1917) http://en.wikipedia.org/wiki/Adolf von Baeyer £, Eduard Büchner (1860 1917) http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1907/buchner-bio.html objev termodynamických zákonů chemické rovnováhy a za objev osmotického tlaku teorie elektrolytické disociace (některé látky při rozpouštění disociují na kladné a záporné ionty, přičemž roztoky jsou elektricky vodivé jen tehdy, když obsahují volně pohyblivé ionty) = základ elektrochemie ( —> galvanické články, akumulátory, pokovování, elektrolýza,...) jako první realizoval průmyslovou výrobu přírodního barviva (indigo, alizarin, fluorescein), —> barvářství, objevil barbituráty —> medicína (nitrožilní narkózy) objevil enzymy a tím potvrdil platnost fyzikálních a chemických zákonů i pro děje v živých organismech = základ biochemie 1908 H objevil samovolnou přeměnu jednoho v jiný —> teorie radioaktivního rozpadu prvku Ernest Rutherford (1871 1937) http://en.wikipedia.org/wiki/Ernest Rutherford%2C 1st Baron Rutherford of Nelson 1909 objev katalýzy —> nové výrobní postupy Friedrich Wilhelm Ostwald (1853 1932) http://en.wikipedia.org/wiki/Wilhelm Ostwald 1911 L objev radioaktivity —> základ radiochemie Marie Curie-Sktodowska (1867 1934) http://en.wikipedia.org/wiki/Maria Sk%C5%82odowska Pasterizace - tepelná sterilizace (zejména potravinářstkých produktů) zahřátím. 1 Nobelova cena za chemii se uděluje od roku 1901. -8- 1927 M Heinrich Otto Wieland (1877 1957) http://en.wikipedia.org/wiki/Heinrich Otto Wieland objasnení struktury žlučových kyselin a cholesterolu —> výroba pohlavních hormonů (—> antikoncepční prostředky, léčba neplodnosti,...), výroba kortizonu (lék proti revma) 1928 Adolf Otto Reinhold Windaus (1876 1959) http://nobelprize.org/chemistrv/laureates/1928/windaus-bio.html základy chemie vitamínů (vysvětlil vznik vitamínu D v kůži vlivem UV záření, umožnil výrobu vitamínu D, získal řadu poznatků o vitamínech Bl, B2, B3) http://en.wikipedia.org/wiki/Adolf Windaus 1930 1932 i syntéza heminu, chemie krevních a rostlinných barviv Hans Fischer (1881-1945) http://www.ch.tum.de/ocl/History/HansFischer.htm http://en.wikipedia.org/wiki/Hans Fischer_________ U chemie povrchů —> žárovka plněná plynem, svařování kovů s vysokým bodem tání,... Irving Langmuir (1881 1957) http://osulibrarv.oregonstate.edu/specialcollections/coll/pauling/ bond/pictures/portrait-langmuir.html http://en.wikipedia.org/wiki/Irving Langmuir_______________ Jean Frederic Joliot-Curie né Joliot (1900-1958) objev umělé radioaktivity. I. Joliot-Curie: zjistila, že štěpení uranu je doprovázeno uvolňováním velkého množství energie —> jaderné elektrárny 3 Irene Joliot-Curie née Curie (1897-1956) http://en.wikipedia.org/wiki/Fr%C3%A9d%C3%A9ric Joliot- Curie http://en.wikipedia.org/wiki/Ir%C3%A8ne Joliot-Curie 1937 1937 výroba vitamínu C Sir Walter Norman Haworth (1883 1950) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1937/haworth-bio.html http://en.wikipedia.org/wiki/Walter Haworth________________ izolace vitamínu A, výzkum vitamínu C, B2 Paul Karrer (1889-1971) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1937/kaner-bio.html 1938 Richard Kuhn (1900 1967) http://www.nobelpreis.org/chemie/images/kuhn.ipg http://en.wikipedia.org/wiki/Richard Kuhn________ objevil karoten (= provitamin vitamínu A) v mrkvi. Zjistil význam karotenu jako růstového faktoru. Výzkumy vitamínu B2 a B6. -9- 1939 1945 E Adolf Friedrich Johann Butenandt (1903 1995) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1939/butenandt- bio.html http://en.wikipedia.org/wiki/Adolf Butenandt George Charles de Hevesy (1885 1966) http://nobelprize.org/chemistrv/laureates/1943/hevesv-bio.html http://en.wikipedia.org/wiki/George de Hevesy Artturi Ilmari Virtanen (1895 1973) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1945/index.html http://en.wikipedia.org/wiki/Artturi Ilmari Virtanen_____ práce o pohlavních hormonech: izoloval progesteron, objevil estran a estriol —> výroba pohlavních hormonů rozpracoval metodu radioaktivního značení (jedna ze základních detekčních metod v molekulární biologii, důležitá metoda v chemii pro určení mechanismu reakce,...) objevil novou metodu konzervování zeleného krmiva - silážování 1947 1959 1965 Sir Robert Robinson (1886 1975) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1947/robinson- bio.html http://en.wikipedia.org/wiki/Robert Robinson %28scientist%2 výzkum biologicky důležitých látek. Izoloval: kokain, chinin, kofein —> poznatky pro medicínu. Přispěl k syntéze ženských pohlavních hormonů. Přispěl k poznání struktury penicilínu m objevili rozdělovači chromatografii a rozpracovali řadu dalších metod oddělování chemických látek Archer John Porter Martin (1910 2002) m Richard Laurence Millington Synge (1914 1994) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1952/index.html Hermann Staudinger (1881 1965) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1953/index.html rozpracoval rentgenovou strukturní analýzu (nejdůležitější metoda studia struktury molekul). Vysvětlil vznik makromolekul —> výroba plastických hmot Jaroslav Heyrovsky (1890-1967) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1959/index.html m vypracování speciální elektrochemické metody polarografie pro jeho úspěchy v organické syntéze Robert Burns Woodward (1917-1979) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1965/ 1966 pro jeho práci ohledně chemických vazeb a elektronické struktury molekul Robert S. Mulliken (1896-1986) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1966/ - 10- 1971 1974 1983 Gerhard Herzberg (1904) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1971/ Paul J. Flory (1910-1985) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1974/ O Henry Taube (1915) http://nobelprize.org/chemistrv/laureates/1983/ pro jeho příspěvky k elektronické struktuře a geometrii molekul, obzvláště volní radikálové pro jeho základní práci (teoretická a experimentální) ve fyzikální chemii makromolekul pro jeho práci na mechanismech elektronových převodových reakcí 1990 1994 Elias James Corey (1928) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1990/ George A. Olah (1927) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1994/ pro jeho vývoj teorie a metodologie organické syntézy pro jeho příspěvek k chemii uhlíku a jeho sloučenin 1999 éM Ahmed H. Zewail (1946) http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1999/ pro jeho studia přechodu stavy používání chemických reakcí femtosecond spektroskopii Další přehled laureátů Nobelovy ceny pro zájemce je na adrese: http://nobelprize.org/chemistry/laureates/index.html Obory chemie Obecná chemie vytváří společnou teoretickou základnu všech chemických disciplín. Obsah a zaměření obecné chemie chápou různí autoři různě. Především sem řadí poznatky o stavbě atomu a chemické vazbě. Obecná chemie se ve značné míře překrývá s fyzikální chemií. Podle druhu zkoumaných sloučenin můžeme chemii rozdělit na: anorganická chemie - studuje vznik, složení, strukturu a chemické reakce prvků a sloučenin s výjimkou převážné většiny sloučenin uhlíku organická chemie - studuje vznik, složení, strukturu a chemické reakce většiny sloučenin uhlíku Z dalších chemických disciplín jsou významné např.: Fyzikální chemie - studuje strukturu látek, kinetickou a energetickou stránku chemických dějů a rovnováh Biochemie - zabývá se chemickými ději v živých organismech Analytická chemie - studuje složení látek Makromolekulami chemie - věda o vzniku, chování a struktuře přírodních i syntetických makromolekulárních sloučenin - 11- Chemie koordinačních sloučenin - věda o složení, struktuře a stabilitě koordinačních sloučenin Chemie organokovových látek - v této disciplíně nejvýrazněji splývá anorganická a organická chemie Chemie koloidnflio stavu - věda o povaze a vlastnostech koloidních disperzních soustav a povrchových jevech Geochemie - zabývá se složením Země, reakcí v zemské kůře a na ní, souvislost s geologickými procesy (vznik a chemické vlastnosti hornin), historii prvků Jaderná chemie - studuje přeměny prvků na jiné prvky (samovolné i vyvolané ozařováním), některé problematiky jaderné chemie jsou předmětem zájmu také obecné a fyzikální chemie a jaderné fyziky Agrochemie - zabývá se chemickými problémy zemědělské výroby Chemická technologie - zabývá se způsoby a postupy chemické výroby Biotechnologie - zabývá se biologickými a biochemickými způsoby výroby Chemické inženýrství - věda o technice operací společných mnoha výrobám chemických sloučenin Oborů existuje ještě více (bioorganická chemie, biofyzikálni chemie,...), řada z nich se však překrývá, proto jsou uvedeny jen některé. - 12- Stavba hmoty Dříve než se dostaneme k výkladu o vlastnostech látek a jejich chemických přeměnách, musíme porozumět jejich stavbě. Prose nejprve zmíníme se o fundamentálních neboli fundamentálních částicích a o současném pohledu na stavbu hmoty. Pod pojmem „fundamentální částice" rozumíme objekty, o kterých se podle současného stavu vědomostí předpokládá, že jsou již dále nedělitelné. Je však nutno si uvědomit, že takto definovaný pojem mění svůj význam, protože lidské vědění se rozšiřuje a u řady částic, které dříve byly pokládány za fundamentální, byla prokázána vnitřní struktura. Dualismus vlna-částice Hmota je obvykle definována j ako to, čím je tvořen nám známý vesmír. Existují dva projevy hmoty: • látka (tvořená částicemi) • pole (proj evuj ící se j ako vlnění). Klasická fyzika mezi částicemi a vlněním důsledně rozlišovala. Částicí se rozuměl hmotný útvar nenulové velikosti, který je možno přesně lokalizovat v prostoru. Vlněním bylo označováno šíření vzruchu (energie) v jakémkoli hmotném prostředí. Experimenty však ukázaly, že u makroobjektů sice můžeme v dimenzích našeho světa přisoudit každému objektu charakter buď korpuskulárni, nebo vlnový, avšak u mikroobjektů je nutné připustit dvojakost (dualismus) chování vlna-částice. V moderní fyzice (přinejmenším při popisu mikrosveta) jsou látka a pole dva navzájem spjaté „projevy" či „formy" hmoty, protože se ukázalo, že: Fundamentální částice vystupují jako kvanta (nejmenší nedělitelné částice) jistých polí, nemají tedy čistě korpuskulárni (časticovou) povahu. Pole naopak nemají plnou kontinualitu a strukturují se na jednotlivá kvanta (fotony, gravitony), neboli částice. Pojem částice neboli korpuskule se tedy dnes používá pro veškeré mikrofyzikální hmotné objekty, nezávisle na tom, zda při vzájemném působení mají podobu klasických částic (látkové částice) nebo pole. Skutečnost, že na každý hmotný objekt (částici i pole) je možné se dívat buď jako na částici, nebo jako na vlnu nazýváme korpuskulárně-vlnový dualismus (neboli dualismus vlna-částice). Příklad: Již od přelomu 17.-18. stol. Má lidstvo experimentální důkazy toho, že elektromagnetické záření, jehož nejznámějším projevem je světlo, má dualistický charakter. Newton vysvětlovat světlo jako proud částic, zatímco Huygens jako příčné vlnění. Dnes přijímáme dualistickou teorii. Částicí světlaje foton (částicový charakter se projevuje při interakci světla s mikročásticemi - p+, n°, e"). Vlnový charakter světla se projevuje (jako ohyb nebo interference záření) při interakci světla s makrosoustavami (hranol, mřížka, štěrbina apod.). ^Hfc- Sir Isaac Newton (1642-1727) T*ŠM Christian Huygens (1629-1695) http://utopia.utexas.edu/proiect/portraits/index.ht http://www.tiszaparti- ml?img=293 szolnok. sulinet. hu/Sulinetversenv/12b2001/Uses/ Rombol/Huygens.htm - 13- Složeni hmoty Následuje zjednodušený model složení hmoty (podsunutý řádek znamená „předcházející se skládá z"). Charakteristika částic (kromě molekul a iontů, kterými se budeme zabývat zvlášť a podrobněji) bude podána v následujícím textu této kapitoly: hmota: o látka: pole: molekuly, ionty: ■ atomy, ionty: ■ a) protony, neutrony a hadrony: ■ kvarky ■ b) elektrony, neutrina a leptony fotony gravitony gluony bosony W+,W~aZ° Vlastnosti hmoty Dvě základní vlastnosti hmoty jsou setrvačnost a energie. Setrvačnost je vlastnost hmotných těles (tj. těles s hmotností), že se snaží setrvat v klidu nebo v rovnoměrném přímočarém pohybu v případě, že na těleso nepůsobí žádná síla (nebo síly působící na těleso jsou v rovnováze). Energie je schopnost hmoty konat práci (působit silou po dráze). Základní pojmy Dříve než zahájíme výklad o fundamentálních částicích a jejich vlastností, vysvětlíme si nejnutnější základní pojmy. Hmotnost částice Mluvíme-li o hmotnosti částic, máme obvykle na mysli klidovou hmotnost, tj. hmotnost částice, která je vůči nám v klidu (má nulovou rychlost). Částice, která se pohybuje, má hmotnost větší než klidovou = hmotnost částice závisí na její rychlosti dle vzorce m = , ° ,kde m.........hmotnost částice pohybující se rychlostí v, m0.......klidová hmotnost, v..........rychlost částice ve zvolené vztažné soustavě, c..........rychlost světla ve vakuu, c = 2,9979 • 108 m s-1. Někdy se hmotnost fundamentálních částic udává v násobcích klidové hmotnosti elektronu, někdy v násobcích atomové hmotnostní jednotky u. - 14- Energie U fundamentálních částic nás bude zajímat hlavně jejich kinetická energie, tj. energie spojená s jejich pohybem, popř. klidová energie. Energie fundamentálních částic je poměrně malá, proto se často udává v jednotkách nazvaných elektronvolt (eV). Energie 1 eV je energie, kterou získá částice s nábojem rovným náboji elektronu při urychlení potenciálovým rozdílem 1 V. 1 eV=l,602010 • 10"19 J. Pomocí klidové energie bývá někdy také udávána hmotnost částic (s využitím Einsteinova převodního vztahu): T- 2 E = m c . Pak například atomové hmotnostní jednotce u = 1,6606 • 10~27 kg odpovídá klidová energie Eu = u c2 = 1,6606 • 10~27- (2,9979 • 108)2 = 1,49245 • 10~10 J = 931609900,3 eV = 931,6 Me V. Elektrický náboj, nábojové číslo Fundamentální částice mohou mít kladný, záporný nebo nulový elektrický náboj. Elektrický náboj je vhodné vyjadřovat v násobcích fundamentálního elektrického náboje (absolutní hodnota elektrického náboje elektronu), jehož hodnota je e = 1,60210 • 10"19 C. Elektrický náboj je kvantován, tj. pro částice schopné samostatné existence nabývá pouze diskrétních hodnot (celočíselných násobků náboje elektronu), a platí pro něj zákon zachování elektrického náboje. Násobky fundamentálního elektrického náboje nazýváme nábojová čísla. Např.: Ion Na+ s nábojem +1,60210 • 10~19 C má nábojové číslo +1, ion Ba2+ s nábojem +2-1,60210 • 10-19 C = 3,2042 ■ 10l19 C má nábojové číslo +2, ion F~ s nábojem -1,60210 • 10~19 C má nábojové číslo -1 apod. Spin Spin je vlastní moment hybnosti. Jde o ryze kvantovou vlastnost fundamentálních částic, která nemá analogii v makrosvete. Jednotkou velikosti spinu je redukovaná Planckova konstanta ■%- = 1,05450 • 10"34 J s. Podobně jako elektron mají spin i jiné mikroobjekty. Spin je kvantován a nabývá celočíselných nebo poločíselných násobků —. Tato vlastnost rozděluje částice na bosony (celočíselný spin) afermiony (polovinový spin), viz dále. Existence spinu byla poprvé prokázána u elektronu. Spin získal název na základě představy, že elektron se otáčí kolem vlastní osy (angl. spin = točit se, vrtět se), ale tato představa je nesprávná. Střední doba života Fundamentální částice se dříve nebo později rozpadají (mění) na jiné částice. Doba života různých částic je různá. Protože i jednotlivé částice stejného druhu (např. elektrony) mají dobu života různou (tj. každý elektron existuje jinak dlouho dobu), je výhodné pracovat - 15- s průměrnou, neboli střední dobou života. Střední doba života pro částice různých druhů je různá, může se lišit až o několik řádů. Podle střední doby života dělíme leptony a kvarky (viz dále) do tří tzv. generací. Základní představa o stavbě látek Veškeré látky v našem běžném okolí jsou složeny z atomů (ty mohou, ale nemusejí být spojeny do větších celků - molekul; jak atomy, tak i molekuly mohou být buď elektricky neutrální, nebo mohou nést elektrický náboj a existovat tak ve formě tzv. iontů), které mají svoji vnitřní strukturu. Jsou složeny z tzv. jádra (obsahujícího nukleony, které dělíme na protony a neutrony) a obalu (obsahujcího elektrony, patřící mezi tzv. leptony). Protony i neutrony jsou složeny z trojic tzv. kvarků. Donedávna byly kvarky a elektrony (jako jedny z tzv. leptonů) pokládány za tzv. fundamentální (elementární, základní, dále nedělitelné) částice. V současnosti se uvažuje o tom, že kvarky i leptony by mohly mít vnitřní strukturu a že by tedy fundamentálními částicemi nebyly. Struktura atomu a přibližné rozměry uvažovaných částic jsou zřejmé z následujícího obrázku: Měřítko v m: 10-iom atom ; Měřítko vlOr,sm: 100,000,000 -irr" 10 m jádro 10"15m Proton 'S < 10~1Bm kvark 10,000 1,000 elektron Jádro atomu je nabito kladně. Jádro je obklopeno elektrony, které tvoří obal. Elektrony jsou nositeli záporného elektrického náboje. Atom je jako celek elektroneutrální. fundamentální částice klidová hmotnost (kg) klidová hmotnost (u) elektrický náboj (C) název symbol proton P 1,673 • icr2/ 1,00727 - 1,602 • 10~iy neutron n 1,675 • icr2/ 1,00866 0 elektron e 9,109 • ícr31 5,486 • 10"^ 1,602 • 10~iy Více se tematice budeme věnovat v kapitolách Jádro atomu a Elektronový obal atomu. Fundamentální částice Fundamentální částice jsou nejmenší, dále nedělitelné částice, ze kterých se skládá hmota. Klasifikace fundamentálních částic Leptony Mají polovinový spin, mohou se vyskytovat samostatně. Na leptony nepůsobí silná jaderná síla, Jméno „lepton" pochází z řečtiny a znamená lehký. Avšak po zavedení tohoto pojmu byl objeven tauon, který je téměř dvakrát tak těžký než proton. Leptony existují ve třech generacích: - 16- 3. generace: tyto částice dnes lze připravit pouze v urychlovačích a mají extrémně krátkou střední dobu života. Předpokládá se, že v přírodě byly přítomny při Velkém třesku (v době vzniku vesmíru). Ovlivnily další vývoj vesmíru a pak zanikly. 2. generace: jsou v kosmickém záření, lze je připravit v laboratoři, ale jejich střední délka života je krátká. 1. generace: e", e+, ve, Ve - jsou ve světě kolem nás, mají dlouhou střední délku života. Všechny leptony mají spin Ví a řadíme je proto k tzv. fermionům. Známe 12 leptonů: 3 částice (elektron, mion a tauon), 3 odpovídající neutrina, a 6 jejich antičástic. Antičástice mají stejnou hmotnost jako částice. Hmotnost neutrin, je-li nenulová, je velmi malá. Leptony 1. generace 2. generace 3. generace částice elektron (negatron) mion tauon symbol e~ R~ T~ hmotnost (MeV) 0,511 {Irrte) 105,7 (207 me) 1777 (3484 me) náboj - 1,602 • 10~iy C - 1,602 • 10~iy C - 1,602 • 10~iy C střední doba života 5.3 • 1021 roku 2 • 10"b s 3-10"lds rok objevu 1897 1937 1977 objevitel J. J. Thomson C. Anderson M. Perl antičástice antielektron (pozitron) antimion antitauon symbol e+ H+ x+ náboj + 1,602 • 10~iy C + 1,602 • 10~iy C + 1,602 • 10~iy C neutrino elektronové mionové tauonové symbol Ve v. VT náboj 0 0 0 antineutrino elektronové mionové tauonové symbol Ve Vm Vt náboj 0 0 0 Vlastnosti leptonů vůči interakcím: podléhají: částice, antičástice neutrina, antineutrina elektromagnetické interakci ano ne slabé interakci ano ano silné interakci ne ne gravitační interakci ano ano Kvarky Na konci 50. a v průběhu 60. let se fyzikové pokoušeli vysvětlit podstatu silné interakce i chování tzv. těžkých částic (hadronů) pomocí různých modelů. Jejich název pochází z řeckého „hadros", což znamená „těžký, silný". Tyto částice podléhají působení silné (jaderné) interakce. Mezi nejznámější hadrony patří částice tvořící atomové jádro - proton a neutron, které nazýváme souhrnně nukleony. Tyto snahy vyústily v kvarkový model navržený nezávisle M. Gell-Mannem a G. Zweigem v roce 1964. Dnes podle tohoto modelu předpokládáme, že hadrony jsou tvořeny některými z šestice kvarků a šestice antikvarků. V roce 1969 bylo experimentálně potvrzeno, že se protony skutečně skládají z elementárnějších komponent - kvarků d a u. Kvarky Gell-Mann nazval podle románu Jamese Joyce „Smuteční hostina na počest Finnegana". Hrdina románu - 17- vidí ve snu racky, kteří při letu za lodí křičí: „Tři kvarky pro pana Marka". Toto podivné slovo se v románu již nikde jinde nevyskytuje... Sám Gell-Mann zavedl první čtveřici kvarku a vymyslel pro ně nejen jména, ale přiřadil jim i jejich „obrázky": DOWN STRANGE CHARM d down kvark „dolů " u up kvark „nahoru" s strange „podivný" kvark c charm „půvabný" kvark b beauty „krásný" kvark bottom „spodnť kvark t truth „pravdivý " kvark top „hornf kvark Podobně jako leptony řadíme kvarky do generací, tj. první generaci tvoří kvarky (d, u) běžně se vyskytující v přírodě a jejich antikvarky. Druhou generaci (s, c) nacházíme v částicích kosmického záření a třetí generaci (b, ť) dokážeme připravit uměle na urychlovačích. Tyto částice byly hojné při vysoce energetických procesech krátce po vzniku Vesmíru. Základní vlastnosti kvarku jsou v následující tabulce: generace kvark název spin baryonové číslo náboj hmotnost rok objevu 1. d down 1/2 1/3 - 1/3 7MeV 1969 u up 1/2 1/3 + 2/3 5MeV 1969 2. s strange 1/2 1/3 - 1/3 150 MeV 1969 c charm 1/2 1/3 + 2/3 1,4 GeV 1974 3. b beauty (bottom) 1/2 1/3 - 1/3 4,3 GeV 1976 t truth (top) 1/2 1/3 + 2/3 176 GeV 1994 Kvarky mají polovinový spin, podléhají interakci silné, slabé i elektromagnetické. Ke kvarkům existují odpovídající antikvarky. Kvarky mají bodovou strukturu až do rozměrů 10"18 m (tisícina velikosti protonu). V roce 1996 byly ve Fermilabu provedeny rozptylové experimenty, které naznačují, že by kvarky mohly být složeny z dalších částic, tzv. preonů. Z kvarku lze vytvořit hadrony, které dále klasifikujeme na dvě skupiny částic: • mezony: jsou složeny z jednoho kvarku a jednoho antikvarku (mezony mají nulový celkový elektrický náboj) - 18- • bary ony: jsou složeny ze tří kvarků (k nejznámějším baryonům patří proton a neutron) Proton je částice s kladným fundamentálním elektrickým nábojem tj. 1,6 x 10~19 C a hmotností 938 MeV/c2 (1.6726231 x 10"27 kg, odpovídající hmotnosti 1800 elektronů). Proton je považován za stabilní částici. Podle některých teorií se ovšem může rozpadat s poločasem rozpadu přes 10 roků. Ověření této hypotézy je ovšem mimo rozlišovací schopnosti současných experimentálních zařízení, rozpad protonu nebyl dosud pozorován. Proton jako částici řadíme mezi baryony a skládá se ze dvou kvarků u a jednoho d, které se přitahují silnou interakcí, zprostředkovanou gluony. Antičásticí protonu je antiproton, který má stejně veliký náboj opačného znaménka. Neutron je částice bez elektrického náboje a o hmotnosti 940 MeV/c2 (jen mírně víc než proton; 1,7 10"27 kg). Má spin 1/2. Jádra všech atomů vyjma nejběžnějšího isotopu vodíku se skládají z protonů a neutronů. Mimo jádro je neutron nestabilní s poločasem rozpadu 15 minut, rozpadá se na proton, elektron a elektronové antineutrino. Tento proces (beta rozpad) způsobuje radioaktivní přeměnu některých jader. Neutron se skládá ze dvou kvarků d a jednoho u. Antičástice neutronu je antineutron. Higgsovy částice Experimentálně nebyly do roku 2006 objeveny, jsou pouze teoreticky předpovězeny. Jejich spin je nulový. Higgovy částice měly význam v počáteční fázi vesmíru, souvisí se slabou interakcí (pole). Pomocí Higgsových částic se objasňují rozdíly v hmotnosti fundamentálních částic. Intermediální částice Zprostředkovávají interakce (pole). Odpovídající antičástice k nim neexistují. interakce zprostředkující částice na co působí dosah význam interakce elektromagnetická foton na elektricky nabité částice (P+, e) oo elektřina, světlo slabá W+, W", z° Leptony, hadrony srovnatelný s rozměry atomového jádra řídí ß rozpad Silná 8 druhů glukonů hadrony srovnatelný s rozměry atomového jádra poutá k sobě protony a neutrony v jádře (drží pohromadě kvarky) gravitační graviton1 všechny částice oo určuje strukturu vesmíru (pohyby planet, tvar galaxií) Jiná klasifikace fundamentálních částic: Fermiony - mají poločíselný spin. Mezi fermiony patří všechny leptony a kvarky, všechny baryony - elektron, neutrino, proton a neutron. Fermiony splňují Pauliho vylučovací princip2. 1 Graviton - není potvrzen, experimentálně neobjeven. - 19- Bosony - mají celočíselný spin. Mezi bosony patří všechny mezony, foton, W+, W", Z . Bosony nesplňují Pauliho vylučovací princip. Mezi bosony patří • částice-nosiče všech fundamentálních interakcí • složené částice tvořené sudým počtem fermionových konstituentů (jako mezony, tvořené dvojicí kvarků) Jádro atomu může být jak fermion, tak boson - podle toho, je-li celkový počet protonů a neutronů v jádru lichý nebo sudý. Takto lze vysvětlit zvláštní chování helia při velmi nízkých teplotách, kdy se stává supratekutým (což kromě jiného znamená, že má nulovou viskozitu), protože jádra helia jsou bosony a mohou tak zaujímat stejné stavy ("procházet skrz sebe"). Heisenberguv princip neurčitosti Tento princip (formulovaný v roce 1927) je jedním ze základních kamenů kvantové mechaniky. Lze jej stručně popsat slovy: Pokusíme-li se popsat dynamický stav kvantové částice prostředky klasické mechaniky, pak přesnost takového popisu je a musí být omezená. Říkáme, že klasický stav takové částice se nám jeví jako špatně definovaný. S libovolnou přesností nelze určit současně polohu a hybnost částice. Platí Ax.Ap > — 4ti A x.......nepřesnost určení polohy A p.......nepřesnost určení hybnosti h..........Planckova konstanta (h = 6,6260755 • 1CT34 J s) Známe-li přesně hybnost částice, nemůžeme současně znát její přesnou polohu, ale můžeme zjistit jen pravděpodobnost výskytu částice v daném místě. Podobně platí AR At > — 4ti A E......nepřesnost určení energie At........nepřesnost určení časového okamžiku H.........Planckova konstanta (h = 6,6260755 • 10 V daném okamžiku nemůžeme přesně znát energii částice. Arbatského princip určitosti V roce 2005 D. A. Arbatsky zobecnil závěry teorie principu neurčitosti a vyslovil princip určitosti, který se ukázal být obecnější a základnější než Heisenberguv princip neurčitosti.____________________________________________________________________ Pokud popisujeme dynamický stav kvantové částice prostředky kvantové mechaniky, pak kvantový stav této částice je velmi dobře definován. Arbatsky zavádí větší počet nerovnic (popisujících stav částice) než Heisenberg. Podrobnosti nalezne čtenář na originálních stránkách: http://daarb.narod.ru/tcp-eng.html. Podle Arbatského je Heisenberguv princip neurčitosti jen jedním z důsledků principu určitosti. Dmitry A. Arbatsky, http://wave.front.ru/index-eng.html 2 Pauliho vylučovací princip: Dvě částice přítomné současně v jednom atomu nemohou být nikdy ve stejném kvantovém stavu. -20- —34 Js) m Základní chemické zákony Otázka, které přírodní (např. chemické) zákony by měly být považovány za základní, je diskutabilní. Zde za „základní" pokládáme zákony, které stály u zrodu chemie jako samostatného vědního oboru a byly vysloveny v průběhu 18. - 19. století. Periodický zákon, který také patří k základním chemickým zákonům, bude diskutován později samostatně. Dnešní představy o složení a podstatě hmoty, s nimiž pracuje fyzika i chemie, vyšly z klasické atomové teorie. Podkladem k vybudování této teorie bylo několik obecně platných, empiricky zjištěných zákonů, týkajících se chemické přeměny. S rozvojem lidských znalostí o stavbě hmoty byly upřesněny i znalosti o podmínkách platnosti těchto zákonů. Tyto podmínky budou diskutovány současně s vysvětlováním příslušných zákonů. Nutno poznamenat, že starší literatura neodlišovala mezi hmotou a hmotností. Dnes víme, že oba pojmy je nutno odlišovat a že hmotnost je jedním z projevů hmoty (hmota má dva projevy, a to hmotnost a energii). Michail Vasiljevič Lomonosov (1711-1765) http://en.wikipedia.org/wiki/Lomonosov Zákon zachování hmotnosti Zákon zachování hmotnosti vyjádřil poprvé ruský přírodovědec M. V. Lomonosov (1784) slovy: „Ubude-li kde nějaké hmoty, přibude jí na jiném místě. " Nezničitelnost hmoty (resp. hmotnosti) doložil pokusem, při němž žíhal olovo se vzduchem v zatavené skleněné nádobce (1756). Hmotnost nádobky se žíháním nezměnila, ačkoli v ní ubylo „vzduchu". Spotřeba „vzduchu" na sloučení s olovem se projevila prudkým vniknutím vzduchu do nádobky po jejím otevření. O něco později seznal platnost principu o zachování hmotnosti nezávisle na M. V. Lomonosovovi A. L Lavoisier (1774) na podkladě vlastních pokusů, při nichž objasnil zároveň podstatu okysličování. Zjištěním, že se celková hmota reagujících látek nemění, bylo definitivně vyvráceno tehdejší flogistické nazírání na chemické reakce, které vycházelo z mylného výkladu oxidačních a redukčních dějů za účasti plynů a běžně připouštělo při chemických dějích ztrátu i zisk na hmotě. & Antoine Lavoisier (1743-1794) http://en.wikipedia.org/wiki/Lavoisier 1 * aj. hfl t* 'S-' ■ ■hl!*újjflKíí ^^^H ■LI* ■íjJIIb ^^WBhI, 1* -21- obrázek 1: a) Lomonosova chemická laboratoř (ttp://en.wikipedia.org/wiki/Lomonosov),b) replika chemické laboratoře Lavoisiera (http://en.wikipedia.org/wiki/Lavoisier). c) laboratorní pomůcky Lavoisiera (http://en.wikipedia.org/wiki/Lavoisier) Ze zákona zachování hmotnosti vyplývá: Součet hmotností všech látek do reakce vstupujících je roven součtu hmotností všech reakčních produktů. Poznámka: Dnes víme, že u jaderných dějů to není pravda (viz spojený zákon zachování hmotnosti a energie). Příklad: látky do reakce vstupující produkty 2H2 + 02 -» 2H20 2. 2 g + 2. 16 g = 2.18g 36 g 36 g Zákon zachovaní energie Zákon zachovaní energie je obdobou zákona o zachování hmotnosti. Také tento zákon (vyslovený Lomonosovem (1748) a J. R. Mayerem (1842)) ve formě postulátu, že z ničeho nelze energii vytvořit oni ji zničit, neplatí absolutně (viz spojený zákon zachování hmotnosti a energie, tedy zákon zachování hmoty). Celková energie izolované soustavy je v průběhu chemické reakce konstantní. Energii nelze vytvářit ani ji nelze zničit. Michail Vasiljevič Lomonosov (1711-1765) http://en.wikipedia.org/wiki/Lomonosov 4 Julius Robert von Mayer (1814-1878) http://en.wikipedia.org/wiki/Julius Robert von Mayer -22- Hmotnost částic s velkými rychlostmi (teorie relativity) Albert Einstein (1905) vypracoval speciální teorie relativity a relativistické mechaniky. Rozbor této problematiky přesahuje potřeby výuky studentů na PdF MU. Albert Einstein (1879-1955) http://en.wikipedia.org/wiki/Albert Einstein Spojený zákon zachování hmotnosti a energie Přesto, že u žádné chemické reakce nebyl dosud v mezích přesnosti měření prokázán úbytek ani přírůstek hmotnosti, je nutno uvažovat vždy určitou změnu hmotnosti, kdykoli je reakce provázena uvolňováním nebo pohlcováním jakékoli formy energie. To vyplývá z Einsteinovy speciální teorie relativity (1905), z níž se dá odvodit tvrzení: Uvolní-li se při jakémkoli chemickém či fysikálním ději energie AE, která ze soustavy unikne, zmenší se hmotnost soustavy o hodnotu Am. Jestliže se při takové přeměně naopak pohltí energie AE, vzroste hmotnost soustavy o hodnotu Am. Velikost obou veličin je dána vztahem: A E = A m c2 A E.........změna energie soustavy Am........změna hmotnosti soustavy c............rychlost světla ve vakuu (c E = mc2=> Ei = mi c2 E? = m? c E2 - Ei = (m2 - mi) c2 A E = A m c2 Poznámka: Projeví se zejména u jaderných dějů, kdy se rychlost některých částic může blížit rychlosti světla a dochází k relativistickým efektům. Přiklaď. Při spálení 1 g vodíku na vodu (silně exotermická reakce) se uvolní tepelná energie 141905,4 J, takže při této reakci klesne hmotnost soustavy o 1,57673 • 1CT12 kg. Tak malý relativní úbytek hmotnosti nelze ovšem dnešními prostředky experimentálně prokázat. Stejně je tomu tak u všech ostatních chemických reakcí, a proto u nich není třeba s těmito nepatrnými odchylkami od zákona o zachování hmotnosti vůbec počítat. Naproti tomu u jaderných reakcí, u nichž relativní množství uvolňované či pohlcované energie může být o několik řádů větší, lze ztrátu či zisk na hmotě experimentálně ověřit. Např. hmotnost jádra helia (4,00384 mu) by podle zákona zachování hmotnosti měla být rovna součtu hmotnosti dvou neutronů (2 • 1,00899 mu) a dvou protonů (2 • 1,00758 mu), tj. 4,03314 mu. Rozdíl hmotnosti tedy činí 0,03032 g moF~l jader helia, což je 0,73 % z hmotnosti 1 mol těchto jader a odpovídá uvolněné energii A E = A m c2 = 0,03032 • (2,9979 • 108)2 = 2,72498 • 1015 g mor1 m2 s~2 = -23- Ü = 2,9979 • 108 m s-1) 2,72498 • ÍO12 kg mor1 m2 s~2 = 2,72498 • ÍO12 J mol" Hmotnostní úbytek Experimentálně bylo zjištěno, že hmotnost každého stabilního atomu jako celku je vždy o něco menší než prostý algebraický součet hmotností elementárních částic: M (zX) ) + Z M (je) - M (^X ) Zákony slučovací Zákony slučovací patří k čistě chemickým obecným zákonům, z kterých byla odvozena existence atomů a molekul. Zákon stálých poměrů slučovacích (1. Daltonův) Zákon stálých poměrů slučovacích poprvé formuloval J. L. Proust (1799). K témuž zákonu dospěl nezávisle na J. L. Proustovi ve stejné době J. Dalton, a Joseph Louis Proust proto tento, zákon bývá též označován jako první zákon (1754-1826) n i+ o n i j 'i i i-* *• - i - * i • http://en.wikipedia.org/wiki/Joseph Louis Proust Daltonuv. Byl odvozen jak z kvantitativní analýzy, tak i —Ľ--------Ľ------s--------Ľ------------- ze syntézy velikého počtu sloučenin, u nichž byl takto určován hmotnostní poměr prvků2. Hmotnostní poměr prvků či součástí dané sloučeniny je vždy stejný a nezávislý na způsobu přípravy dané sloučeniny. Příklad: H20 m(H) : m (O) m (OH) : m(H) 2 : 16 17 : 1 1 : 8 Na úrovni izotopů platí H20 m(H) : m (O) D20 m(H) : m (O) 1:8 1:4 Obě látky (H20 i D20) jsou voda. Zákon násobných poměrů slučovacích (2. Daltonův) Zákon násobných poměrů slučovacích je rozšířením zákona stálých poměrů slučovacích. Již Lavoisierovi a Proustovi bylo známo že se dva prvky mohou slučovat nejen v jednom, ale i ve dvou nebo více hmotnostních poměrech. Zákonitost týkající se těchto poměrů 1 J = kg m2 s~2 2 Tak ve 100 g čisté přirozené vody je vždy přítomno 11,19 g vodíku a 88,81 g kyslíku, ve 100 g suchého chlorovodíku 2,76 g vodíku a 97,24 g chloru, ve 100 g oxidu meďnatého 79,90 g mědi a 20,10 g kyslíku a pod. -24- však vystihl teprve Dalton (1802) a lze ji vyjádřit takto: Slučují-li se dva prvky ve více hmotnostních poměrech, mají se k sobě hmotnosti jednoho prvku připadající na stále totéž množství prvku druhého jako celistvá, zpravidla malá čísla. Tento zákon bývá označován též jako druhý Daltonův zákon. Tvoří-li dva prvky spolu více dvojprvkových sloučenin, pak hmotnosti jednoho prvku, který se slučuje se stále stejným množstvím prvku druhého jsou v poměru malých celých čísel. Příklad: reakce stále stejného množství vodíku s různým množstvím kyslíku H20 H202 m(H) : m (O) m(H) : m (O) 2 : 16 2 : 32 m (O v H20) 16 1 m (O v H202) 32 2 Poznámka: Tento zákon souvisí (ale Dalton to ještě nevěděl) s oxidačními čísly: O" , O" Dnes víme, že to nemusí být vždy malá celá čísla, jak ukazuje následující příklad. Příklad: CH4 C17H36 m(C) m(H) m (C) m (H) 1 • 12 1 -4 17- 12 1 -36 12 4 204 36 3 1 51 9 m (C v CH4) m (CvC17H36) 27 51 9 17 Da lionova atomová teorie a její srovnání se současnými znalostmi i John Dalton (1766-1844) http://en.wikipedia.org/wiki/John Dalton Z uvedených slučovacích zákonů odvodil Dalton (1803) představu, že hmota nemůže být kontinuum, jak se jeví makroskopicky, nýbrž že je složena z částic konečných rozměrů a hmotnosti. Tato myšlenka nebyla sama o sobě nová, neboť již antičtí filosofové, zejména Leukippos a Demokritos, nepokládali hmotu za nekonečně dělitelnou; její nejmenší nedělitelné částečky pojmenovali atomy. Na rozdíl od těchto filosofů vychází však Dalton z kvantitativních, empiricky zjištěných faktů. Daltonovy názory, které otevřely cestu vývoji atomové teorie, jsou obsaženy v jeho souborném spise: A new system of chemical philosophy (1808). Základem jeho teorie jsou tyto tři postuláty: 1. Nejmenší částice hmoty, které již nelze dále dělit ani fyzikálně, ani chemicky, jsou atomy. 2. Atomy téhož prvku jsou stejné co do kvality, velikosti a hmotnosti a liší se v těchto vlastnostech od atomů jiných prvků. 3. Při chemickém slučování dochází k sdružování vždy jen celistvého počtu atomů, -25- příslušejících prvkům, z nichž se skládá uvažovaná sloučenina. Porovnáme-li tyto postuláty s dnešními znalostmi, zjistíme,že: ad 1. Není pravda, atomy jsou dále dělitelné - p+, n°, e~ ad 2. Není pravda, že atomy téhož prvku jsou stejné, protože existují izotopy, je ale pravda, že atomy různých prvků se liší hmotností, velikostí i dalšími vlastnostmi ad 3. Je pravda. Zákon stálých poměrů objemových K prohloubení Daltonových názorů přispěly brzy další obecné zákony. Je to především zákon stálých objemových poměrů při slučování plynů, který formuloval J. L. Gay-Lussac (1805): Slučují-li se dva nebo více plynů beze zbytku, jsou jejich osep oms„f^" ^^"ľ objemy za stejné teploty a tlaku v poměru celistvých a malých http://en.wikipeďa.org/wiki/Gay-Lussac čísel, čili jinými slovy: plyny se slučují v jednoduchých poměrech objemových. Tak jeden objem vodíku a jeden objem chloru poskytují dva objemy chlorovodíku. Nebo dva objemy vodíku a jeden objem kyslíku poskytují dva objemy vodní páry. Dnes tento zákon formuluje takto: Plyny se slučují ve stálých poměrech objemových, vyjádřitelných malými celými čísly. Příklad: 2H2 + 02 -> 2H20 dn 1 2 dm3 1 dm3 2 dm3 1 Na podkladě pouhé Daltonovy teorie nebyl tento objemový zákon zcela srozumitelný. Sloučí-li se např. beze zbytku stejné objemy chloru a vodíku, vyplývalo by z Daltonovy teorie, že oba tyto objemy obsahovaly stejný počet atomů. Nevysvěleno však zůstávalo, proč vznikají právě dva objemy chlorovodíku; podobně nebylo jasno, proč se ze dvou stejných objemů vodíku a jednoho objemu kyslíku, tj. celkem ze tří stejných objemů, získávají dva objemy vodní páry. Tuto okolnost vysvědil A. Avogadro (1811) zavedením pojmu molekuly pro nejmenší částečku plynu, podržující jeho chemické .vlastnosti. Molekuly prvku v plynném stavu mohou být podle Avogadra složeny z několika stejných atomů, právě tak Amedeo Avogadro jako molekuly sloučeniny jsou složeny z různorodých atomů. (1776-1856) Z tohoto hlediska se pojem atomu a molekuly kryje u prvků http://en.wikipeďa.org/wiki/Avogadro v plynném stavu; které vytvářejí jednoatomové molekuly, jak je tomu u inertních plynů nebo u některých par kovů. Složení molekul odvozoval Avogadro z objemových poměrů při reakcích plynů. K tomu učinil vlastní nový předpoklad, že stejné objemy plynů obsahují za stejné teploty a tlaku stejný počet molekul. Tato hypotéza, jejíž všeobecná platnost byla bezpečně prokázána až později, -26- představuje další základní zákon (je označován jako Avogadrův zákon). Ze své hypotézy odvozoval Avogadro, že nejmenší částice plynného vodíku, kyslíku, dusíku, chloru apod. jsou biatomické molekuly H2, O2, N2, CI2 a nikoliv atomy, a podal tak jasný výklad Gay-Lussacova zákona. Objemové poměry při reakcích plynů jsou patrný z chemických rovnic, v nichž místo atomů plynných prvků figurují příslušné molekuly: H2 + CI2 -* 2HC1, 2H2 + O2 -* 2H20, N2 +3H2 -* 2NH3. Poměr počtu molekul: 1:1:2 2:1:2 1:3: 2 Poměr objemů: 1:1:2 2:1:2 1:3: 2 S Avogadrovým jménem je spjata i fyzikální konstanta, vyjadřující počet elementárních částic v 1 mol těchto částic (definice 1 mol viz Hmotnost, množství a složení látek a soustav) Tato konstanta se nazývá Avogadrova konstanta a má hodnotu 6,022 • 1023 mol-\ Tuto hodnotu se naučte nazpaměť!!! Příklad: p = 101,325 kPa22,4 dm3 H2 22,4 dm3 NH3 t = 0 °C ^> T = 273,15 K6,022 . 1023 molekul 6,022 . 1023 molekul Toto tvrzení platí pouze pro plyny, přesně by to platilo pouze pro tzv. plyn ideální. -27- Hmotnost, množství a složení látek a soustav Atomy a molekuly jsou velice lehké. Proto při běžných výpočtech pracujeme ne s jejich hmotností skutečnou, ale s tzv. relativní atomovou (molekulovou) hmotností. Relativní atomová (molekulová) hmotnost je bezrozměrné číslo udávající, kolikrát je atom (molekula) těžší než tzv. atomová hmotnostní konstanta u. Definice atomové hmotnostní konstanty Atomová hmotnostní konstanta je rovna jedné dvanáctině hmotnosti atomu 126C a má velikost u = 1,661- lCr27kg. Relativní atomová hmotnost se vypočítá podle vztahu: Ar(X) = ^^ u Ar(X)......relativní atomová hmotnost atomu X (bezrozměrné číslo) m(X).......skutečná hmotnost atomu X (kg) u............atomová hmotnostní konstanta (u = 1,661 • \QT21 kg) Podobný vztah platí i pro relativní molekulovou hmotnost: Mr(X) = 5^ U Mr(X)......relativní molekulová hmotnost molekuly X (bezrozměrné číslo) m(X).......skutečná hmotnost molekuly X (kg) u............atomová hmotnostní konstanta (u = 1,661 • \QT21 kg) Látkové množství Látkové množství značíme n a jeho jednotkou je i mol. Je to základní jednotka soustavy SI. Definice 1 mol a definice Avogadrovy konstanty Vzorek ze stejnorodé látky má látkové množství 1 mol, obsahuje-li právě tolik částic (atomů, iontů, molekul, elektronů aj. - typ částice je nutno vždy přesně určit), kolik je atomů ve 12 g nuklidu 12C. Tento počet částic udává Avogadrova konstanta Na = 6,022 • 1023 mol-1. Látkové množství charakterizuje počet částic daného druhu v uvažovaném systému. Protože částice jsou malé a v uvažovaném systému je jich obvykle velmi mnoho, neudává se obvykle přímo jejich počet, ale tzv. látkové množství. To udává, kolikrát je počet částic v systému větší než tzv. Avogadrova konstanta: N n =----- N A n................látkové množství (mol) N...............počet částic (bezrozměrné číslo) Na.............Avogadrova konstanta (NA = 6,022 • 1023 moľ-1) -28- Příklad: 1 mol O2 obsahuje 6,022 • 1023 molekul 02, současně obsahuje 2 mol atomů O, což je 2 • 6,022 • 1023 = 12,044 • 1023 atomů O. Také obsahuje 2-8 = 16 mol protonů (každý atom kyslíku obsahuje 8 protonů, což zjistíme z periodické tabulky - protonové číslo kyslíku je 8). Molární veličiny Řada veličin se v chemii vztahuje na jednotkové látkové množství. Tyto veličiny se nazývají molární veličiny. Mezi molární veličiny patří např. 1 V molární objem (= objem 1 mol látky) Vm = — n Vm...............................molární objem (dm3 mol-1) V.................................objem (dm3) n..................................látkové množství (mol) molární hmotnost (= hmotnost 1 mol látky) M = — n M................................molární hmotnost (g mol-:) m.................................hmotnost (g) n..................................látkové množství (mol) Molární hmotnost udaná v jednotkách g mol4 je číselně rovna relativní atomové (molekulové) hmotnosti. Je to jediná molární veličina, k jejímuž symbolu nepřipisujeme dolní index m. Jednotkou molární hmotnosti může být také kg moľ~\ Je-li molární hmotnost v kg mol4, udá se hmotnost v kg. Příklad: Ar (Ne) = 20,1797 =s> M (Ne) = 20,1797 g mor1 ...........1 mol Ne má hmotnost 20,1797 g Ar (Ne)................relativní atomová hmotnost neonu (určeno z periodické tabulky) M (Ne)................molární hmotnost neonu (tj. hmotnost 1 mol neonu) Vyjadřování složení vícesložkových soustav Předpokládejme, že soustavu tvoří směs látek. Jednu z těchto látek (tj. jednu tzv. složku) označíme A. Množství této složky v soustavě můžeme vyjádřit několika různými způsoby: Molární zlomek x(A) látky A je podíl látkového množství n(A) složky A a látkového množství n celé soustavy: n(A) '(A) = n Hmotnostní zlomek w(A) složky A je podíl hmotnosti m(A) složky A a celkové hmotnosti m soustavy: m(A) (A) = w m Hmotnostní zlomek se často vyjadřuje v procentech: PW(A)= w(A) • 100 %. 1 V chemii se většinou objem udává v litrech (dm3). Souvisí to se zavedením látkové koncentrace a aktivity. -29- Objemový zlomek cp(A) složky A je podíl objemu V(A) složky A a celkového objemu V: v Objemový zlomek se často vyjadřuje v procentech: P9(a)= 9(A) • 100 %. Látková (molární) koncentrace c (A) složky A je podíl látkového množství n(A) složky A a celkového objemu V směsi (roztoku): n(A) =(A) = V Hlavní jednotkou látkové koncentrace je mol m 3, skoro vždy se však používá dílčí jednotka mol dm~3. Molekulová koncentrace C(A) složky A je podíl počtu molekul N(A) složky A a celkového objemu V směsi (roztoku): N(A) C(A) = V Hlavní jednotkou molekulové koncentrace je m 3. Hmotnostní koncentrace vyjadřuje hmotnost složky A obsažené v jednotkovém objemu roztoku. Hmotnostní koncentrace cm(A) složky A je podíl hmotnosti m(A) složky A a celkového objemu V směsi (roztoku): m(A) cm(A) V m Hlavní jednotkou hmotnostní koncentrace je kg m 3. Častěji se však používají dílčí jednotky, např. g cm-3 a jiné. Molalita (molální koncentrace) Cm(A) složky A je podíl látkového množství n(A) složky A a hmotnosti rozpouštědla m: c„(A)-" Výpočty složení roztoků a) smísení dvou nebo více roztoků látky A o různé koncentraci složky A2 Princip směšovacích rovnic je vždy stejný. Máme-li dva nebo více roztoků o různé koncentraci, které smícháme, dostaneme výsledný roztok s koncentrací různou od původních koncentrací roztoků. Údaj o množství je ta veličina, která je v definici koncentračního údaje ve jmenovateli. 2 Výpočty vycházejí ze zákona zachování hmotnosti látky A m^A) + m2(A) = m3(A) a ze zachování celkové hmotnosti roztoků iri! + m2 = m3. Platí: mj(A) = m1 WjíA), m2(A) = m2 w2(A), m3(A) = m3 w3(A). Pak po dosazení: m^A) + m2(A) = m3(A) m! Wi(A) + m2 w2(A) = m3 w3(A) -30- Indexy 1 a 2 označujeme výchozí látky, indexem 3 roztok výsledný. - směšovací rovnice s hmotnostními zlomky3: mi wi(A) + m2 W2(A) = (mi + m2) W3(A) směšovací rovnice s látkovými koncentracemi4: Vi ci(A) + V2 c2(A) = (Vi + V2) c3(A) Smícháme-li dva různě koncentrované roztoky téže látky A (koncentrace Ci, c2 a objemech Vi, V2), vypočteme látkovou koncentraci C3 výsledného roztoku5. - směšovací rovnice s molárními zlomky: ni xi(A) + n2 x2(A) = (ni + n2) x3(A) - směšovací rovnice s objemovými zlomky: Vi 9 i(A) + V2 (p2(A) = (Vi + V2) 93(A) - směšovací rovnice s molekulovými koncentracemi: Vi Ci(A) + V2 C2(A) = (Vi + V2) C3(A) - směšovací rovnice s hmotnostními koncentracemi6: Vi cmi(A) + V2 Cm2(A) = (Vi + V2) Cm3 (A) b) přidání čistého rozpouštědla Protože rozpouštědlo (je označeno indexem 0) můžeme považovat za speciální případ roztoku, kdy jsou jak hmotnostní zlomek w(A), tak koncentrace c(A) rovny nule, zjednoduší se směšovací rovnice na tyto tvary: Přidání rozpouštědla mi wi(A) = (mi + m0) w3(A) Ví Ci(A) = (Ví + V0) c3(A). c) přidání čisté látky Hmotnostní zlomek w (A) je pro čistou látku A roven jedné a směšovací rovnice mají opět jednodušší tvary: Přidání látky A mi wi(A) + m(A) = (mi + m (A)) w3(A) Směšovací rovnici lze zobecnit i pro více než dva různě koncentrované roztoky téže látky (obecně n): iri! Wj(A) + ... + mB w„(A) = (mj + ... + mj w3(A). 4 Podobně ze zachování látkového množství látky A platí n^A) + n2(A) = n3(A). Platí: n^A) = Ví Ci(A), n2(A) = V2 c2(A), n3(A) = V3 c3(A). Předpokládejme, že Ví + V2 = V3. Tento předpoklad však není u reálných soustav splněn. 5 Směšovací rovnici lze zobecnit i pro více než dva různě koncentrované roztoky téže látky (obecně n): Vj Cl(A) + ... + V„ cn(A) = (Vj + ... + VB) c3(A). -31- Jádro atomu, radioaktivita, jaderné reakce Základní pojmy ZAn A ....nukleonové číslo 7, ....protonové číslo n.... ....počet atomů v molekule z.... ....nábojové číslo N ....neutronové číslo A = Z + N Protonové (atomové) číslo udává počet protonů v jádře, pořadí prvku v periodické soustavě prvků, počet elektronů v obalu atomu (u elektricky neutrálních atomů) a velikost kladného náboj e j ádra. Nukleonové (hmotnostní) číslo udává počet nukleonů v jádře (tj. součet počtu protonů a neutronů) a charakterizuje hmotnost atomu. Neutronové číslo udává počet neutronů v jádře. Prvek je chemicky čistá látka složená z atomů, které mají stejné protonové číslo. V čísle nukleonovém se atomy mohou i nemusí shodovat. Prvky mohou být jednoatomové, ale mohou tvořit i víceatomové molekuly. Nuklid je soubor atomů, které mají v jádře stejný počet protonů a stejný počet neutronů, př. l\C, ™0 , 199F , ^í/ . Nuklid je zvláštním případem prvku. nuk id /"—X ^ f © ) @ ( D 0 ( 'H ) Analogie ze života hladká mouka = nuklid I Hl. Hl. P Ol Hr. Hr. Hl. Hl. Hl. Hl. Hl. 32 Izotopy jsou soubory atomů se stejným protonovým a různým nukleonovým číslem T r\ T 1 ť IT IQ (odlišují se počtem neutronů v atomovém jádře), př. i H,i H, i H; O, O, O. Izotopy téhož prvku mají stejné chemické vlastnosti, liší se vlastnostmi fyzikálními. Izobary jsou soubory atomů se stejným nukleonovým číslem, ale různým protonovým číslem; př. ™K , ^Ca . Izotony jsou soubory atomů se stejným neutronovým číslem, ale různým protonovým číslem; př. f2Mg , f3Al. Hmotnost jádra Jádro je tvořeno nukleony, které se dělí na protony a neutrony, protony - elektrický náboj Qp = 1,602 . 10"19 C -97 hmotnost protonu mp = 1,673 .10" kg neutrony - elektrický náboj Qn = 0 C hmotnost protonu mn = 1,675 . 10"27 kg Hmotnost jádra je menší než součet hmotností všech nukleonů (ve volném stavu), z nichž se jádro skládá. Jev se jmenuje hmotnostní defekt. Příklad: m(162C)<6m(p+) + 6m(n°) Příčina je, že při vzniku jádra z nukleonů se uvolňuje energie (tato energie se nazývá vazebná energie jádra £j vztažená na jeden nukleon). Podle spojeného zákona zachování hmotnosti a energie pak úměrně klesne hmotnost jádra. Stabilita jádra Z termodynamického hlediska jsou nestabilní ta jádra, při jejichž přeměně je uvolňována energie, tj. zmenšuje-li se při této přeměně jejich klidová hmotnost. Vazebná energie jádra vztažená na jeden nukleon je mírou termodynamické stability jádra. Čím větší má vazebná energie hodnotu, tím jsou daná jádra stabilnější. -33- iQ3>30(0£iean«og] Obr. 1: Závislost vazebné energie připadající najeden nukleon na nukleonovém čísle A u jader přírodních nuklidů Pro vazebnou energii jádra platí vztah: J A Sj.....................vazebná energie jádra s — ...........vazebná energie j ádra vztažená na j eden nukleon A Nejstabilnější jsou jádra s největší vazebnou energií Sj. Z obrázku 1 plyne že se daná jádra nachází kolem nukleonového čísla 50 - 100 (okolí železa). Při vzniku těchto jader se uvolní více energie, než kolik je zapotřebí dodat na zánik jader výrazně lehčích nebo výrazně těžších. Lehká jádra tedy snadno podléhají syntéze na jádra těžší (stabilnější), těžká jádra snadno podléhají štěpným reakcím na jádra lehčí (stabilnější). Oba uvedené děje jsou doprovázeny uvolňováním energie. Při posuzování stability jader podle Sj si musíme uvědomit, že jde o stabilitu termodynamickou. Ve skutečnosti se však výsledný z termodynamického hlediska stabilní stav může v některých případech ustalovat tak pomalu, že tyto přeměny nejsme s využitím současných měřicích metod schopni zachytit. Z tohoto důvodu je při posuzování stability jader nutno brát v úvahu také kinetické hledisko. Všechna jádra, která nejeví pozorovatelné známky samovolné přeměny (podle současných znalostí a s využitím současných měřicích metod) pokládáme z kinetického hlediska za stabilní. U prvků s protonovým číslem Z < 20 jsou kineticky nejstabilnější ta jádra, u nichž je N : Z = 1. V jádrech atomů s vyšším atomovým číslem (přibližně Z = 21 - 84) se již protony v jádře díky svým shodným nábojům elektrostaticky tak silně odpuzují, že stabilnější jsou jádra, v nichž je více neutronů než protonů. Poměr N : Z tedy pro stabilní jádra s rostoucím Zroste postupně až na hodnotu 1,5. Stabilní jádra vytvářejí tzv. řeku stability. -34- 9 i % 1 s; T: •■ jfl ,íľ- »^Jjt 5í^- J ... ú ■ t""" ji::t; . ...j Qi Ď i^ie 2Ö2* 10 60 L2Q 15Ü ISO HO IM A Obr. 2: Neutron - protonový diagram stabilních nuklidů. Šipky vyznačují směr samovolné přeměny jader. Na rozdíl od Mendělejevova periodického zákona nejsme zatím schopni určovat kinetickou stabilitu jednotlivých jader na základě exaktních zákonitostí, ale spokojujeme se jen s několika empirickými pravidly a neexaktně propracovanými modely. Tato empirická pravidla (zejména skutečnost, že největší počet stabilních jader v přírodě jsou jádra sudo-sudá1) vedla k závěru, že jádro má určitou strukturu (tzv. slupkový model jádra) a že při zaplňování jednotlivých energetických hladin v jádře mají neutrony a protony snahu vytvářet páry (tj. dvojice), které dávají nejstabilnější konfigurace. Dále bylo zjištěno, že jádra obsahující 2, 8, 20, 28, 50, 82, pravděpodobně i 114, 126, 164, 184 protonů nebo neutronů jsou obzvláště stabilní (tzv. magická) jádra. Pro stabilitu izobarů platí Mattauchovo izobarické pravidlo : Neexistují stabilní izobary, lišící se protonovým číslem o jednotku. Např. v trojici 40Ar, 40K, 40Ca je 40K radioaktivní. Radioaktivita Radioaktivita je schopnost atomu samovolně se dříve nebo později přeměnit v jiný atom za současného vysílání radioaktivního (jaderného) záření. Radioaktivitu objevil Becquerel (1896) a ukázal, zeje vlastností některých atomů bez ohledu na to, zda jsou součástí prvků či sloučenin. Antoine Henri Becquerel (1852-1908) http://www.quido.cz/osobnosti/becquerel.htm Radioaktivita může být: • přirozená - samovolné přeměny přírodních kineticky nestabilních jader. V přírodě existuje asi 50 radioaktivních nuklidů, jejichž přeměnu označujeme jako přirozenou radioaktivitu. Při ní dochází k vysílání záření trojího druhu: a, ß a y. • umělá - samovolné přeměny kineticky nestabilních jader, která vznikla ozařováním původně neradioaktivních, kineticky stabilních jader. První umělý radionuklid byl připraven ozařováním hliníku částicemi a (I. a F. Joliot-Curie, 1934). i3AI + 4a -» P + n 1 Jádra sudo-sudá jsou jádra se sudým počtem protonů a současně se sudým počtem neutronů. -35- Vznikající fosfor je radioaktivní a při jeho přeměně se uvolňují pozitrony2. Vznikají v atomovém jádru v okamžiku jaderné přeměny z protonů, které se tak mění na neutrony. 30p 30SÍ 0 15r ^ 14 ^ + +le Uvedená přeměna AI na P je příkladem jednoduché jaderné reakce, tj. interakce atomového jádra s jiným jádram (nebo miročásticí), při níž vzniká jedno nebo více nových jader a často také jedna nebo několik mikročástic. První umělá jaderná reakce byla pozorována při ozařování nuklidu ^ N částicemi a (E. Rutherford, 1919). ^N + Ja-^O+lp Radioaktivní záření způsobuje ionizaci (tj. zvýšený vznik iontů) prostředí, kterým prochází. Proto je označováno také jako záření ionizující. a * P Obr. 3: Alfa radiace se sestává z jader hélia a je rychle se zastavuje u listu papíru. Radiace beta se sestává z elektronů a je zastavena talířem hliníku. Radiace gamy je nakonec absorbována, zatímco pronikne hustým materiálem. http://ionizing-radiace.navajo.cz/ Záření alfa je ionizující záření tvořené rychle letícími částicemi alfa (jádra helia): \a, a o O/l 1 OO/^ neboli 2 He + . Zdrojem záření alfa jsou těžké radionuklidy, např. Am nebo Ra. Záření alfa má čárové spektrum. To znamená, že každý radionuklid emituje částice alfa pouze o určitých energiích. Počáteční energie částic alfa při opouštění jádra činí jednotky megaelektrovoltů (MeV3), což odpovídá počátečním rychlostem řádově 107 m s~\ Částice alfa nesou dva kladné elementární náboje a jejich nukleonové číslo je 4. Díky své poměrně velké hmotnosti není alfa záření příliš pronikavé a jeho dosah je relativně malý. Ve vzduchu činí jen několik centimetrů, ve vodě nebo tkáni jen zlomky milimetrů. Ochrana před alfa částicemi nepředstavuje tedy větší problém. Jako ochrana před alfa zářením stačí brýle a rukavice. Ionizační schopnosti záření alfa: Při průchodu zředěným plynem po srážce s molekulou plynu odtrhne z ní elektron, který se ihned zachytí na další molekule plynu. Tím vzniknou dva ionty, jeden kladně a druhý záporně nabitý. 2 Pozitron - mikročástice lišící se od elektronu pouze opačným znaménkem elektrického náboje. 3 1 eV = 1,602 • 10"19C • 1 V = 1,602 • 10"19 J -36- Záření beta je tvořeno rychle letícími elektrony: dß, neboli ^e nebo pozitrony +dß a +oe+. Vzniká při přeměně mnoha radionuklidů, např. 32P, 90Sr. Zde je nutno připomenout, že radioaktivita je záležitostí jádra atomu, které však elektrony nebo pozitrony neobsahuje. Uvedené částice beta tedy musejí při jaderném ději vznikat přímo v jádře atomu. Děje se to některým z následujících způsobů: a) u zářičů ß~: n —» p+ + e~ + v'e v'e ..........elektronové antineutrino 32p 32S 0 15r ^ 16° ^ -1C b) u zářičů ß+: p+ —» n + e+ + ve ve ............elektronové neutrino ^C -> ^B + +?e c) u zářičů EZ (elektronový záchyt): p+ + e~ —» n + ve 74Be + _°e -» 73Li Elektron a antineutrino, resp. pozitron a neutrino jsou z jádra vymrštěny, přičemž součet jejich kinetických energií je pro daný zářič (tj. radionuklid) konstantní. Záření beta tedy obsahuje částice beta s energií od nuly až po určitou maximální hodnotu EmaX (má tedy spojité spektrum). Hodnoty E^* u běžně používaných radionuklidů činí 104 - 106 eV. Ve srovnání se zářením alfa jsou částice beta mnohem lehčí a pohybují se proto při stejné energii mnohem rychleji a daleko méně ionizují prostředí, kterým procházejí. Záření beta má proto daleko větší dosah v prostředí. Např. záření beta s EmaX = 2 MeV má dosah ve vzduchu kolem 8 m, ve vodě přibližně 1 cm a v hliníku asi 4 mm. Jako ochranu před beta zářením používáme plexisklové a skleněné desky. Záření gama je elektromagnetické záření (proud fotonů), obvykle jaderného původu. Vzniká při radioaktivní přeměně řady radionuklidů, často současně se zářením alfa nebo beta. K nejčastěji používaným y-zářičům patří 60Co a 137Cs. Záření gama má čárové spektrum - daný radionuklid tedy emituje pouze fotony s určitými energiemi, které jsou pro jeho přeměnu charakteristické. Gama záření se podobá rentgenovým paprskům a má krátkou vlnovou délku (10—10 - 10~~13 m). Chování radioaktivních paprsků v elektrickém a magnetickém poli Záření gama není elektrickým ani magnetickým polem ovlivňováno (chová se vůči nim stejně jako světlo). Záření alfa a beta je elektrickým i magnetickým polem ovlivňováno, a to podle pravidel pro chování elektricky nabitých částic: a) chování v elektrickém poli: Obecně platí, že částice s opačným elektrickým nábojem se přitahují, se stejným elektrickým nábojem se odpuzují. Záření alfa, jehož částice mají kladný náboj, bude proto přitahováno k zápornému pólu kondenzátoru. b) chování v magnetickém poli: Na elektricky nabité částice s nábojem Q pohybující se v magnetickém poli o intenzitě B působí Lorentzova síla. Směr Lorentzovy síly určíme například pomocí pravidla pravé ruky: Umístíme-li pravou ruku tak, aby prsty ukazovaly původní směr pohybu elektricky nabité částice a vektor magnetické indukce vstupoval do hřbetu ruky a vystupoval dlaní ven, pak palec ukáže směr, kterým se vychýlí kladně nabitý pohybující se elektrický náboj. Záporně nabitá částice se vychýlí na stranu opačnou. -37- Posuvové zákony D Posuvové zákony formulovali Soddy, Fajans a Rüssel. Vyzáří-li jádro částici alfa, klesne počet protonů v jádře o 2 a vznikne nový atom, stojící v periodické soustavě o dvě místa vlevo od atomu původního. Počet nukleonů klesne o 4. zX—>2a+z_2Y 2) Při rozpadu ß" vzroste protonové číslo o jednotku, počet nukleonů zůstane zachován: Při rozpadu ß+ a při elektronovém záchytu klesne protonové číslo o jednotku, počet nukleonů zůstane zachován: 3) Zářením gama se složení jádra nemění. Poznámka: Obecně platí, že součet protonových čísel všech částic na levé straně rovnice vyjadřující libovolný jaderný děj se musí rovnat součtu protonových čísel všech částic na pravé straně této rovnice. Totéž musí platit pro čísla nukleonová. Radioaktivní rozpadové řady Rozpadem radioaktivního jádra vzniká jiné jádro. Některá takto vzniklá jádra mohou být radioaktivní a jejich rozpadem pak vznikají další jádra, která zase mohou být radioaktivní. Nestálost vznikajících radioaktivních jader umožňuje vznik tzv. radioaktivních rozpadových řad. Pokud radioaktivním rozpadem vznikne stabilní jádro, rozpadová řada se ukončí. Jsou známy čtyři řady. Jejich charakteristika je v následující tabulce: nukleonové číslo (dělitelnost čtyřmi) název řady mateřský prvek poločas (roky) konečný prvek 4n4 thoriová 236U 92 u 1,39 • 1010 ™Pb 4n+l neptuniová5 93 lU 2,55 • 106 83ßz 4n + 2 uranová (uran-radiová) 92 u 4,51 • 10" ™Pb 4 n+3 aktiniová (uran-aktiniová) 235JJ 92 u 7,07 • 108 ™Pb n je celé číslo Neptuniová řada byla odvozená od uměle připraveného transuranu neptunia 93 Np . -38- I 24Ü 2Tbí I j 200 Th Rö fr* — Tli " ,?'■ n? nrfcb 1 240 232 206 200 f 0*4 u . nt\ .Ft. ' i*A ŕ "uĽ i i PI i BD Bii BS 92 V4Jr I — ti- I \w Wa 224 —í ~" tľh i ^ ** i=b ?nn eo a* aa 92 Obr. 4: Radioaktivní rozpadové řady: a - thoriová, b - neptuniová, c - uranová, d - aktiniová Důvod, proč radioaktivní rozpadové řady musejí být právě čtyři, je v tom, že vyzářením částice alfa se nukleonové číslo jádra snižuje o 4, zatímco při ostatních druzích radioaktivního rozpadu se nukleonové číslo nemění. Rychlost přeměny radioaktivních atomů Rychlost přeměny radioaktivních atomů se řídí exponenciálním zákonem spontánních radioaktivních přeměn: N = No tkX , kde No.................počet nerozpadlých jader sledovaného izotopu v čase t = O (na počátku měření) N............počet nerozpadlých jader sledovaného izotopu v libovolném čase t > O X.............rozpadová konstanta t.............čas od začátku měření Místo rozpadové konstanty X se v literatuře mnohem častěji používá tzv. poločas rozpadu x, což je doba, za kterou se rozpadne polovina původního počtu radioaktivních jader. Převod mezi rozpadovou konstantou a poločasem rozpadu si odvodíme takto: -39- Jestliže po čase t rovném poločasu x (tedy t = x) zůstává ve vzorku polovina původního počtu (No) radioaktivních jader (tedy N = —-), bude po dosazení těchto podmínek do exponencionálnflio zákona spontánních radioaktivních přeměn platit: ^=Noe-Xt. úpravami: -xt NO ' 2 1 2=e-; J_ ln 2 = -*. t In 2 = X t i.™ Obr. 5: časová závislost počtu nerozpadlých jader ve vzorku Jaderné reakce K přeměně atomového jádra nemusí docházet pouze jeho samovolným rozpadem, nýbrž i jadernou reakcí. Jadernou reakcí rozumíme přeměnu atomového jádra vyvolanou zasažením částicí buď z přirozeného zdroje (z radioaktivního zářiče), nebo ze zdroje umělého (z urychlovače částic). Jaderné přeměny můžeme rozdělit na přeměny prosté a na štěpné reakce. Prosté přeměny (transmutace) Při prostých přeměnách uvolňuje bombardované jádro jednu nebo několik lehkých částic (protonů, neutronů, elektronů) a vzniká nové jádro, s protonovým a nukleonovým číslem jen málo odlišným od jádra původního. První umělá jaderná reakce byla pozorována E. Rutherfordem v roce 1919. Rutherford zjistil, že při bombardování dusíku částicemi alfa vzniká kyslík a uvolňuje se proton: :74N + 42a -» ^O + |p Při studiích transmutací se ukázalo, že v mnohých případech je vzniklý nuklid nestálý, v přírodních prvcích se nevyskytuje a samovolně se rozpadá. Tento jev se nazývá umělá radioaktivita. O její objev se zasloužili manželé I. a F. Joliot-Curieovi. -40- Stepné reakce O objev stepných reakcí se zasloužili Hahn a Strassmann (1939). Jako první jaderná reakce tohoto typu bylo uskutečněno rozštěpení atomového jádra u ranu na dvě částice přibližně stejně těžké. * Q - •e- J Obr. 6: Schéma mechanismu štěpení jádra pomocí kapkového modelu. Po zachycení neutronu se původně kulovité jádro protáhne. Vzdálení protonů tak silné odpudivé elektrostatické síly, že je silné jaderné síly neutronů již nestačí vykompenzovat a jádro se rozpadne na tzv. štěpné úlomky zpravidla nestejné velikosti. Protože původní jádro mělo větší poměr počtu neutronů a protonů, než je u prvků lehčích, musí se nově vzniklá jádra zbavit přebytečných neutronů jejich okamžitou emisí. Štěpnou reakci lze popsat tímto schématem: 2J3U + n 92 u ^ O11 -> «Ba + £Kr + 3 In + s 56 36 / Při rozštěpení jádra uranu se uvolní velké množství energie a další neutrony. Ty mohou za vhodných podmínek vyvolat další štěpení, takže reakce začne probíhat rozvětveným řetězovým mechanismem, při němž počet štěpení lavinově vzrůstá. Ve velmi krátkém časovém intervalu se rozštěpí velký počet atomových jader, a tím se uvolní najednou velké množství energie. Jestliže rozvětvování reakčního řetězce u takového typu reakcí není vhodným způsobem udržováno v patřičných mezích, proběhne štěpení uranu nebo jiného prvku obdobných vlastností explozivně. Takováto řetězová reakce je podstatou atomových explozí. Při využívání jaderných reakcí jako stálého zdroje energie je ovšem třeba udržovat řetězovou reakci v požadovaných mezích tak, aby se počet uvolňovaných neutronů od určitého okamžiku dále nezvětšoval. Takovýto řízený průběh jaderných reakcí se uskutečňuje v zařízeních zvaných atomové reaktory. Reaktor produkuje při svém provozu převážně tepelnou energii, kterou lze zužitkovat. K štěpné reakci lze použít pouze izotop uranu ZJ3U (kterého je v přírodě jen 0,75% z celkového množství uranu), zatímco 238U (99,25% přírodního uranu) štěpné reakci nepodléhá (vede k emisi záření beta, při níž se uran 238 mění v těžší nuklidy - neptunium a plutonium). Pro průmyslové využití štěpné reakce je tedy nutno přírodní uran obohatit složkou 235U. O P p *0 ' > o nsutron atom rvé jádro Obr. 7: Schéma lavinového štěpe] atomových jader 235T Princip obohacování uranu: Uran (pevná látka) je převeden na plynný UF6. Dále je využito skutečnosti, že molekuly UF6 jsou lehčí než molekuly UF6, takže molekuly UF6 rychleji (a tedy za -41- daný čas ve větším množství) pronikají pórovitou přepážkou. Plyn za přepážkou obsahuje tedy více UF6 než plyn před přepážkou. Říkáme, že byl o složku UF6 obohacen. U + 3 F2 -» UF6 (plyn) / 235UF6 238UF6 Eki = Ek2 1 2 1 2 - mi vi = - m2 v2 2 2 Bl = A m2 vf lmj_ = V2_ m2 vt Eki......kinetická energie molekuly 235UF6 Ek2......kinetická energie molekuly 238UF6 mi.......hmotnost molekuly 235UF6 m2.......hmotnost molekuly 238UF6 ví........rychlost molekuly 235UF6 v2........rychlost molekuly 238UF6 Ochota různě těžkých molekul pronikat pórovitou přepážkou je popsána Grahamovým zákonem: Mi......molární hmotnost molekuly 1 M2......molární hmotnost molekuly 2 ví........rychlost molekuly 1 v2........rychlost molekuly 2 Termonukleární reakce Termonukleární reakce probíhají při teplotách vyšších než 106oC. Jsou zdrojem zářivé energie Slunce a hvězd. Podobná teplota je i v centru atomového výbuchu. Vhodnou kombinací termonukleárního paliva s atomovou náloží lze realizovat vodíkovou bombu, která je mnohem účinnější než bomba atomová. Značení radioaktivity A Obr. 8: a - trefoil symbol je používán pro radioaktivní látku, b - ozařovací opatrné znamení Příklady využití radioaktivity -42- vlastnost radioaktivního záření využití intenzita radioaktivního záření klesá s časem podle exponenciálního zákona určení stáří vzorků obsahujících radionuklid -jaderná chronologie záření beta a gama prostupuje materiálem a je tedy detegovatelné i za neprůhlednou přepážkou radioaktivní značení, diagnostická gamagrafie záření, které prostupuje materiálem, prostupuje různými druhy materiálů různě intenzivně defektoskopie (hledání závad materiálů), rentgenování velká dávka radioaktivního záření způsobuje vážné poškození až smrt živých organismů gama záření se používá pro sterilizaci obvazového materiálu apod. nemocné buňky bývají radioaktivním zářením více poškozovány než buňky zdravé léčba zhoubných nádorů ozařováním reo, 137Cs,...) Jaderná chronologie Uhlíková metoda: z poměru obsahu U6C: 126C ve zkoumaném objektu se určí stáří různých archeologických a paleontologických objektů mladších než 60000 let. Radioaktivní značení Radioaktivní značení sledovaných objektů (umožní měření výšky hladiny kapalin v neprůhledných uzavřených nádobách, značkování drobného hmyzu při sledování jeho pohybu, studium mechanismu chemických reakcí, značení DNA při experimentech v molekulární biologii,......). Příklad výsledků dosažených pomocí radioaktivního značení: R-COOH + R'-180-H <-> RCO-180-R'+ H20. To znamená, že při esterifikaci (reakci karboxylové kyseliny s alkoholem za vzniku esteru a vody) se karboxylová kyselina chová jako báze, neboť odštěpuje skupinu OH", zatímco alkohol se chová j ako kyselina, neboť odštěpuje katión H+, přičemž zbytek jeho molekuly, tj. R'-180~ se spojuje se zbytkem karboxylové kyseliny na ester. Diagnostická gamagrafie Diagnostická gamagrafie je lékařská diagnostická metoda založená na skutečnosti, že gama záření (stejně jako viditelné a jako rentgenové záření) vyvolává chemické změny na fotocitlivých vrstvách. Tohoto jevu je možno využít k získání snímků, nazývaných rádiogramy (při použití rentgenového nebo gama záření), při použití viditelného světla vzniknou fotografie. 1) princip rentgenování a) Princip získávání rentgenových snímků kostry (klasické rentgenování): -43- / č £p / -cu r / o •=, / > >w / > 3 / rt S. / 5 p / 'S — -2 / N -S >a> / "° ŕ E / •- « »N / *^ -* C / "3 N XU / ° / ^ 5 c b) Princip získávání rentgenových snímků zažívacího ústrojí (klasické rentgenování): BaSO, 2) Princip diagnostické gamagrafie Žádným z obou uvedených způsobů však nezískáme obraz krevního oběhu (nelze jej naplnit nerozpustným tuhým BaS04, který je kontrastní látkou pro rentgenování žaludku a střev). Pro získání obrazu krevního oběhu však můžeme požít radioaktivní značení (diagnostická gamagrafie): -44- Defektoskopie materiálů Defektoskopie je metoda kontroly materiálů a výrobků prozařováním paprsky gama. Představuje jednu z nejrozsáhlejších oblastí praktického využití radioizotopů v průmyslu a je jinými prostředky nenahraditelná. Výhoda defektoskopie gama proti rentgenovému prozařování je v tom, že gama záření je pronikavější a tím je větší hloubka kontroly. -45- Modely atomů Antické představy V 5. století před naším letopočtem řečtí filosofové (Demokritos a Leukippos) vyslovili názor, že hmota se skládá z dále nedělitelných částeček, z atomů. Tento názor pak po dlouhá staletí převládal. Daltonova atomová teorie John Dalton je považován za zakladatele novodobé atomové teorie. Daltonova atomová hypotéza: T, _, , .._„ ._.., XT , , ,. u ,„ , ., , • , . , ., o John Dalton (1766-1844) Na zaklade rozboru základních chemických zákonu httD://en.wikiDeďa.org/wiki/john Dalton vyslovil Dalton domněnku, že látky se skládají ze základních stavebních částic - atomů. Zároveň postuloval základní vlastnosti atomů, čímž položil základy atomové teorie. Dal tonový představy o atomární struktuře látky umožnily objasnit pozorované chemické zákonitosti a staly se východiskem pro objasnění dalších experimentálních skutečností zejména z oblasti chemie a fyziky. Základní postuláty Daltonovy atomové teorie: • prvky se skládají z velmi malých dále nedělitelných částic - atomů, • atomy téhož prvku jsou stejné, atomy různých prvků se liší hmotností, velikostí a dalšími vlastnostmi, • v průběhu chemických dějů se atomy spojují, oddělují nebo přeskupují, přičemž ale nemohou vznikat nebo zanikat, • slučováním dvou či více prvků vznikají chemické sloučeniny, slučování probíhá jako spojování celistvých počtů atomů těchto prvků. Tyto představy později doplnil Avogadro o pojem molekuly. Dle současných poznatků je nutno představy původní Daltonovy teorie poněkud korigovat a doplnit. Nedělitelnost atomu je nutno omezit pouze na chemické děje, přičemž neměnné zůstává pouze jádro atomu, které atom identifikuje. Hmotnost atomů daného prvku může být různá (viz izotopy). Thomsonův model Roku 1897 objevil elektron. Objev ho vedl až k formulaci modelu atomu, který zveřejnil roku 1903- Sir Joseph John Thomson (1856-1940) ThomSOnOVy představy O Struktuře atomu http://en.wikipedia.org/wiki/SirJoseph_John_Thomson můžeme dnes formulovat asi takto: Hlavní část hmotnosti atomu představuje látka s kladným elektrickým nábojem. Hmotnost a kladný elektrický náboj jsou spojitě rozloženy v celém objemu atomu. £ -46- Velmi lehké elektrony jsou umístěny uvnitř kladně nabité látky v rovnovážných polohách. Rutherfordův model V roce 1911 provedl angličan Rutherford významný pokus, při kterém zjistil, že atom je dutý a prázdný, ale uvnitř je nepatrné malé jádro. B ä44 _ _ _ _ > Ernest Rutherford (1871 - 1937) http://en.wikipedia.org/wiki/Ernest_Rutherford%2C_lst_ Baron_Rutherford_of_Nelson Rutherfordův pokus: Roku 1909 zkoumali na Rutherfordův návrh jeho asistenti Geiger a Marsden průchod tzv. paprsků alfa (viz záření alfa) kovovou fólií. Jednalo se o proud částic alfa, které byly emitovány zářičem při radioaktivním rozpadu. Pomocí kolimátoru1 byl vytvořen úzký svazek částic alfa, které dopadaly na 5 tenkou kovovou fólii. Pomocí scintilačnflio stínítka, na kterém se po dopadu částice objeví záblesk, bylo zjišťováno (počítáním záblesků), kolik částic fólií projde. Bylo pozorováno, že většina částic prochází fólií poměrně snadno. Později bylo zjištěno, že menší počet částic se značně odchyluje od původního směru letu nebo se dokonce odráží zpět před fólii, což bylo v rozporu s představami Thomsonova modelu atomu, dle kterého kladně nabitá část atomu měla být rozprostřena rovnoměrně v jeho objemu. Výsledky Rutherfordova experimentu bylo možné objasnit na základě představy, podle níž je podstatná část hmoty atomu soustředěna v kladně nabitém atomovém jádře, tj. v centrální oblasti. V roce 1913 pak vystoupil s planetárním modelem atomu - atom se skládá z jádra a obalu. V jádře je soustředěna veškerá hmotnost, v obalu obíhají elektrony podobně jako planety kolem Slunce. Poloměr kruhových drah je určen pouze podmínkou rovnosti dostředivé síly (tj. elektrické přitahování jádra a elektronu) a dostředivé síly (vyzařování elektromagnetického záření) => poloměr drah nebyl určen, mohl být libovolný. Atom je elektricky neutrální, protože kladný náboj jádra kompenzuje celkový záporný náboj elektronů. Rutherford nedokázal vysvětlit stabilitu atomu ani čárový charakter atomových spekter. Obr. 9: 1 - radioizotopový zdroj částic alfa, 2 - olověný kolimátor pro vymezení úzkého svazku částic, 3 - kovová fólie, 4 - rozptýlené částice alfa, 5 - scintilační stínítko pro detekci částic alfa. 1 Kolimátor je soustava stínítek sloužící k vymezení rovnoběžného svazku částic. -47- X (nm) X (nm) a b Obr. 10: a - čárové spektrum (atomy - emise), b - pásové spektrum (molekuly), I - proud, k - vlnová délka Rutherfordův model je vzhledem k uvedeným nedostatkům jakožto model popisující dynamiku atomu nesprávný, jako model vnitřní struktury atomu však zůstává v platnosti. Niels Henrik David Bohr (1885-1962) http://en.wikipedia.org/wiki/Bohr Bohrův model Tento model atomu vychází z představ Rutherfordova modelu atomu a pojmů klasické mechaniky. Aby Bohr mohl odstranit hlavní nedostatky Rutherfordova modelu, musel ovšem postulovat platnost tzv. kvantovací podmínky, kterou nebylo možno získat ze základních zákonů klasické fyziky. Bohr v roce 1913 navrhuje svůj model atomu vodíku. Model je použitelný i pro tzv. vodíku podobné ionty(pro atomy a ionty s jedním elektronem, př. H, He+, Li2+). Neosvědčil se při výkladu chemické vazby. Bohr předpokládal, že se elektrony pohybují po stacionárních drahách (tj. po drahách s konstantní energií, což jsou kružnice o určitém poloměru). Moment hybnosti elektronu na těchto drahách (orbitalech) je roven celistvému násobku — (2 jt me v r = n h). Při tvorbě své 2ti teorie vycházel Bohr z Planckovy kvantové teorie (1900) a z pokusně získaných spekter. Usoudil, že i energie elektronů je kvantována, tzn. může se měnit pouze po určitých dávkách - kvantech, a to při přechodu z jedné stacionární dráhy na druhou. Vystihl základní vlastnost elektronu v atomu - schopnost existovat jen ve stavech s určitou energií a tuto energii měnit pouze ve skocích, nikoli spojitě. X • ■•* "VI A Y/////////////////////, : :. VI. 3 H.tyM,, La L^ Ljj H Ka K-£f K., n=1 -48- Obr. 11: Bohrův model atomu. Vlevo jsou znázorněny kruhové dráhy elektronu. Vpravo jsou jim odpovídající hladiny energie (energetické spektrum). Na obou schématech jsou znázorněny šipkami i přechody atomů odpovídající spektrálním čarám. Rozlišujeme série čar: K neboli Lymanovu (modře), L neboli Balmerovu (žlutě), M neboli Pashenovu (červeně) a další. A£'=£7-E2 £1—111113— Lymanova série Obr. 12: Souvislost hladin energie elektronu v atomu vodíku s čarami viditelného světla. Vlnová délka elektromagnetického vlnění souvisí s jeho frekvencí vztahem c = X, v, kde c je rychlost vlnění. Bohrovy postuláty Elektrony se mohou pohybovat jen po zcela určitých drahách, elektron na takové dráze má zcela určitou energii =^> je na určité tzv. energetické hladině. Elektron, který se pohybuje po jedné dráze, nepřijímá ani nevyzařuje energii. Počítá rozměry drah, pro které je splněna kvantovacípodmínka: 2 n me r v = n h, kde me je hmotnost elektronu, r je poloměr kruhové dráhy a v je rychlost elektronu; veličina n se označuje jako kvantové číslo (n = 1, 2, 3, 4, 5, ...) a h je Planckova konstanta. A E - při přechodu z dráhy o energii Ei na dráhu s energii E2 atom vyzáří nebo přijme hc energii o velikosti A E = E2 - Ei= — e energii prijíma e energii vyzařuje -49- s •*""" •—Eleciran ' Obr. 13: Stylizovaný Bohrův model-jako reprezentace atomu lithia. Nedostatky Bohrova modelu atomu Bohrův model atomu, přestože dává principiálně správné výsledky pro energetické spektrum (totožné s řešením Schödingerovy rovnice pro atom vodíku v elektrostatickém přiblížení), je dnes již překonán. Posloužil jako jedno z východisek tehdy vznikající kvantové teorie, která popisuje stav systému (tedy i např. atomu) jiným způsobem, než to činila klasická mechanika. Podle této nové teorie je např. v případě atomu neudržitelná představa, že elektron obíhá po přesně určené dráze (trajektorii). Často se uvádí skutečnost, že Bohrův model atomu neobjasňuje jemnou strukturu spekter a že je obtížné jej zobecnit pro víceelektronové atomy. Tyto nedostatky ale nejsou hlavními důvody pro opuštění Bohrova modelu. První nedostatek se částečně podařilo odstranit s rozvojem kvantové teorie, která byla obecně platnou a logicky konstruovanou fyzikální teorií a ne pouze jednoúčelově zaměřeným modelem. Druhý nedostatek je obecným problémem v případě řešení úloh většího počtu vzájemně na sebe působících částic, ať už se jedná o oblast klasické, či kvantové fyziky (viz víceelektronové atomy). Pro názornost je zobrazení elektronů na drahách vycházející z původních představ Bohrova modelu atomu stále používáno. Dnes je ale musíme chápat pouze jako schéma, které nás informuje o stavbě atomového obalu, nikoliv jako skutečný obraz reálného atomu. Vztah je tedy analogický vztahu skutečného elektrického obvodu a jeho schématu zakresleného pomocí značek. Pro úspornost schématu se často nedodržuje růst poloměru kvantové dráhy s druhou mocninou kvantového čísla n. Vlnově-mechanický model Vlnově-mechanický model atomu popisuje dnešní představy o stavbě atomu. Model je převážně matematický (jen obtížně se znázorňuje). Elektron je chápán jako vlnění. Kvantová mechanika popisuje stav částice, popř. systému částic, pomocí veličiny zvané vlnová funkce (amplituda pravděpodobnosti) \\r. Podle současného stavu vědění je poloha elektronu v atomu popsána tzv. Schródingerovou rovnicí (1926): H \|/ = E \|/, kde H.......tzv. Hamiltonův operátor, E........celková energie elektronu, \|/........vlnová funkce. -50- Hodnoty výrazu \j/2 mají význam pravděpodobnosti výskytu elektronu v daném místě. Oblast, kde pravděpodobnost výskytu elektronu je větší než určitá zvolená hodnota (např. 95 %), nazýváme orbital. Rozlišujeme: • atomové orbitaly (zkratka AO) jsou nejpravděpodobnější oblast výskytu elektronu v nevázaném atomu, • molekulové orbitaly (zkratka MO) jsou nejpravděpodobnější oblast výskytu elektronu v chemické vazbě Obr. 14: Závislost hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu ve stavu 1 s a stavu 2 s v atomu vodíku na vzdálenosti od jádra atomu Orbital je ohraničení tzv. hraniční plochou. Hraniční (mezní) plocha prochází body, v nichž má elektronová hustota v okolí atomového jádra určitou konstantní (předem zvolenou) hodnotu. Uzlová rovina je taková rovina souměrnosti atomového orbitalu, kde je nulová elektronová hustota. -51- Elektronový obal atomu, atomové orbitaly, výstavba elektronového obalu, ionty Elektronový obal atomu Atomové orbitaly (AO) Atomové orbitaly jsou místa s největší pravděpodobností, resp. s pravděpodobností větší než 95 % výskytu elektronu v jednotlivém atomu netvořícím vazbu. Vlastnosti AO byly zjištěny výpočtem ze Schrödingerovy rovnice. Plyne z ní, že vlnová funkce \\r závisí kromě prostorových souřadnic x, y, z také na celočíselných parametrech n, 1, m (tyto parametry se nazývají kvantová čísla). Kvantová čísla hlavní kvantové číslo n Elektron může v atomu nabývat jen některých hodnot energie. O jeho energii rozhoduje především hlavní kvantové číslo, částečně také vedlejší kvantové číslo. Skupina všech orbitalů v atomu, které mají stejné n (energii mít stejnou nemusejí), se nazývá elektronová vrstva. O elektronech v atomu, které mají stejnou energii (závisí na hlavním a vedlejším kvantovém čísle), říkáme, že jsou na stejné energetické hladině. Značení vrstev: a) nej častěj i shodně s hodnotou n: 1,2, 3,4, ...,7,..., 11, 12,... b) např. při rentgenové difrakci: K, L, M, N, O, P,... vedlejší kvantové číslo i Vedlejší kvantové číslo společně s hlavním kvantovým číslem přispívá k určení energie orbitalů a určuje tvar orbitalů. Nabývá hodnot 0, 1, 2, 3,..., n-1 Značení: s, p, d, f, g, h, i,... Orbitaly, které mají stejné hlavní i vedlejší kvantové číslo, jsou tzv. degenerované orbitaly. Vlivem účinku silného magnetického nebo elektrického pole (i např. vlivem ligandů v koordinačních sloučeninách) se degenerované orbitaly mohou energeticky rozštěpit, tj. začít se mírně energeticky odlišovat. magnetické kvantové číslo m Magnetické kvantové číslo určuje orientaci orbitalů v prostoru. Značení: obvykle zapíšeme vedlejší kvantové číslo (označení písmenem) a k němu dolní index magnetické kvantové číslo (resp. specifikaci orientace v prostoru pomocí souřadnicových os). -52- Tvary orbitalů a jejich orientace v prostoru s-orbitaly A p-orbitaly *<■ É I d-orbitaly • orbitaly orientované ve směru souřadnicových os d « ■ m orbitaly orientované mezi souřadnicové osy f-orbitaly -53- f] spinové kvantové číslo s Spinové kvantové číslo popisuje pohyb elektronu v AO. Může nabývat hodnot s = Vi, s = -Vi. Toto kvantové číslo nevyplývá z řešení Schrödingerovy rovnice a nepopisuje AO. Výstavba elektronového obalu Výstavbou elektronového obalu rozumíme soubor pravidel, podle kterých se postupně zaplňují elektrony do atomových orbitalů. Pomocí těchto pravidel odvozujeme tzv. elektronovou konfiguraci (umět!). Níže uvedená pravidla pro odvození elektronové konfigurace vyplynula z řešení Schrödingerovy rovnice. Výstavbový princip: Snahou každého atomu je nabýt elektronové konfigurace s co nejnižší energií. Orbitaly se obsazují podle rostoucí energie v pořadí: ls 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p Toto pořadí zcela koresponduje s uspořádáním prvků v periodickém systému. Výše uvedené pořadí orbitalů si tedy nemusíme pamatovat, pokud známe nebo máme k dispozici periodickou tabulku (U zkoušky bude vyžadováno odvození tohoto pořadí pomocí periodické tabulky prvků, pouze pamětní znalost nebude akceptována.) perioda 1 2 3 4 5 6 7 s-pr. ns f-prvky d-prvky p-prvky (n-2)f (n-l)d np Příklad: grafické znázornění elektronové konfigurace atomu C: 1 s | ti | 2 s [Ji] 2 p [JJT Elektronovou konfiguraci můžeme zapsat i zjednodušeně pomocí předchozího vzácného plynu C: [He] 2 s li \ 2 p | Ť | Ť -54- Pravidlo (n+f): Orbitaly se zaplňují v pořadí rostoucí hodnoty součtu (n+1). Pokud je možno stejné hodnoty dosáhnout více způsoby, např. 4p.......4+1=5, 3d......3+2=5 obsazuje se napřed orbital s nižším n (v tomto případě orbital 3d). Pauliho princip: V atomu nemohou existovat dva elektrony, které by měly všechna 4 kvantová čísla shodná. Protože orbital je určen trojicí čísel n, 1, m, musí se elektrony současně přítomné v témže orbitalů lišit hodnotou spinového kvantového čísla. To může nabývat pouze dvou hodnot (s = Vi, s = -Vi.), takže v orbitalů mohou být nanejvýš 2 elektrony, které musejí mít opačný směr. Hundovo pravidlo (= pravidlo maximální multiplicity): Multiplicita: M = 2|S| + 1, kde M.......multiplicita S.........součet spinu všech elektronů v dané skupině degenerovaných orbitalů S = Y^s . Přiklaď. ttt ti t til 3.1=2 2 2 2.1-1 = 1 2 2 2 2.1-1 = 1 2 2 2 2-- + l = 4 2 2-- + l = 2 2 2-- + l = 2 2 Hundovo pravidlo: Elektrony se ve volném atomu rozdělují mezi degenerované orbitaly tak, aby multiplicita byla co nejvyšší. Z toho plyne, že dříve, než dojde ke sdružování elektronů do párů s opačným (= antiparalelním) spinem, se degenerované orbitaly zaplní po jednom (nepárovém elektronu) se stejným spinem. Jsou-li obsazeny AO s co nejnižšími energiemi (tj. podle dříve uvedených pravidel), je atom v základním stavu. Pokud jeden nebo více elektronů přešlo do energeticky bohatších orbitalů (na vyšší elektronovou vrstvu), je atom v excitovaném stavu. Pro vytváření kovalentních vazeb jsou důležité takové excitované stavy, které zvětší počet nespárovaných elektronů (viz hybridizace - bude probráno dále). Nespárované elektrony totiž mají možnost dát vznik kovalentní vazbě (kovalentní vazba je taková, u které každý z vazebných partnerů poskytl do vazby jeden elektron), zatímco spárované elektrony ne (mohou přispívat pouze ke vzniku donor-akceptorové vazby u koordinačních sloučenin a ke vzniku iontové vazby). Přiklaď. 6C základní stav excitovaný stav -55- 2p 2p -* /N -/N * /N 2s Is AV- 2s Is ■* AV- AV- Vznik iontů Kation vznikne, přijme-li atom tolik energie, až dojde k odtržení elektronu. Tato energie se nazývá ionizační energie a značí se I. Pokud se vztahuje na 1 mol atomů, je to tzv. molární ionizační energie a udává se např. v jednotkách J mol-1. Pokud se od elektricky neutrálního atomu odtrhuje první elektron, je dodána tzv. první ionizační energie \\. na odtržení druhého elektronu je potřebná druhá ionizační energie I2, na odtržení třetího elektronu třetí ionizační energie I3 atd. Příklad: Be Be+ Be2+ Be3+ -^ Be+ + e" -»Be2+ + e" -»Be3+ + e" ^Be4+ + e- Ii = 906 kJ moF1 12 = 1763 kJ mor1 13 = 14 855 kJ mor1 L = 21 013 kJ mor1 Daný prvek může mít nanejvýš tolik ionizačních energií, jaké má protonové číslo. obrázek 2: Graf snadného vzniku Be2*. Anion vznikne, přijme-li atom elektron. Přitom se uvolní energie, kterou nazýváme elektronová afinita. Pokud se vztahuje na 1 mol atomů, je to tzv. molární elektronová afinita a udává se např. v jednotkách J mol-1. Elektronegativita je míra schopnosti atomu poutat elektron. Má více různých definic. Různě definované hodnoty elektronegativity jsou udávány v odlišných jednotkách. Autoři jednotlivých definic elektronegativity jsou např. Pauling, Mulliken, Sanderson, Allred Rochow, Allen. Pokud má prvek velkou elektronegativitu, silně poutá elektrony a snadno tvoří anionty (např. fluor). Pokud má prvek malou elektronegativitu, slabě poutá elektrony a snadno tvoří kationty (např. cesium). -56- Periodický zákon, periodická tabulka, chemických a fyzikálních vlastností prvků periodicita Periodický zákon a periodická tabulka Na periodické soustavě prvků je pozoruhodné, že vznikla na konci 19. stol., tedy v době, kdy nebyla známa elektronová struktura atomu. Přesto, jak bylo řečeno ve stati o elektronové konfiguraci, je mezi elektronovou konfigurací a uspořádáním prvků v periodické soustavě prvků přímý vztah. Největší zásluhu na vytvoření periodické soustavy prvků mají současné nezávislé práce D. I. Mendelejeva a L. Meyera, přičemž Mendělejev dospěl k širšímu zobecnění a lepší formulaci periodického zákona. D. I. Mendělejev seřadil dosud známé prvky na základě jejich zvyšujících se relativních atomových hmotností. U2í 2p 3í 3p 4s 3d 4p 5í 4d 5p 6í 4f 5d 6p 7s S£ 6d 7p 6. ^J A o7i X X X perioda Ze vzniklé řady prvků sestavil tabulku prvků1 (r. 1869), kdy prvky podobných vlastností byly umístěny pod sebou. V tabulce se tak odráží periodicita fyzikálních a chemických vlastností atomů a jejich sloučenin. Na základě zřejmých mezer předpověděl existenci některých v té době neznámých prvků (např. ekasilicium = Ge; eka = pod). Tato tabulka znázorňuje Mendělejevovu periodickou tabulku chemických prvků publikovanou roku 1872. „-" reprezentuje chemické prvky předpovězené Mendělejevem jako existující, ale v roce 1872 neznámé. Gruppe Gruppe Gruppe Gruppe Gruppe Gruppe Gruppe Gruppe Reihen R20 II. RO III. R203 IV. RH4 RO2 RHJ R205 VI. RH2 RO3 VII. RH R207 VIII. RO' H = l \\ = 7 Be=9,4 B = ll C=12 N = 14 0 = 16 F=19 Na = 23 Mg = 24 Al=27,3 Si=28 P=31 S=32 Cl=35,5 4 K=39 Ca=40 -=44 Ti=48 V=51 Cr=52 Mn = 55 5~ (Cu = 63) Zn = 65 -=68 -=72 As = 75 Se=78 Br=80 Fe=56, Ce=59, Ni = 59, Cu = 63. Rb=85 Sr=87 ?Yt=88 Zr=90 Nb=94 Mo=96 = 100 Ru = 104, Rh = 104, Český vědec Bohuslav Brauner navrhl uspořádám lanthanoidů a má tedy také zásluhy na uspořádám periodické tabulky. -57- 7 _(Ag = 108) Cd = 112 In = 113 Sn = 118 Sb=122 Te=125 8 ~Cs=133 Ba = 137 ?Di = 138 ?Ce=140 - 9_ (.)..... 10 - - ?Er=178 ?La = 180 Ta = 182 W=184 11 _(Au = 199) Hg = 200 Tl=204 Pb=207 Bi=208 12 ~- - - Th=231 - U=240 Vytvořená tabulka je grafickým vyjádřením periodického zákona, jehož původní znění je: „Fyzikální a chemické vlastnosti prvků jsou periodicky závislé na relativní atomové hmotnosti prvku". Po objasnění struktury elektronového obalu a významu protonového čísla byla formulace periodického zákona pozměněna: Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí je,jich protonového čísla. Mendělejevovo a dnešní uspořádání se liší ve vzájemném uspořádání prvků Co a Ni, Ar a K a Th a Pa. Tyto prvky byly prohozeny. Mendělejev si byl vědom pouze jedné výjimky, kterou byla vzájemná poloha Te a I. Periodicita vlastností prvků je důsledkem elektronové struktury atomového obalu, přičemž pro vlastnosti prvků jsou rozhodující tzv. valenční elektrony. Doplněk k výkladu o AO a konfiguraci: core = vnitřní část elektronového obalu s elektronovou konfigurací nejbližšího předcházejícího vzácného plynu valenční elektronv = ty elektrony, které přibývají nad konfiguraci nejbližšího předchozího vzácného plynu. Například: i6S: ls22s22p6 3s23p4 [Ne] 3s2 3p4 core valenční elektrony Prvky s analogickou konfigurací valenční sféry jsou v periodické tabulce umístěny pod sebou v tzv. skupině a mají velmi podobné vlastnosti. Například: a) 3Li nNa 19K 37Rb -58- Pd = 106, Ag = 108. J = 127 Os = 195, Ir=197, Pt=198, Au = 199 core valenční elektrony skupina [He] 2s1 1 [Ne] 3s1 1 [Ar] 4s1 1 [Kr] 5s1 1 55Cs 87Fr [Xe] [Rn] 6s1 7s1 obecně ns 1 10 Všem těmto prvkům je společná snaha zbavit se jednoho valenčního elektronu. Proto snadno vytvářejí j ednomocné kationty. Všechno to jsou kovy s nízkou hustotou, prudce reagující s vodou za vzniku hydroxidu. H20 + Li H20 + Na H20 + K H20 + Rb H20 + Cs H20 + Fr LiOH + - H2 2 NaOH+-H2 2 KOH + - H2 2 RbOH + - H2 2 CsOH+-H2 2 FrOH + - H2 2 b) 9F itCI 35Br 53I 85At core valenční elektrony [He] 2s22p5 [Ne] 3s23p5 4s23dlü4p5 [Ar] [Kr] 5s24d105p5 [Xe] 6s24f145d106p5 obecně: nsznp5 nebo ns2(n - l)d10np5 nebo 6s2(n - 2)f14(n - l)d106p5 skupina 17 17 17 17 17 Všem těmto prvkům je společná snaha získat jeden elektron a změnit se tím na jednomocný anion (F~, Q, Br , I, Ať). Všechny tvoří dvojatómové molekuly. Členění periodické tabulky prvků Periodická tabulka prvků Konkrétní vzhled periodické tabulky prošel mnohaletým vývojem. Současný vzhled a uspořádání periodické tabulky znázorňuje následující obrázek: fís\0 skupiny ____________________________________________________________(sloupec = skupina) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 iH 2He 2 3Li 4Be 5B 6c 7N 8o 9F loNe 3 „Na i2Mg 13AI Msi 15P iďS 17CI ísAr 4 is>K 20Ca 2lSc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27C0 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 5 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 4iNb 42M0 43TC 44RU 45Rh 46Pd 4?Ag 48Cd 49In 50Sn 5iSb 52Te 53I 54Xe 59- číslo periody (řádek = perioda) ssCs 5eBa 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76ÜS 77Ir 7sPt 79AU 1 80Hg 81TI 82Pb 83BÍ 84Po ssAt seRn | 87Fr 8sRa 89Ac ssCe 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63EU 64Gd 65Tb eeDy 67Ho esEr 69Tm 70 Yb 7iLu 90Th 9iPa 92U 93Np 94PU 95Am 96Cm 97Bk 9sCf 99Es íooFm loiMd 102N0 kbLí Prvky jsou v tabulce uspořádány do sedmi řad - nazývaných periody a osmnácti sloupců - nazývaných skupiny. Aby tabulka nebyla příliš dlouhá, vyčleňuje se z 6. periody 14 prvků následujících za lanthanem (tzv. lanthanoidy) a ze 7. periody 14 prvků za aktiniem (tzv. aktinoidy) na zvláštní řádky, které se připojují do dolní části periodické tabulky prvků. V tabulce je toto vyčlenění vhodným způsobem naznačeno (např. tučnou linkou za lanthanem a aktiniem). V periodě se zaplňují orbitaly ležící v energetickém rozmezí ns-np, kde n je číslo periody a současně hodnota hlavního kvantového čísla, obsazené elektronové vrstvy s nejvyšší energií. Tím je určen počet prvků v každé periodě. Každá perioda končí vzácným plynem se stabilní elektronovou konfigurací valenční sféry ns2np6. Počet prvků v periodách periodické tabulky Perioda Zaplňované AO Počet prvků 1 ls D 2 základní 2 2s 2p 8 krátká ___|| | | 3 3s 3p 8 Q 4 4s 3d 4p 18 dlouhá DC 5 5s 4d 5s 18 DC 6 včetně lanthanoidů 6s 5d 4f 6p 32 velká DC 7 včetně aktinoidů 7s 6d 5f 7p DC První perioda se nazývá základní, druhá a třetí jsou tzv. krátké periody, čtvrtá a pátá jsou tzv. dlouhé periody a nakonec šestá a sedmá se nazývají velké periody. Ve skupinách jsou prvky s analogickou konfigurací valenční sféry. Celkem je 18 skupin. Označení skupin dříve bývalo I - VIII s přidáním písmene A nebo B (existovaly dva odlišné systémy dělení na A- a B- prvky), dnes na doporučení organizace IUP AC (International Union of Pure and Applied Chemistry) se označují arabskými číslicemi 1-18 (zleva doprava). 1., 2. a 13.-18. skupina se dříve nazývaly hlavní, 3. až 12. skupina se nazývaly vedlejší. Tab. 1 Schématické znázornění periodické tabulky -60- 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 IA IIA HIB IVB VB VIB VIIB VIIIB VIIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA 7 val. orbitaly ns s prvky 6 Qepřechodné prvky val. orbitaly np, (n - l)d d prvky přechodné prvky s prvek val. orbitaly ns, np p prvky nepřechodné prvky vnitřně přechodné prvky lanthanoidy"" aktinoidy - val. orbitaly ns, (n - 2)f "Tprvky_______________ Prvky skupin 1., 2., 13.-18. se nazývají nepřechodné prvky (prvky hlavních skupin). Podle umístění valenčních elektronů sem patří tzv. s-prvky (valenční elektrony v orbitalech s - skupina 1. a 2.). Valenční elektrony v orbitalech sap mají tzv. p-prvky - skupina 13. až 18.. Skupina 18. má zcela zaplněnou valenční sféru. Všechny známé nekovové prvky patří do bloku p-prvků. Prvky zařazené do skupin 3.-12. se nazývají přechodné prvky (prvky vedlejších skupin). Podle umísťování valenčních elektronů v orbitalech d jsou to tzv. d-prvky. Ve skupině 8.-10. je na řádku vždy trojice prvků, tzv. triáda. Jedná se o: triáda železa: Fe - Co -Ni lehké platinové kovy: Ru - Rh - Pd těžké platinové kovy: Os - Ir - Pt. Pod tabulku se vyčleňují tzv. vnitřně přechodné prvky, které zaplňují orbitaly f, tzv. f-prvky. Patří sem skupina lanthanoidů GsCe - 7iLu) a aktinoidů GoTh - io3Lr). V Tab. 1 jsou schematicky vyznačeny s, p, d a f prvky (uspořádané oblasti, kde jsou v periodické tabulce). Valenční orbitaly prvků jednotlivých bloků jsou uvedeny v Tab. 2. Tab. 2 Valenční orbitaly s, p, d, f prvků Prvky Valenční orbitaly s ns P 9 9 10 9 ns np, resp. ns (n - l)d np, resp. ns (n - -2)f14(n- -l)d10np d ns2 (n - l)d, resp. ns2 (n - 2)f14 (n - l)d f ns2 (n - 2)f Skupinové názvy prvků. a) alkalické kovy, kovy alkalických zemin, triely, tetrely, pentely, chalkogeny, vzácné plyny b) transurany, lanthanoidy, aktinoidy, prvky vzácných zemin, triáda železa, lehké platinové kovy, těžké platinové kovy Poznámka: Značení skupin: IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989: 1, 2, ..., 17, 18 IUP AC, Rules for Inorganic Nomenclature, 1970: la, Iia, ..., lb, lib, ... -61- a: 1 -\ j 4 5 1 ů 7 S ! ? 10 n 12 o 14 15 16 n IS ía iii in b TV b Vb } Vlb VII t Vtli [b nb m a. IV B Vi VI» VJIi 0 H Li Be VB,:: -Ci: ;^:feßg 3% Na M^ rm, ^áí::L wm wm Sri im ~.&ř. K Ca" Sc Ti V Cr Mq Fe Co Ni Cu i Zn :ßa;- ; Gk: mm 'm$ ' rÍR-'1 Rb S:ľ- Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Aa f Cd J» :Sn- XSfcúi Cs Ä La Hf Ta W Re Os Ir Ft Au HE .;T1::-| Pb líí i?o /^r: Fr Msi Ac Db JI Rf Bb Hn Mt lanthanoídy: 1 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb ĹD aktinůidy: Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fra Md N* Lr Značení písmo ssuS :pjaaió:" PtSíttO- Skupiny prvku alkalické kovy (LL Na, K, Ríj, Cs? Fr) kovy aikalíckýcti zůmin (Ca, Sr, Ba, Ra) trieiy (B, AL Ga, In, TI) tatrely (Cr Si, Ge, Síl Pb) Značení J Skupiny prvků ffCntoj pcntciy (N, P, AsT Sb, Bi) íéflfco^ cfialkogeny (O, Sf Se, Te, Po) halogeny ff, CL. Bi\ L At) vzácné plyny (He, Ne, Aj, Kŕ, Xe, Rnj A: 1 2 3 4 5 6 7 8 1 9 1 M) 1 1! 12 15 14 15 lí> 17 IS 2 „ Is [[a III b IV b ! Vb VI b vnb VHE í I b lib m a IVa Va _VTä_, Vila H He Lí Be B C N O F Ne Na Mfl Al Si P S a Ar K Ca Ä Ti V Cr Mn gfe| gqj^-ME Cu 1 Zn Ga Ge As Se Br Kr Rh Sr ■■ ■=¥■:■: í Zr Hb Mo Tc Aa, | Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba W| Br Ta W Re iflM í-r 1?P>ÍAiiÍBs TI Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Db H KT Bh Bu } Mt lantharioidy: aktinoidv: ^jg$ jiijjÜ :-'flÄ£' üü Má ■Eti- iíiffiĚ M x^.- gfiSü p^ &&£ ■■■■1&- '.Em- ra Pa t> Np Pü Am Cm Sít Cf ES ■ fm- Mit No ir Značeni ŕítóiíftí? písmo Skupiny prvků [ Značeni] Skupiny prvků transuranv{pivky následující za uranem) | triáda železa (Fc CaT Ni) laná aooidy (Ce až Lti) i Iehkc platinovč kovy (Rjl R1l Pd) aktinoidy (Ta až Lr)_____j těžké platinové kovy (Os, írř Pt) prvky vzácnych zemin (Se, YT La. C e ai Lei) Periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků Mezi strukturou elektronového obalu a chemickými a fyzikálními vlastnostmi prvků je řada souvislostí: Historicky byla napřed známa periodicita chemických a fyzikálních vlastností prvků a teprve dodatečně bylo zjištěno, že tyto vlastnosti souvisejí s elektronovou konfigurací. Skutečná souvislost je obrácená: fyzikální i chemické vlastnosti prvků přímo vyplývají z elektronové konfigurace u struktur jádra (např. radioaktivita). -62- - podobné chemické chovaní je dáno podobným uspořádáním vnějších (valenčních) elektronových vrstev Příklady: a, b viz sti".2 dát odkaz c) podobnost v 16. skupině stejné nejčastější ox. č. - -II u všech tří prvků analogické sloučeniny O: [He] 2s22p4 O"11 oxidy - O - O - peroxidická skupina S: [Ne] 3s23p4 S"n sulfidy - S - S - disulfidická skupina Se: [Ar] 4s23d104p4 Se"11 selenidy - OH alkoholy C = O ketony - SH thioly C = S thiony d) podobnost ve 14. skupině C, Si, Ge - methan, silan, german atd. H H H H H—C------C—H H—Si------Si—H H H ethan H H disilan - uhlík a křemík mají schopnost řetězit se zjistit do kolika prvků se umí zřetězit Si a jestliže se řetězí i další prvky 14. skupiny, asi Chemie prvků -63- Příklady: Na: [Ne] 3s1............prudce reaktivní, snaží se přejít na [Ne] ([He] 2s22p6), tedy Na+ Na+: [Ne].................málo reaktivní F: [He] 2s22p5.........prudce reaktivní, snaží se přejít na [Ne] ([He] 2s22p6), tedy F~ F~: [Ne]...................málo reaktivní Primární a sekundární periodicita Periodicitu vlastností prvků rozlišujeme na: primární - odvozená od vzácných plynů (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) elektronového oktetu ns2np6 - sekundární - odvozená od tzv. pseudovzacných plynů: Ni, Pd, Pt: mají konfiguraci elektronové osmnáctky Zn, Cd, Hg: mají konfiguraci elektronové dvacítky mají konfiguraci 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 iH 2He 2 3Li 4Be 5B 6c 7N 8o 9F loNe 3 „Na i2Mg 13A1 14SÍ 15P iďS 17CI ísAr 4 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25M11 26Fe 27C0 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36& 5 37Rb 38Sr 3íY 40Zr «Nb 42Mo 43TC ^Ru 45Rh 46Pd 4?Ag 48Cd 49In 50Sn 5iSb 52Te 53I 54Xe 86Rn 6 55Cs 56Ba 5?La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au soHg siTl 82Pb 83Bi 84Po 85At 7 8?Fr ssRa 89Ac 58Ce 59Pr 6oNd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 55Tb 66Dy 67Ho 6sEr 69Tm 70 Yb 71Lu 90Th síPa 92U 93Np 94Pu 95A111 %Cm 97Bk 98Cf 99ES íooFm loiMd 102N0 io3Lr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 iH 2He 2 3Li 4Be 5B 6c 7N 8o 9F loNe 3 „Na i2Mg 13A1 14SÍ 15P iďS 17CI ísAr 4 19K 20Ca 2lSc 22Ti 23V 24Cr 25M11 26Fe 27C0 28Ni 46Pd 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33AS 34Se 35Br 36& 5 37Rb 38Sr 39Y 40Zr «Nb 42Mo 43Tc ^Ru 45Rh 47Ag 48Cd 49In 5oSn 5iSb 52Te 53I 54Xe 6 55CS 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au soHg siTl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 7 87Fr ssRa 89Ac 58Ce 59Pr 6oNd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 55Tb 66Dy 67Ho 6sEr 69Tm 70 Yb 71Lu 90Th síPa 92U 93Np 94PU 95A111 %Cm 97Bk 98Cf 99ES íooFm loiMd 102N0 io3Lr -64- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 iH 2He 2 3Li 4Be 5B 6c 7N 8o 9F loNe 3 „Na i2Mg 13A1 14SÍ 15P iďS 17CI ísAr 4 is>K 20Ca 2lSc 22Ti 23V 24Cr 25M11 26Fe 27C0 28Ni 29C1I 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36& 5 37Rb 38Sr 3S>Y 4oZr «Nb 42Mo 43TC 44RU 45Rh 46Pd 4?Ag 48Cd 49In 50Sn 5iSb 52Te 53I 54Xe 6 55Cs 56Ba 5?La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au soHg siTl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 7 8?Fr ssRa 89Ac ,nNd ,Pm ,Sm 3Eu 4Gd ..Tb .6Dy 7Ho l8Er «Trn nYb iLu ,„Th „Pa ,2U ,3Np 4Pu % _!h- ^H-H = 2r -H H ---------- C\ *---------------• ^---------------^ ^H-Cl — rH "*" rci ^ rci — rH-Cl -% 'H-H Termín „atomový poloměr" používáme jako označení pro kovalentní i kovový poloměr. Rovná se polovině mezijaderné vzdálenosti dvou sousedních stejných atomů v molekule nebo krystalu spojených chemickou vazbou. Je nutno přihlížet k tomu, jakým způsobem jsou atomy k sobě vázány. Rozlišujeme atomové a iontové poloměry. Atomové poloměry se dělí na kovalentní poloměry u nekovových prvků a kovové poloměry u kovových prvků. Iontové poloměry prvků se vztahují k mezijaderným vzdálenostem nejbližších kationtů a aniontů v iontových sloučeninách. Anionty jsou vždy větší než původní atomy (neboť obsahují více elektronů než elektroneutrální atom), kationty jsou vždy menší než příslušný atom (obsahují méně elektronů než elektroneutrální atom). Kovové poloměry (udané v pm) 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 iH 2He 2 3Li 4Be 5B 6c 7N 8o 9F loNe 157 112 3 „Na i2Mg 13AI 14SÍ 15P iďS 17CI ísAr 191 160 143 4 is>K 20Ca 2lSc 22Ti 23V 24Cr 25M11 26Fe 27C0 28Ni 29C11 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36& 235 197 164 147 135 129 127 126 125 125 128 137 153 5 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 4iNb 42Mo 43TC ^Ru 45Rh 46Pd 4?Ag 48Cd 49In 50Sn 5iSb 52Te 53I 54Xe 250 215 182 160 147 140 135 134 134 137 144 152 167 158 6 55Cs 56Ba 5?La 72 Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au soHg siTl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 272 224 172 159 147 141 137 137 136 139 144 155 171 175 182 7 8?Fr ssRa 89Ac -66- 58Ce 59Pr 6oNd 61Pm 62Sm 63Eu 6*Gd 65Tb 66Dy 67Ho 6sEr 69Tm 70 Yb 71Lu 9oTh síPa 92U »Np 94Pu 95 Am %Cm 97Bk 98Cf 99ES íooFm loiMd 102N0 io3Lr -67- Kovalentní poloměry nekovů (udané v pm) 123456789 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 iH 2He * 37 2 3Li 4Be 5B 6c 7N 8o 9F loNe * 88 77 74 66 64 ** 67 100 107 *** 60 93 3 „Na i2Mg 13AI 14SÍ 15P iďS 17CI ísAr * 118 110 104 99 ** 107 *** 100 4 is>K 20Ca 2lSc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27C0 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33AS 34Se 35Br 36Kr * 122 121 104 114 ** 57 *** 51 5 37Rb 38Sr 3S>Y 4oZr 4iNb 42Mo 43TC 44R11 45Rh 46Pd 4?Ag 48Cd 49I11 50Sn 5iSb 52Te 53I 54Xe * 140 141 137 133 ** 60 94 *** 54 87 6 55Cs 56Ba 5?La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au soHg siTl 82Pb 83Bi 84Po 85At sďRh 7 8?Fr ssRa 89Ac 58Ce 59Pr 6oNd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 55Tb 66Dy 67Ho 6sEr 69Tm 70 Yb 71Lu 90Th «Pa 92U 93Np 94PU 95A1H %Cm 97Bk 98Cf 99ES íooFm loiMd 102N0 io3Lr jednoduchá vazba dvojná vazba trojná vazba -68- Iontové poloměry vybraných prvků (udané v pm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 iH 2He 2 3Li+ (4) 4Be2+ (4) 5B3+ (4) 6c 7N3- 8o2-(6) 9F-(6) loNe 59 27 12 171 140 133 3 „Na+ (6) i2Mg2+ (6) 13A13+ (6) 14SÍ 15P3- s2-(6) 17cr (6) ísAr 102 72 53 212 184 181 4 is>K (6) 20Ca (6) 2lSc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27C0 28Ni 29C1I 30Zn 3iGa3+ (6) 32Ge 33AS3- 34Se (6) 35Br-(6) 36Kr 138 100 62 222 198 196 5 37Rb+ (6) Sr2+ 38>5r (6) 3S>Y 4oZr 4iNb 42Mo 43TC 44Ru 45Rh 46Pd 4?Ag 48Cd 49In3+ (6) 5oSn2+ (8) 5iSb 52Te2-(6) síT (6) 54Xe 149 116 79 122 221 220 6 55Cs+ (6) 56Ba2+ (6) 5?La 72Hf 73 Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au soHg 81T13+ (6) 82Pb 83Bi 84Po 85At sďRh 167 136 88 7 8?Fr ssRa 89Ac 58Ce 59Pr 6oNd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 55Tb 66Dy 67Ho 6sEr 69Tm 70 Yb 71Lu 90Th «Pa 92U 93Np 94PU 95A111 %Cm 97Bk 98Cf 99ES íooFm loiMd 102N0 io3Lr Poznámka: Hodnoty v závorkách udávají koordinační číslo iontu, hodnoty bez udaného koordinačního čísla jsou odhadnuty Poloměr atomu prvku není ve všech sloučeninách přesně stejný, v tabulkách se udávají (= tabelují se) střední hodnoty těchto veličin. U nepřechodných prvků atomové poloměry ve skupinách vzrůstají s rostoucím protonovým číslem, v periodách klesají s rostoucím protonovým číslem. Vysvětlení vyplývá z elektronové struktury. Ve skupinách ve směru shora dolů elektrony obsazují orbitaly s vyšším kvantovým číslem, tedy čím níže ve skupině, tím dále od jádra. V periodách ve směru zleva doprava se zaplňuje stejná valenční sféra, rostoucí pozitivní náboj jádra způsobuje větší přitahování vnějších elektronů k jádru. Pokles poloměrů u lanthanoidů a aktinoidů v periodické tabulce ve směru zleva dopřávaje velký a nazývá se lanthanoidová resp. aktinoidová kontrakce. -69- '-p^ z Závislost atomového poloměru r na protonovém čísle Z Periodicita ionizační energie a elektronové afinity Ionizační energie Ionizační energie má výrazně periodickou závislost na protonovém čísle. Se stoupajícím protonovým číslem ve skupinách klesá a v periodách roste. Doplnit ze skript pro farmaceuty ne z obecné chemie pro PřF UJEP od Růžičky vysvětlení Ionizační energie I prvků hlavních skupin (udáno v eV) 123456789 10 11 1^ 12 13 14 15 16 17 18 iH 2He 13,60 24,58 3Li 4Be 5B 6c 7N 8o 9F loNe 5,39 9,32 8,30 11,26 14,54 13,61 17,42 21,56 „Na i2Mg 13AI MSi 15P iďS 17CI ísAr 5,14 7,64 5,98 8,15 11,00 10,36 13,01 15,76 is>K 20Ca 2lSc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27C0 28Ni 29C1I 30Zn 31Ga 32Ge 33 As 34Se 35Br 36Kr 4,34 6,11 6,00 8,13 10,00 9,75 11,84 14,00 37Rb 38 Sr 3S>Y 4oZr 4iNb 42Mo 43TC 44Ru 45Rh 46Pd 4?Ag 48Cd 49In 50Sn 5iSb 52Te 53I 54Xe 4,18 5,69 5,79 7,33 8,64 9,01 10,44 12,13 55Cs 56Ba 5?La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au soHg siTl 82Pb 83Bi 84Po 85At sďRh 3,80 5,21 6,11 7,42 8,00 10,74 8?Fr ssRa 89Ac 58Ce 59Pr 6oNd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 55Tb 66Dy 67Ho 6sEr 69Tm 70 Yb 71Lu 90Th síPa 92U 93Np 94Pu 95A111 %Cm 97Bk 98Cf 99ES íooFm loiMd 102N0 io3Lr -70- IfeV Li Ú« % in Rb Cs - -->--___,_____,___L Hg Rn c? o. Lu (l Ra Pu 0 20 ■k: 60 80 Z 100 Závislost ionizační energie I na protonovém čísle Z Elektronová afinita Elektronová afinita se periodicky mění stejně jako ionizační energie. Doplnit ze skript pro farmaceuty ne z obecné chemie pro PřF UJEP od Růžičky vysvětlení Elektronová afinita Ae prvků hlavních skupin (udáno v eV) 1 7 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18 iH 2He 0,745 0,5 3Li 4Be 5B 6c 7N 8o 9F loNe 0,618 <0 0,277 1,263 -0,07 1,416 3,399 -1,2 -8,75 „Na i2Mg 13AI MSi 15P iďS 17CI ísAr 0,548 <0 0,441 1,385 0,747 2,007 3,617 -1 -5,51 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27C0 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36& 0,502 0,02 0,300 1,200 0,810 2,021 3,365 -1 37Rb 38Sr 3S>Y 40Zr 4iNb 42Mo 43TC 44Ru 45Rh 46Pd 4?Ag 48Cd 49In 5oSn 5iSb 52Te 53I 54Xe 0,486 -0,3 0,300 1,200 1,070 1,971 3,059 -0,8 55Cs 56Ba 5?La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au soHg siTl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 8?Fr ssRa 89Ac 58Ce 59Pr 6oNd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 55Tb 66Dy 67Ho 6sEr 69Tm 70 Yb 71Lu 90Th «Pa 92U 93Np 94PU 95Am %Cm 97Bk 98Cf 99Es íooFm loiMd 102N0 io3Lr -71- 4.00 n 3,00 - Ae/eV2,00 - 1,00 - 0,00 0 10 20 30 40 Z Závislost elektronové afinity Ae na protonovém čísle Periodicita elektronegativity Paulingova stupnice vychází z hodnot vazebných energií. Z Mullikenovy definice elektronegativity a z periodicity první ionizační energie a elektronové afinity vyplývá, že v periodách ve směru zleva doprava se elektronegativita zvyšuje, ve skupinách klesá s rostoucím protonovým číslem. Atomové charakteristiky v rámci periodického systému elektronegativita elektronová afinita ionizační energie atomový poloměr /|\ elektronegativita elektronová afinita ionizační energie atomový poloměr =1 -> yeliko st atomu kovový charakter velikost atomu kovový charakter ■É- ==l n d V 1 -72- Elektronegativita, elektronová afinita, ionizační energie, atomový poloměr, velikost atomu i kovový charakter rostou přibližně ve směru šipek (u prvků umístěných v téže skupině blízko sebe mohou nastat výjimky). Periodicita oxidačních čísel Atomy prvků se snaží nabýt elektronové konfigurace nejbližšího vzácného (primární periodicita), resp. pseudovzácného (sekundární periodicita) plynu. -73- Vlnově mechanický výklad chemické vazby Chemická vazba V přírodě se samostatné atomy vyskytují jen výjimečně (např. vzácné plyny). Atomy prvků se většinou spojují ve větší celky, vytvářejí molekuly nebo krystaly. Pokud vytvářejí molekuly, jsou spojeny chemickou vazbou. Definice chemické vazby: Chemická vazba je speciálním typem interakce mezi částicemi, při jejímž vzniku dochází ke snížení energie systému. Soustava (systém) je nejstabilnější, má-li nejmenší možnou energii. Předpoklady vzniku chemické vazby Atomy se musí nejprve přiblížit na vzdálenost interakce (vzdálenost, kdy na sebe začnou působit). Při tomto přiblížení (realizováno srážkou dvou atomů) dojde k částečnému průniku a následně spojení jejich atomových orbitalů, přičemž se uvolní energie. Atomy však v okamžiku srážky musí mít orbitaly s nespárovanými elektrony s opačným spinem. Při vzniku vazby dochází ke vzniku vazebného elektronového páru. Mají-li elektrony stejný spin, nebo jsou-li v okamžiku srážky nevhodně orientované, vazba nevznikne. Obr.: Vzájemné silové působení dvou atomů v závislosti na meziatomové vzdálenosti. 4\ \< "e- odpudivé süy přitažlivé süy W ■V i V ro E.......................potenciální energie soustavy dvou atomů r.........................vzdálenost atomů Ed......................vazebná energie (disociační energie) r0.......................délka chemické vazby Vazebná energie Je to energie uvolněná při vzniku vazby, udává se v kJ mol-1. Disociační energie Je to energie potřebná na rozštěpení vazby, udává se v kJ mol-1. Je stejně velká (včetně znaménka) jako energie, která se uvolní při vzniku téže vazby (vazebná energie). -74- Délka vazby Je to vzdálenost středů vázaných atomů (měří se jako vzdálenost jader atomů, neboť jádro je ve srovnání s celým atomem velmi malé). Délky vazeb jsou řádově 110 10 m. Jedná se přesněji o průměrnou vzdálenost jader vázaných atomů; jádra se ve skutečnosti rychle k sobě přibližují a zase se vzdalují, dochází k vibracím vazby. Za délku vazby pokládáme střední hodnotu mezijaderné vzdálenosti. -75- Molekulové orbitaly Molekulový orbital je oblast v prostoru mezi dvěma atomy, kde je velká elektronová hustota. Vzniká překryvem a interakcí atomových orbitalů. Překrývá se ainteraguje vždy dvojice atomových orbitalů, přičemž vzniká dvojice molekulových orbitalů. Z nich jeden má energii nižší než oba původní atomové orbitaly a nazývá se vazebný molekulový orbital a obvykle se značí symbolem b (bonding; angl. bond = vazba) umístěným vpravo nahoře vedle symbolu orbitalů. Druhý má energii vyšší než oba původní atomové orbitaly, nazývá se antivazebny molekulový orbital a označuje se obvykle hvězdičkou umístěnou vpravo nahoře vedle symbolu orbitalů. V diagramech znázorňujeme obvykle orbitaly s nižší energií níže a orbitaly s vyšší energií výše. Pro obsazování molekulových orbitalů platí stejná pravidla jako pro obsazování atomových orbitalů. Podle výstavbového principu tedy nejprve obsadí molekulový orbital s nižší energií (vazebný) a teprve potom molekulový orbital s vyšší energií (antivazebny). V textu týkajícím se orbitalů se obvykle používají následující zkratky; které jsou použity i v tomto studijním materiálu: AO ....atomové orbitaly HAO ..hybridizované atomové orbitaly MO ....molekulové orbitaly. antivazebny MO (vyšší energie než původní AO), vazebný MO (nižší energie než původní AO) Orbitaly a vazby o a tt Podle symetrie rozložení maximální elektronové hustoty vůči spojnici jader vázaných atomů rozlišujeme vazby (orbitaly) g a ji. Vazba oje podmíněna obsazením vazebného molekulového orbitalů o, tj. takového, který má velkou elektronovou hustotu na spojnici jader vázaných atomů. Může se jednat o orbitaly os, osz, oz (viz obrázky níže). Může vzniknout kombinací dvou orbitalů s nebo kombinací dvou orbitalů p, eventuálně orbitalů p s orbitalem s. Vazba ji je podmíněna obsazením vazebného molekulového orbitalů 7t. Velká elektronová hustota je nad a pod (u orbitalů 7tx), resp. před a za (u orbitalů ny) spojnicí jader vázaných atomů (viz obrázky níže). Dvojice MO -76- Tvary MO v dvouatomových molekulách Poznámka: Černá tečka uvnitř orbitalů znázorňuje atomové jádro. interagující AO výsledné MO (50 •— CD C CD o 3 o s + s ^^ antivazebný -O- vazebný (O 'Si •— O) C O) O 3 O S + Pz QOO antivazebný ^^ vazebný — O) C O) O 3 O Pz + Pz c»oc*o antivazebný ^oj° vazebný -77- rostoucí energie rostoucí energie m m ob ujo ^ cte> ôp g S < P (V x N o" N 3 n * 3 g. ^ * p N o" rostoucí energie m oo oo x + 3 r? Oq > O OO oo p N CD O" < ^ c« O o- inter agující AO výsledné MO rostoucí energie k Qxz + Qxz jS Hj antivazebný afe=3e "'- h. vazebný §ß 32 \. Jednoduchá, dvojná a trojná vazba Kovalentní vazba zprostředkovaná jedním elektronovým párem je vazba jednoduchá. Je téměř vždy vazbou o (vzácnou výjimkou je např. molekula B2 existující jen za vysokých teplot, v níž je nutno předpokládat jednoduchou vazbu ji). Dvojné vazby se účastní dva elektronové páry a je zpravidla složena z vazby o a vazby jc. Trojná vazba je tvořena dvěma vazbami jc a jednou vazbou o. násobnost vazby symbol obsazení MO jednoduchá G dvojná O, JC trojná O, JC, JC Diagramy MO Diagramy MO se znázorňuje vznik molekulových orbitalů z atomových orbitalů. Vodorovné čáry v tomto diagramu znázorňují energetické hladiny. Hladiny vlevo a vpravo odpovídají energiím samostatných atomových orbitalů, hladiny uprostřed reprezentují energii vazebného molekulového orbitalů (dole) a antivazebného molekulového orbitalů (nahoře). Pro příklad uveďme diagram MO molekuly H2 E (O '5b •— O) Ö O) O O MO (H2) AO(H) ls AO(H) ls -79- Někdy se místo rámečků zakreslují jen energetické hladiny. Diagram MO pro molekulu H2 pak vypadá takto: (50 •— O) Ö O) o o MO (H2) AO (H) AO (H) o! ls. -r -t*- ir ls Rád a délka vazby dvouatomových molekul Řád vazby i e veličina charakterizující násobnost a pevnost vazby. Většímu řádu vazby odpovídá vyšší vazebná energie a pevnější vazba. Pevnější vazbě pak odpovídá kratší meziatomova vzdálenost (= kratší délka vazby). Částice přijímají nebo odštěpují elektrony tak, aby přitom rostl řád vazby. Řád vazby je přibližně roven násobnosti vazby. Pokud u jednoduchých anorganických látek vyjde polo vino vý, znamená to, že takové molekuly budou mít tendenci tvořit dimery (viz př. s oxidem dusnatým na následující straně). vazba řád vazby energie vazby (kJ mol :) meziatomova vzdálenost (délka vazby) C-C 1 346,9 154 pm= 1,54 a1 c=c 2 607,0 135pm=l,35A oc 3 838,3 121pm=l,2lA Řád vazby vypočteme podle vztahu: řád vazby = n"az ~nantivaz nvaz ...................počet elektronů ve vazebných MO nantiVaz................počet elektronů v antivazebných MO. Příklad: Pomocí diagramu molekulových orbitalů určete řád vazby v molekule NO a v iontu NO+. Která z obou částic má pevněji vázané atomy? Která z obou částic má atomy vázány blíže k sobě? U každé z částic odhadněte, zda se chová spíše jako oxidační, nebo spíše jako redukční činidlo. Postup konstrukce diagramu MO: 1) Zapíšeme elektronovou konfiguraci obou atomů v základním nevázaném stavu. lÄ = lCr10 m (jednotka označená A se nazývá angström). -80- 2) Zakreslíme rámečkové diagramy AO obou atomů. Pro jeden atom vlevo, pro druhý vpravo. Do záhlaví napíšeme, která sada rámečkuje pro který atom. Nejdříve obsazované AO (= AO s nejnižší energií) kreslíme dolů, další v pořadí obsazování nad ně. Aplikují se tu zásady výstavbového principu, což znamená, že se orbitaly obsazují podle rostoucí energie. 3) Do mezery mezi AO obou atomů zakreslíme rámečkový diagram MO (podle následujícího vzoru) a čarami propojíme MO s těmi AO, z nichž vznikly. Typický příklad diagramu MO pro dvojatómovou molekulu, jejíž atomy mají v základním stavu obsazené pouze sap orbitaly, je na následujícím obrázku. Diagram MO pro molekulu s obsazenými pouze s-orbitaly je uveden na straně odkaz na stranu. 4) Do diagramu MO umístíme tolik elektronů, kolik je jich dohromady v obou AO vázaných atomů. 5) Pro obsazování MO platí stejná pravidla jako při obsazování AO. Jsou to: výstavbový princip, Pauliho princip a Hundovo pravidlo. Odkázat na principům.MO se obsazují v diagramu zdola nahoru, každý rámeček dvěma elektrony. Degenerované MO (tj. MO se stejnou energií, umístěné stejně vysoko) se obsazují podle Hundova pravidla: elektrony se rozdělují mezi degenerované orbitaly tak, aby multiplicita byla co nejvyšší (= před sdružováním elektronů do párů s opačným spinem se degenerované orbitaly obsadí po jednom nepárovém elektronu se stejným spinem). Diagram MO molekuly u oxidu dusnatého NO: 7N: ls2 2s2 2p3 80: ls2 2s2 2p4 AO(N) MO (NO) AO(O) (50 •— O) Ö O) o o 2P t t t 2s n Is ti u -ň -u ti 2s ti ls 81- řád vazby = ř.v.(NO) = ^—^ = 2,5 2 Polovinový řád vazby signalizuje přítomnost jednoho nespárovaného elektronu v molekule. Částice s nespárovanými elektrony (tzn. radikály) jsou vysoce reaktivní. Reagují tak, aby došlo ke spárování elektronů, např. tvorbou dimerů: 0=Ň» + *Ň=<3 -» 0=Ň-Ň=0 Proto se oxid dusnatý většinou vyskytuje ve své dimerní formě N2O2. Diagram MO pro katión NO+: Ion NO+, neboli částice zvaná nitrosyl(l+), vznikne z molekuly NO odtržením jednoho elektronu. Celý postup tvorby diagramu MO bude analogický jako u molekuly oxidu dusnatého, jen ze schématu MO ubereme jeden elektron a upravíme výpočet. N: ls2 2s2 2p3 AO(N) 2p t t t MO (NO+) O: Is2 2s2 2p4 AO(0) 2s U u u 2s Is u n u ls 82- řád vazby = 10-4 ř.v.(NO+) = -^^ = 3 Zjistili jsme, že ř.v.(NO ) > ř.v.(NO). Z toho plyne (s využitím pravidel uvedených na str. 23): Pevnější vazba je v NO+ a atomy jsou k sobě blíže také v NO+. Protože odebráním jednoho elektronu z molekuly NO (za vzniku iontu NO+) vzroste řád vazby (2,5 —» 3), je monomerní NO látkou, která se snadno oxiduje (a je tedy redukčním činidlem). Naopak částice NO+ má největší možný řád vazby, přijetím i odebráním e© by řád vazby klesl. Částice NO+je proto stabilní a nemá oxidační ani redukční vlastnosti. Odhad magnetických vlastností látek s dvouatomovými molekulami pomocí obsazení M O Látka obsahující atomy nebo molekuly s nespárovanými elektrony je paramagnetická (chová se jako slabý magnet, je slabě vtahována do vnějšího magnetického pole). Opak (látka je z magnetického pole slabě vypuzována) nastává, pokud jsou všechny elektrony v molekulách či atomech spárovány. Takové látky se nazývají diamagnetické. Teorie molekulových diagramů vysvětlila paramagnetismus molekulárního kyslíku O2, což byl její velký úspěch. Paramagnetické vlastnosti O2 se dají předpokládat na základě diagramu MO molekuly O2, viz následující schéma: O: ls2 2s2 2p4 AO(O) 2p U t t MO (O2) / t av xx t t »y 7Th U u 7Th A y v cľ O: ls2 2s2 2p4 AO(O) 2p -83- 2s A v A v A v A v 2s Is A v A v A v A v Is Z diagramu MO plyne, že molekula O2 má nespárované elektrony. To je v souladu s experimentálním zjištěním, zeje O2 paramagnetická látka. -84- Víceatomové molekuly- teorie hybridizace Nevhodnost metody M O pro víceatomové molekuly Důvody pro zavedení hybridizace - u víceatomových molekul tvary molekul a energie vazeb zjištěné pomocí teorie MO neodpovídaly skutečnosti. Př. Určete tvar molekuly CH4 a) experiment: H ve vrcholech tetraedru, C v jeho těžišti. Úhly vazeb H-C-H jsou stejné pro všechny vazby, a to 109,5°. Vazebné orbitaly jsou tvarově i energeticky rovnocenné. b) teorie MO: ôC: ls22s:2p2 jen dva nespárované elektrony schopné tvořit kovalentní vazbu ôC*: ls22s:2p3 čtyři nespárované elektrony schopné tvořit kovalentní vazbu, ale nejsou rovnocenné (1 je v orbitalu 2s a 3 jsou v orbitalu 2p) - 4 vazby C-H: cO + Oh-------- ----►! gss H hO + OOc- *3o; sp „o, c Mají jiný tvar a jinou energii. ^ Navíc 3 vzniklé vazby osp by na sebe byly kolmé. O => rozpor s experimentem => teorie MO pro víceatomové molekuly nevyhovuje, je nutno zavést novou teorii. Tuto novou, lépe vyhovující teorii, nazýváme teorie hybridizace. Pravidla hybridizace a metoda VSEPR 1. Chování elektronu v atomu vystihují nejen AO získané řešením Schrödingerovy rovnice, ale i jejich lineární kombinace. AO získané lineární kombinací původních AO nazýváme hybridizované AO a označujeme je HAO. Kombinují se AO na jednom atomu. Př. CH4 - kombinuje se jeden orbital s a tři orbitaly p na jednom atomu uhlíku C. Typ hybridizace je tedy sp3. Je třeba odlišit: u MO se kombinují AO ze dvou atomů, ale u hybridizace se kombinují AO z jednoho atomu. 2. Počet vzniklých HAO je roven počtu kombinovaných AO. Př. CH4 - kombinovali jsme jeden orbital s a tři orbitaly p a vznikly 4 HAO typu sp3. 3. Pro hybridizaci lze použít jen ty AO, které mají nepříliš rozdílnou energii. 4. Prostorová orientace HAO je jiná než původních AO. -85- Metoda HAO se používá pro předpověď tvaru molekul. Nevysvětlí však správně tvar všech molekul, proto byla vylepšena a nyní se používá metoda upravená zvaná VSEPR (valence shell electron pair repuision) = odpuzování elektronových párů ve valenční sféře. Pro tvar molekul předpovězeny podle metody VSEPR platí tato pravidla: 1. Základní pravidlo: elektronové páry g a n (nevazebné, nikoli antivazebné) středového atomu molekuly se vždy rozmisťují do prostoru tak, aby byly co nejdále od sebe a měly minimální energii. Jejich polohou je určován základní tvar molekuly. Přítomnost elektronových párů typu ji je pro určení základního tvaru bezvýznamná. Postup při aplikování základního pravidla: 1. Zapíšeme elektronový strukturní vzorec uvažované molekuly. 2. Určíme počet o vazeb vycházejících ze středového atomu (na). 3. Určíme počet nevazebných elektronových párů na středovém atomu (nn). 4. Vypočteme hodnotu součtu ntot = na + nn a podle ní (podle níže uvedené tabulky) určíme typ hybridizace AO středového atomu neboli základní tvar molekuly. Základní tvary molekul odvozené z modelu VSEPR (uspořádání HAO na centrálním O "3 O O. O. O atomu v hybridních stavech sp, sp , sp ' sp d, sp d, sp d ) na+ nn nn tvar molekuly typ hybridizace příklad 2 0 ™ lineární sp co2 3 0 Y trigonální plošná sp2 BF3 3 1 Y lomená sp2 so2 4 0 é> tetraedr SP3 CH4 4 0 čtverec sp2d [AuCl4]+ X! ) 4 1 4» trigonální pyramida sp3 NH3 4 2 * lomená sp3 H20 5 0 4» trigonální bipyramida sp3d PCI5 -86- na+ nn nn tvar molekuly typ hybridizace příklad 5 1 é nepravidelný tetraedr sp3d SF4 5 2 4* T - tvar sp3d CIF3 5 3 é lineární sp3d XeF2 6 0 # oktaedr sp3d2 SF6 6 1 •#• čtvercová pyramida sp3d2 BrF5 6 2 4^ čtverec sp3d2 XeF4 7 0 ^ pentagonální bipyramida sp3ď IF? 7 1 #* nepravidelný oktaedr sp3d3 XeF6 2. Doplňková pravidla pro deformaci základního tvaru: 1. Nevazebný elektronový pár n odpuzuje ostatní elektronové páry více než vazebný pár o. 2. U dvojné a trojné vazby jsou elektronové páry o provázeny elektronovými páry jt. Vzniklá dvojice o + ji nebo trojice g + 2jt odpuzuje elektronové páry více než samotný pár o. 3. Odpuzování sdílených elektronových párů závisí na rozdílech v elektronegativitě vazebných partnerů. Př. H2O A ntot = na + nn = 2 + 2 = 4 ------► sp3--------► tetraedr -87- Očekávali bychom úhel H-O-H 109,5° (úhel pro pravidelný tetraedr), ale ve skutečnosti se úhel zmenší na 104,5° = úhel H-O-H - aplikace doplňkového pravidla 1.. tvar molekuly: lomená Př. COCI2 (fosgén = dichlorid kyseliny uhličité = dichlorid-oxid uhličitý = dichlorid karbonylu) I0| -ZNIČÍ xci| ntot = na + nn = 3 + 0 = 3 ------► sp2 -----► trigonální plošná ( = rovnostranný trojúhelník) Očekávali bychom úhel 120° (úhel pro rovnostranný trojúhelník), ale XCi < X0 (2,8 <3,5) => větší elektronová hustota bude na kyslíku, ten „zabere víc místa", odpuzuje sousedy -aplikace doplňkového pravidla 3.. Dále pravidlo 2. - o + ji odpuzuje více => úhel se zmenší na 111,3°. tvar molekuly: rovnoramenný trojúhelník -88- Lokalizace vazeb Dosud byly probrány vazby lokalizované (tj. umístěné jen mezi dva sousední atomy, např. H-Cl). U uhlovodíků s konjugovanými dvojnými vazbami se však setkáváme s tím, že elektrony jt vazby jsou rozprostřeny (= delokalizovány) mezi více atomů. Vznik delokalizovaných vazeb bude probrán spolu s jejich vlastnostmi přibližně o tři strany dále. Umístění dvojné vazby: dvojná vazba izolovaná dvojné vazby kumulované dvojné vazby konjugované (u těchto vazeb nastává delokalizace) Vysázet v cnem SKetcn Sloučeniny s rozsáhlým systémem konjugovaných dvojných vazeb bývají často barevné, mnohé z nich patří mezi přírodní látky (např. barviva izolovaná z mrkve nebo rajčat). Příklady strukturních vzorců barevných organických látek. Všimněte si systému konjugovaných dvojných vazeb: V mrkvi jsou obsaženy tři karoteny, které se od sebe liší pouze strukturním uspořádáním konců řetězce. Nejhojnější je ß-karoten: ß-karoten Lykopen je červené barvivo rajských jablíček lykopen -89- Příklady indikátorů: fenolftalein ,c # o o HO OH bezbarvá forma (vždy nanejvýš tři dvojné vazby v konjugaci) O J o o S/\ 0 fialová forma (jedenáct dvojných vazeb v konjugaci) methyloranž H3C \ M- / HoC hUC HoC /r=^\ // \Ln o s—-o" II o o s--- II o žlutá forma červená forma Nyní bychom si měli připomenout délku vazby mezi atomy uhlíku v organických sloučeninách. vazba meziatomová vzdálenost (délka vazby) C-C 154 pm = 1,54 Ä c=c 135pm=l,35Ä oc 121pm =1,21 Ä 90 Vazby v molekule benzenu Starší zápis vzorce benzenu je ^^ . Pokud by struktura benzenu odpovídala tomuto vzorci, musely by tři vazby mezi atomy uhlíku mít vlastnosti vazby jednoduché a zbývající tři pak vlastnosti vazby dvojné. To by se projevilo např. na délkách vazeb. Dvojné vazby jsou kratší, jednoduché delší: C=C 135 pm C-C 154 pm Tvar molekuly benzenu by tedy musel být přibližně takovýto: 154 13 v—V35 154\_/154 135 Experimentálně však bylo zjištěno, že molekula benzenu je symetrická a všech šest vazeb mezi atomy uhlíku má stejnou délku (140 pm). Z toho plyne, že zápis ^^ správně nevystihuje strukturu molekuly benzenu. Vysvětlení této skutečnosti podává tzv. teorie delokalizace. Vysvětlení je následující: V molekule benzenu jsou mezi atomy uhlíku jednak lokalizované o-vazby (tvořené hybridními atomovými orbitaly sp2), jednak jt-vazby (tvořené elektrony obsaženými v orbitalech px kolmých na rovinu benzenového jádra, které se neúčastní hybridizace). Mezi orbitaly px dochází k bočnému překryvu (symetricky na obě strany) a tím vznikají delokalizované Jt-vazby. Situace je znázorněna na třech následujících obrázcích: Rozmístění překrývajících se sp2 HAO tvořících X G-vazby (bíle) v molekule benzenu a orbitalů p (šedě), jejichž bočným překryvem (viz další obrázek) vzniká systém delokalizovaných jt-vazeb. Vyznačení bočných překryvů px orbitalů vedoucích ke vzniku Jt-elektronového kruhu. -91- Rozložení vazebných elektronů v molekule benzenu: G-elektrony: bíle jt-elektrony: šedě. Příklad delokalizace: buta-l,3-dien C4H6 HoC; Teorie rezonance Tato teorie předcházela teorii delokalizace. Teorie rezonance pracuje s rezonančními strukturami. Rezonanční struktury jsou struktury používané k popisu molekul s tzv. konjugovanými vazbami. Vyjadřují se tzv. rezonančními vzorci. Jako názorný příklad uvedeme vzorce rezonančních struktur (mezomerních struktur) benzenu: ^^ S^ Předpokládalo se, že molekula střídavě existuje ve všech rezonančních stavech, ty se tak rychle mění, že měřením lze zachytit jen střední (průměrnou) hodnotu. Z toho plyne, že elektronová hustota vazeb mezi uhlíkovými atomy v molekule benzenu je větší než -92- u jednoduchých, ale menší než u dvojných vazeb. Protože stálé používání všech rezonančních vzorců by bylo těžkopádné, používá se obvykle jen jeden z rezonančních vzorců, lhostejno který. Rezonanční struktury nevyjadřují reálnou strukturu molekul, ta je jejich průměrem, a má zčásti vlastnosti každé z nich. -93- Polarita kovalentních vazeb Polarita molekul je důležitá vlastnost pro posouzení chemického chování, reaktívnosti i rozpustnosti látek. Pro rozpustnost platí pravidlo pro přibližný odhad: polární sloučeniny jsou rozpustné v polárních rozpouštědlech a nepolární v nepolárních rozpouštědlech (např. polární KMnC>4 ve vodě H5+-05 -H5+ a nepolární mastnoty v benzenu). Podle polarity se vazy dělí na: a) nepolární elektronový oblak v molekulovém orbitalu je rozložen rovnoměrně mezi oba atomy, nedochází ke vzniku parciálního elektronového náboje na žádném z obou vázaných atomů. V nepolární vazbě jsou vázány atomy se stejnou elektronegativitou. Příklad: 02, F2 0^=0 b) polární v polární vazbě jsou vázány atomy s odlišnými elektronegativitami. Elektrony jsou posunuty blíže k elektronegativnějšímu atomu. Ten je částečně (parciálně) záporně nabit. Druhý atom je parciálně kladně nabit. Příklad: HCl Hs+ - Cl8" H--------------Čil c) iontové - jejich podstatou jsou elektrostatické síly působící mezi opačně nabitými ionty. Příklad: Na+cr -94- Na M__t Cf © 0 Přesně vzato, nepolární vazba je pouze ve víceatomových molekulách nekovových prvků. Všechny ostatní vazby (v molekulách nekovů) jsou polární. Zcela iontová vazba neexistuje - vždy se jedná pouze o vazbu silně polární. Mezi polární a iontovou vazbou není přesná hranice; žádná vazba není zcela iontová. V praxi se polarita vazeb určuje na základě dohody: Poznámka: Polarita vazeb se určuje na základě rozdílu elektronegativit vázaných atomů. Elektronegativita se značí X a rozdíl elektronegativit se značí AX. a) rozdíl elektronegativit vázaných atomů AX < 0,4...............nepolární vazba Příklad: vazba v uhlovodících (látky obsahující pouze uhlík a vodík) H2 X(C) = 2,5 X(H) = 2,2 X(H) = 2,2 X(H) = 2,2 AX = 0,3 AX = 0 ! Pamatujte: Uhlovodíky j sou definicí nepolární látky. b) rozdíl elektronegativit vázaných atomů AX e <0,4; 1,7>......polární vazba Příklad: LiH (hydrid lithný), HCl (kyselina chlorovodíková) X(Li) = 0,97 X(H) = 2,20 X(H) = 2,20 X(Cľ) = 2,80 AX=1,23 AX = 0,60 c) rozdíl elektronegativit vázaných atomů AX > 1,7...............iontová vazba Příklad: NaCl (chlorid sodný) X(C1) = 2,8 X(Na) = 1,0 AX=1,8 Hranice 0,4 a 1,7 jsou jen orientační, rozhoduje chemické chování látek. Způsoby zápisu polarity vazby Lis+ - H8 Ô+, 5-jsou parciální elektrické náboje na jednotlivých atomech - viz níže Li -4 H základna trojúhelníka je v místě větší elektronové hustoty Li —» H šipka směřuje do místa, kam se ve vazbě přesouvají elektrony -95- Parciální náboje Parciální náboje jsou vyjádřením polarity chemické vazby. Částečné (parciální) náboje přítomné na atomech v polárních molekulách se označují 5+ a 5-. Tento zápis označuje, že došlo pouze k částečnému přesunu elektronů po vazbě, ale ještě ne ke vzniku iontů. Příklad: Hs+ - Cl8- v Mezníkoví př. na % polarity vazby - opsat i s řešením Elektronové efekty Polárnost jedné vazby může u složitějších sloučenin vyvolat posun elektronových párů (polarizaci) i u vazeb sousedních. 1. elektronový efekt indukční (je vyvolán posun o elektronů) a) kladný I-efekt (skupina vyvolávající +I-efekt odpuzuje elektrony) Mezi atomy a skupiny odpuzující elektrony patří Mg, alkylové skupiny. Příklad: I&+- 5- 5- 6- h^C—C-*-CH,-»-CH,— CHg CH3 Čím dále od skupiny, tím méně se efekt projevuje. b) záporný I-efekt (skupina vyvolávaj ící -I-efekt přitahuj e elektrony) Mezi skupiny přitahující elektrony patří Br, Cl, I, OH, NH2. -96- Příklad: 5- 5+ 5+ 5 + F-*-CH 2------CH j-----CH3 Příklady uplatnění indukčního efektu: HaC- OH fi-CI H,C- ^ 'X 5+ O —H CI fi- Cľ 5- >^° !5-HC-------C c g + O—H octová kyselina Ka=l,8- KT* monochloroctová kyselina Ka = 1,6 • 1CT3 dichloroctová kyselina Ka = 5,l- 10-2 žádný -I-efekt nejslabší kyselina nejmenší Ka ci 5- I fičí—c — lúči ^ 5+ trichloroctová kyselina Ka=l,3- ÍO-1 největší-I-efekt nejsilnější kyselina největší Ka Poznámka: Kaje disociační konstanta. Odkaz na místo kde je zavedená 2. elektronový efekt mezomerní (konjugační) -je vyvolán posun ji elektronů a) kladnv M-efekt (funkční skupina poskytuje elektrony do konjugace) +M efekt vyvolávají skupiny, které se vážou jednoduchou vazbou a k dispozici mají nevazebné elektronové páry, např.: -11, -M -ČD, -1, -OH, -ŠH, -ŇH2 Příklad: O b fenol ICI------CH =^CH 2 chlorethen -97- b) záporný M-efekt ( funkční skupina odčerpává elektrony) -M efekt vyvolávají např. skupiny: -C=N (kyanoskupina), -COOH (karboxylová skupina), -COOR (esterová skupina), -COH (aldehydová skupina), -NO2 (nitroskupina) Je to významné pro organickou chemii. Pokud nerozumíte následujícímu textu, nelekejte se, názvosloví organických sloučenin bude probráno v organické chemii. Při elektrofilní substituci už jednou substituovaného benzenu mají indukční a mezomerní efekt vliv na vstup dalšího substituentu na jádro. Substituenty vykazující vůči jádru kladný mezomerní efekt řídí vstup dalšího substituentu přednostně do poloh ortho- apara-.odkaz na konec kapitoly na dichlorbenzeny Tyto substituenty se nazývají substituenty 1. třídy. Do této skupiny substituentu patří halogeny, hydroxyskupina, aminoskupina apod.. Substituenty řídící další substituci do poloh ortho- a para- obecně usnadňují vstup dalšího substituentu na jádro. Výjimku tvoří halogeny, které jsou silně elektronegativní. Svým značným záporným indukčním efektem zvýrazňují parciální kladný náboj arylu, na kterém jsou vázány. Elektrofil je tím od jádra odpuzován. Substituenty vykazující vůči jádru záporný mezomerní efekt řídí vstup dalšího substituentu přednostně do polohy meta-, odkaz na konec kapitoly na dichlorbenzeny Tyto substituenty se nazývají substituenty 2. třídy. Substituenty řídící další substituci do polohy meta- znesnadňují vstup dalšího substituentu na jádro. Substituenty 1. třídy -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -NO, -R, -Cl, -F, -Br, -I Substituenty 2. třídy -NO2, -SO3H, -COOH, -CN, -CHO (aldehydová), -COR Poznámka: Písmeno R značí alkyl nebo aryl. -98- Dipólový moment Dipólový moment určuje míru polarizace vazby. Je to vektor směřující od kladného k zápornému pólu polární vazby mezi dvěma atomy. Pro dvojatómové molekuly je definován vztahem: č=Q- i Q........parciální náboj na kladně nabitém atomu (C) 1 .......vzdálenost středů vázaných atomů (orientace od kladného k zápornému náboji) (m) ji........dipólový moment (C m) Pro molekuly se zjistí jako vektorový součet dipólových momentů vazeb (ty jsou v tabulkách). Dipólové momenty poskytují informace o polárnosti vazeb a o geometrii molekul (o vazebných úhlech). Zjišťují se i experimentálně - měřením elektrické kapacity kondenzátoru naplněného zkoumanou látkou. Molekula je nepolární, jestliže výsledný dipólový moment je roven nule. Molekula je polární, jestliže výsledný dipólový moment je různý od nuly. Souvislost geometrie molekul a dipólového momentu Příklad: CO2......naměřeno \i = 0 souhlasí s hybridizací sp => lineární uspořádání ^ dipólové momenty jsou stejně velké, vzájemně se vyruší NO2......naměřeno \i ž 0, naměřeno, že molekula je lineární <---------> SO2......naměřeno n ž 0, naměřeno, že S je středový atom => sp vektorový součin dipólových momentů vazeb S=0 O v H2O......n = 6,13-l(r30 Cm => lomená -99- vektorový součin dipólových momentů vazeb O-H řada dichlorbenzenů ci o- (ortho) o-dichlorbenzen m- (meta) m-dichlorbenzen ci p- (para) /?-dichlorbenzen H=8,6310~30C.m H = 5,57-KT30 Cm Pomocí n tak lze odlišit izoméry o-, m-,p-. H = 0 - 100- Vlastnosti kovalentních sloučenin Pojmem „kovalentní sloučenina" zde rozumíme sloučeninu, která má ve své molekule pouze kovalentní vazby. Vlastnosti kovalentních sloučenin závisí na jejich molární hmotnosti. Podle ní (a souvisejících) tyto látky můžeme přibližně rozdělit do dvou skupin (Hranice je pouze orientační.): a) nízkomolekulární látky M<500g.mol_1 b) vysokomolekulárni látky M » 500 g.moľ1 Srovnávací tabulka zástupců: a. nízkomolekulární kovalentní látka (molekulové krystaly) b. vysokomolekulárni kovalentní látka (atomové krystaly) c. iontová látka d. kovová látka zástupce Tt ve °C Tv ve °C 1 H2 -259,2 -252,8 o2 -218,8 -182,9 F2 -219,6 -188,2 2 diamant 3550 4827 tuha 3675 3900 H3BO3 169 - 3 NaCl 800 1440 Si02 1713 2590 KNO3 308 400 (rozkládá se) 4 Hg -38,86 356,66 Na 97,81 882,9 W -30,63 145,14 - 101- 6000 -, -1000 J CM CM O +-■ (0 CO Ü ca C\l CO en (T! -Ľ 5 O O O I F m -z. C/D Z CS CO ^ látka graf z tabulky nahoře: sloupce představují teplotu tání, nevím jak mám nad sloupce udělat kolečka, která budou znázorňovat teplotu varu Nízkomolekulární kovalentní sloučeniny Mají nízké teploty tání a varu. Po rozpuštění jsou v roztoku přítomny celé nedisociované kovalentní molekuly => nevedou elektrický proud => jsou to neelektrolyty. Pro rozpustnost platí, že podobné se rozpouští v podobném (= polární látky se rozpouštějí v polárních rozpouštědlech - voda, nepolární látky se rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech - benzen, ether, CCI4). Příklad: h + CCI4.........fialový roztok (I2 v CCI4 rozpustný, obě látky jsou nepolární) h + H20.........nerozpustný (I2 je nepolární, H20 je polární) Chceme-li rozpustit I2 ve vodě, musíme k němu přidat KI. Tím vznikne iontová látka K+I~ (trijodid draselný), která je v polární vodě rozpustná. I2 + KI.........-> i;+K+ 13 + H20......žlutý roztok !!! Cukr - kovalentní sloučenina, ale rozpustná ve vodě. Důvod - má OH skupinu (X(0) = 3,5, X(H) = 2,2 ^> AX = 1,3) ^> OH skupina interaguje s vodou (polární). Naopak v nepolárních rozpouštědlech (benzen) se cukr nerozpouští. - 102- Vysokomolekulárni kovalentní sloučeniny Jsou to tzv. polymery, pravidelně se v nich opakuje určitý motiv, kterému se říká mer (základní jednotka). Spojením velkého počtu merů vznikne polymer. Příklad: [CF2-CF2]n Uspořádání vysokomolekulárních kovalentních sloučenin: 1) trojrozměrné - např. diamant - tvrdé, naprosto nerozpustné, vysoký bod tání a varu (tisíce stupňů), elektrický nevodič krystalová struktura diamantu základní buňka opakování tetraedru v mřížce 2) rovinné - polymerní struktura v rovině - např. grafit, H3BO3 - odlupují se nebo otírají po vrstvách, jsou elektricky vodivé, mazlavé, šupinkovité krystalová struktura grafitu -103- 3) lineární - např. polystyren, DNA - špatná mechanická pevnost, rozpouštějí se (DNA v H20) nebo bobtnají struktura DNA C O p O o O H t£tk? báze CH ^CH2 CH CH CH CH CH CH mnoho < 1 1 styren polystyren polyvinylchlorid 104 i CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 \\/ CH CH CH CH CH CH I I I I I I vmylchlond Cl Cl Cl Cl Cl Cl polyvinylchlorid - 105- Koordinační sloučeniny Historie Koordinační sloučeniny se dříve označovaly jako „komplexní sloučeniny", „sloučeniny II. řádu" nebo také „sloučeniny sloučenin". Pojem komplexní sloučeniny byl zaveden v 19. století. Tomu, že by se mohlo jednat o „sloučeniny sloučenin", nasvědčovala jejich stechiometrie. Například molekula Na3ÁlF6 (hexafluorohlinitan sodný, kryolit) se zdá být složena ze tří molekul NaF ajedné molekuly AIF3. Podobně molekula K4[Fe(CN)e] (hexakyanoželeznatan draselný, žlutá krevní sůl) se zdá být složena ze čtyř molekul KCN ajedné molekuly Fe(CN)2: sloučeniny II. řádu sloučeniny I. řádu, z nichž se zdály být složeny vlevo uvedené sloučeniny II. řádu Na3AlF6 3NaF + AIF3 K4[Fe(CN)6] 4KCN + Fe(CN)2 Uvedená teorie narazila na následující problém: U sloučenin II. řádu nelze po jejich rozpuštění ve vodě chemicky dokázat přítomnost některých jejich stavebních jednotek. Například ve vodném roztoku Na3AlF6 nelze dokázat přítomnost iontů F~. Na základě těchto zjištění se došlo k závěru, že stavební jednotky takovýchto sloučenin se sdružují do velmi stabilních útvarů, které reagují jako celek a jeví proto nové chemické vlastnosti. Například při rozpouštění Na3AlF6 ve vodě probíhá elektrolytická disociace takto: Na3AlF6 —» 3Na+ + [A1F6]3~. V roztoku tedy nejsou přítomny ionty F~ani Al3+. Pokud by platila teorie „sloučenin sloučenin", musel by při rozpuštění Na3AlF6 proběhnout děj: Na3AlF6 —» 3NaF + AIF3, přičemž oba produkty by dále disociovaly: 3NaF -» 3Na+ + 3F". AIF3 -» Al3+ + 3F". Celkově: Na3AlF6 -» 3Na+ + Al3+ + 6F". V roztoku by tedy byly přítomny ionty F~ a Al3+, což je v rozporu se skutečností. Z tohoto důvodu byla teorie přepracována a uvedené látky jsou v současné době označovány jako koordinační sloučeniny. Základní představy a pojmy koordinační chemie Základní pojmy si vysvětlíme na názorných příkladech: koordinační sloučenina r[Cu(NH3)6]S(V v centrální ligandy kompenzující atom iont(y) v_________________; Y koordinační částice - 106- koordinační sloučenina _Vv_ rK4 [ Fe (CN)6 f kompen- centrálni ligandy zující atom iont(y) V-------- --------; koordinační částice Koordinačně-kovalentní vazba (= donor-akceptorová vazba) a její vznik Tato vazba vzniká tak, že jeden atom poskytne celý elektronový pár (= donor - dárce) a druhý atom (= akceptor - příjemce) ho přijme. Akceptorem je centrální atom a donory jsou ligandy. Od vazby kovalentní se tato vazba liší pouze vznikem, jejich vlastnosti jsou stejné. Př. 7gPt2+: [Xe] 5d8 6s° 6p° - volný je jeden orbital s a tři orbitaly p. To jsou celkem 4 orbitaly schopné přijmout elektronový pár (mohou se vytvořit 4 donor-akceptorní vazby) 6p° 6su 5ds [Xe] 1 i 1 ■ M ' "I ' ' I ' " ,.2+ Pt je akceptor elektronových párů 4 M k 4M \ ,2+ Vysvětlivky: čárkované jsou elektronové páry, které Pt může přijmout od donoru do dříve volných orbitalů, plnou čarou jsou elektronové páry, které má Pt2+ před vytvořením donor-akceptorní vazby H N------H ICH donory elektronových párů (— donor) H - 107- ci- ci- pt -NH3 ^NH3 0 elektronový pár od čtyř ligandů cis-diamo-dichloroplatnatý komplex (tzv. cisplatina) Pozn.: cisplatina je jeden z léků proti rakovině Centrální atom Centrální atom bývá obvykle atom nebo ion přechodného prvku valenční orbitaly (je akceptor = příjemce elektronového páru). Příklady: má prázdné sloučenina [Ni(CO)4] [Co2(CO)8] K4Ni(CN)4] Ca2[Ni(CN)4] Na[Co(CO)4] (NH4)3[V(CO)5] K[Nb(CO)6] Li2[Mo2(CO)10] Na[Ir(CO)3(PPh3)] centrální atom nikl kobalt nikl nikl kobalt vanad niob molybden iridium Ligandy Mají volný elektronový pár, např. neutrální molekula s volnými elektronovými páry nebo anion (donor = dárce elektronového páru). Může jít také o molekuly s jednotlivými místy obsahujícími nadbytek elektronů. Např. benzen. Ligandy se na centrální atom vážou koordinačně-kovalentní vazbou. Příklady: H20, CO, NO, NH3, F", Cl", S2", OH", CN", SCN", N03~ Koordinační číslo Koordinační číslo je rovno počtu donorových atomů vázaných na centrální atom. V naprosté většině je koordinační číslo 6 (oktaedrické uspořádání) nebo 4 (tetraedrické nebo čtvercové uspořádání). Koordinační číslo 6 je častější. Koordinační částice Přesná definice koordinační částice neexistuje. Přibližně je možno nadefinovat ji takto: Koordinační částice je útvar, který: 1. se vytvořil koordinací (tj. tvorbou donor-akceptorových vazeb) a 2. mezi jeho centrálním atomem a obklopujícími jej ligandy je více donor-akceptorových vazeb, než činí hodnota oxidačního čísla tohoto atomu. - 108- Např.: částice [AlF6r [SiF6]2- [PF6r SF6 oxidační číslo centrálního atomu III IV V VI počet donor-akceptorových vazeb mezi centrálním atomem a obklopujícími jej ligandy (tzv. koordinační číslo) 6 6 6 6 Jedná se o koordinační částici? ano ano ano ne Definice může selhat, jak si ukážeme na příkladě AI2CI6 (chlorid hlinitý dimerní): Al + AI ----------»* Al AI IC17 IC17 Ncii IC17 ^Cl7 Ncii Uvedená sloučenina vyhovuje oběma částem naší definice (vzniká koordinací, oxidační číslo AI je III, zatímco koordinační číslo AI je 4, přesto se však nejedná o koordinační sloučeninu. Typy koordinačních částic: a) koordinační katión - př. [Cun(NH3)4]2+ b) koordinační anion - př. [Fen(CN)e]4~ c) elektroneutrální částice (molekula) - př. [Ni°(CO)4] Kompenzující ionty Kompenzující ionty nemusejí být v koordinační sloučenině přítomny, pokud je koordinační sloučenina: a) komplexní elektroneutrální molekula např. [Ptn(NH3)2Cl2]0 b) složená z komplexního kationtu + komplexního aniontu např. [Ptn(NH3)4]2+[CunCl4]2~ Skladba koordinačních částic Podle počtu tzv. centrálních atomů: a) částice mononukleární — + H3N\ /NO2 H3N NHoOH jeden centrální atom katión diamo-hydroxylamin-nitroplatnatý - 109- b) částice polynukleární (vícejaderná) [Os3(CO)12] více centrálních atomů dodekakarbonyltriosmium Cheláty ( z řeckého chelos = klepeto) Jsou koordinační častice tvořené centrálním atomem achelátovým ligandem. Chelátový ligand je takový ligand, který se k centrálnímu atomu váže alespoň dvěma donor-akceptorními vazbami. Př. a) Cu2+ + 2NH3 <------► Cu(NH3)22+ tato sloučenina není chelát k = 105 tato sloučenina je chelát k = 10 chelát je stabilnější Chelátový efekt Rozdíl stabilit sloučenin a), b) je zapříčiněn chelátovým efektem. Pro stabilitu chelátů platí následující pravidla: 1) Za analogických podmínek je chelát stabilnější než koordinační částice s jednodonorovými ligandy. 2) Nejvýraznější chelátový efekt je u pětičlenného a šestičlenného cyklu, méně členů - odpuzují se, sterické (= prostorové) zábrany více členů - první donor se naváže na centrální atom, druhý ho obtížně hledá, protože je daleko Využití: analytická metoda chelatometrie - 110- Typickým chelátovým ligandem je EDTA (= ethylendiamintetraacetát jehož vzorec je ( OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO )2). Izomerie koordinačních sloučenin Izomerie je jev, kdy se sloučeniny o stejných souhrnných vzorcích liší povahou vazeb, jejich pořadím nebo jen prostorovým uspořádáním atomů v molekulách. Takové sloučeniny nazýváme izoméry. Existují tyto typy izomerů: 1) Geometrická a) čtvercové uspořádání U- H H3N< cis-diamo-dichloroplatnatý komplex Cl^------------------^nh3 trans-diamo-dichloroplatnatý komplex b) tetraedrické uspořádání - poloha substituentů se značí písmeny a, b, c, d c) oktaedrické uspořádání + H, H, CI I CI H, H, + cis-tetraamo-dichlorochromitý katión trans-tetraamo-dichlorochromitý katión NH, NH, H,N ;>C1 H,N Cr' Cí H,N Cl Cr- Čl -Cl ci NH, fac-triamo-trichlorochromitý komplex mer-triamo-trichlorochromitý komplex 111 2) Optická - u koordinačních sloučenin, které nemají střed ani rovinu symetrie. Nejčastější u oktaedrických koordinačních sloučenin, zejména v přítomnosti vícedonorových ligandů. Např.: tris(ethylendiamin)kobaltitý katión 3+ - /CH, CH2 NH2 XNH2 | NH2 _J^C(P ^CH2 /NH2 |"^NH2-CH2 CH2 ^,NH2 "^CH2 3+ - /CH, NH2 /CH2 NH2 | NH, ^H2 ~^ Co* CH-NlC | "^NH2 NH2 "cH2 ^CH2 rovina zrcadlení 3) Koordinační - výměna centrálních atomů v komplexním kationtu a komplexním aniontu [Cu(NH3)4] [PtCl4] tetrachloroplatnatan tetraamoměďnatý [Pt(NH3)4] [CuCl4] tetrachloroměďnatan tetraamoplatnatý 4) Ionizační - změna rozdělení iontů mezi koordinační částici a kompenzující sféru [Pt(NH3)4Cl2]Br2 bromid tetraamo-dichloroplatičitý - v roztoku j sou Br [Pt(NH3)4Br2]Cl2 chlorid tetraammin-dibromoplatičitý - v roztoku j sou Cr 5) Vazebná - změna způsobu navázání ligandu na centrálnímu atomu Me-OCN kyanato X Me-NCO isokyanato NCS ~| 3- NCS | NCS NCS | NCS NCS hexaisothiokyanatoželezitanový anion SCN 3- NCS^ | SCN ^FeCT NCS'' | SCN SCN lexathiokyanatoželezitanový anion Elektronová konfigurace centrálního atomu 1) d° a d10 - platí metoda VSEPR, sloučeniny jsou bezbarvé. Příklady: d° - kationty nepřechodných kovů - Na+, Mg2+' Ca2+, Al3+ a kationty přechodných kovů bez d elektronů - Sc3+, Zr4+ d10-Zn2+,Ga3+,GeIV,Asv Cd2+, In3+, Sn4+, Sbv Hg2+, Tl3+, PbIV Cu+, Ag+, Au+ - 112- 2) d1 až d9 - nejčastější typ koordinačních částic: centrální atom je přechodný kov v kladném oxidačním stavu, koordinační číslo je 6 a jeho tvar je oktaedr. Př. [Fen(CN)6]4~ hexakyanoželeznatanový anion Fe: 4s2 3d6 4p° Fe2+:3d64s°4p° IONI _ „_XT, _4_ C=N| |N=C 1 J^=^\ ^FeCT |N=C I C=N| C=N| Teorie ligandového pole Ligandy elektrostaticky ovlivňují valenční sféru centrálního atomu (jsou to dipóly nebo indukované dipóly). Přistupují k centrálnímu atomu ve směru souřadnicových os => zřetelně zvýší energii těch atomových orbitalů centrálního atomu, které mají směr souřadnicových os 3d 2_ 2,3d 2, zatímco energie orbitalů orientovaných mezi osy (dxy, dxz, dyz) se příliš nezvýší => zruší se pětinásobná degenerace d-orbitalů. Pětice orbitalů 3d se rozpadne na trojici 3dxy, 3dxz, 3dyz (souhrnně t2g) - energeticky níže a dvojici 3d 2_ 2,3d 2 (eg) - energeticky výše. Q v2 2 ? U 2 1 k r AE 1 dxy,dx2,dy2 svislá kolmá vodorovná na osách - 113- Pozn.: názvy os z ■ AE velké => vazba je pevná => vzdálenost centrálního atomu a ligandu je malá, ligandové poleje silné ■ AE malé => vazba je slabá => vzdálenost centrálního atomu a ligandu je velká, ligandové poleje slabé O velikosti AE rozhoduje typ centrálního atomu i typ ligandu. Podle velikosti energetického štěpení AE řadíme ligandy do tzv. spektrochemické řady. Štěpení d-orbitalů a) v silném oktaedrickém ligandovém poli s Pozn.: eg a t2g jsou označení orbitalů vzniklých energetickým štěpením d-orbitalů. b) v slabém oktaedrickém ligandovém poli I ľ AE - 114- d) ve čtvercovém ligandovém poli c) v tetraedrickém ligandovém poli Př. [Fem(CN)6]3~ hexakyanoželezitanový anion AO (Fe) 3d / A A A A CN" - silný ligand => silné ligandove pole HAO d2sp3 AE velké => => silné ligandove pole neplatí Hundovo pravidlo, nízkospinové uspořádání (celkový spin Ví) [Fem(CN)6]3"......chybí jeden elektron do úplně zaplněného t2g => snaží se ho získat a přejít na Fe2+, tj. [Fera(CN)6]3" -> [Fen(CN)6]4", [Fem(CN)6]3" má silné oxidační vlastnosti - 115- Př. [FemF6]3-AO (Fe) hexafluoroželezitanový anion / \ 4d sp3d2 / \ 1 yS /^ 1 4p ^ I- 4s AE malé t2g slabé ligandové pole, vysokospinové uspořádání HAO (celkový spin 5/2) Nízkospinové a vysokospinové uspořádání: Pokud se rozdělením elektronů mezi orbitaly t2g a eg dá dosáhnout dvou uspořádání s odlišným spinem (v absolutní hodnotě vyšším a nižším), pak mluvíme o vysokospinovém a nízkospinovém uspořádání. Záměnou ligandu (a tím záměnou silného a slabého ligandového pole, uspořádání vysokospinové a nízkospinové) se zcela mohou změnit chemické (např. redoxní vlastnosti sloučenin) i fyzikální (např. zbarvení) vlastnosti. Příklad: [FemF6]3~......má přesně napůl zaplněný orbital d, a to jak t2g, tak i eg => nesnaží se elektron získat ani odštěpit, je stálý, nereaktivní [Fera(CN)6]3~ ...silné oxidační činidlo [FeraF6]3~....................nereaktivní ligandové pole ovlivnilo redoxní vlastnosti iontů Fe3+ Fyzikálně - chemické vlastnosti koordinačních sloučenin Stabilita koordinačních sloučenin Stabilita jednoduchých sloučenin se vyjadřuje pomocí změny Gibbsovy energie, provázející vznik sloučeniny z prvků. Stabilitu koordinačních sloučenin popíšeme pomocí změny Gibbsovy energie, provázející vznik koordinační sloučeniny z centrálních atomů a ligandů. Stabilitu koordinačních částic vyjadřujeme pomocí tzv. konstanty komplexity (stability). Konstantu stability vyjadřujeme pomocí skutečných koncentrací a značíme ji K. Rozlišujeme analytickou a skutečnou koncentraci! Pozn. n Analytická koncentrace: značí se c a vypočteme ji c = — , kde n je látkové množství sledované látky a V je objem roztoku. Skutečná koncentrace: značí se hranatou závorkou [] kolem vzorce či názvu stanovené látky. - 116- Př. 0,1 mol. dm-3 HCl v 1 dm3 vodného roztoku HCl ------------► H+ + Cl c(HCl) = 0,1 ----- = 0,1 mol.dm 3 , HCl je silná kyselina => všechny molekuly HCl disociují na ionty => [HCl] = 0 mol.dm3, [H+] = 0,1 mol.dm3, [CF] = 0,1 mol.dm3 Velká konstanta stability znamená pevnou koordinačně-kovalentní vazbu a naopak. Př. Určete konstantu stability CdCl Vznik koordinační částice CdCl ------^ CdCl+ 2- l ■ 2- Cd2+ + Cl cdcf + cr cdci2 + cr cdCľ- + cr CdCl2 CdCU CdCL Ki = K2 = K3 = K4 = [CdCľ] [Cd2+][Cl~] [CdCl2] lederner] [CdCl f ] [CdCl2][Cl~] [CdCl42~] [Cdci~][cr] A > dílčí konstanty stability J Celková konstanta stability: Cd2+ + 4 CF ^ ^ CdCl42~ Lze dokázat, že K = Ki * K2 * K3 * K4. stabilita koordinační částice- K = [CdCl 42~] [Cd2+][CrY termodynamická (termodynamicky stabilní je částice s velkou konstantou stability) kinetická (kineticky stabilní je částice, která se nerozpadne během doby důležité pro daný experiment. Je dána hodnotou aktivační energie pro disociaci) Interakce koordinačních sloučenin s elektromagnetickým zářením (barevnost koordinačních sloučenin) Energie potřebná na excitaci elektronů mezi rozštěpenými d-orbitaly je poměrně malá => na excitaci postačuje energie viditelného světla => většina koordinačních sloučenin a sloučenin (přechodných) d-prvků jsou barevné látky. - 117- Př. název vzorec barva modrá skalice CuS04.5H20 světle modrá manganistan draselný KMn04 fialová dichroman draselný K2Cr207 oranžovo-červená chroman draselný K2Cr04 žlutá Pro koordinační sloučeniny je typický přechod elektronů mezi energeticky rozštěpenými orbitaly d (t2g —► eg). h * c AE = —— , kde h je Planckova konstanta, c koncentrace a X je vlnová délka. A AE (X, barva) závisí na: 1) oxidačním čísle centrálního atomu 2) čísle periody v níž je v PSP zařazen centrální atom 3) počtu ligandů 4) druhu ligandů VII IV addl) Mn Mn Mn11 add2) ZnS CdS HgS bílý žlutý černý fialová černá (burel Mn02) bezbarvé Na změně VII zbarvení roztoku při reakci MnV11 —► Mn11 je založena indikace bodu ekvivalence v tzv. manganometrii (analytická metoda). Optické vlastnosti koordinačních sloučenin Síla ligandového pole (tj. velikost energetického štěpení d-orbitalů) se odrazí také v optických vlastnostech látek (na excitaci do energeticky vzdáleného orbitalu je zapotřebí velká energie, a tedy je absorbováno světlo o krátké vlnové délce - blíže k fialovému konci spektra a obráceně - blíže k červenému konci spektra). AE = h: Á , kde h je Planckova konstanta, c koncentrace a X je vlnová délka Podle rostoucí hodnoty AE byly ligandy seřazeny do tzv. spektrochemické řady -podle rostoucí síly ligandového pole. slabé ligandové pole - I" < Br" < Cr04 < Cl" < SCN < N3" < F" < S2032" < C032 < OH" < < N03 < S042" < H20 < (COO)2" < NCS < N02 < NH2 < eťhylendiamin < H < CH3 < < C6H5 < C5H5 < CO < CN" - silné ligandové pole (vysoká toxicita CO a CN") Pozn.: Vysoká toxicita CO a CN" spočívá v jejich silném dusivém účinku. Hlavním účinkem CO je přeměna hemoglobinu na karboxyhemoglobin (u CN" je to podobné), takže v plících nedochází k přenosu kyslíku z vdechovaného vzduchu do krve a dochází k dušení organismu. K hemoglobinu se CO váže 200-300krát silněji než kyslík. Při akutní otravě nastává smrt během několika vteřin. - 118- Magnetické vlastnosti koordinačních sloučenin Paramagnetisms - látka je vtahována do vnějšího magnetického pole, má nespárované elektrony (většina na centrálním atomu —► paramagnetické centrum). Diamagnetismus - látka je vypuzována z vnějšího magnetického pole, elektrony jsou spárované. Př. K4[FeuF6] —► 6 val.elektronů <— K4[Fen(CN)6] vtahována do magnetického pole vypuzována z magnetického pole nespárované elektrony => vysokospinové uspořádání spárované elektrony => nízkospinové uspořádání malé štěpení orbitalů d velké štěpení orbitalů d F" je vlevo ve spektrochemické řadě CN je vpravo ve spektrochemické řadě K4[FeuF6] 11 I i I i i l _ 1U1 M I slabé ligandové pole K4Feu(CN)6] _ / Rozdělení elektronů Fe2+ mezi rozštěpené d-orbitaly. J silné ligandové pole =>Podle magnetických vlastností lze někdy usuzovat na způsob vazby v koordinační částici. - 119- Ale: K4[NinCl6] slabé ligandove pole ', ', ', ' ' 1 1 — 1 1 1 1 1 1 [Niu(CO)6]Br2........silné ligandove pole ', ', ', ' * 1 1 1 1 1 1 \ J stejný spin => stejné magnetické pole - 120- Slabé vazebné interakce Kromě dříve uvedených pevných chemických vazeb existují i slabší vazebné síly, které také ovlivňují vlastnosti látek. Řadíme k nim slabé vazebné interakce a vodíkové můstky. Slabé vazebné interakce dělíme na: 1) dipól - dipól w+ -> cr Tato interakce vzniká u molekul, jejichž kovalentní vazba je polární. Permanentní dipóly představované jednotlivými molekulami se vzájemně silově ovlivňují. Opačně nabité konce molekul se přitahují, stejně nabité odpuzují. Molekuly proto při zaujímání vzájemné polohy některé pozice preferují, a to ty, při nichž celková energie souboru molekul poněkud klesá. 2) dipól - ion obalení iontů molekulami vody = hydratace obalení iontů molekulami obecného rozpouštědla (solvátu) = solvatace 3) dipól - indukovaný dipól (Debyův efekt - roste s velikostí permanentního dipólu a s polarizovatelností obou zúčastněných molekul) - + polární molekula (permanentní dipól) nepolární, ale polarizovatelná molekula (dodatečný přesun elektronů vlivem molekuly vlevo, která má stálý = permanentní dipól) - 121- U molekul nebo atomů, které nemají stálý dipól (H2, N2, Ar, He), mohou vést okamžité nerovnoměrnosti v rozložení elektronů ke vzniku dočasných dipólů, jejichž vzájemné působení má za následek přitahování molekul. 4) Londonovy disperzní síly (Londonův efekt) Rozložení elektronů v molekulovém orbitalu se neustále velmi rychle mění => krátkodobě se mohou oddělit těžiště poloh kladného a záporného náboje a vznikne dipól. Tento dipól vyvolá vznik indukovaného dipólu v sousední molekule. Velikost Londonových disperzních sil roste s rostoucí polarizovatelností zúčastněných molekul. Odkaz na to, kde je vysvětlena polarizovatelnost molekul 5) Hydrofobní interakce (význam slova „hydrofobní" lze snadno odvodit: fobie = strach; hydrofobie = strach z vody) Hydrofobní interakce jsou důležité např. při stabilizaci struktury biomakromolekul a větších biomakromolekulárních celků (struktura biopolymerů, stavba buněčných membrán ...). Vznik hydrofobních interakcí si vysvětlíme na následujícím příkladě molekuly s polárně-nepolární strukturou: velká molekula organické látky s polárně-nepolární strukturou, např. stearová kyselina polární část nepolární uhlovodíkový řetězec Princip hydrofobních interakcí je založen na pravidle „similia similibus solvuntur", neboli „podobné se rozpouští v podobném". Odkaz na toto pravidlo a tam ho vysvětlit. Hydrofobní interakce způsobí, že nepolární část molekuly se snaží umístit mimo dosah polárních molekul vody. To lze uskutečnit orientací celých molekul a vznikem jejich shluků (povrchové vrstvy, membrány, micely), nebo deformací celých molekul. Vznik jednotlivých útvarů si ukážeme v následujícím výkladu. Příklad: Uhlovodíky - málo polární => ve vodě nerozpustné. Vazba C-H je velmi málo polární a proto jsou uhlovodíky ve vodě (jakožto polárním rozpouštědle) nerozpustné. Látky s malými molekulami obsahující polární skupinu -COOH, -NH2 apod. jsou ve vodě rozpustné. Jak je na tom ale z hlediska rozpustnosti látka, jejíž molekuly se skládají z dlouhého uhlovodíkového řetězce (označme jej /~-^-J~' ) a polární skupiny (označme jiO)? Mluvíme o látkách s polárně-nepolárním charakterem. CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - COOH V_________________________________> ^^__í nerozpustné rozpustné V----------v----------' y - 122- f Takovéto polárně-nepolární látky se do vodného roztoku např. zakoncentrovávají na hladině vody (jsou tzv. povrchově aktivní): Polární částí se otáčejí do vody, nepolární ven. Jiný způsob „úniku" nepolární části molekuly z vodného prostředí je vznik micely nebo membrány (viz následující obrázky): H20 H20 H20 micela; polárně-nepolární látka je v tomto případě např. mýdlo, saponát, tenzid obr. 15: Schématický průřez micelou. Polární skupiny hlavy jsou nasměrovány do vodného prostředí, zatímco hydrofobní uhlovodíkové řetězce jsou obklopeny dalšími uhlovodíky a isolovány od vody. Micely jsou kulové struktury. H20 H20 H20 - 123- H20 H20 H20 Vodná fáze buněčná membrána, polárně-nepolární látkou jsou v tomto případě fosfolipidy mu J] TT P Hydrofílní fáze í / U • lil^II é hHydrofobni l | i fáze n Vodná fáze í Hydrofilní ' fáze obr. 16: Schema řezu dvouvrstevnou membránou, tvořenou molekulami fosfolipidů. Řetězce nenasycených mastných kyselin jsou pokroucené a to vede k zvětšení prostoru mezi polárními skupinami, což způsobuje zýšenou pohyblivost. Hydrofobni interakce hrají důležitou roli i při stabilizaci struktury DNA a globulárních bílkovin. - 124- Vodíková vazba (neboli tzv. vodíkové můstky) Svou pevností tvoří vodíková vazba zhruba střed mezi vazbou kovalentní a Van der Waalsovými silami. Vzniká u molekul, které obsahují atom vodíku vázaný k silně elektronegativnímu prvku (F, O, N) s volným elektronovým párem. Podstata vodíkové vazby Atom vodíku obsahuje jen jeden elektron. Tvoří-li vazbu se silně elektronegativním partnerem, je tento jediný elektron odtažen k vazebnému partnerovi a odhalí se holé jádro atomu vodíku, které nese kladný náboj. Tento kladný náboj se pak chová podobně jako prázdný orbital, může poutat nevazebný elektronový pár jiného atomu a tím vznikne vazba podobná vazbě koordinačně-kovalentní, ale slabší. Příklad: Vodíková vazba je o řád slabší než vazba kovalentní, ale může podstatně ovlivnit některé vlastnosti, např. teplotu tání a teplotu varu kovalentních látek. Teplota tání i varu souvisejí s pohyblivostí molekul, a tím i s jejich hmotností. Těžší molekuly jsou méně pohyblivé, proto i méně těkavé a proto je jejich teplota varu i teplota tání vyšší než u látek s malými a lehkými molekulami (platí pouze pro látky s kovalentními vazbami). Tento odstavec propojit na skupenské stavy —► Bára Vodíkové můstky dávají vznik shlukům molekul, které jsou těžší než jednotlivé molekuly a na jejich oddělení je nutno dodat energii => látky, jejichž molekuly jsou poutány k sobě vodíkovými můstky, mají vyšší teplotu varu i teplotu tání, než by odpovídalo jejich relativní molekulové hmotnosti. Příklad: látka Mr Tt(°C) Tv (°C) HF 20,01 -83,1 19,5 HCl 36,47 -114,8 -84,9 HBr 80,91 -88,5 -67,0 HI 127,91 -50,8 -35,4 Mr......relativní molekulová hmotnost Tt.......teplo ta tání Tv.......teplota varu V uvedené řadě tvoří velmi silné vodíkové můstky HF, což citelně zvyšuje jeho Tt i T¥ ve srovnání s látkami následujícími (viz obr. č. 1): - 125- 20.0 - ♦19.5 f-* -20.0 - \ -35.4 £ -60,0 -^ -100.0 - -67,0 __.... "-•.....--■-""" -88.5 ^ "■"414,8 HBr .- -■+ ..-■■ *" -50T8 Hl -140,0 - i i i i i i C ) 20 40HC1 60 80 100 120 140 --•--T, - * % MT obr. 17 Význam vodíkových můstků pro život na Zemi ■ Umožňují život na planetě Zemi —► drží za podmínek panujících na Zemi vodu většinou kapalnou. ■ Přispívají k možnosti přenosu genetické informace (umožňují párování bází DNA odkaz na místo, kde je rozebráno). ■ Podmiňují stálost prostorového uspořádání bílkovin a nukleových kyselin. ■ Ovlivňují vlastnosti karboxylových kyselin, alkoholů a dalších organických sloučenin. Kromě mezimolekulových vodíkových můstků existují také: Intra molekulární vodíkové můstky - uvnitř jedné molekuly (nepůsobí změnu Ttani Tv). Příklad: o-nitrofenol Intraiontové vodíkové můstky Příklad: KHF2 - hydrogendifluorid draselný K ÍFH~ ■ —F] Poznámka: Čárkované čáry značí vodíkové můstky. - 126- Vazba v biopolymerech Bio = související se životem Poly = mnoho Mer = základní jednotka Biopolymery = molekuly tvořené mnohonásobným opakováním základního motivu (meru), tvořené živými organismy a mající pro ně životně důležitý význam. K biopolymerům řadíme: - bílkoviny, nukleové kyseliny, polysacharidy Někdy se těmto látkám také říká biomakromolekuly. Struktura těchto látek je složitá a může být popsána na čtyřech různých úrovních. Podle toho mluvíme o struktuře primární, sekundární, terciární a kvartérní. biopolymer základní složky DNA Poznámka: Roku 1953 vědci James Watson a Francis Crick objevili strukturu DNA. Za objevení a popsání struktury DNA jim byla roku 1962 udělena Nobelova cena. Tento objev se stal základem molekulární biologie. http://www.scienceworld.cz/ - článek fosfát O- 101 -p— of 10! 2-deoxy-D-ribosa HO—i OH ,0^ OH báze: 1. cytosin NH ^O 2. guanin - 127- 3. adenin 4. thymin NH X) biopolymer základní složky RNA Poznámka: Roku 1989 byla udělena Nobelova cena za objev, který potvrdil, že molekula RNA má katalytické schopnosti. Cenu obdrželi dva američtí biochemici, Thomas Czech (má český původ) a Sidney Altman. fosfát |0| o=p—oj" 10! D-ribosa HO XJ OH OH OH báze: 1. cytosin 2. guanin 3. adenin - 128- 4. uracil 0 ľf"NH biopolymer základní složky bílkoviny 20 a-aminokyselin obecný vzorec R —C—COOH NH2 (konkrétní názvy a vzorce budou probrány v rámci biochemie) biopolymer základní složky polysacharidy ß-D-fruktofuranosa H o 0H krop HOS iŕ H ß-D-glukopyranosa OH H A-----OOH HO^ ^ H H OH a další monosacharidy (budou probrány v rámci organické chemie a biochemie) Primární struktura (= kovalentní struktura) Udává pořadí základních složek (merů) v řetězci (u bílkovin je to pořadí aminokyselin, u nukleových kyselin je to pořadí nukleotidů, u polysacharidu je to pořadí monosacharidů) a další kovalentní vazby, které je spojují. Pořadí základních složek se nazývá sekvence (hovoříme tedy o sekvenci aminokyselin nebo o sekvenci bází). - 129- peptidová H2N-CH-COOH + H,N-CH — COOH —»H.N— CH — CO-NH— CH—COOH + H20 I I I I R R' i R R' Obr. 18: Primární struktura dipeptidu. —y------- dipeptid H,K xr i Ri o ! n i -C>L N-konec R2 i ! H I I c i N Is H I! ! o ! i peptidová vazba O I R« v C COOH ! H C-konec Obr. 19: Primární struktura tetrapeptidu. © H © H © R2 1 s? H,N - aC - ď 1 xOH R H3N+ 1 p 1 ö R H,N+ CľH \/\/\>-(ľH NH C ^e 1 C) Ri Obr. 20: Formace peptidické vazby 1. aminokyselina; 2. struktura zwitterion; 3. dvě aminokyseliny tvořií peptidickou vazbu. -130- 1 10 Glukagon NH3 — His — Ser — Gin — Gly — Thr — Phe — Thr — Ser Asp —Tyr 11 20 Ser — Lys — Tyr — Leu — Asp — Ser — Arg — Arg — Ala — Gin — 21 29 Asp — Phe — Val — Gin — Trp — Leu — Met — Asn — Thr — COOH r 1 ' 10 Somatostatin NH2 — Ala — Gly — Cys — Lys — Asn — Phe — Phe — Trp — Lys — Thr — 11 " " " "1*1 Phe — Thr — Ser — Cys — COOH Obr. 21: Sekvence aminokyselin glukagonu a somatostatinu. báze fosfát Obr. 22: Struktura nukleové kyseliny. Nukleosid se skládá z pentosy a báze. Nukleosid a fosfát pak tvoří nukleotid. - 131- nukleotid nukleosid Obr. 23: Zjednodušený zápis struktury nukleové kyseliny. C O OH _ I £=P-OH I0J_ Obr. 24: Část struktury nukleové kyseliny. - 132- Obr. 25: Úsek řetězce DNA, ve kterém jsou purinové a pyrimidinové base adenin (A), thymin (T), cytosin (C) a guanin (G) napojeny N-glykosidovými vazbami na 2'-deoxyribosové zbytky spojované fosfodiesterovými vazbami v jeden řetězec. Obr. 26: Úsek molekuly ribonukleové kyseliny (RNA), ve které jsou purinové a pyrimidinové base adenin (A), uracil (U), cytosin (C) a guanin (G) napojeny N- 133 glykosidovými vazbami na ribosylové zbytky, a ty vzájemně spojeny fosfodiesterovými vazbami v jeden řetězec. Malý žlábek Velký žlábek 3,4 n m 2.0 n m Obr. 27: Struktura molekuly DNA a párování bází v molekule DNA. Nutno říci, že DNA za vhodných podmínek v organismu tvoří i uspořádání obsahující 3-4 řetězce. Tato uspořádání (tzv. triplexy a kvadruplexy) jsou biologicky velmi důležitá. - 134- Obr. 29: kvadruplex http://www.il.mahidol.ac.th/course/dna/chapter/chapter2geneticmaterial.htm dva duplexy *' >: oktaplex dva kvadruplexy Asociace osmi DNA fragmentů dva duplexy v Obr. 30 - 135- Poznámka: Párování bází 1) Watsonovo-Crickovo (nejobvyklejší) cytosin Sh_----------------n j, guanin f\_____hň^tsh Nth-C J=n- X0------------------H2N adenin thymin ŇH2--------0^ JJH N-^N^ 101 2) Hoogsteenovo (v tzv. kvadruplexech) guanin guanin ŇH^Ň-------------------H2ŇX^Ň yH <)=Q-------------h^An ^—KT ' ! '?' »-ŕ NH-^uf^ŇH,--------------------sŕ^jjH guanin guanin - 136- Obr. 31: Obecná struktura a model části DNA molekuly. 34 A malý žlabek Obr. 32: Model části DNA molekuly. Obr. 33: DNA pod elektronovým mikroskopem. - 137- Poznámka: DNA byla objevena v 19. století. Za určení a popsání struktury DNA obdrželi Nobelovu cenu v roce 1962 James Watson, Francis Crick a Maurice Wilkins. http://dna.navaio.cz/ (cit. 10.7. 2006) S Francis Crick (1916 - 2004) James Dewey Watson (1928) http://en.wikipedia.org/wiki/Franci http://en.wikipedia.org/wiki/James D. Watson s Harry Compton Crick Maurice Hugh Frederick Wilkins (1916 - 2004) http://en.wikipedia.org/wiki/Maurice Wilkins Sekundární struktura Sekundární strukturu tvoří základní, pravidelně se opakující geometrické rysy řetězců (bílkoviny: a-helix, ß-sheet; DNA: pravotočivá, levotočivá). Sekundární strukturu drží pohromadě vodíkové můstky. Bílkoviny: vodíkové vazby Obr. 34: Pravotočivý a-helix. - 138- ® je zbytek uhlovodíku. vodíkoví vazby nezi retizcl Obr. 35: ß-struktura (anglicky ß-sheet) - tzv. skládaný list RNA: mRNA Obr. 36 - 139- rRNA Obr. 37 % 3'A í "\3 VT* tRNA Obr. 38 vazné místo pro aminokyselinu antikodon Obr. 39: Struktura přenosové RNA (tRNA). Obr. 40: Schematické znázornění sekundární struktury jednořetězové molekuly RNA, ve které se vytvořila smyčka neboli „vlásenka". Struktura je dána intramolekulárním párováním basí. DNA: - 141- Right-handed (negative) superhelíx Obr. 41: nadšroubovicové vinutí Normal circular helix Left-handed (positive! superhefix http://cmgm.stanford.edu/biochem201/Slides/DNA%20Topology/091%20R%20and%20L%2 OSupercoiling.JPG - 142- Terciární struktura Terciární struktura je celkové geometrické uspořádání jednoho řetězce . Bílkoviny: r^ fibrilární (= vláknité) \(\ globulární (= kulovité) Obr. 42: Schéma prostorového uspořádání peptidoveho řetězce molekuly bílkoviny nazývané myoglobin. Černé kroužky označují polohu a-uhlíkových atomů, postranní řetězce nejsou zakresleny. DNA: U DNA existuje celá řada struktur, které by bylo možno označit jako terciární. Podle různých hledisek odlišujeme: a) konformace DNA: - 143- A-DNA B-DNA Z-DNA Obr. 43 b) A nativní (funkční) DNA ccc (covalently closed circle) y oc (opened circle) J denaturovaná DNA - 144- 1 S 10 IS 20 25 25 1 LK-25. TW-25. IVr—0 Relaxed circle .^SsJ ? 10 !S 20 23 ^ Linear DNA unwound by two right-hand turns 23 ^x 1 4 21 13 Lk = 33,rw--23,l*i~0 Unwound circle E '25 8 16 Lk = 23, ľw- 25, Wr—2 Negative luperhelÍK (Right-handed) Obr. 44: nadšroubovicové vinutí DNA Supercoiling DNA Gyrase DNA Gyrase ----------------** Node Topoisomemse I '" Topoisomerase I Relaxed -1 Supercoil -2 Supercoil Overwound DNA - positive supercoiling Underwound DNA - negative supercoiling Obr. 45: dvoušroubovice DNA http://www.vetmed.iastate.edu/facultv staff/users/phillips/Micro402/03-chromosome/supercoil2.html - 145- c) lokální variace ve struktuře DNA (vznikají u vhodných sekvencí): - důležité pro přenos genů Poznámka: Podrobnosti až v molekulární biologii. ATCTATAGAT -> A T C T A T A G A t.-_J T vlásenka ATCTATCCAGTAGAT -> t\ \ J vlásenka se C "^---^A C smyčkou ATCTATAGAT TAGATATCTA -> A T C T A T A G A T A T C T A krížová struktura - 146- ATCTATCCAGTAGAT TAGATAGGTCATCTA -> U j v_ \ r h křížová struktura se smyčkou Polysacharidy: Obr. 46: Struktura škrobu: Amylosa, má závitnicově stočenou strukturu. - 147- HOCH, HOCH, Obr. 47: Struktura škrobu: Amylopektin, který má větvení 1—» 6. Kvartér n í struktura Spojení několika řetězců s terciární strukturou ve větší celek např. bílkoviny: hemoglobin -je složen ze čtyř podjednotek (Obr.31). Bílkoviny: Obr. 48: Příklad vzniku kvartérní struktury. Uspořádání čtyř podjednotek (dvou druhů) u koňského hemoglobinu. Černé disky představují hemové skupiny, které jsou součástí hemoglobinu. Skupiny NH 3 a COO~ značí N- a C-konce podjednotek. - 148- Obr. 49: Hem. Pyrrolove cykly a methylenové můstky jsou komplanární a atom železa (Fe +) je uložen téměř v téže rovině. Páté a šesté koordinační místo železa směřují kolmo nad a pod rovinu hemového kruhu. Povšimnšte si substituentů na ß-uhlicich pyrrolových cyklů, centrálního atomu železa a umístění polární strany hemového kruhu, která směřuje k povrchu molekuly. Poznámka: Označené termíny budou probrány v rámci organické chemie a biochemie. DNA: konkatemery Konkatenace (= propojování konců molekul DNA pomocí H-můstků a tím vznik extrémně dlouhých dvoj řetězových uspořádání) je podmíněna takovou sekvencí bází na koncích řetězců DNA, které umožní párování konců jednoho se začátkem druhého řetězce. Například: TATAT CGTA ....... C G C TATAT CGTA .. GCGATATAGCAT ....... GCG ATATAGCAT G - wires T 149 Slovo „wire" v běžné hovorové angličtině znamená „drát". G - wires je uspořádání podobné konkatemerům, ale řetězce DNA mají sekvenci vhodnou ke vzniku kvadruplexu (obsahují hodně G a C). - 150- Iontová vazba Iontová vazba je typ chemické vazby, ve které jeden atom získá elektrony na úkor druhého. Vzniká pokud rozdíl elektronegativit vázaných atomů je velký; obvykle se uvažuje, že iontová vazba vzniká při rozdílu elektronegativit A% > 1,7. Atomy se snaží získat nebo odevzdat jeden nebo více elektronů tak, aby získaly stabilní elektronovou konfiguraci. Pojmy: a) X + ne" —» Xn" Ion Xn" nese záporný náboj a nazývá se anion. Obvykle vzniká u prvků umístěných v tabulce vpravo (typicky halogeny - pro ně je vžitý obecný symbol X). REDUKCE = děj, kdy částice přijímá elektrony. Atom přijímající elektron je elektronegativní, má velkou elektronovou afinitu a je to nekov. Příklady: O^O"11 X(0) = 3,5 A(O) = 141 kJ mor1 1(0) = 1313,9 kJ mor1 F^F" Z(F) = 4,1 A(F)= 328 kJ mor1 1(F) = 1681,0 kJ mor1 b) Me —» Men+ + ne" Ion Men+ nese kladný náboj a nazývá se katión. Obvykle vzniká u kovů (pro ně je vžité označení Me, odvozené od slova METAL). OXIDACE = děj, kdy částice odštěpuje elektrony. Atom odevzdávající elektrony je elektropozitivní, má nízkou elektronegativitu a nízkou ionizační energii. Bývá to kov. Příklady: Na -»Na+ x(Na) = 1,0 I(Na) = 495,8 kJ mol"1 A(Na) = 52,8 kJ mol"1 Ca -» Ca2+ x(Ca) = 1,0 I(Ca) = 589,8 kJ mol"1 A(Ca) = 2,37 kJ mol"1 Oxidačně-redukční (redoxní) děj Elektrony, které přijímá elektronegativní atom za vzniku aniontu, se musejí uvolnit z elektronového obalu jiného, elektropozitivnějšího atomu, který se přitom stane kationtem. Oxidace a redukce proto vždy běží současně a mluvíme o oxidačně-redukčním (redoxním) ději. Me + X -> Men+ + Xn" Příklad: Cl + e —> Cl {_ probíhá současně Na -> Na+ + e" Na +-J8C+ Ví Cl -»Na++ Cl" + >< ,/«-,, ^t ™ Odkaz na kapitolu o elektrolytech Na + Ví Cl -> NaCl F J Na rozdíl od vazby kovalentní má iontová vazba elektrostatický (a tedy všesměrový) charakter (tzn. působí na všechny strany stejně). Iontová vazba není směrově specifická, proto ionty mají tendenci se shlukovat do rostoucích iontových krystalů. - 151- koordinační vazba: H-H 4í (^) 4< ■(—)$& 1§f v—/ -W >—y "*wí ©*©-*'© *0'^0# 0#©#0 Ä (O Ä (O Ä model iontového krystalu Obr. 50: Krystalová struktura jodu. V molekulách I2 (znázorněny dvěma kolečky a čarou - spojnicí obou atomů) působí kovalentní vazba, která je směrově specifická (působí pouze mezi danou dvojicí atomů jodu, v místě spojnice atomů). Mřížková energie Definice mřížkové energie: Mřížková energie je energie potřebná na rozrušení krystalové struktury obsahující 1 mol iontové sloučeniny a na oddálení iontů do nekonečna (= energie, která se uvolní při vzniku 1 molu iontového krystalu z iontů). Na mřížkové energii je založen princip chladicích směsí. Podobně jako k přeměně pevné látky na kapalinu je zapotřebí tepla také k rozpuštění pevné látky v kapalině (obdoba mřížkové energie, avšak v tomto případě nemusí jít vždy o iontovou sloučeninu a v roztoku od sebe částice rozpuštěné látky nejsou nekonečně vzdálené). Toto teplo odnímá látka svému okolí a roztok se během rozpouštění ochlazuje. Můžeme tak připravovat chladicí směsi a dosáhnout tak nízkých teplot. Čím chladnější kapalinu použijeme k rozpouštění, tím nižších teplot dosáhneme. Ještě nižší teploty dosáhneme (v případě vody) použitím sněhu nebo drceného ledu místo vody. Je také účelné použít tepelně izolující nádoby, např. z plastů, abychom dosažené nízké teploty udrželi co nejdéle. Dobré chladicí směsi tvoří např.: voda a chlorid sodný neboli kuchyňská sůl. Pro další směsi můžeme použít například chlorid - 152- amonný, dusičnan sodný nebo krystalický chlorid draselný. Více se dozvíte v předmětu laboratorní technika a laboratorní cvičení z organické chemie. Příklady chladících směsí: led-NaCl(3:l,-20°C). led-KCl(l :1,-30°C) led-CaCl2 (2 : 3, -49 °C) led-NH4Cl(14:l,-15°C) Velikost mřížkové energie se určí např. výpočtem pomocí tzv. Born-Haberova cyklu. Born-HaberŮV cyklus (platí pro iontové sloučeniny) Příklad: Vznik LiF(s) Li(g) AH subl., ^Er A "► Li+ ► f: Li(s) + Ví ¥, AH, kLiF(s) sluč Poznámka: (s)... tuhá látka, (g)... plyn Jiný zápis reakcí: Poznámka: Podle definice je Em* > 0, A >0 Li(s) .. ^Li(g) Lite) X/2F2 ^F- Ei+X ^,e: Li+ + F~ ^LiF AHsubi - sublimační energie 154,9 kJ moF1 I - ionizační potenciál 519,2 kJ moF1 V2 ED - disociační energie 75,4 kJ moF1 - A - elektronová afinita 339,1 kJ moF1 - Emf - mřížková energie 1021,7 k J moF1 Li(s) + ViSi -» LiF AHsiu5 - slučovací entalpie -611,3 kJ mol"1 Podle 2.termochemického zákona: AHSUbi(Li) + I(Li) + Ví ED(F2) - A(F2) -Emf(LiF) = AHsiuč lonty s velkým nábojem 3+ Známe: Li , Fe , F malý náboj (dle oxidačního čísla nanejvýš do hodnoty 8) Existuje také něco s mnohem větším nábojem? - 153- Ano: B B B C 0 ZL e ZL 0- 0 B C Schéma řetězce y DNA (RNA) E .cukerná složka (ribóza nebo deoxyribóza) .báze DNA (cytosin, guanin, adenin, thymin) 0 .disociovaná fosforečná skupina (každá nese náboj ©). 0 0 Celý řetězec obsahuje řádově 10 I—I => celý řetězec je polyanion s nábojem 100 000 Kdyby o chování iontů rozhodoval jen náboj, musel by ten řetězec být velmi prudce reaktivní. Ale on není => chování iontů lépe než celkový elektrický náboj popíše jiná veličina, a to tzv. povrchová hustota náboje p: Q S Q - náboj celé částice, S - povrch celé částice Pro všechny molekuly DNA (dlouhé i krátké) je povrchová hustota náboje přibližně stejná => všechny molekuly DNA mají přibližně stejné elektrické vlastnosti. Ze vztahu p = — plyne, že mezi stejně nabitými ionty (stejné Q) mají nevětší p ionty s nejmenším povrchem (S), tj. nejmenším poloměrem. roste poloměr Li+ ' k i Na+ K+ roste p Rb+ Cs+ ' Fr+ roste např. schopnost hydratace Roste-li povrchová hustota © náboje, roste ochota přetahovat částice se zvýšenou hustotou e© (např. s volnými elektronovými páry, záporně nabité částice) - 154- .... hydratace Důsledky: Souvislost p s hydratací: Lie silně hydratuje (nejsilněji z řady kationtů alkalických kovů). Příklad: LiCl v otevřené zásobní láhvi silně poutá vzdušnou vlhkost, až se obsah láhve změní na „rozteklou břečku" => láhve s Li® solemi nutno uzavírat a zalepit. NaCl - hydratuje podstatně méně, ale také (viz chování soli na slaném pečivu za deštivého počasí). KCl - hydratace je zanedbatelná => standardní látka pro řadu fyzikálně-chemických měření je KCl, i když je dražší než NaCl => obecně: raději k přesným chemickým měřením používáme K+ soli Formální a efektivní (skutečný) náboj NaF AX = 4,1 - 1 = 3,1 "1 obě látky jsou podle definice iontové; měly by NaCl AX = 2,8-1 = 1,8 J tedy být tvořeny ionty Poznámka: Hranice mezi vazbou polárně kovalentní a vazbou iontovou je dána pouze definicí, nejedná se o skutečnou fyzikální hranici. Čistě iontová látka neexistuje, všechny látky jsou pouze více či méně iontové. definice: Na+, F" Na+, Cr ±e formální náboj pro obě sloučeniny stejný, rovný 1,602- 1CT19 C Příklad: Délka vazby v molekule bromovodíku je 0,141 nm. Experimentálně zjištěná hodnota dipólového momentu HBr je 2,64-10~30 C m. Vypočítejte velikost dipólového momentu HBr za předpokladu, že vazba v HBr je čistě iontového charakteru a porovnáním této vypočítané hodnoty s naměřenou hodnotou dipólového momentu HBr vypočítejte iontový podíl ve vazbě H-Br. (Předpokládejte tedy, že existuje lineární vztah mezi dipólovým momentem molekuly a iontovým charakterem vazby). Dipólový moment u* molekuly HBr se rovná součinu náboje Q a vzdálenosti těžišť nábojů 1: 2,64 • 10~30 = Q • 0,141 • 10"" ©($ skutečnost: Na5+- F^ Na ^ F Na < F Na5+- Cl5~ Na -^ Cl Na < Cl Iql < e efektivní náboj q(Na+, V) > q(Na+, CF) - 155- Z tohoto vztahu vypočítáme efektivní náboj Q: -v-20 , Q = 1,872 • 1 (Tu C efektivní náboj e = 1,602 • 1 (T19 C formální náboj e 1,602 -ÍCT19 Efektivní náboj v HBr je asi lOx menší než náboj formální. Stabilní elektronová konfigurace iontů Obecně: Elektronová konfigurace iontů bude stabilní tehdy, když valenční orbitaly budou: - úplně zaplněné - úplně prázdné - (zaplněné přesně napůl). Toto lze dosáhnout těmito způsoby: BE.Q w 1. konfigurace vzácných plynů 0e_ [He] [Ne] [Ar] ls° isD ls2 isQH 2s22p6 2sHB 2p 3s23p6 3sHH 3p ', ', 'i ', ', 'i H+ Be2+, Li+, H Al3+, Mg2+, Na+, F", O2-, N3_ Ti4+, Sc3+, Ca2+, K+, S2", Cr 2+6 = 8 elektronový oktet 2. konfigurace pseudovzácných plynů [Ni] . [Pd] [Pt] (n - l)s2(n - l)p6ns2(n - l)d8 Cu+, Zn2+, Ga3+ Ag+, Cd2+, In3+, Sn4+, Sb5+ n - l)s[jT] (n - l)p| j H j \\ j \\ ns^TI (n - l)dQT Au+, Hg2+, Tl3+, Pb4+, Bi5+ 2+6+2+8=18 elektronová osmnáctka - 156- 3. konfigurace inertního elektronového páru [Zn] ^ [Cd] > (n-l)s2(n-l)p6ns2(n-l)d10 Ga+ In+, Sn2+,Sb3+ [Hg] (n-ljsQB (n-l)p[ÍI ' ns \j\\ (n-l)dQT ',',',',', 2+6+2+10=20 Tl+, Pb2+, Bi3+ J elektronová dvacítka 4. nepravidelná konfigurace je stabilní u iontů přechodných a vnitřně přechodných prvků. Např. ,3+ o+ V viz teorie ligandového pole Co2+ [Mn] Eu2+ [Pm] /europium, promethium/ Odkaz na teorii lisandového Dole - vvsvětlení Stabilita a reaktivita iontů z hlediska oxidačně-redukčních reakcí stabilní = nereaktivní nestabilní = reaktivní Stabilní jsou ionty s konfigurací uvedenou výše (když mají konfiguraci jinou, jsou reaktivní). Čím více se konfigurace liší od stabilní konfigurace, tím je atom/ion reaktivnější. Stabilní jsou anionty malých atomů (např. F") a kationty velkých atomů (např. Cs+). F~ Cl Br I roste reaktivita aniontu roste reaktivita elektroneutrálního atomu Anion I už má příliš mnoho e© a snadno je ztratí. t r roste Na+ reaktivita roste reaktivita K+ kationtu elektroneutrálního Rb+ atomu Cs+ ^ ' Kation Li+ má příliš málo e© a jsou blízko jádra => jádro velmi přitahuje e© Poloměry jednoatomových iontů Rozměry jádra nelze měřit od jádra „na kraj", protože elektronový obal atomu má difúzni charakter, tedy není ostře ohraničen. Místo toho se rozměry atomů určují na základě měření vzdálenosti jader. - 157- Definice: r+ + r = vzdálenost středů atomů měření: NMR (nukleární magnetická rezonance) IR (infračervená rotační spektrometrie) < iU ^ ^ \_ rozměry jádra a obalu jsou řádově: jádro: 1CT15 až lCT14m obal: lCT10m (= 1Á). J U stejného prvku platí, že s rostoucím počtem elektronů v obalu rostou i rozměry elektronového obalu (a tedy i rozměry celého atomu či iontu). Fe 26p+ a 28n° ľkation < ratom *í ľanion Příklad: rNa* < rNa 23 e- Fe* - 158- ve skupině: r(Li+) r(Na+) r(K+) r(Rb+) růst poloměru v periodě: doplňují se e- do vnitřních orbitalů (n - l)d I s rostoucím Z rostou přitažlivé síly nebo(n-2)d| mezi jádrem a obalem => v tabulce ve směru zleva doprava klesají iontové i atomové poloměry odkaz kde jsou vysvětleny. Tento jev se u lanthanoidů a aktinoidů nazývá lanthanoidová a aktinoidová kontrakce. lanthanoidy 5gCe 65Tb 7iLu 3+ 0,103 0,092 0,085 0 0,165 0,159 0,156 aktinoidy 9oTh 97Bk 103L1" 3+ 0,108 0,098 0,094 0 0,180 není určen není určen Poznámka: Rozměry v tabulkách jsou udány v nanometrech. Důvod: S rostoucím protonovým číslem se u lanthanoidů a aktinoidů se elektrony obsazují do (n -2)f vrstvy, tedy nikoli do vnější vrstvy určující rozměry elektronového obalu, ale dovnitř. Přitom roste kladný náboj jádra a všechny elektrony (tedy i vnější, rozhodující o rozměrech) jsou k jádru silněji poutány. Proto s rostoucím protonovým číslem u lanthanoidů a aktinoidů klesá atomový, resp. iontový poloměr. Deformace a polarizace iontů a vazeb POLARIZOVATELNOST (je nutno odlišovat polarizovatelnost iontů od polarizovatelnosti vazeb) Polarizovatelnost ■ iontů = schopnost elektronu v iontu se dodatečně přemístit vlivem působení vnějšího silového pole. Tvar iontu se tím deformuje. - 159- původní atom působení vnějšího silového pole (kladný pól) působení vnějšího silového pole (zápozný pól) -h (silové pole kondenzátoru) ■ vazbv = schopnost vazebného páru o (nikoli ji) posunout se dodatečně ještě blíže k elektronegativnímu partnerovi vlivem vnějšího elektrického pole rozpouštědla nebo reakčního činidla, dojde k deformaci až ke štěpení vazby. Poznámka: Polarizovatelnost vazby je důležitá např. při substituci nukleofilní monomolekulární (podrobně bude probrána v rámci organické chemie). - 160- katión rozpouštědla © ©0X"+Q ©c-i karbokation X ... elektronegativní prvek (např. halogen) Ve skupině roste polarizovatelnost atomu směrem shora dolů (tímto směrem podstatně roste počet e© v obalu a tedy podstatně klesá síla, kterou jsou valenční e© přitahovány k jádru )dle Coulombova zákona je F —-). Např. u halogenidů. F~ Cl Br I roste polarizovatelnost H H I I snadněji se rozštěpí F-C — H I-C— H vazbal-C I I H H snadněji podlehne substituci Br , I - snadno podléhají substituci F~ - nereaktivní Polarizovatelnost je velká u těch atomů, iontů a vazeb, kde jsou valenční elektrony slabě poutány (tj. kde je hodně valenčních elektronů ajsou daleko od jádra). Proto je polarizovatelnost největší u aniontů s velkým poloměrem (Br , I") a u vazeb obsahujících tyto atomy (C-Br, C-I). tyto vazy jsou reaktivní, náchylné k substituci. Naopak vazba C-F je nereaktivní (což je v souladu se stabilní konfigurací elektronového oktetu). Schopnost iontů polarizovat jiné ionty závisí na pevnosti vazby valenčních elektronů k jádru přesně opačně: Kation H+je tedy málo polarizovatelný, ale má tedy velkou schopnost polarizovat jiné ionty, katión Ag+ je naopak snadno polarizovatelný, ale má malou schopnost polarizovat jiné ionty. - 161- Pearsonova teorie tvrdých a měkkých kyselin a zásad Látky jsou jako tvrdé a měkké kyseliny a zásady klasifikovány podle polarizovatelnosti. Tvrdá (kyselina, zásada) = málo polarizovatelná látka. Měkká (kyselina, zásada) = dobře polarizovatelná látka. Pearsonova kyselina = katión nebo ta část molekuly, která nese parciální kladný náboj. Tvrdá kyselina = katión či elektroneutrální molekula malých rozměrů, s malým počtem valenčních elektronů na centrálním atomu, málo polarizovatelná. Např.: H+, Li+, Al3+, BF3. Měkká kyselina = objemnější, snadno polarizovatelná, nízký oxidační stupeň centrálního atomu (aby na něm zbývalo co nejvíce elektronů): Ag+, Cu+, Br+, CH3Hg+. Příklad: T M B5+ T........tvrdá kyselina y M.......měkká kyselina 5- Pearsonova zásada = anion nebo molekula (část molekuly) s velkou elektronovou hustotou. Příklad: OH , I, SO f , F", CN , SCN ,...... INH3 ^ M 774777 7 ~> T M T T M M T Tvrdé = špatně polarizovatelná (málo e~, ej sou blízko jádra) Měkké = snadno polarizovatelná (hodně e~, e" jsou daleko od jádra) Odhad reaktivity Pearsonových kyselin a zásad: Obecně platí, že tvrdá kyselina reaguje přednostně s tvrdou zásadou a měkká kyselina reaguje přednostně s měkkou zásadou. kyselina T H+ M X + zásada OH T T X + Ü M Br2 M ■> H20 .Br .> + HBr - 162- Vlastnosti iontových sloučenin V pevné fázi jsou k sobě ionty poutány na pevné pozice, jsou k sobě silně vázány => iontové krystaly jsou tvrdé (na rozdíl od krystalů molekulových - led a vrstevnatých - grafit, mastek), mají vysoké teploty tání i varu (odhad řádově stovky °C), jsou elektricky nevodivé (ionty se v pevné fázi nemohou pohybovat). Poznámka: NaCl: KCl: CaCl2: tt = 800 °C, tv = 1440 °C tt = 770 °C, tv = 1470 °C tt = 774 °C, ty = 1600 °C -t-----> Na+ + CI" V kapalné fázi (tavenina, roztok): tavenina - disociují na ionty např. NaCl(s) Ionty v kapalné fázi se mohou pohybovat z místa na místo => taveniny vedou elektrický proud. roztok - např. NaCl(s) H20 ■> Na+(aq) + Cr (aq) solvátový (hydrátový) obal aq.......zkratka pro vodu Disociace na ionty a solvatace oddělených iontů (hydratace v případě vody). Roztoky jsou elektricky vodivé. Elektrolyty Sloučeninám, které v roztoku nebo tavenine disociují na ionty (a tedy v roztaveném nebo rozpuštěném stavu vedou elektrický proud) říkáme elektrolyty. Za teorii elektrolytické disociace byla na počátku 20. století udělena Nobelova cena. 1903 Svante August Arrhenius (1859 1927) http://en.wikipedia.org/wiki/Arrhenius teorie elektrolytické disociace (některé látky při rozpouštění disociují na kladné a záporné ionty, přičemž roztoky jsou elektricky vodivé jen tehdy, když obsahují volně pohyblivé ionty) = základ elektrochemie ( —> galvanické články, akumulátory, pokovování, elektrolýza,...) Poznámka: Ne každá iontová látka může být uvedena do stavu, kdy vede elektrický proud. Příklad: CaC03 CaCO, -> CaO + CO2 Roztavit ho nelze, protože se tepelně rozkládá. H20 \ Připravit jeho roztok nelze, protože je ve vodě jen velmi málo rozpustný nelze CaC03 převést do kapalné fáze - 163- SOLVATACE Obalování částic (iontů nebo molekul) molekulami rozpouštědla. Příklady a názvosloví solvátů: BaCl2 • 2H20 CuS04 • 5H20 CuS04 • H20 CaS04 • 1/2H20 NaB02 • H202 AICI3 • xNH3 CaCl2 • 8NH3 dihydrát chloridu barnatého pentahydrát síranu meďnatého monohydrát síranu meďnatého hemihydrát síranu vápenatého peroxohydrát dioxoboritanu sodného amoniakát chloridu hlinitého oktaamoniakát chloridu vápenatého Celý název solvátů je tvořen třemi slovy. Počet molekul rozpouštědla připadajících na jednu molekulu základní sloučeniny se vyjadřuje jednoduchou číslovkovou předponou a název základní sloučeniny se uvede ve 2. pádě. HYDRATACE Obalování částice (iontů nebo molekul) molekulami vody. Podle povahy částice jsou molekuly vody k částici poutány elektrostatickými silami, donor-akceptorovou vazbou nebo vodíkovou vazbou. Názvosloví hydrátů: Obecný vzorec hydrátů je MmAn • xH20, kde M představuje vzorec kationtu, A vzorec aniontu. Vyjádření určitého počtu molekul vody se v názvu solí-hy drátů uvádí slovem hydrát ajejich počet se konkretizuje číslovkovou předponou. Název soli je uváděn ve 2. pádě. Ve vzorci se počet molekul vody vyjadřuje arabskou číslicí a obě části vzorce se oddělí tečkou. Příklady: Co(N03)2 • 6H20 Bi(C104)3 • 5H20 Na2S • 9H20 hexahydrát dusičnanu kobaltnatého pentahydrát chloristanu bismutitého nonahydrát sulfidu sodného - 164- Zápis rovnice iontových sloučenin > HCl + NaOH -------*► H20 + NaCl H+ + fcj> ^ + OH H20 +J*r + Öi^ H+ + OH H20 HCl Pouze tato reakce je neutralizace. Žádného jiného iontu se neutralizace netýká, po celou dobu zůstávají beze změny přítomny v roztoku. NaOH > H2SO4 + 2 NH4OH 2 H+ + SO42 + 2 NH4+ + 2 OH 2 H+ + 2 OIT 2 H20 + (NHO2SO4 2 H2O + 2 NH4+ + SO42 2H20 H+ + OH H20 H2S04 NH4OH Srážecí reakce > H2S04 + BaCl2 -------*- BaS04 + 2 HCl srazemna Poznámka: BaSÜ4 - používá se při rentgenování žaludku, nerozpustná sraženina se do těla. nevstřebává - 165- 2H+ + S042~+Ba2+ + 2Cľ BaS04 + 2 H+ + 2 Cl Ba2+ + S042~ BaS04 Srážecí reakce je pouze toto. Všechny ostatní ionty po celou dobu zůstaly beze změny v roztoku. (£)( ^ + ^—_—s \ \ ^-^x ^ ><£> H2S04 BaCl2 H2S04 + Ba(OH)2 BaS04 + 2 H20 2- . -r>„2+ 2H+ + S04 +Baz+ + 2 0H BaS04 + 2 H20 Ba2+ + S042~ H+ + OH BaS04 H20 Tato reakce je neutralizace i srážecí reakce. H2SO 2ou4 Ba(OH)l2 Na2S04 + BaCl2 BaS04 + 2 NaCl 2- . -r>„2+ 2Na+ + S04 +Baz+ + 2C1 BaS04 + 2 Na+ + 2 Cl Ba2+ + S042~ BaS04 BaSO* J) s^- \ r^~~~\ ^-^ ci- (Na+) f Na+ ) /^\ V / K-^ VO (á ^ BaSO^J) Na2SO 2OU4 BaCl2 - 166- > Pb(N03)2 + 2KI -------*- PW2 + 2KNO3 srazenina -2+ Pbz+ + N03~+2K+ + 2r PW2 + 2 K+ + N(V .2+ Pbz+ + 21 Pbl2 Pb(N03) Poznámka: KNO3 se používá jako hnojivo (ledek). Sloučeniny kovů 1. a 2. skupiny jsou snadno rozpustné (až na 3 výjimky). - 167- Kovová vazba Zjednodušeně chápaná kovová mřížka: e ,© : © © . © ©. > © © © © - pravidelně uspořádaná j ádra atomů kovů - volně pohyblivé valenční e~, pro jejich pohyblivost bývají nazývány elektronový plyn Vlastnosti kovů: 1) Elektricky vodivé: nositeli elektrického náboje jsou elektrony (elektrické vodiče 1. druhu), neboť se mohou volně pohybovat. (X u roztoků a tavenin iontových látek jsou nositeli náboje ionty*). Zvýšení teploty = zvýšení kmitání jader kolem jejich rovnovážných poloh. Čím více jádra kmitají, tím více překážejí elektronům v jejich uspořádaném pohybu, proto s rostoucí teplotou elektrická vodivost kovů klesá. Naopak s klesající teplotou elektrická vodivost kovů roste. kov měrný odpor v (iQm látka měrný odpor v fim cín 0,11 polyamid (silon) 1010 hliník 0,25 polystyren 1012 hořčík 0,045 polypropylen 1013 kobalt 0,06 polytetrafluorethylen (teflon) 1011 měď 0,0172 sklo 108-10n olovo 0,2 slída 1012 platina 0,106 napouštěný papír 1010 rtuť 0,984 porcelán 1012 stříbro 0,0159 plexisklo 1010 elektrické vodiče 2. druhu - 168- Supravodivost = extrémně dobrá elektrická vodivost kovů při velmi nízkých teplotách. U některých kovů se setkáváme s tím, že snižujeme-li teplotu, jejich elektrický odpor v blízkosti absolutní nuly klesne v určitém okamžiku téměř na neměřitelnou hodnotu a tím mimořádně vzroste elektrická vodivost těchto látek. Tento jev se nazývá supravodivost. Příkladem supravodivé látky je rtuť, jejíž odpor při teplotě 4,12 K náhle klesne řádově miliónkrát a vodivost rtuti miliónkrát vzroste. 2) Tepelně vodivé: Obecně: Tepelná energie je projevem kinetické energie částic (čím je látka teplejší, tím se její částice rychleji pohybují)- U kovů: elektrony jsou snadno pohyblivé => snadno přenášejí tepelnou energii. - kujné, tažné Pokud působíme na kov mechanickou silou, dojde k přemístění atomů kovů z místa na místo, ale vazebné interakce se prakticky nezmění. Je to jako by se překutálely kuličky .... Síla 1 0/T\ ŕliŕli /T\/T\ eŕĽiŕliŕli fT*i iT*i fT*i ŕľi 'd?'d?'d? \±7 \±7 \±7 \±7 0ÍH, ŕDiŕii íl, ŕĽi ŕľiŕľi 0ťuťuťli --------^ fT*i iT*i fT*i ŕľi Nedošlo k zásadní změně struktury => stále to drží pohromadě 3) Kovy snadno tvoří slitiny. Slitiny se od sloučenin liší tím, že v nich může být libovolný pomě složek (resp. kontinuálně proměnný), a) substituční (pokud se poloměry atomů obou složek příliš neliší, jen cca do 15 %) o • o o o o o o • o • o o o o Čisté zlato je měkké, a proto se slévá s jinými kovy. Dosáhne se tím nejen větší tvrdosti, ale také nižší ceny. Obsah zlata ve slitinách se udává v karátech. Jeden karát odpovídá 1/24 hmotnostních dílů kovu. Čisté zlato má 24 karátů. V případě drahých kamenů vyjadřuje karát hmotnost, nikoli čistotu a je definován jako 200 mg. Termín pochází z názvu malých jednotných semínek svatojánského chleba, která byla ve starověku používána k vážení drahých kovů a kamenů. Au-Ag Atomy se zastupují na stejných místech, nemění se krystalová mřížka. - 169- b) intersticiální Fe + C inter = mezi C do 2,14% - ocel sticium = pozice oooo • • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2t 3 k uhlik/hmotn.% obr. 51: Fázový diagram systému železo-uhlík pro nízké koncentrace uhlíku. Odlišuj: 4) Intersticiální sloučeniny - podobná struktura jako intersticiální slitiny, ale poměr složek je přesně daný: Př.: Mo2N, W2N, Fe4N - nitridy T1B2 - borid titanu B4C, Fe3C - karbidy Jsou vysokotající, tvrdé, elektricky vodivé, kovového vzhledu. 5) Intermetalické sloučeniny - sloučeniny dvou nebo více kovů, které mají definované stechiometrické složení (celá čísla, ale i velká): Cu3iSng, Agi3Sb3, CusZng. Oxidační čísla nemá smysl určovat. - 170- Dvojice kovů spolu můžou tvořit více intermetalických sloučenin. Typické pro amalgany (sloučeniny Hg + kov). Odlišuj : vazba KOV-KOV x KOVOVÁ VAZBA 6) Vazba kov-kov Vazba kov-kov je pevnější a kratší než kovová vazba (atomy jsou k sobě blíže). Je směrově specificky orientovaná mezi dvojice atomů (na rozdíl od vazby kovové, která je všesměrová). Vyskytuje se u některých koordinačních sloučenin. Př.: 0 kovová vazba h © vazba kov - kov Př.: [Os3(CO)12] oc co OC^Os-------- o&^co oc |\ co/1 co oc \ / co oc ,o£ 'co co dodekakarbonyltriosmium li>l2 odněkud převzít konkrétní délky vazeb - nemůžu je nikde najít Pásový model Myšlenka pásového modelu vychází z diagramů MO. Připomeňme si diagram Mo dvouatomových molekul (pro zjednodušení uvažujme jen valenční vrstvu, a to pro atomy s 1 až 2 valenčními elektrony: AO MO AO o* (antivazebný orbital) o (vazebný orbital) - 171- Zjednodušeně se v knihách někdy nesází rámečky, ale znázorní se jen příslušná energetická hladina vodorovnou čarou. AO MO AO krystal mnoho AO, protože spolu interagují všechny atomy v celém krystalu => pás (není tam jedna čárka, ale mnoho) zakázaný pás vodivostní pás /alenční pás Běžný záznam pásového modelu (neznázorňují se AO): vodivostní pás zakázaný pás valenční pás - mohou v něm být nanejvýš 4 valenční elektrony. Pokud jsou ve valenčním páru 1-3 valenční elektrony, jedná se o kov (vodič). Pokud jsou ve valenčním páru 4 valenční elektrony, jedná se o polovodič (Ge, Si). 1) KOVY neobsazeno => volný pohyb excitovaných e ve valenčním pásu => elektricky vodivé obsazeno (1-3 valenční elektrony) Při 5-7 valenčních elektronech se jedná o nekovy, často vznikají dvouatomové molekuly, většinou plynů (02, N2, F2, Cl2). 8 valenčních elektronů => vzácné plyny. Pro látky s 5-8 valenčními elektrony se pásový model nepoužívá. - 172- 2) IZOLÁTORY velmi široký zakázaný pás => e~ při > excitaci nepřeskočí až do pásu vodivostního zcela zaplněn 4 valenčními elektrony => nezbývá místo na pohyb elektronů elektricky nevodivé, látky j sou většinou bezbarvé Poznámka: Netýká se koordinačních sloučenin v nichž m,á centrální atom 1-9 elektronů v nejvyšším obsazeném d-orbitalu d1 - d9; viz teorie ligandového pole, většinou jsou barevné. 3) POLOVODIČE a) vlastní polovodiče: Ge, Si (prvky 14. skupiny - 4 valenční elektrony) excitace Ó vodivostní pás zakázaný pás valenční pás Valenční pás je zcela zaplněn, zakázaný pás je úzký => elektrony mohou po zahřátí polovodiče přeskočit do vodivostního pásu, kde se mohou volně pohybovat. Elektrická vodivost polovodičů proto s rostoucí teplotou vzrůstá. b) nevlastní (příměsové) polovodiče: Proud je veden: 1) kladnými děrami ve valenčním pásu (méně vodivé) => hlavní nosiče elektrického proudu jsou elektrony (typ p) 2) e~ ve vodivostním pásu (typ n) 1) typ n Vodivost zprostředkována převážně elektrony, jejichž donoremje příměs ze 15. skupiny (As, Sb). Atomy příměsi mají 5 valenčních elektronů krystalem. vodivostní pás zakázaný pás donorová , , . . , ,, ,. valenční pas hladina 5-tý elektron se volně pohybuje - 173- Hlavními nositeli elektrického proudu jsou příměsové elektrony ve vodivostním pásu. 2) typ p Příměs je ze 13. skupiny (např. AI) vodivostní pás zakázaný pás >- valenční pás Elektrický proud vedou kladné díry ve valenčním pásu. Vlastnosti polovodičů 1) Elektrická vodivost silně závisí na teplotě: při nízké teplotě - velmi málo vodivé, při vysoké teplotě - vodivé podstatně více (u kovů je to obráceně). Příčina: Při vyšší teplotě se snadněji překoná zakázaný pás => více nosičů elektrického náboje. 2) Fotoelektrická vodivost = projev tzv. vnitřního fotoelektrického jevu: polovodič pohlcuje fotony přicházející zvenčí a využívá je pro excitaci elektronů do vodivostního pásu => s rostoucí intenzitou osvětlení polovodiče jeho elektrická vodivost roste. akceptorová t - HA- Skupenské stavy látek Obecně lze říci, že nikdy nic není tak jednoduché, aby to nemohlo být složitější. A obráceně. Zdá-li se něco příliš složité, určitě se to dá popsat nebo vysvětlit nějakým jednoduchým modelem. Chování látek podléhá velmi mnoha zákonitostem z nichž ne všechny umíme matematicky popsat, a o existenci některých z těchto zákonitostí ani nevíme. Přesto však některé základní principy chování látek jsou velmi podobné, společné velkým skupinám látek. Podle těchto společných vlastností pak vytváříme tzv. modely, představy o „ideálním" chování látek. Tak mluvíme o ideálním plynu, ideálním roztoku, ideálním krystalu apod. Spolu s modelem musíme vždy zvážit, kdy se chování látky blíží chování modelu a jestli tedy za daných podmínek můžeme chování látky předpovídat na základě znalostí vlastností modelu. Známe tři skupenské stavy látek: • plyny • kapaliny • pevné látky Plyny a kapaliny souhrnně označujeme jako tekutiny. Plyny Ideální plyn Ideální plyn v přírodě neexistuje, je to pouze model. Za určitých podmínek se však chování reálných plynů blíží vlastnostem plynu ideálního. Reálné plyny chovají jako ideální plyn při nízkém tlaku a vysoké teplotě. Ideální plyn je definován těmito předpoklady: - molekuly mají určitou hmotnost, avšak jejich vlastní objem je nulový - mezimolekulové interakční síly neexistují - molekuly se pohybují chaoticky, nezávisle na sobě - ideální plyn nelze zkapalnit Typickou vlastností plynů je, že jejich molekuly jsou daleko od sebe, rychle se pohybují a vzájemně se jen málo ovlivňují. Z toho plyne, že plyn po umístění do jakékoli uzavřené nádoby během pár okamžiků rovnoměrně vyplní její objem. Reálný plyn můžeme popsat pomocí rovnic platných pro plyn ideální tím lépe, čím více se jeho chování blíží definici ideálního plynu, tj. tehdy když: vlastní objem molekul lze oproti celkovému objemu soustavy zanedbat, např. He (g) je podobnější ideálnímu plynu více než např. C2H6 (g) - vzhledem ke vzdálenostem mezi molekulami a jejich velké kinetické energii lze zanedbat mezimolekulové interakční síly, např. H2S (g) se chová více jako ideální plyn než H20 (g) - u H20 se více uplatňují přitažlivé síly (vodíkové můstky) - 175- ideální plyn reálný plyn O O o° ° náhodný chaotický pohyb cast sens uspořádaný pohyb, vznik shluku částic Obr. 52: Srovnání vlastností ideálního a reálného plynu. Z chování plynů byly vypozorovány dílčí zákony, které popisují chování ideálního plynu, např.: zákon Boylův-Mariotteův (1660): součin tlaku plynu p a jeho objemu V je pro dané množství plynu při konstantní teplotě konstantní [n, T] => p V = konst. zákon Gay-Lussacův (1802) vystihuje lineární závislost objemu na teplotě za konstantního tlaku [n, p] => — = konst. T zákon Charlesův (1787) vystihuje lineární závislost tlaku plynu na teplotě při konstantním objemu [n, V] => — = konst. T zákon Avogadrův (1811): stejné objemy ideálních plynů obsahují za stejné teploty a stejného tlaku stejný počet molekul Uvedené zákony vystihují dílčí vztahy proměnných p, V, T (vždy jedna musí být konstantní). Hodnoty konstant jsou pro různá množství plynu různá. Z Avogadrova zákona vyplývá, že molární objem všech ideálních plynů je za dané teploty a tlaku stejný. Za normálních podmínek (T = 273,15 K, p = 101,325 kPa) je molární objem ideálního plynu Vm = 22,41 dm3 moľ1. Molární objem Vm je definován vztahem: V Vm = — (viz též molární veličiny) n Chování ideálního plynu je popsáno tzv. stavovou rovnicí: p V = n R T , kde p...........................tlak (Pa) V..........................objem (m3) n...........................látkové množství plynu (mol) - 176- R..........................molární plynová konstanta (J K" moľ ) T..........................termodynamická teplota T (K) Dnes v době informační exploze je vhodné naučit se pouze stavovou rovnici, ze které se dají odvodit dílčí zákony o chování plynu (Boylův-Mariotteův, Gay-Lussacův, Charlesův). Ze stavové rovnice lze odvodit vztah mezi hustotou a molární hmotností plynů: Základní vztahy: p=— n=— pv=nRT V M p...........hustota (kg m"3) m..........hmotnost (kg) V..........objem (m3) n...........látkové množství (mol) M..........molární hmotnost (kg moľ1) p...........tlak (Pa) R...........molární plynová konstanta (J K"1 moľ1) R = 8,314 IK"1 moľ1 T...........termodynamická teplota (K) T (K) = 273,15 + t (°C) Odvozené vztahy: základní vztahy odvozený vztah mm p = — => V = — V p m n = — M pV=nRT p — = — RT p M pM = pRT pM P = -— RT m n = — M pV=nRT pV = ^RT M pM = —RT V Směsi ideálních plynů Ve směsi více ideálních plynů se molekuly navzájem neovlivňují, tzn. že každý plyn se chová tak, jako by byl ve společném prostoru o objemu V sám. Pro každý plyn lze napsat stavovou rovnici ve tvaru: Pí V = ni R T , kde Pí..........................parciální tlak i-tého plynu, tj. tlak, který měl i-tý plyn, kdyby byl ve společném prostoru o objemu V sám V..........................objem nádoby obsahující uvažovanou směs ideálních plynů ni..........................látkové množství i-tého plynu R..........................molární plynová konstanta T..........................termodynamická teplota Celkový tlak p směsi ideálních plynů je roven součtu parciálních tlaků všech složek směsi. Tento vztah je znám jako Daltonův zákon aditivity parciálních tlaků (1801): p = Zp. - 177- Dáme-li do poměru parciální tlak —a celkový stav soustavy vyjádřený pomocí stavové P R T rovnice p, = n,-----, dostáváme vztah: V RT Hi --------- Pí = V = n> = x p nRT n V Xi..........................molární zlomek i-té složky směsi Tuto rovnici lze přepsat do tvaru Pi = p Xi Parciální tlak i-tého plynu je tedy úměrný molárnímu zlomku tohoto plynu a konstantou úměrnosti je celkový tlak. Stejně jako parciální tlak lze zavést i parciální objem. Je to objem, jaký by zaujímala i-tá plynná složka, kdyby byla stlačena na celkový tlak p soustavy, p Ví = ni R T , kde p...........................tlak Vi.........................parciální objem i-tého plynu R..........................molární plynová konstanta T..........................termodynamická teplota Pro parciální objem platí obdobný vztah jako pro parciální tlak: Ví = V Xi Pro celkový objem směsi ideálních plynů platí Amagatův zákon: v = Evt Reálný plyn Zákony pro ideální plyn (kdysi přibližně odpozorované a nyní pro zjednodušení používané) nepopisují reálné chování plynů dostatečně přesně. Nejmenší odchylky reálného chování od ideálního nastávají, pokud reálný plyn má malé molekuly neschopné tvorby vodíkových můstků a má nízký tlak a vysokou teplotu. V ostatních případech se vyskytují odchylky v chování reálných plynů od ideálního plynu. Vlastnosti reálných plynů jsou: - vlastní objem molekul je větší než nula - molekuly spolu interagují - reálný plyn j e možno zkapalnit - při expanzi do vakua se mění jeho teplota (zda dojde k zahřátí či ochlazení, závisí na teplotě plynu na počátku expanze a na jeho tzv. inverzní teplotě - více bude probráno v rámci fyzikální chemie) - 178- Pro popis chování reálných plynů nepostačuje stavová rovnice ideálního plynu. Používají se složitější vztahy, z nichž nejznámější je van der Waalsova rovnice: f a^ v Vy (Vm-b) = RT ,kde a, b... tabelované koeficienty; a charakterizuje mezimolekulové interakce, b má význam vlastního objemu molekul Vra molární objem R..........................molární plynová konstanta T..........................termodynamická teplota Zkapalňování plynů a kritický stav Zkapalňování plynů se týká pouze plynů reálných. Provádíme-li při dostatečně nízké teplotě (Obr. 2, oblast 2) stlačování neboli kompresi plynů, dojde při určitém tlaku k vytvoření kapalné fáze. Při další kompresi za konstantního tlaku (Obr. 2, oblast 3) se postupně zkapalňují další podíly plynu, až plynná fáze úplně vymizí. Další snižování objemu vzniklé kapalné fáze je možné jen za cenu vysokých tlaků (Obr. 2, oblast 4). Nad tzv. kritickou teplotou (Obr. 2, oblast 1) plyn není možno zkapalnit sebevětším tlakem. a.fc v, Obr. 53: Zkapalňování plynů: 1 - oblast nad kritickou teplotou (plyn nelze pouhým stlačením zkapalnit), 2 - oblast pod kritickou teplotou (plyn lze zkapalnit pouhým stlačením, 3 - oblast koexistence kapaliny a páry, 4 - oblast kapaliny.Tenké čáry jsou izotermy. Tlusté čáry jsou hranice oblastí 1-4. K...........kritický bod p............tlak Pk...........kritický tlak - tlak potřebný při kritické teplotě ke zkapalnění plynu Vm.........molární objem Vmjk......kritický molární objem - objem, který zaujímá jeden mol látky při kritické teplotě a kritickém tlaku Ne vždy bylo známo, že k tomu, aby bylo možno plyn zkapalnit, je nutno jej ochladit na teplotu nižší než je teplota kritická. Navíc některé plyny mají kritickou teplotu velmi nízkou (např. N2: - 146,9 °C; CO: - 140,1 °C; Ne: - 228,75 °C; H2: - 239,91 °C apod.). Tak nízké teploty nebylo možno dříve dosáhnout a proto neexistoval žádný způsob, jak uvedené - 179- plyny zkapalnit. Proto bývaly označovány jako permanentní (= věčné, stálé, neměnné) plyny Kapaliny Charakteristickou vlastností kapalin je, že jejich molekuly jsou poměrně stěsnané při zachování volné pohyblivosti. To způsobuje, že objem kapalin je velmi málo závislý na tlaku, ale tvar kapaliny se přizpůsobuje tvaru nádoby. Tenze páry Z povrchu kapalin i pevných látek se vždy (při libovolné teplotě i tlaku) uvolňují ve větším či menším množství molekuly, které přecházejí do plynné fáze. Parciální tlak této plynné fáze v prostoru nad povrchem kondenzované fáze (kapaliny nebo pevné látky) nazýváme tenze páry. Rovnováha mezi kondenzovanou fází a její párou je dynamická. V daném časovém intervalu zkondenzuje z páry stejné množství molekul, jaké se z kapaliny vypaří nebo z pevné látky vysublimuje. Se vzrůstající teplotou tenze páry roste. Při určité teplotě dosáhne tenze páry vnějšího tlaku a v případě rovnováhy kapalina - plyn začne kapalina vřít. Teplota, při níž dosáhne tenze par nad kapalinou vnějšího tlaku, se nazývá teplota varu. Fyzikálně chemická definice teploty varu tedy je: Teplota varu je teplota, při níž dosáhne tenze par nad kapalinou vnějšího tlaku. Je nutné připomenout definici fyzikální a odlišovat je od sebe: Teplota varuje teplota, při níž se kapalina odpařuje z celého objemu. Povrchové napětí kapalin Kapaliny se chovají tak, jako by jejich povrch byl pokryt tenkou pružnou vrstvou, jež se snaží stáhnout povrch kapaliny, aby měl co nejmenší velikost. V povrchu kapaliny je tedy napětí, tzv. povrchové napětí. Ideálním tvarem kapalné látky je koule, proto se kapaliny snaží nabýt při daném objemu takový tvar, aby měl co nejmenší povrch. Ke zvětšení povrchu kapaliny je potřeba energii dodat. - 180- Obr. 54: Schématické znázornění sil působících na molekulu uvnitř kapaliny a na jejím povrchu. Viskozita kapalin Viskozita je důsledkem smykových napětí v reálné kapalině. Můžeme ji vysvětlit jako: - míru neochoty tekutiny téci - např. med má větší neochotu téci než voda (odborně říkáme, že má větší viskozitu) - míru odporu, který tekutina klade pohybujícím se tělesům - utíkáme-li ve vodě, je máš pohyb pomalejší a namáhavější, než kdybychom utíkali ve vzduchu (z toho plyne, že viskozita vody je větší než viskozita vzduchu) Viskozita kapalin s rostoucí teplotou klesá, u plynů naopak roste. Obr. 55: Rozložení rychlosti vrstviček kapaliny proudící trubicí. Pevné látky V pevném skupenství jsou atomy, ionty a molekuly rozmístěny tak, že vytvářejí pravidelnou tzv. krystalovou mřížku, v níž jsou jejich vzájemné přitažlivé a odpudivé síly vyrovnány. Podrobněji bude toto téma probráno v kapitole Krystalová struktura. Zahříváme-li pevnou látku, vzrůstá intenzita pohybu částic v krystalické struktuře. Při dostatečném zahřátí se naruší krystalická struktura, což se projeví změnou skupenství zpěvného na kapalné. Tento děj se nazývá tání. Během tání se teplota soustavy nemění. Teplota, při které je za daného vnějšího tlaku pevná látka a její kapalná fáze v rovnováze, se nazývá teplota tání. Stejně jako u kapalin je nad pevnými látkami tenze páry. Při teplotě, při níž tenze páry nad takovou látkou dosáhne vnějšího tlaku, dojde k hromadné přeměně pevné látky na plynnou fázi. Tento děj se nazývá sublimace. - 181- Fázové rovnováhy Jestliže systém tvořený dvěma nebo více fázemi je ve stavu termodynamické rovnováhy, říkáme, že v systému je ustavena fázová rovnováha. Děj, při kterém přechází (mění se) určité množství látky z jedné fáze do druhé, nazýváme fázový přechod. Fázové přechody dělíme na nevratné a vratné. Pro nevratné fázové přechody je typické, že malá změna podmínek nezmění směr děje. Nevratným fázovým přechodem je např. tání ledu ve vodě o teplotě 40°C při tlaku 101,325 k Pa. V tomto případě malá změna teploty nebo tlaku nepovede k tomu, že voda začne opět tuhnout. Při vratném fázovém přechodu sebemenší snížení teploty nebo tlaku povede k tomu, že tání bude vystřídáno tuhnutím. Příkladem je tání ledu při teplotě 0°C a tlaku 101,325 kPa. Typické fázové přechody v jednosložkových soustavách jsou: í (i) názvy fázového přechodu kapalina -^ plyn plyn —> kapalina pevná látka -^ kapalina kapalina —> pevná látka pevná látka -^ plyn plyn -^ pevná látka název děje var kondenzace tání tuhnutí sublimace desublimace Uvedené fázové přeměny jsou tzv. přeměny 1. druhu (změny skupenství). Kromě toho existují i fázové přeměny 2. druhu (jiné než skupenské). Mezi fázové přeměny 2. druhu patří např.: - změna alotropické modifikace, např. S (a) ^^ S(ß) Sn(bílý) ^^ Sn(šedý) - změna počtu atomů v molekule prvku, např. 02 *• O3 *• O4 (objeven 1924, jde o červenou krystalickou látku) - změna feromagnetických vlastností, např. u Fe Všechny uvedené typy fázových přechodů 1. druhu existují i u vícesložkových soustav, mohou však při nich nastávat i další děje: rozpouštění plynu v kapalině, rozpouštění pevné látky v kapalině, extrakce, adsorpce, chemická reakce a další. Bod varu Bodem varu se u čisté látky nazývá dvojice vzájemně závislých hodnot: teplota varu a tlak varu. Teplota varuje teplota, kterou má kapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou parou při zvoleném tlaku p. Tlak varu je tlak, při kterém je kapalina o daném složení v rovnováze se svou parou při zvolené teplotě varu. U směsi je bod varu určen teplotou varu, tlakem varu a složením kapalné fáze. Normální bod varu je určen normální teplotou varu, normálním tlakem (p = 101,325 kPa) a složením kapaliny. Normální teplota varu je teplota, kterou má kapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou parou při normálním tlaku. - 182- Bod tání a bod tuhnutí Bod tání je určen teplotou a tlakem tání a složením pevné látky. Teplota tání je teplota, kterou má pevná fáze o daném složení ve fázové rovnováze se svou kapalinou při zvoleném tlaku p. Tlak tání je tlak, který má pevná fáze o daném složení ve fázové rovnováze se svou kapalinou při zvolené teplotě tání. Normální bod tání je určen normální teplotou tání, normálním tlakem (p = 101,325 kPa) a složením pevné fáze. Normální teplota tání je teplota, kterou má pevná fáze o daném složení ve fázové rovnováze se svou kapalinou při normálním tlaku. Bod tuhnutí je určen teplotou, tlakem tuhnutí a složením kapaliny. U čisté látky je bod tuhnutí totožný s bodem tání. Teplota tuhnutí je teplota, kterou má kapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou pevnou fází při zvoleném tlaku p. Tlak tuhnutí je tlak, který má kapaliny o daném složení ve fázové rovnováze se svou pevnou fází při zvolené teplotě. Trojný bod Trojný bod je kombinace tlaku a teploty, při níž jsou v rovnováze 3 fáze téže látky (nemusí se nutně jednat o 3 skupenství, může jít např. i o 2 fáze pevné a 1 kapalnou apod.). Pojem trojný bod se používá jen u čistých látek. Systém v trojném bodě nemá žádný stupeň volnosti (viz dále). V jednosložkové soustavě mohou vedle sebe existovat nanejvýš 3 fáze, jak plyne z Gibbsova fázového zákona (viz dále). Gibbsův fázový zákon Gibbsův fázový zákon charakterizuje fázové rovnováhy v heterogenních soustavách. Je znám ve tvaru: v + f = s + 2 , kde v.........počet stupňů volnosti = počet intenzivních stavových veličin, které můžeme nezávisle ne sobě měnit, aniž by se tím změnil počet fází v soustavě s.........počet složek = minimální počet čistých látek, jimiž lze danou soustavu realizovat f.........počet fází (fáze je část soustavy, která je v celém svém objemu jednotná nejen po stránce chemického složení, ale i po stránce fyzikálního stavu, na tvaru a velikosti částic nezáleží. Každá fyzikálně nebo chemicky odlišná, homogenní a mechanicky oddělitelná část soustavy představuje samostatnou fázi.) Podle počtu stupňů volnosti označujeme soustavy jako invariantní (v = 0), univariantní (v = 1), bivariantní (v = 2), trivariantní (v = 3), atd. Příklad: Bylo smícháno 1 mol plynného amoniaku, 1 mol plynného chlorovodíku a 4 mol pevného chloridu amonného. Kolik stupňů volnosti má vzniklá soustava? Řešení: v + f = s + 2 Dosazujeme: f = 2 počet fází - jedna fáze pevná a jedna plynná - 183- s=l počet složek soustavy - amoniak a chlorovodík v poměru 1:1 lze připravit z chloridu amonného, jedinou složkou soustavy je tedy chlorid amonný Dosazením do Gibbsova zákona: v+f=s+2 v+2=l+2 v = 1 => soustava má 1 stupeň volnosti Příklad: Bylo smícháno 1 mol plynného amoniaku, 2 mol plynného chlorovodíku a 4 mol pevného chloridu amonného. Kolik stupňů volnosti má vzniklá soustava? Řešení: v + f = s + 2 Dosazujeme: f = 2 počet fází - jedna fáze pevná a jedna plynná s = 2 počet složek soustavy - amoniak a chlorovodík v poměru 1:2 nelze připravit pouze rozkladem amoniaku, proto má soustava 2 složky Dosazením do Gibbsova zákona: v+f=s+2 v+2=2+2 v = 2 => soustava má 2 stupně volnosti Fázové diagramy Pod pojmem fázový diagram rozumíme graf, z něhož lze určit, v jaké fázi nebo fázích se systém nachází za dané teploty, tlaku a celkového složení systému. Existují různé typy fázových diagramů. V zásadě je nutno odlišovat mezi fázovým diagramem pro soustavu jednosložkovou, dvousložkovou a třísložkovou. Pro složitější soustavy nastávají problémy se znázorněním ve dvourozměrném prostoru (papír, obrazovka počítače). ab c Obr. 56: Typy fázových diagramů: a - pro jednosložkovou soustavu, b - pro dvousložkovou soustavu, c -pro třísložkovou soustavu. - 184- Krystalová struktura Ve skupenství pevném jsou molekuly či atomy fixovány na pevné polohy (kolem kterých atomy, ionty, resp. atomové či iontové skupiny kmitají)- Z toho vyplývají takové vlastnosti pevných látek jako stálost tvaru a objemu, mechanická pevnost a velká hustota. Mohou nastat dva případy: a) Uspořádání molekul nebo atomů je pravidelné. V tomto případě jde o krystalické látky. Vznikají při pomalém ochlazování kapalné fáze. b) Pevné látky bez pravidelné struktury nazýváme amorfní látky. Jejich struktura se podobá struktuře kapalin, v kterých ustal tepelný pohyb molekul. Proto se amorfní látky někdy považují za podchlazené kapaliny s velmi vysokou viskozitou. Vznikají při rychlém ochlazení kapalné fáze pod teplotu skelného přechodu. Příkladem látky, která může existovat jako krystal nebo jako látka amorfní, je uhlík (krystalická látka - diamant, grafit, amorfní látka - saze) nebo SÍO2 (krystalická látka -křemen, amorfní látka - sklo). • aiomy krflmlku o otomy kyslíku i í Obr. 57: Znázornění struktury: a - křemen, b - křemenné sklo. Vazby v obou případech jsou stejného charakteru, v křemení jsou všechny stejně dlouhé (a tedy i stejně pevné), ve skle se délkou vazby liší (a tím i svou pevností). Přechod mezi pevnými a kapalnými látkami tvoří tzv. tekuté (kapalné) krystaly. Jsou to látky mající charakter (např. viskozitu) kapaliny, ale jeví dvojlom a je prokázána určitá vnitřní struktura. a) Tekuté krystaly tvoří nejčastěji sloučeniny s výrazně nesymetrickými molekulami. Molekuly tyčinkovitého tvaru se seskupují paralelně do vrstev tvořících dobře definované roviny. Roviny po sobě dobře kloužou, což se projevuje tokem. Jde o uspořádání smektické. Příkladem je diethylester azoxybenzoové kyseliny. b) Nemají-li tyčinkovité molekuly bočné interakce, nevytvářejí vrstvy, ale orientace molekul zůstává zachována; tvoří větší svazky, které se mohou podélně pohybovat. V tomto případě jde o uspořádání nematické. Příkladem je p-azoxyanisol, p-azoxyfenetol nebo dibenzalbenzidin. c) Krystalografie - 185- Představa o vnitřní stavbě pevných látek vznikla na základě studia krystalů. Krystal je přirozeně vzniklé těleso, vyznačující se pravidelným geometrickým tvarem a rovinnými plochami. Uspořádáním vnějších krystalových ploch se zabývá krystalografie. V krystalografii používáme zjednodušujících nákresů. V krystalické mřížce znázorňujeme jednotlivé atomy, ionty nebo molekulami bez ohledu na jejich velikost jako body, přičemž místa, kde leží jejich středy, přesněji těžiště iontů nebo jiných částic, se nazývají uzly. Způsob uspořádání těchto uzlů (částic) v krystalu se nazývá krystalická struktura. Důležitá je skutečnost, že v každé krystalické struktuře můžeme určit rovnoběžnostěn, v němž je takové uspořádání částic, jaké se pravidelně opakuje v celém krystalu. Takovýto rovnoběžnostěn se nazývá základní (elementární) buňka. Ze základních buněk je pak vybudován celý krystal, podobně jako je vybudováno zdivo z cihel. Krystalografie charakterizuje plochy krystalů a jimi proložené roviny pomocí tří os a úseků a, bac, které na nich roviny vytínají. Délky stran a, b, c a úhly a, ß, y, které tyto hrany spolu svírají, nazýváme mřížkové parametry. / ■ / z c M ft y^/ / Obr. 58: Mřížkové parametry základní buňky. Podle symetrie můžeme krystaly rozdělit do sedmi krystalových soustav: krystalová soustava krystalová mřížka elementární buňka mřížkové parametry elementární buňky příklady trojklonná (triklinická) jednoklonná (monoklinická) kosočtverečná (rombická) / / c ^S? 90' / a^b^c a 9^ y ^90° a^b^c a = y = 90° ŕ ß a^b^c a = ß = y = 90° CuS04.5H20, K2Cr20 CaS04.2H20, Na3AlF6, S (ß) CaC03 (aragonit), S (a), KNO3, K2S04 - 186- čtverečná (tetragonální) / / 99* t8 79f , / a = b ^c a = ß = y = 90° CuFeS2 (chalkopyrit), Sn02, Ti02 klencová (trigonální, romboedrická) a = b = c a = ß = y í 90° CaC03 (kalcit), křemen, magnezit šesterečná (hexagonální) Si, ! (W SL "i ! a = b ^c a = ß = 90°, y = 120° grafit, ZnS (wurtzit), Zn, Cd, Mg krychlová (kubická) a = b = c a = ß = y = 90° NaCl, diamant, ZnS (sfalerit), CaF2 Různý tvar krystalů je dán tím, že jejich vnější přirozené plochy jsou proloženy plochami nebo jeho vrcholy těchto elementárních krystalů. Polymorfie je jev, kdy sloučenina může existovat v různých krystalických modifikacích (soustavách). Příkladem polymorfie je CaC03 (aragonit, kalcit) a ZnS (sfalerit, wurtzit). Alotropie je jev, kdy prvek může existovat v různých krystalických modifikacích (soustavách). Příkladem alotropie je S (a ,ß). Izomorfie - ionty, atomy nebo molekuly některých látek, které tvoří krystaly stejného typu, se mohou ve svých krystalech zastupovat. Vznikají přitom tzv. směsné krystaly. Podmínky vzniku směsných krystalů 1) stejný typ krystalové mřížky a soustavy pro obě látky, např. krystalová soustava 2) stejný charakter vazby, např. iontová 3) blízké objemy zastupujících se částic Krystalové mřížky Atomy nebo molekuly jsou v krystalu uspořádány pravidelně, tzn. mají geometrický tvar. Elementární (základní) buňka je seskupení částic tvořících základní a jednoduchou stavební jednotku krystalu. - 187- Obr. 59: Složení osmistěnu a krychle z elementárních krychliček Mezirovinná vzdálenost může záviset na orientaci rovin. Obr. 60: Orientace rovin Pro výpočet vzdálenosti krystalických rovin platí Braggova rovnice: Dopadá-li svazek rovnoběžných paprsků rentgenového záření na krystalovou rovinu, nastává po jejich odrazu od krystalové roviny interferenční maximum tehdy, je-li: 2 . d . sin 9 = n . X d......mřížková konstanta, tj. vzdálenost krystalových rovin (m) 9......úhel, který svírají dopadající paprsky s krystalovou plochou, na niž dopadají (°) n......řád maxima (přirozené číslo) X......vlnová délka rentgenového záření záření(m) Bravais (1848) ukázal, že je čtrnáct základních mřížek, ke kterým lze přiřadit kteroukoli z prostorových mřížek. t + tVib U...............vnitřní energie Etrans................translační energie molekul Eei.............energie elektronů (exitace) Erot............rotační energie molekul Evib............vibrační energie molekul V = 1 cm3 c =10 M t = 20°C p = 1,1 g.cm m= 1,1 g - 195- tramíiis můlékcLy i f ,". re i 100 r-Qt-aca mclafculy M * i m. " F * Kw .»"li'» .v-*»í"m»* -J vibraca molskulv Obr. 68: Energie molekul: a - translační energie (je určena pohybem, neboli translací molekul v prostoru), b - rotační energie, c - vibrační energie (atomy v molekule se periodicky přibližují nebo vzdalují, jinými slovy kmitají nebo vibrují, jako by byly spojeny pružinou). První věta termodynamická První věta termodynamická je zákon zachování energie, aplikovaný na termodynamické děje. ohol £^ s kons. EU při izochorickém ději se objemová práce nekoná izobarický p = konst. n = konst. 4v *z *z W=jpdV = pjdV = p[V]^=p(V2-V1) V, V: y - 197- izotermický T = konst. n = konst. p : nRT V Vi f^ídV = |n,R,T = konst.| 71 nRT j—dV = nRTJlnV]^ = nRT(lnV2 - Vt) = V vi nRTln^ V, Termochemie Termochemie je oddíl termodynamiky, který se zabývá tepelnými jevy při chemických reakcích. Množství uvolněného či pohlceného tepla závisí nejen na množství reagujících látek, ale i na jejich skupenství a na způsobu, jakým reakce probíhá. Výhodné je stanovit cestu děje tak, aby vyměněné teplo odpovídalo změně některé stavové funkce - pro izochorické děje Qv = AU, pro izobarické děje Qp = AH. Předepíšeme-li v obou případech ještě požadavek konstantní teploty výchozích látek i produktů (aby se vyloučily ztráty nebo naopak zisk tepla zahříváním nebo chladnutím soustavy) a vztáhneme-li teplo na jednotkový uskutečněný rozsah reakce, můžeme reakcí teplo definovat takto: Reakční teplo (enthalpie) AH je teplo, které reakční soustava přijme, uskuteční-li se reakce v jednotkovém rozsahu (tj. zreagují-li v soustavě za konstantního tlaku taková látková množství jednotlivých složek, jaká udávají stechiometrické koeficienty v chemické rovnici) a teplota výchozích látek a produktů zůstává stejná. Obdobně je definováno i reakční teplo AU. Jsou-li výchozí látky i produkty reakce ve standardních stavech (t = konst., zpravidla 298,15 K; p = 101 325 Pa; pevné látky v nejstálejší modifikaci), mluvíme o standardních reakčních teplech, která značíme AH°298 a AU298. Převážná většina chemických reakcí probíhá v otevřených nádobách za konstantního (atmosférického) tlaku. Pro tepelnou bilanci chemických reakcí proto používáme převážně změnu enthalpie. Podle ní dělíme reakce na: • exotermické - soustava teplo uvolňuje a předává ho okolí (AH<0) • endotermické - soustava teplo pohlcuje (AH>0) lŮtky LH < 0 produkty reakCnr 2ména a í»; EW; ^ produkty Mi > 0 výchozí [útky reaktnf zrnina Obr. 70: Znázornění změny enthalpie v průběhu: a - exotermické reakce, b - endotermické reakce. - 198- Termochemické zákony První termochemický zákon První termochemický zákon formulovali v roce 1780 Antoine Lavoisier a Piere Laplace. Reakční teplo dané reakce a reakční teplo téže reakce, probíhající za stejných podmínek opačným směrem, je až na znaménko stejné. Antoine Lavoisier (1743-1794) http://en.wikipedia.org/wiki/Lavoisier výchozí látky Qi=-Q2 Q, Q, produkty Pierre-Simon, Marquis de Laplace (1749-1827) http://en.wikipedia.org/wiki/Laplace Příklad: CO + H20 -» C02 + H2 C02 + H2 -» CO + H20 Druhý termochemický zákon AH AH 298 298 - 41,2 kJ moľ1 41,2 kJ mol"1 Autorem druhého termochemického zákona je Germain Henri Hess, zákon zveřejnil v roce 1840. Reakční teplo dané reakce je součtem reakčních tepel postupně prováděných reakcí, vycházejících ze stejných výchozích látek a končících stejnými produkty. výchozí látky produkty Hessův zákon používáme k výpočtu reakčních tepel, která nelze získat přímým měřením. Příklad: Reakční teplo oxidace uhlíku na oxid uhelnatý není možno změřit přímo, protože i při opatrné oxidaci uhlíku vzniká vedle oxidu uhelnatého i oxid uhličitý. Změřit však můžeme reakční tepla oxidace uhlíku na oxid uhličitý a oxidu uhelnatého na oxid uhličitý: C (s, grafit) + i 02 (g) -> CO (g) AH° = x 2 C (s, grafit) + 02 (g) -»C02 (g) AH° = - 393,1 kJ mol"1 - 199- 1 AH° = - 282,6 kJ moľ1 CO (g) + 1 02 (g) -> C02 (g) 2 Kombinujeme-li jednotlivé termochemické rovnice tak, abychom získali rovnici reakce, jejíž AH chceme určit, lze podle Hessova zákona obdobně kombinovat i reakční tepla těchto reakcí, takže platí: - 393,1 kJ moľ1 = x + (- 282,6 kJ moľ1) x = -110,5kt moľ1 Termochemické (enthalpické) děje 1) Pro snížení počtu termochemických údajů vedoucích k určení reakčního tepla určitého děje se zavádějí speciálně definované enthalpie - slučovací a spalná. Slučovací enthalpie látky je reakční enthalpie reakce, při níž vznikne 1 mol dané látky přímo z prvku. Slučovací enthalpie prvků je vždy rovna nule. Spalná enthalpie látky je enthalpie reakce, při níž je 1 mol dané látky dokonale spálen. Typické produkty dokonalého spalování jsou : C02, H20. Spalné enthalpie těchto látek a kyslíku jsou nulové. Z tabelovaných hodnot standardních slučovacích nebo spalných tepel jednotlivých sloučeni je možno vypočítat standardní reakční teplo jakékoli reakce, které je dáno buď součtem slučovacích tepel reakčních produktů zmenšených o součet slučovacích tepel výchozích látek, nebo součtem spalných tepel výchozích látek zmenšených o součet spalných tepel reakčních produktů: AH° = X VAH!, -X VAH!, = X vAHs;al -£ vAH^ , prod vých vých prod kde v j sou stechiometrické koeficienty příslušných chemických rovnic. V praxi používáme pouze jednu z uvedených možností, podle toho, které hodnoty máme k dispozici. AHspai (vých) výchozí látky AHsluč (vých) spaliny AH prvky AWSpai (prod) "^* produkty AHsiu5 (prod) Příklad: H2 (g) + i 02 (g) -> H20 (g) 2 [AHsiuč]H20 = - 241,8 kJ moľ1 C (s, grafit) [AHsiuč]c = 0 C (s, grafit) + i 02 (g) -> CO (g) [AHsiuč]C0 = - 110,5 kJ moľ1 2 H2 (g) [AHsiuč]H = 0 [AHsluč]C0 - [AHsluč]H20 = - H0,5 - (- 241,8) = 131,3 kJ moľ1 C (s, grafit) + 02 (g) -> C02 (g) [AHsluč]c = - 393,1 kJ moľ1 H20(g) [AHsluč]H2o = 0 -200- C0(g)+Í02(g)^C02(g) 2 [AHsluč]C0 = - 282,6 kJ moľ1 [AH)sluč] Hz = - 241,8 kJ moľ1 H2 (g) + i 02 (g) -> H20 (g) 2 [AHspal]c - [AHsluč]C0 - [AHsluč]H20 = - 393,1 - (- 282,6) - (- 241,8) = 131,3 kJ moľ1 2) Born-Haberův cyklus - platí pro iontové sloučeniny, určuje se pomocí něj mřížková energie AH subl/ Li (s) + i F2 (g) 2 > LiF (s) sluč [AHspaJuF = [AHsubJli + In + - [Ed]f2- Af - [Emf]uF 2 In...................iontová energie [ED]F2..............disociační energie AF..................elektronová afinita [Emf] UF...........mřížková energie 3) určení energie vazby Evaz - u kovalentních látek CH4 (g) 4Evaz(C-H) 74,94 kJ C (s) + 2 H 4 H (g) + C (g) 717,2 kJ. moľ1 4 Evaz (C-H) = 74,94 + 2 . 436,26 + 717,2 = 1664,7 kJ . moľ1 Evaz (C-H) = l^SL = 4i6;2 kJ . moľ1 4 Odhad směru spontálního průběhu reakcí Při odhadu směru reakce se zavádí Gibbsova energie. Gibbsovy energie izolované termodynamické soustavy samovolně klesá tak dlouho, až soustava dosáhne rovnováhy. V rovnováze se Gibbsova energie nemění. -201- AG = AH - T AS AG.......změna Gibbsovy energie AH.......změna enthalpie T..........termodynamická teplota AS........entropie Entropie vyjadřuje míru neuspořádanosti soustavy. Systém o více částicích má větší entropii. Z definice entropie plyne vztah: AS = ^,kde T AS........entropie AQ.......teplo přijaté soustavou T..........teplota Odhad uskutečnitelnosti reakce Chceme-li zjistit, zda uvažovaný děj může nastat, stačí vypočítat jejich AG. Mohou nastat tři možnosti: AG < 0 uvažovaný děj nastane AG > 0 uvažovaný děj nenastane, proběhne děj opačný AG = 0 soustava je v rovnováze Vliv teploty na směr reakce Následující výpočet ukáže, že při nízké teplotě bude probíhat reakce zleva doprava a při teplotě vysoké bude probíhat zprava doleva. Výsledek směru reakce však můžeme odhadnout i bez výpočtu, neboť obecně platí, že zvýšením teploty jsou podporovány rozkladné (disociační) děje a že při vyšší teplotě bude teplota posunuta na stranu většího počtu molekul (v tomto případě doleva). Příklad: NO + I 02 - N02 AH < 0, AS < 0 2 Nízká teplota -> stabilní bude N02 AG = AH - T AS součin T AS bude malé číslo a na pravé straně rovnice převládne AH, proto tedy AG < 0 a reakce bude probíhat zleva doprava Vysoká teplota —> stabilní bude NO, 02 AG = AH - T AS součin T AS bude velké číslo, proto tedy AG > 0 a reakce bude probíhat zprava doleva -202- Chemická rovnováha Ustalování rovnováhy, rovnovážný stav Pokud se nemění makroskopické měřitelné vlastnosti soustavy (tlak, teplota, chemické složení apod.), říkáme, že soustava je v rovnovážném stavu. Neznamená to ovšem, že by v soustavě nenastávaly žádné změny. Vlastnosti soustavy se mění vždy, ale v rovnováze jsou tyto změny tak malé a rychlé, že běžnou měřicí technikou nejsou pozorovatelné. Chemická rovnováha je takový stav soustavy, v němž se nemění její složení, i když v ní neustále probíhají chemické děje. O chemické rovnováze mluvíme tehdy, pokud teoreticky připadá v úvahu, že by v soustavě daného chemického složení mohlo docházet za určitých podmínek k chemické reakci. Každá soustava směřuje do rovnováhy a v ní setrvává tak dlouho, dokud se nezmění vnější podmínky (tj. dokud není rovnováha vnějším zásahem porušena, např. změnou teploty nebo přidáním chemické látky apod.). V některých otevřených soustavách (chemických, fyzikálních a zejména biologických) se může ustavit ustálený stav, tj. takový, v němž udržení neměnného složení soustavy je provázeno neustálou změnou energie (systém neustále přijímá energii z okolí, změna Gibbsovy energie není nulová). Pokud budou v systému probíhat vratné1, pak při rovnováze běží reakce oběma směry stejnou rychlostí. Z tohoto faktu lze při znalosti základů chemické kinetiky vyvodit vztah pro rovnovážnou konstantu. S tímto odvozením se seznámíme později. í Obr. 71: Časová změna koncentrací látek pro reakce vratné. Guldbergův-Waageův zákon (1863) 1 Vratné reakce jsou charakterizované tím, že současně s danou reakcí probíhá i reakce zpětná. Např. NH3 + HCl =^^= NH4C1 Máme např. chomáče vaty napuštěné NH3 a HCl, jejichž výpary se smíchají a vznikne NH4C1. Zahříváme-li místo s NH4CI, molekuly se oddělí a vznikne opět NH3 a HCl. (nh3 j NH4CI O -203- Podmínky pro ustálení chemické rovnováhy jsou: reakce musí být vratná za časovou jednotku v chemické rovnováze vznikne právě tolik produktů, jako se jich rozpadne. Chemická rovnováha je popsána tzv. rovnovážnou konstantou. Chemickou reakci obecně zapíšeme: aA+ßB - yC+ÔD A, B, C, D symboly chemických látek (A, B - výchozí látky = reaktanty; C, D -produkty a, ß, y, ô.........stechiometrické koeficienty Rovnovážná konstanta charakterizuje rovnováhu reakce a lze ji definovat pomocí: a) tlaků K PcPd PaPb b) koncentrací Kc = Kp.........rovnovážná konstanta vyj ádřená pomocí tlaků p tlak látky umocněný na příslušný stechiometrický koeficient (dolní index označuje chemickou látku) [A]» [Bf Kc.........rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí koncentrací [A]a koncentrace látky umocněná na příslušný stechiometrický koeficient c) aktivit Ka=^t dA dB Ka.........rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí aktivit a aktivita látky umocněná na příslušný stechiometrický koeficient (dolní index označuje chemickou látku) y 5 d) molárních zlomků K =—-—2_ AA AB Kx.........rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí molárních zlomků x molární zlomek látky umocněný na příslušný stechiometrický koeficient (dolní index označuje chemickou látku) Obecně je v čitateli součin údajů o koncentraci (aktivitě) produktů umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty. Ve jmenovateli je obecně součin údajů o koncentraci (aktivitě) produktů umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty. Je-li rovnovážná konstanta větší než 1, je rovnováha reakce posunuta doprava. Je-li rovnovážná konstanta menší než 1, je rovnováha reakce posunuta doleva. Chemickou rovnováhu z hlediska termodynamického kvantitativně popisuje tzv. van't Hoffova reakční izoterma AG° = -R T InK -204- AG°...........reakční Gibbsova energie za standardních podmínek R................molární plynová konstanta T................termodynamická teplota Ka...............rovnovážná konstanta vyj ádřená pomocí aktivit Poznámka: Obvykle rovnovážnou konstantu vyjádřenou pomocí aktivit Ka nahradíme vyjádřením pomocí koncentrací Kc. Je to sice méně přesné, ale podstatně snadnější pro výpočty. Výpočet aktivity iontů v roztoku V termodynamických vztazích popisujících vlastnosti roztoků (zejména elektrolytů) je přesnější použít místo koncentrace tzv. aktivitu: ai = q Yi ai...............aktivita i-tého druhu iontu2 Ci...............koncentrace i-tého druhu iontu Yi...............aktivní koeficient i-tého druhu iontu Aktivitní koeficienty se vypočítají podle Debye-Hückelova zákona, jehož zjednodušená (limitní) verze má tvar: logYi=Azi2 Ví A...............tabelovaná konstanta, pro vodné roztoky je rovna přibližně 0,5 Zi...............nábojové číslo I................iontová síla roztoku : I = — ^(c; Z;2) Příklad: Máme 0,1 mol drrT3 roztok Na2S04. Vypočítejte aktivitu Na+ a S042~. Řešení: 1) napíšeme rovnici disociace všech látek přítomných v roztoku Na2S04 -»2 Na+ + S042~ 2) uděláme tabulku_________________________________ seznam iontů přítomných v roztoku Ci Zi 1 Zi CiZŕ 3) vyplníme tabulku Na+ SO/" Ci 2 • 0,1 = 0,2 0,1 Zi 1 -2 2 Zi 1 4 Cizŕ 0,2 • 1 = 0,2 0,1 • 4 = 0,4 4) vypočítáme iontovou sílu I = iy(Ciz2) = -0,6 = 0,3moldm- 2"r 2 2 Druhem iontu rozumíme ion lišící se elektrickým nábojem (např. Fe2+ x Fe3+) nebo odlišným prvkem (Na+ x K+ x Li+ x ...) -205- 4) vypočítáme aktivitu Na+ a S04 Na+: SO, 2- log y = A z 2 Ví = 0,5 • l2 • JÖ3 = 0,274 Na+ Na+ Na =io -0,274 : 0,532 :CiZi =0,2-0,532 = 0,1064 -logyso2_=AZl2VÍ = 0,5-(-2)2-Vä3 =1,095 W=!0" -1,095 = 0,08 a . =q z, =0,1-0,08 = 0,008 Máme 0,01 mol dm"3 roztok KCl a 0,1 mol dm"3 roztok K2S04. Vypočítejte aktivitu K+, Cl" a S042". Řešení: 1) napíšeme rovnice disociace všech látek, přesněji silných elektrolytů, přítomných v roztoku KCl -» K+ + Cl" K2S04 -» 2 K+ + S042" 2) vyplníme tabulku K+ Cl" SO/" Ci 0,01 + 2 • 0,1 = 0,21 0,01 0,1 Zi 1 -1 -2 2 Zi 1 1 4 ^ 2 0,21 • 1 = 0,21 0,01 • 1 = 0,01 0, 1 • 4 = 0,4 3) vypočítáme iontovou sílu I = - Y, (q z,2) = - 0,62 = 0,31 mol dm" 4) vypočítáme aktivitu K+, Cl a S04 K+: 2- Cl" so4 -logyK+ = A zt2Ví = 0,5 -l2 -VÖ31= 0,2784 y k+=10"°-2784= 0,5268 a . = c, z, = 0,21 • 0,5268 = 0,1106 -log y = A zt2VÍ = 0,5-(-l)2 • VÖ31 = 0,2784 yr =10" = 0,5268 acr =Ci Zj =0,01-0,5268 = 0,005268 - log yso2_ = A z,2 VÍ = 0,5 • (-2)2 • VÖ31 = 1,1136 'sof sof 'soí = 10"U136= 0,077 :CiZi =0,1-0,077 = 0,0077 Ovlivňování rovnováhy Při ovlivňování rovnováhy se uplatňuje princip akce a reakce aplikovaný na chemické děje, tzv. Le-Chatelierův-Braunův princip: Porušení rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci), který směřuje ke zrušení účinku vnějšího zásahu. Příklad: Aplikace Le-Chatelierova-Braunova zákona: -206- • vliv změny koncentrace látek: H2(g) + I2(g) ^------- 2HI(g) akce: odebereme produkt reakce: proběhne takový děj, aby odstraněný produkt byl opět doplněn, tj. reakce zleva doprava vliv změny tlaku: projeví se jen tehdy, pokud se reakce účastní alespoň jedna plynná látka (buď jako reaktant, nebo jako produkt) a pokud součet stechiometrických koeficientů u plynů na levé straně rovnice není roven součtu stechiometrických koeficientů u plynů na pravé straně rovnice (např. na reakci K2 (g) + I2 (g) ~= 2 HI (g) nemá změna tlaku žádný vliv). 2SOi3(g) + Q2(g) ^=^ 3 mol (g) 2 mol (g) akce: snížíme tlak reakce: tlak musí opět vzrůst, k tomu dojde při vzrůstu látkového množství plynu v soustavě, děj proběhne zprava doleva • vliv změny teploty: A + B -= C + D endotermická reakce (AH > 0) akce: soustavu zahřejeme (zvýšíme teplotu) reakce: dodané teplo se musí spotřebovat, reakce běží v tom směru, ve kterém se teplo spotřebovává, tzn. zleva doprava -207- Roztoky a faktory ovlivňující rozpustnosti látek Roztok Roztok je homogenní1, nejméně dvousložková soustava látek. Klasifikace roztoků: kritérium klasifikace roztoků typy roztoků skupenství - plynné směsi - kapalné roztoky - tuhé roztoky koncentrace - nenasycené - nasycené - přesycené disperzita pravé nepravé (koloidní) Klasifikace roztoků podle koncentrace Látky je možno v příslušném rozpouštědle a za daných podmínek (teploty a u plynných látek i tlaku) rozpouštět jen do určitého složení roztoku, při kterém je roztok nasycený. Nasycený je takový roztok, který je v rovnováze s nerozpuštěnou rozpouštěnou látkou. Klasifikace roztoků podle skupenského stavu složek Obvykle se v běžné řeči pod pojmem roztok rozumí pouze roztok v kapalném skupenství. Avšak terminologicky je pojmem roztok označována homogenní směs dvou a více látek v jakémkoli skupenství (libovolné skupenství složek i libovolné skupenství vzniklé směsi). 1 Výraz homogenní soustava znamená stejnorodou soustavu, tj. takovou, která má ve všech svých částech stejné vlastnosti. -208- 1 roztok pevné látky a kapaliny, např. cukr rozpuštěný ve vodě, sůl rozpuštěná ve vodě 2 roztok dvou kapalin, např. ethanol a voda (zjednodušeně alkoholické nápoje) 3 roztok plynu a kapaliny, např. HCl (g) ve vodě, CO2 (g) ve vodě, O2 (g) ve vodě 4 roztok dvou plynů, např. vzduch 5 roztok pevné látky a plynu, např. H2 (g) + Pt (s) (použití v tzv. vodíkové elektrodě) 6 roztok dvou pevných látek, např. slitiny (Cu a Sn je bronz) 7 roztok všech tři skupenství, např. slazená minerálka obsahuje cukr (s), vodu (£) a C02 (g) Podstatou rozpouštění látek je jejich vzájemné prostoupení na molekulární úrovni, tedy promíšení molekul a iontů původních složek. Při úvahách o vzniku složení roztoků je důležitá i otázka kvantitativního složení jednotlivých složek. Některé složky se vzájemně mísí neomezeně. O takových složkách říkáme, že jeví dokonalou (neomezenou) vzájemnou rozpustnost (např. roztok ethanolu a vody, všechny plyny jeví neomezenou mísitelnost). Pokud složky poskytují homogenní systém jen v určitém užším či širším intervalu složení, mluvíme o rozpustnosti omezené, o omezené mísitelnosti složek (např. roztok NaCl a vody, roztok KI a acetonu). Určité složky mohou být i vzájemně nerozpustné a roztok netvoří (např. dvojice látek voda a rtuť, benzen a oxid železitý). Avšak i u takovýchto systémů lze speciálním postupem prokázat nepatrné vzájemné prostoupení složek. Složka, která má největší relativní zastoupení v soustavě, označujeme obvykle za látku rozpouštějící, ostatní složky, které jsou méně zastoupené, se nazývají látky rozpouštěné. Rozpouštědlo je označení pro rozpouštějící látku, používá se jen pro rozpouštějící látky kapalné. Rozpouštědla se dělí na: • protická - obsahují katión H+ a mohou ho odštěpit, např. voda, kyseliny, alkoholy CH3COOH -» CH3COO + H+ 2 H2O -» H30+ + OH aprotická - neobsahují katión H+, např. CCI4 • polární- dipólový moment (i ^ 0, např. voda nepolární- dipólový moment (i = 0, např. benzen -209- Tvorba roztoků a jejich struktura Při tvorbě roztoků dochází ke vzájemnému prostoupení rozpouštějící a rozpuštěné látky na molekulární úrovni. a) molekulární rozpouštění - rozpouštěná látka je nepolární nebo málo polární, tzv. neelektrolyt. V roztoku se vyskytují celé molekuly rozpouštěné látky, které jsou obaleny molekulami rozpouštědla (solvatovány). \ rozpuštěný neelektrolyt rozpouštědlo / celá molekula Příkladem takového roztoku je např. roztok naftalenu v benzenu: naftalen (s) benzen (£) b) elektrolytická disociace - rozpouštěná látka je elektrolyt \ / Příkladem takového roztoku je např. NaCl v H20: NaCl (s) disociuje v H20 na ionty: NaCl —» Na+ + Cl, které jsou v roztoku ihned obaleny molekulami vody. V pevné fázi tvoří NaCl iontové krystaly, ve stavu před -210- rozpouštěním tedy jsou přítomny ionty Na+ a Cl , ne molekuly NaCl. Ionty Na+ a Cl tedy pří rozpouštění nevznikají, ale jen se od sebe oddělují. c) elektrolytická disociace - rozpouštěná látka je potenciální elektrolyt. Slovo potenciální znamená možný. Látka, která je potenciálním elektrolytem, má molekuly s polární kovalentní vazbou, které však v prostředí rozpouštědla mohou disociovat na ionty. / \ 9-Q / xr: Příkladem takového roztoku je např. HCl (g) v H20: HCl (g) je plyn tvořený molekulami HCl, tedy neelektrolyt. Teprve po rozpouštění ve vodě kovalentní vazba zaniká za současného vzniku iontů H+ a Cl~. Elektrolyt Elektrolyty jsou látky (s iontovou nebo polární kovalentní vazbou), které se při tavení nebo při rozpouštění (tj. při interakci s rozpouštědlem) rozpadají na ionty. Tento děj se odborně nazývá elektrolytická disociace. Elektrolyty v roztaveném nebo rozpuštěném stavu vedou elektrický proud. Za teorii elektrolytické disociace byla v roce 1903 S. A. Arrheniovi udělena Nobelova cena. Ne každá iontová látka je však schopna vést elektrický proud, např. CaC03 je ve vodě nerozpustný a ani Svante August Arrhenius ho nelze roztavit (zahřátím se tepelně rozkládá: CaCC>3 —» (i 859-1927) CaO + CO2). V pevné fázi je jako VŠechny iontové látky http://en.wikipedia.org/wiki/Arrhenius elektricky nevodivý. Elektrolyty dělíme na: • silné elektrolyty - všechny molekuly, které se rozpustí, disociují. K silným elektrolytům patří např. HCl, H2S04, HNO3, NaOH, KOH, soli. H+ ^ f H+ HB 1 ( HB H+ Poznámka: HB označuje obecně kyselinu. -211- slabé elektrolyty - pouze malé procento z celkového množství rozpuštěných molekul disociuje. Ke slabým elektrolytům patří např. H3BO3, H3PO4, NH3, HF, organické kyseliny a zásady. 00 & © OO HB H+ O Disociační stupeň elektrolytu Disociační stupeň elektrolytu je poměr látkového množství elektrolytu, který podlehl disociaci, ku látkovému množství veškerého elektrolytu. Charakterizuje množství molekul, které v roztoku disociují. Např. pro CH3COOH: [CHXľOCT] a =---------------- CCH3COOH a......................disociační stupeň [CH3COCT]......skutečná rovnovážná látková koncentrace CH3COCT •'CfĎCOOH .analytická látková koncentrace CH3COOH U silných elektrolytů se disociační stupeň elektrolytu blíží k 1 (a —» 1), u slabých elektrolytů je podstatně menší než 1 (a « 1). Poznámka: Rozdíl mezi analytickou a skutečnou koncentrací si vysvětlíme takto: Označme: Ca................analytická koncentrace [A]..............skutečná koncentrace Do baňky o objemu 1 dm3 dáme 1 mol NaCl a po rysku baňku doplníme vodou. Analytická koncentrace roztoku je: - -nNaci_l=imoldm-3 V Ve skutečnosti ovšem NaCl ve vodě zcela disociuje NaCl —»Na+ + Cl , proto ve vodném roztoku nejsou přítomny žádné molekuly NaCl a skutečná koncentrace NaCl je [NaCl] = 0 mol dm"3. Elektrolytická vodivost Elektrolytická vodivost je způsobena pohybem iontů v roztoku nebo tavenine. S R R.................odpor (Q) p.................měrný odpor (Q m) k = - A = -212- i..................délka vodiče (vzdálenost elektrod) (m) S.................průřez vodiče (plocha povrchu elektrod) (m2) G.................vodivost (S = ÍT1) k..................měrná vodivost (konduktivita), závisí na analytické koncentraci elektrolytu c (S m"1) A.................molární vodivost c..................analytická látková koncentrace elektrolytu Součin rozpustnosti Součin rozpustnosti zavádíme pro málo rozpustné silné elektrolyty. Součin rozpustnosti je speciálním případem rovnovážné konstanty. Jeho zavedení si ukážeme na konkrétním příkladě: AgCl je velmi špatně rozpustný. V roztoku disociuje na ionty: AgCl - " Ag+ + ci ~ ., v a(Ag+)a(Cl") Rovnovážna konstanta: Ka =----------------- a(AgCl) a (Ag+)............aktivita kationtu Ag+ a (Cl~)..............aktivita aniontu Cl a (AgCl)..........aktivita čisté tuhé látky je v rovnováze vždy rovna 1, pak Ka = a(Ag-)a(CD=a(Ag+)a(cr); tento výraz nazveme součin rozpustnosti a označíme Ks. Ks = a (Ag+) a (Cl~).........součin rozpustnosti V případě, že je roztok hodně zředěný, mají aktivita a látková koncentrace vyjádřená v mol dm-3 téměř stejnou hodnotu. Přesněji budeme odlišovat: termodynamický součin rozpustnosti Ks = a (Ag+) a (Cl~) zdánlivý součin rozpustnosti K/ = [Ag+] [CF] Hodnoty součinů rozpustnosti jsou uváděny v tabulkách. Např. Ks (AgCl) = 10~10. Častěji se však uvádí pKs = - log Ks, pak pKs (AgCl) = 10. Příklad: Vypočtěte koncentraci iontů Ag+ v nasyceném vodném roztoku AgCl. Řešení: AgCl v roztoku disociuje na ionty: AgCl - Ag+ + CF => [Ag+] = [CH Ks (AgCl) = [Ag+] [CF] [Ag+] [CH = KT10 => [Ag+] = [CH [Ag+]2 = 10~10 =s> [Ag+] = VlO"10 = ÍO-5 mol dm"3 Pokud zvýšíme koncentraci jednoho z iontů (např. přilijeme roztok AgNC>3 —» vzroste koncentrace Ag+), musí koncentrace obou iontů pocházejících z málo rozpustné látky (Ag+, CF) v roztoku klesnout tak, aby součin koncentrací [Ag+] a [CF] byl stále Ks(AgCl), tedy 1(F10. To se děje tím, že z roztoku vypadne sraženina AgCl. Příklad: Určete maximální možnou koncentraci iontů CF v roztoku AgNC>3 o koncentraci 0,1 mol dnT3. -213- Řešení: AgCl v roztoku disociuje na ionty: AgCl - Ag+ + Cr => [Ag+] = [CH AgN03 v roztoku také disociuje na ionty: AgN03 - Ag+ + N03~ =s> [Ag+] = c (AgN03) = 0,1 mol dnT3 Ks (AgCl) = [Ag+] [CH = 10-10; [Ag+] = 0,1 0,1 ten = w~m 10"10 [Cil =------- = 10"" mol dm"3 0,1 Maximální možná koncentrace iontů Cl~ v roztoku AgN03 o koncentraci 0,1 mol dnT3 je 10~9 mol dm Faktory ovlivňující rozpustnosti látek Látky rozpustné a látky nerozpustné Všechny látky jsou rozpustné ve všech rozpouštědlech. Některých látek však lze v daném množství rozpouštědla rozpustit hodně, jiných velmi málo (např. ve 100 g vody lze rozpustit přibližně 56 g NaCl, ale jen 0,00014 g AgCl). V praxi zjednodušeně dělíme látky na rozpustné a nerozpustné v daném rozpouštědle. Pro přibližnou klasifikaci látek se dohodneme na kritériu, že mezi látky ve vodě rozpustné zařadíme ty, kterých je možno ve 100 g vody rozpustit více než 0,1 g a mezi látky nerozpustné ve vodě zařadíme ty, kterých se ve 100 g rozpustí méně než 0,1 g. Pro přibližný odhad rozpustnosti látek v různých rozpouštědlech lze často použít pravidlo: podobné se rozpouští v podobném (similia similibus solvuntur). Iontové látky (tj. látky s extrémně polárními vazbami) jsou podle tohoto pravidla většinou dobře rozpustné v polárních rozpouštědlech, kovalentní látky (tj. látky s nepolárními nebo málo polárními vazbami) jsou většinou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Příklady: rozpouštědlo rozpustnost NaCl (iontová látka) rozpustnost naftalenu (nepolární látka) voda (polární) dobře rozpustné nerozpouští se benzen (nepolární) nerozpouští se dobře rozpustné Uvedené pravidlo ovšem neplatí vždy. Například AgCl (rozdíl elektronegativit vazebných partnerů Ag a Cl je 1,4) je ve vodě nerozpustný, přestože se jedná o látku silně polární. Iontové látky, které se nechovají podle pravidla podobné se rozpouští v podobném, jsou většinou základem důkazových zkoušek na přítomnost iontů v nich obsažených (např. vznik sraženiny AgCl se pokládá za důkaz přítomnosti iontů Ag+ nebo Cl~ v roztoku). Nasycený roztok je takový roztok, v němž při dané teplotě nelze rozpustit další množství rozpouštěné látky. Rozpustnost látky je hodnota udávající buď jaké nejvyšší množství dané látky lze rozpustit v určitém množství daného rozpouštědla, nebo jaké nejvyšší množství dané látky lze rozpustit za vzniku určitého množství roztoku. Jinými slovy lze říci, že rozpustnost látky je údaj o koncentraci nasyceného roztoku této látky za daných podmínek. Tyto podmínky je zapotřebí vždy uvádět spolu s údajem -214- o rozpustnosti, jinak je údaj bezcenný. Např. rozpustnost NaCl ve vodě je 36,0 g, které budou rozpuštěny ve 100 g vody při teplotě 20°C a tlaku 101,325 kPa. Rychlost rozpouštění Pojem rozpustnost nelze zaměňovat s pojmem rychlost rozpouštění. Rozpustnost je údaj o koncentraci nasyceného roztoku, rozpouštění je děj, při kterém vzniká roztok. Chceme-li rozpouštění urychlit, musíme napomoci snadnějšímu a rychlejšímu oddělování částic (podle typu látky buď atomů, iontů nebo molekul) rozpouštěné látky od sebe (např. drcením, mletím, mícháním, zahříváním). Celkové množství látky, která se za daných podmínek může rozpustit, je však stále stejné, i když je tohoto stavu dosaženo dříve. Rozpustnost závisí na: • rozpouštědle • rozpouštěné látce • přítomnosti látek v roztoku • teplotě • tlaku Vliv rozpouštědla Daná látka se v různých rozpouštědlech rozpouští různě. Např. rozpustnost Nal při 25°C: rozpouštědlo hmotnost Nal, který lze rozpustit ve 100 g daného rozpouštědla voda 184 ethanol 43 aceton 40 Vliv rozpouštěné látky Protože nejčastějším rozpouštědlem je voda, budeme se zde zabývat rozpustností látek ve vodě (např. NaCl se ve vodě rozpouští mnohem víc než AgCl). Budou nás zajímat jen anorganické látky. Rozpustnost organických látek bude podrobně probrána v rámci organické chemie. Poznámka: V některých případech nám pomůže při odhadu rozpustnosti anorganických látek také skutečnost, že látky známé jako běžné povrchové minerály (tj. látky vyskytující se jako minerály na povrchu Země) jsou většinou ve vodě nerozpustné (jinak by se byly vlivem dešťů již rozpustily). Například víme, že existují vápencová nebo dolomitová pohoří. Je tedy jasné, že vápenec a dolomit se ve vodě nerozpouštějí. Stručný přehled rozpustnosti anorganických látek ve vodě podává následující tabulka (podrobně bude toto učivo probráno v rámci analytické chemie): skupina látek většinou rozpustnost důležité výjimky oxidy nerozpustné oxidy alkalických kovů, stroncia, barya a prvků, které jsou v periodické tabulce vpravo nad úhlopříčkou (ty se rozpouštějí za vzniku kyslíkatých kyselin, např. S03 + H20 H> H2S04) -215- hydroxidy nerozpustné hydroxidy alkalických kovů fosforečnany, uhličitany, siřičitany nerozpustné soli alkalických kovů halogenidy rozpustné AgCl, AgBr, Hgl2, Pbl2 (zlatý déšť), CaF2 (kazivec), Hg2Cl2 (kalomel) sulfidy nerozpustné sulfidy prvků 1. a 2. skupiny, (NH4)2S většina solí alkalických kovů a solí amonných rozpustné téměř bez výjimky dusitany, dusičnany, chlorečnany, chlori stany, octany rozpustné výjimky budou probrány v rámci analytické chemie sírany rozpustné BaS04 (baryt), SrS04, PbS04, CaS04 (anhydrit), Ag2S04, Hg2S04 Vliv přítomnosti dalších látek v roztoku Například AgCl se více rozpouští v čisté vodě než v roztoku obsahujícím chloridy. Benzoová kyselina jako organická málo polární látka je ve vodě nerozpustná. Benzoan sodný (iontová látka) se však ve vodě rozpouští. Protože reakcí benzoové kyseliny s NaOH vzniká benzoan sodný (neutralizace), lze s jistotou říci, že benzoová kyselina se rozpouští v roztoku NaOH (při ponoření do roztoku NaOH se totiž okamžitě mění na rozpustný benzoan sodný). Jakmile roztok zneutralizujeme, převede se benzoan sodný zpět na nerozpustnou benzoovou kyselinu, která z roztoku vypadne ve formě sraženiny. Vliv teploty Rozpustnost plynů v kapalinách s rostoucí teplotou obyčejně klesá, rozpustnost pevných látek a kapalin v kapalinách s rostoucí teplotou většinou (ale ne vždy) roste. 4 na 0.2 OJ m m ea so f/X Obr. 72: Teplotní závislost rozpustnosti různých pevných látek ve vodě. a) rozpouštěná látka je kapalina nebo pevná látka: zahřátí může rozpustnost zvýšit nebo snížit, každopádně ale urychlí proces rozpouštění. Závislost rozpustnosti látek na teplotě je tabelovaná (tj. lze ji nalézt v tabulkách) b) rozpouštěná látka je plyn: s rostoucí teplotou rozpustnost plynů klesá. Biologicky významným důsledkem je například skutečnost, že v létě mají ryby v rybnících -216- CuO-Q, nedostatek kyslíku. Nutno ovšem dodat, že nedostatku kyslíku ve vodě v letních měsících přispívají také hnilobné procesy, které při vyšší teplotě probíhají rychleji než v chladných obdobích. Vodu v chovných rybnících je proto v létě vhodné uměle čeřit a tím do ní přimíchávat kyslík. Vliv tlaku Vliv tlaku se týká jen rozpustnosti plynů. S rostoucím tlakem roste rozpustnost. Přestane-li tlak působit, plyn z kapaliny vyprchá. Příkladem je šumění sodovky po jejím otevření - při odstranění uzávěru v láhvi klesne tlak, v důsledku toho klesne rozpustnost C02 ve vodě (přesněji řečeno v roztoku tvořícím sodovku) a přebytečný C02 z roztoku uniká ve formě okem pozorovatelných bublinek. Zvýšením parciálního tlaku rozpouštěného plynu v prostoru nad rozpouštědlem rozpustnost daného plynu roste. Závislost rozpustnosti plynů v kapalinách na parciálním tlaku daných plynuje popsána Henryho zákonem: Xi = KH,i Pí Xi........molární zlomek i-tého rozpouštěného plynu (např. kyslíku) v roztoku KH,i ....Henryho konstanta pro danou dvojici rozpouštědla a rozpouštěného plynu (např. pro rozpouštění kyslíku ve vodě) Pí........parciální tlak i-tého rozpouštěného plynu v prostoru nad roztokem (např. kyslíku ve vzduchu) -217- -218-