nekonečně hluboká potenciálová jáma – změny energie Potenciálová jáma konečné hloubky Energetické hladiny pro případ U0 = 450 eV Schrödingerova rovnice atomu vodíku Problém řešení SR rovnice pro atom vodíku je sféricky symetrický --- ve sférických souřadnicích (r, q, f) Vlnovou funkci pak lze vyjádřit jako součin radiální a úhlové vlnové funkce Výsledný tvar vlnové funkce závisí na třech kvantových číslech n – hlavní kvantové číslo, souvisí s energií stavu l – orbitální kvantové číslo, souvisí s velikostí momentu hybnosti m – magnetické kvantové číslo, souvisí se směrem momentu hybnosti Vyšší energetické stavy Atomové orbitaly Atomový orbital (též pouze atomový orbit) je funkce popisující prostorové rozložení možného výskytu elektronu daného kvantového stavu v elektronovém obalu atomu. Pojem orbital se používá i pro názornější interpretaci vlnové funkce - pro geometrický útvar vymezující oblast, kde je vysoká pravděpodobnost výskytu daného elektronu (např. > 0,95), ohraničenou plochou stejné absolutní hodnoty amplitudy pravděpodobnosti. Typy orbitalů jsou dány hlavním a vedlejším kvantovým číslem daného elektronového stavu. Tvarovou formu daného typu určuje také magnetické kvantové číslo. . Stern-Gerlachův experiment Otto Stern, Walther Gerlach, 1922 Svazek atomů stříbra ve vakuové trubici prochází mezi póly silného magnetu, experiment sleduje polohu dopadu atomů stříbra na stínítku Potenciální energie dipólu m v magnetickém poli B Magnetické pole B orientováno ve směru osy z Síla ve směru osy z Klasická fyzika předpovídá rozmazání stopy na stínítku ve směru osy z, protože orientace magnetických momentů atomů stříbra je náhodná Experiment ale dává „neklasický“ výsledek: na stínítku jsou dvě stopy symetricky vůči původnímu místu dopadu Průmět momentu do osy z, mz, je kvantován atomy Ag: (Kr)4d105s1 Souvislost orbitálního momentu hybnosti a magnetického momentu Moment hybnosti je vektorová fyzikální veličina, která popisuje mechanicky otáčivý pohyb částice. Pojem momentu hybnosti je analogický pojmu hybnosti: tak jako je hybnost součinem hmotnosti a rychlosti v případě translačního pohybu, tak je moment hybnosti součinem momentu setrvačnosti a úhlové rychlosti v případě rotačního pohybu.částice Magnetický dipólový moment μ je vektorová veličina charakterizující smyčku jako „zdroj magnetického pole“. Na smyčku protékanou proudem I působí mag.pole otáčivým momentem M: img701 U elektronu opačný směr mí důležitá veličina pro všechny fyz. objekty, kt. vytváří mgn. pole, ty se vždy snaží zaujmout takovou polohu, kdy mí má stejný směr jako B vnějšího pole. Elektron na klasické orbitě L – orbitální moment hybnosti ( částice vykonává kruhový pohyb) m – orbitální magnetický moment Kruhový pohyb elektronu vytváří proudovou smyčku, kterou teče proud i Orbitální magnetický moment elektronu má opačný směr než orbitální moment hybnosti Poměr složek orbitálního magnetického momentu a orbitálního momenty hybnosti je konstantní: Experimentální důkaz Einstein a de Haas, 1915 Železný válec v klidu bez magnetického pole, magnetické momenty atomů oritentovány náhodně Proud v solenoidu vytváří makroskopické magnetické pole B, magnetické momenty atomů se orientují podle magnetického pole Při orientaci magnetických momentů dochází i k orientaci orbitálních momentů hybnosti, což vytváří makroskopický moment hybnosti. Jelikož byl válec původně v klidu (nulový moment hybnosti) z důvodu zákona zachování momentu hybnosti se musí válec začít otáčet aby celkový moment hybnosti po zapnutí pole zůstal nulový Orbitální moment elektronu kvantově Výsledný vztah je identický, nezáleží na tom zda používáme klasickou nebo kvantovou fyziku, ale Kvantová fyzika říká, že m a L nelze měřit, měřitelné jsou pouze průměty těchto vektorů do zvolené osy z Složka Lz orbitálního momentu je kvantována Velikost orbitálního momentu je rovněž kvantována l – vedlejší (orbitální) kvantové číslo, l = 0,1,2,...,(n-1) Bohrův magneton oribtální magnetický dipólový moment orbitální moment hybnosti • lze měřit jen složka ve zvoleném směru (např. z) • je kvantován Průměty Lz pro elektron s vedlejším kvantovým číslem l = 2 Spin Elektron má kromě orbitálních momentů ještě vlastní moment hybnosti – spin (S) a s ním spojený spinový magnetický moment (ms) orbitální spinový Spin S není měřitelná veličina, lze měřit pouze složku do zvoleného směru, tato složka je také kvantována Velikost spinu S s – spinové kvantové číslo – jen jedna hodnota, pro e je 1/2 Spin je vlastností každé částice Částice s poločíselným spinem (e, p, neutron, s = ½), fermiony Částice s celočíselným spinem (foton, alfa s = 1), bosony podobně pro spinový magnetický moment: Spin je vektorová veličina. Vektorová veličina je určena třemi složkami. Spin však dodržuje zákony kvantové mechaniky: všechny tři jeho složky nelze současně zjistit s neomezenou přesností. Je to tím, že mezi složkami momentu hybnosti v kvantové mechanice platí relace neurčitosti. To vede k tomu, že fyzici kvantovaný moment hybnosti popisují jeho velikostí (délka vektoru) a jednou složkou vektoru (konvenčně ve směru osy z). spinový magnetický dipólový moment spin (spinový moment hybnosti) • lze měřit jen složka ve zvoleném směru (např. z) • je kvantován jen dvě hodnoty Ve výrazu pro Spinový magnet.moment je dvojka – faktor Spinový a orbitální moment [USEMAP] Kvantová čísla a veličiny kvantové číslo symbol možné hodnoty veličina, význam hlavní n 1, 2, 3,... Vzdálenost od jádra, r vedlejší (orbitální) l 0, 1, 2, ... , (n-1) Velikost orbitálního momentu hybnosti, L magnetické orbitální ml 0, ±1, ±2, ..., ±l Průmět orbitálního momentu hybnosti do osy z, Lz spinové s 1/2 Velikost spinového momentu hybnosti, S magnetické spinové ms ±1/2 Průmět spinového momentu hybnosti do osy z, Sz Elektron v atomu Pauliho vylučovací princip (Wolfgang Pauli, 1925) Dva elektrony vázané v atomu nemohou mít stejná kvantová čísla Žádné dva fermiony nemohou být ve stejném kvantovém stavu http://cs.wikipedia.org/wiki/Elektronov%C3%A1_konfigurace Periodická tabulka prvků aufbau4 Zaplňování energetických hladin elektrony n l ml ms počet el. 1 0 0 ±1/2 2 2 0, 1 -1,0,1 ±1/2 8 3 0, 1, 2 -2,-1,0, 1, 2 ±1/2 18 4 0, 1, 2, 3 -3,-2,-1,0, 1, 2,3 ±1/2 32 ‹#› 24 Chemikové viděli, že ionizační potenciál klesá ve skupině periodické tabulky a vzrůstá zleva do prava v rámci jedné periody. Nárůst ionizačních energií je značný u sousedicích prvků. Ještě výraznější je v případě, kdy dojde k zaplnění atomového orbitalu. V grafu tedy vidíme periodické střídání větších a menších ionizač.energií.Je to způsobeno tím, že po odstranění všech elektronů z orbitalu musíme další elektrony „vytahovat“ z orbitalu, který je ale blíže k jádru, a tam elektrony jsou více poutány elektrostatickou interakcí. Na elektrony blízko jádra působí větší elektrostatická síla, proto je jejich odtržení energeticky náročnější. Hodnotu ionizačního potenciálu lze použít i k určení počtu elektronů ve valenční slupce. Např., pokud odtržení jednoho elektronu vyžaduje 1500 kJ/mol, druhý elektron vyžaduje 6000 kJ/mol a třetí 5000 kJ/mol, můžeme usoudit, že atom obsahuje ve valenční slupce jeden elektron, tzn. jedná se o alkalický kov. První elektron jde odtrhnout velmi snadno, protože vzniklý ion získá konfiguraci příslušného vzácného plynu. Odtržení druhého elektronu je již energeticky velmi náročné, protože vzniklá elektronová konfigurace je energeticky méně výhodná. V době kolem roku 1910 nebyl zcela jasný význam dnešního protonového čísla a i PSP byla uspořádávána podle atomových hmotností ne podle Z jako dnes. Hlavní zásluhu na objasnění významu protonového čísla má Moseley, který prováděl experimenty s bomardováním různých terčíků elektrony a studoval charakteristické záření X. Vrstvy (slupky): K, L, M, N, O, P, Q, ... n=l=>K n=2=>L n=3 =>M … n= 7 => Q Se vzrůstající vzdáleností vrstvy od jádra roste energie (roste i hlavní kvantové číslo n). Valenční vrstva - je charakterizovaná největším kvantovým číslem, tj. má největší energii a je nejvzdálenější od jádra. Podslupky - s, p, d, f. Orbitaly - podslupka s má 1 orbital podslupka p má 3 orbitaly podslupka d má 5 orbitalů podslupka f má 7 orbitalů V každém orbitalu jsou maximálně 2 elektrony. Degenerované orbitaly - skupina atomových orbitalů shodné energie, tedy orbitaly se shodným hlavním - n a vedlejším -1 číslem. Orbitaly s jsou nedegenerované; orbitaly p jsou 3 krát degenerované; orbitaly d jsou 5 krát degenerované; orbitaly f jsou 7 krát degenerované. Pauliho vylučovací princip - žádné dva elektrony nemohou existovat v atomu ve stejném kvantovém stavu, tzn. že vlnové funkce se musí vzájemně lišit v hodnotě nejméně jednoho z kvantových čísel n, 1, m, s a každý atomový orbital může být obsazen pouze dvěma elektrony. (Jinak řečeno: Každý stav charakterizovaný třemi kvantovými čísly - n, 1, mmůže být obsazen nejvýš dvěma elektrony, které se liší čtvrtým kvantovým číslem s). Pro n = 3 jsou to atomové orbitaly 3s, 3p a 3d, přičemž orbital 3p je 3 krát degenerovaný, orbital 3d je 5 krát degenerovaný. Obsazení atomových orbitalů lze zapsat: 3s2, 3p6, 3d10. Celkem mohou atomové orbitaly s n = 3 obsahovat 18 elektronů. Skupině atomových orbitalů téhož n říkáme n-tá kvantová sféra (vrstva) a pro dáná n = 1,2,3, 4, ... , 7, ... je značíme písmeny K, L, M, N, ... , Q, ... Nejvyšší počet elektronů, jimiž může být obsazena daná sféra, určuje tzv. Stonerovo pravidlo: N = 2n2 Je-li n = 1, N = 2.12 = 2 elektrony. Vrstva K může mít maximálně 2 elektrony. n = 3, N = 2.32 = 18 elektronů. Vrstva M může mít maximálně 18 elektronů. ‹#› 26 Elektromagnetické vyzařování atomu IR, viditelné, UV E ¡Ö eV rentgen E ¡Ö keV gamma E ¡Ö GeV Jaké druhy elektromagnetického záření pohlcují/vyzařují částice v atomu při přechodu mezi hladinami? Existují dva typy rentgenového záření - tzv. brzdné rentgenové záření a charakteristické rentgenové záření. Brzdné rentgenové záření Rychle letící elektrony se po dopadu na terč brzdí. Energie, kterou elektrony ztrácí vyzáří ve formě tzv. brzdného rentgenova záření. Toto záření je charakteristické širokým, spojitým energetickým spektrem. Čím je větší energie (rychlost) elektronů, tím tvrdší záření vzniká. Energie brzdného rentgenova záření nezávisí na materiálu terče (např. anody rentgenovy trubice), ale jen na rychlosti elektronů (tedy na velikosti napětí na anodě rentgenovy trubice). Elektrony ale mohou být urychleny i jiným způsobem - v urychlovačích částic např. v tzv. lineárním urychlovači, betatronu, mikrotronu, u nichž se dosahuje výrazně vyšších energii než u rentgenovy trubice. Energie záření se udává zpravidla v elektronvoltech (eV). Brzdné záření se používá v lékařské diagnostice a v radioterapii, v průmyslu v defektoskopii. Charakteristické rentgenové záření Charakteristické rentgenové záření se používá v analytické chemii, protože jeho energie nezávisí na anodovém napětí, ale jen na materiálu anody. Takové rentgenové záření je charakteristické pro konkrétní prvek; jeho energie je tím vyšší, čím vyšší je protonové číslo materiálu anody. Rychle letící elektron v tomto případě odevzdá svou kinetickou energii elektronu vnitřní slupky atomového obalu materiálu anody až dojde k jeho excitaci nebo ionizaci. Následný návrat do základního energetického stavu je spojen s vyzářením fotonu charakteristického rentgenového záření. ‹#› 28 ‹#› 29 X-Ray RTG •Elektron přícházející k povrchu vyzařuje fotony a ztrácí kinetickou energii. Tento zbržděný elektron může svou energii vyzářit jako X-ray foton. •Při dopadu elektronu na kov dochází obvykle ke ztrátě jeho kinetické energie postupně, tzn. několika srážkami s částicemi, e postupně uvolňuje svoji energii ve formě tepelného záření. Některé elektrony všechnu svoji energii ztratí při jednom nárazu. V takovém případě se všechna kinetická energie elektronu přemění ve foton. Tímto způsobem je možné získat fotony rentgenového záření. • http://physics.mff.cuni.cz/vyuka/zfp/txt_313.htm X-ray neboli Rentgenovo záření je elmg záření s vln.délkou 10-0.01 nm, frekvence 30 PHz - 30 EHz. Elektrony emitované z katody žhavené el.proudem jsou urychlovány anodovým napětím o velikosti desítek až stovek kV. Katoda je obklopena dutým (Wehneltovým) válcem, vodivě spojeným s katodou, který tvoří fokusační elektrodu soustřeďující elektronový svazek do malé oblasti na povrchu anody.V místech dopadu elektronů na anodu vzniká rtg záření; v daném uspořádání může rentgenka tvořit téměř bodový zdroj spojitého brzdného záření a – při vhodných hodnotách urychlovacího napětí elektronů – také zdroj charakteristického záření s diskrétním spektrem, odpovídajícím materiálu anody. ‹#› 30 Inverzní fotoelektrický jev •ZZE vyžaduje, aby kinetická energie elektronu byla rovná maximální energii vytvořeného fotonu. Obvykle lze zanedbat výstupní práci, která v těchto případech bývá malá oproti potentialní energii elektronu. •To vede k tzv. Duane-Hunt limitě, která byla objevena nejprve experimentálně. •Minimální vlnová délka fotonu závisí pouze urychlovacím napětí a je stejná pro všechny terče. Rtg záření vzniká v situaci, kdy nabitá částice mění dostatečně prudce rychost. Jedním z příkladů je tzv. brzdné záření vznikající při průchodu urychlené nabité částice, obvykle elektronu, hmotným prostředím, které snižuje její energii. Základní charakteristikou brzdného záření je spojité spektrum nezávislé na typu brzdícího prostředí. Má-li však brzdná částice dostatečnou energii, objeví se ve spektru také diskrétní spektrální čáry, jejichž charakter a poloha jsou naopak pro složení brzdícího prostředí charakteristické. Studium vlastností diskrétních rtg spekter prvků je významným prostředkem pro studium struktury atomů. Při dostatenčně vysokých energiích elektronů emituje anoda rentgenky čárové diskrétní spektrum. Se vzrůstající energií elektronů intenzita a počet čar vzrůstá, v konečném tvaru se spektrum sestává z nevelkého počtu čar, které se – podobně jako optická atomová spektra – sdružují do sérií, přičemž polohy jednotlivých čar závisí na materiálu anody. Na rozdíl od optických spekter se na vzniku rentgenových spekter podílejí pouze silně vázané elektrony vnitních slupek. ‹#› 31 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html Spektrum charakteristického záření je diskrétní - čárové. Různým chemickým prvkům, z nichž se anoda skládá, odpovídají různé pro ně charakteristické systémy spektrálních čar. Toto záření vzniká, mají-li elektrony dopadající na anodu energii dostatečnou k vyražení některého z elektronů z nižších energetických hladin atomů látky - elektron může být buď vyražen na některou vyšší neobsazenou hladinu, nebo - a to častěji - může atom zcela opustit (ionizace). Na uprázdněné místo po elektronu pak přeskakují elektrony z vyšších obsazených hladin atomu při současné emisi fotonu charakteristického záření. Čára v rtg. spektroskopii označovaná jako Kalfa[ ] například odpovídá přeskoku z hladiny s hlavním kvantovým číslem n = 2 na hladinu n = 1, bývá nejintenzivnější, takže se užívá jako referenční. Další čára ze stejné serie Kbeta[ ] přeskoku z hladiny n = 3 na n = 1, čára L[ ] z hladiny n = 3 na n = 2 . Podobně jako v optické spektroskopii lze i zde vlnočty jednotlivých čar počítat jako rozdíly rentgenových termů atomu. Protože na elektrony na nejnižších energetických hladinách působí v atomu silně zejména elektrické pole jádra, v jehož blízkosti se nacházejí, nabízí se použít pro odhad hodnot termů a vlnočtů vztahů vyplývajících z Bohrovy teorie. Jejich souhlas s měřenými hodnotami lze dále zlepšit zavedením vhodné korekce: pro vlnočet n[12] čáry odpovádající přeskoku mezi hladinami n = n[1] a n = n[2] máme vztah, kde R je Rydbergova konstanta a Z atomové číslo prvku. Korekční člen s, tzv. stínící konstanta, může být interpretován jako vliv náboje ostatních elektronů, které odstiňují pole jádra a zvětšuje se s rostoucí vzdáleností elektronu od jádra. Například pro čáru K[ ] zjistil Moseley hodonoty s v blízkosti 1, pro čáru L[ ] však již okolo 7,4. Celou uvedenou interpretaci čárových rtg. spekter publikoval Moseley ve dvou významných pracech již v letech 1913-14. Důležitým výsledkem bylo spolehlivé přiřazení atomových čísel jednotlivým prvkům. Vztahu se dá vytknout určitá nedůslednost: správněji bychom měli brát pro různé termy různé konstanty stínění s. Pokud však bude jeden z termů podstatně větší než druhý, nedopustíme se velké chyby, vezmeme-li hodnotu s odpovídající většímu termu. Vztah je výhodný proto, že vystačíme s hodnotami vlnočtů a nepotřebujeme znát termy, jejichž určení by bylo obtížnější. ‹#› 32 Důkaz, že číslo Z není jen pořadovým číslem, ale že má i fyzikální smysl, při studiu charakterist.záření rtg lamp, jejichž antikatody byly z různých prvků, nalezl vztah mezi pořadovým číslem prvku Z a vlnovou délkou tohoto záření ‹#› 33 Z pravidelně se opakujících vlastností prvků vyvodil Dmitrij Ivanovič Mendělejev tzv. periodický zákon 1869. Hlavní myšlenka zákona: Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich atomových hmotností A. ??nee??. Pravidelně se u prvků opakují podobné vlastnosti. Prvky s podobnými vlastnostmi mají stejný počet valenčních elektronů.Tomu je třeba rozumět tak, že chemické a fyzikální vlastnosti prvků závisí na jejich atomových hmotnostech. Dnes je známo, že to není pravda a i Mendělejev věděl, že hmotnost jodu je menší než hmotnost telluru. Přesto ho zařadil do své tabulky správně, protože se tehdy domníval, že jeho hmotnost byla určena špatně. R. 1913 pozoroval Henry Moseley pravidelnosti v rentgenových spektrech prvků. Objevil protonové číslo Z, zdůvodnil oprávněnost řadové posloupnosti prvků podle Mendělejeva a opravil formulaci periodického zákona. Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich atomového čísla Z(dnes protonové číslo). ‹#› 36 Z anody vystupuje obecně rentgenové záření dvojího druhu - brzdné a charakteristické. Charakteristické záření - elektron dopadající na anodu může vyrazit některý elektron z nejvnitřnějších hladin K nebo L atomu materiálu anody. Toto náhle neobsazené místo je okamžitě obsazeno jiným elektronem z vnějších hladin za vyzáření fotonu rentgenového záření s energií rovnou energetickému rozdílu mezi elektronovými hladinami. Charakteristické záření má proto čárové spektrum, které je závislé na materiálu anody. Brzdné záření – rychlé elektrony se dopadem na anodu náhle zbrzdí a jejich kinetická energie se přemění na energii fotonů elmg. záření. Toto záření obsahuje fotony všech vlnových délek, počínaje tzv. mezní vlnovou délkou Lm. Spektrum brzdného záření je spojité. Shrnutí: Charakteristické záření - elektron dopadající na anodu může vyrazit některý elektron z nejvnitřnějších hladin K nebo L atomu materiálu anody. Toto náhle neobsazené místo je okamžitě obsazeno jiným elektronem z vnějších hladin za vyzáření fotonu rentgenového záření s energií rovnou energetickému rozdílu mezi elektronovými hladinami.