Rtg záření X-záření dvojího druhu: brzdné záření charakteristické záření Duanův-Huntův vztah ] Z elektronického hlediska je rentgenka prostě klasická dioda zapojená v obvodu s vysokým napětím cca 20-200kV. Žhavená katoda emituje elektrony, které jsou přitahovány k anodě *), přičemž jsou silným elektrickým polem urychlovány na kinetickou energii E = U.e, danou vysokým napětím U mezi katodou a anodou (tj. E = cca 20¸200keV). Těsně před dopadem na anodu získá elektron s nábojem e a hmotností me značně vysokou rychlost (pro napětí U=60kV budou mít elektrony kinetickou energii 60keV a dopadovou rychlost v přibližně 150000km/s, což je poloviční rychlost světla). Po dopadu na anodu se elektrony prudce zabrzdí, přičemž část jejich kinetické energie se přemění na tvrdé elektromagnetické záření - X-záření dvojího druhu: brzdné záření a charakteristické záření (vznik a vlastnosti těchto dvou druhů záření jsou rozebírány níže). Toto rtg záření opouští anodu a vylétá z trubice ven . Anoda, elektroda umístěná naproti katodě, se dříve nazývala též antikatoda, zvláště u katodových trubic. Anoda je zhotovena z těžkého materiálu (nejčastěji z wolframu), který má vysokou elektronovou hustotu, takže dopadající elektrony jsou velkou odpudivou silou prudce brzděny, čímž se podle zákonitostí elektrodynamiky část jejich kinetické energie mění v brzdné elektromagnetické záření - fotony X-záření. Účinnost tohoto procesu je však poměrně malá - jen asi 1% celkové kinetické energie elektronů je transformováno na fotony X-záření, zbytek se mění v teplo. Důvodem je, že jen asi 1% elektronů pronikne dostatečně hluboko dovnitř atomů materiálu anody, až ke slupce L nebo K, kde teprve působí velké Coulombovské elektrické síly způsobující prudkou změnu rychlosti elektronů a tím efektivní buzení tvrdého brzdného záření. Ostatní elektrony předávají svou kinetickou energii elektronům a atomům krystalové mřížky, což vyústí v teplo. Pozn.: Rentgenku lze považovat za nejjednodušší urychlovač částic správné pořadí prvků v periodickém systému Co 58.933 Ni 58.71 předpověděl prvky: Z = 43, 61, 75 Vlastnosti prvku závisí na protonovém čísle a ne na atomové hmotnosti Moseleyho zákon Atomové číslo prvku je rovno počtu protonů v jádře Henry Moseley (1887-1915) Zabit ostřelovačem Lineární závislost mezi odmocninou z frekvence σ spektrální čáry charakteristického rtg. záření atomu a jeho at. číslem Z (vlnová délka rtg záření prvků klesá se vzrůstající atomové hmotnosti Zjištění Moseleyohio se stala velkou oporou Bohr teorii, která byla navržena jako vysvětlení pro optická spektra. Práce (1913-1914), HG Moseleyho vedla k současné podobě periodického zákona. Zjistil, že vlnová délka rentgenového záření prvků klesá se vzrůstající atomové hmotnosti. Nicméně, tento vztah nebyl přísný V roce 1913 Henry Moseley experimentálně zjistil, že pro vlnočty čáry Ka v charakteristických spektrech různých prvků platí závislost [xx]: kde z je číslo udávající pořadí prvku v Mendělejevově tabulce. Walter Kossel na základě Moseleyho výsledků vysvětlil vznik charakteristického rentgenového záření pomocí přeskoků elektronů mezi energiovými hladinami v Bohrově modelu atomu. Při srážce s volným elektronem, který má dostatečnou energii, se může uvolnit elektron vázaný v atomu na hluboké energiové hladině a na uvolněné místo pak přeskočí elektron z některé vyšší energiové hladiny za vyzáření příslušného kvanta energie. Atomové číslo prvku je rovno počtu protonů v jádře Pauliho vylučovací princip je princip kvantové mechaniky, říká, že žádné dva nerozlišitelné fermiony nemohou být ve stejném kvantovém stavu. Jde o jedno ze základních pravidel fyziky, protože mezi fermiony, pro které pravidlo platí, patří protony, neutrony a elektrony. AplikacE:Pauliho vylučovacího principu à plnění obalu elektrony: v elektronovém obalu daného atomu může být v konkrétním kvantovém stavu popsaném kvantovými čísly n, l, m, s nejvýše jeden elektron. Každé dva elektrony v obalu se liší v hodnotě alespoň jednoho kvantového čísla). Pro vysvětlení stavby elektronových obalů atomů se vyslovují dva principy - princip nerozlišitelnosti částic - Pauliho vylučovací princip Princip nerozlišitelnosti částic: Jednotlivé částice si nelze "očíslovat" nebo nějak označit a pak sledovat např. pohyb jedné z nich - je nutno sledovat celý statistický soubor částic Heissenbergův princip neurčitosti: v kvantové mechanice nemůžeme současně přesně určit např. místo a hybnost částice anebo časový okamžik a energii – vždy tu z principu zůstane nějaká neurčitost. Pro vysvětlení stavby elektronových obalů atomů se vyslovují dva principy - princip nerozlišitelnosti částic a Pauliho vylučovací princip. Pak následuje výklad způsobu obsazování stavů atomu elektrony a fyzikální zdůvodnění jejich chemických vlastností. V souvislosti s Pauliho vylučovacím principem jsou zavedeny pojmy fermion a boson. Princip nerozlišitelnosti částic Totožné částice je nutno v KM chápat odlišně. Klasický popis předpokládá, že částice, jejichž vlastnosti jsou shodné, je možno v principu (*) navzájem odlišit. V kvantovém světě ovšem nic takového možné není! Především částice už nejsou lokalizovány v prostoru, jejich vln-funkce se mohou překrývat a klasické trajektorie neexistují. Proto je nemůže žádný pozorovatel „uhlídat“. ** . Systémy nerozlišitelných částic se přirozeně dělí na dvě velké skupiny: ty, které popisujeme symetrickými vln-funkcemi – bosony celočíselný spin ty, které popisujeme vln-funkcemi antisymetrickými – fermiony poločíselný spin. Systém nerozlišitelných částic lze popsat pouze vln-fcí (stavovým vektorem): symetrickým v případě bosonů, popř. antisymetrickým v případě fermionů Např. tak, že každé z nich přidělíme pozorovatele, který bude mít za úkol sledovat její trajektorii. Takovému pozorovateli lze přidělit identifikační číslo a to můžeme pak použít i k odlišení „jeho“ částice od ostatních. Zajímáme-li se v budoucnosti o některou ze studovaných částic, např. částici K, stačí se obrátit na pozorovatele K a ten nám na ni podle potřeby ukáže. ** Navíc se v případě mikroskopických částic jejich sledování pozorovatelem neobejde bez podstatného ovlivnění jejich pohybu. Tak kupř. pozorovat částici znamená, že ji musíme osvítit světlem a následně registrovat odražené (rozptýlené) fotony. Srážka fotonu s mikroskopickou částicí však může velmi významně ovlivnit její další vývoj. Jakákoliv vlnová funkce soustavy N nerozlišitelných částic musí nutně zohlednit fakt, že libovolnou permutací (záměnou) těchto částic není možno změnit stav studovaného systému. Chceme-li proto při popisu nerozlišitelných částic využít formalismu, který jsme zavedli pro částice rozlišitelné (viz zde), je nezbytně nutné požadovat, abychom permutací dvojic polohových a spinových proměnných jednotlivých částic, získali vlnovou funkci, která popisuje stejný kvantověmechanický stav jako funkce původní. Heisenbergův princip neurčitosti (relace neurčitosti) je matematická vlastnost dvou kanonicky konjugovaných veličin. Říká, že čím přesněji určíme jednu z konjugovaných vlastností, tím méně přesně můžeme určit tu druhou - bez ohledu na to, jak dobré přístroje máme. tvrzení o nesouměřitelnosti Operátory souřadnice a hybnosti nekomutují, proto neexistují jejich společné vlastní stavy a nelze je změřit současně (s libovolnou přesností). Heisenbergův princip neurčitosti: Z principiálních důvodů nelze současně přesně určit polohu a hybnost částice. Čím přesněji určíme polohu, tím méně přesně určíme hybnost částice a naopak. Vychází to z poznatku, že vlnová funkce je vlastně superpozicí jiných vlastních vlnových funkcí částice. Jak víme v každé vlnové funkci je obsažena celá informace o systému. Abychom mohli určit místo, kde se částice nachází, musíme superponovat velké množství vln, protože ty spolu interferují a čím jich je více tím ostřejší maximum polohy vytvoří, ale jelikož každé vlně, která se zapojí do superpozice odpovídá jiná velikost hybnosti, rozplývá se určení hybnosti. Naopak, pokud superponuje malé množství vln, máme dobrou představu o velikosti hybnosti, ale maximum polohy nebude tak ostré a částice bude s určitou pravděpodobností nalezena ve velkém prostoru. Tato relace nás především nutí vzdát se pojmu trajektorie částice – ta totiž vyžaduje současnou znalost polohy i hybnosti částice. Každý, kdo se začíná seznamovat s kvantovou mechanikou, se musí s tímto problémem vyrovnat a vzdát se představy, že mikročástice se v prostoru přemisťují podobně jako makroskopická tělesa, jenom v jiném měřítku. Tvrzení o nesouměřitelnosti platí jen pro odpovídající si složky polohového vektoru a hybnosti. Naproti tomu veličiny xk a pl jsou pro k = l současně měřitelné, neboť příslušné operátory komutují. Právě tak jsou současně měřitelné i všechny souřadnice xk navzájem i všechny složky hybnosti pl navzájem. Je tedy možné určit měřením v určitých stavech polohu částice (ale nikoliv zároveň její hybnost) a v určitých jiných stavech hybnost částice (ale ne polohu) PAULIHO VYLUČOVACÍ PRINCIP Dva fermiony se nemohou nacházet ve stejném jednočásticovém stavu Proto jednotlivé elektrony v atomovém obalu obsazují různé kvantové stavy a takto vzniklé elektronové konfigurace hladin atomového obalu jsou příčinou veškeré různorodosti chemických vlastností prvků. Má-li se zaplnit hladina o stejné energii, zaplní se tak, že počet nepárových elektronů je největší a orientace jejich spinů je stejná (paralelní spiny). V případě rovnosti jednočásticových vlnových funkcí a by totiž měl Slaterův determinant dva stejné řádky, a jak je známo z algebry, je takový determinant nulový. Nulová vlnová funkce ovšem znamená, že odpovídající stav není možno ve skutečnosti realizovat. Z popisu dovolených kombinací kvantových čísel vyplývá, kolik AO jakého typu může být v atomu přítomno. Pro kterýkoliv atom dále platí i omezení dané Pauliho principem výlučnosti: Žádné dva elektrony nemohou v atomu existovat ve stejném kvantovém stavu, tj. nemohou mít všechna kvantová čísla shodná. Prostorové uspořádání AO Kvantovými čísly je určena nejen energie AO, také jejich tvar a orientace v prostoru. Pro jejich znázornění se používají modely rozložení elektronové hustoty ve formě hraničních ploch vymezujících prostor s 99 % pravděpodobností výskytu elektronu. Orbitaly 3x 4xy Další orbitaly (d a f) jsou tvarově složité s větším počtem laloků. Orbitaly typu p jsou tvarově identické (dvojvřeteno), liší se orientací v prostoru Orbitaly typu s jsou kulově symetrické Obsazování AO v atomu postupuje od AO s nejnižší energií a do každého AO můžou vstoupit pouze dva elektrony (lišící se spinem). PERIODICKÁ TABULKA • víceelektronové atomy • elektronová repulze (SCF) • stínění náboje jádra • Pauliho princip výlučnosti • Hundovo pravidlo (pro obsazení degenerovaných AO) • výstavbový princip („Aufbau“) 1. součet n + l … vyšší se osazuje „později“ 2. je-li n + l stejné pro dvě hladiny (např. pro 3d a 4p n + l = 5 ), obsazuje se přednostně hladina s větším l (3d) periodicita vlastností • ionizační energie (potenciály) • elektronové afinity • elektronegativity • atomové poloměry ionizační energie, První ionizační energie je minimální energie potřebná k odtržení elektronu z neutrálního atomu nebo molekuly v základním stavu. Druhá ionizační energie je minimální energie potřebná k odtržení druhého elektronu. Třetí … Atomový poloměr nebo obecněji rozměr atomu je veličina, která není přesně fyzikálně kvantifikována a která není konstantní za všech okolností.[1] Hodnota přiřazená poloměru atomu je závislá na zvolené definici atomového poloměru. Definic existuje větší množství a každá definice je vhodná pro jinou situaci. Definovat poloměr atomu je velmi problematické, protože může jít o velikost volného atomu nebo o velikost atomu vázaného v molekule. Druhý případ může být také vyjádřen pomocí iontového poloměru, jako rozdíl mezi velikostí kovalentně a iontově vázaného atomu. Atomový poloměr je definován pomocí elektronů: Rozměr atomového jádra se pohybuje ve femtometrech, tj. asi 100 000× menší než elektronový obal. Toto je komplikováno faktem, že nelze přesně určit polohu elektronu a neexistencí ostré hranice kolem elektronového obalu. Díky těmto problémům bylo vyvinuto několik metod pro určení atomového poloměru, některé jsou založeny na experimentálních výsledcích, jiné na teoretických výpočtech. Faktem je, že atomy se chovají jako by měly elektrony uspořádány do vrstev o poloměru 30-300 pm, protože rozměry atomů se předvídatelně mění napříč periodickou tabulkou a tyto změny mají důležitý dopad na chemii jednotlivých prvků. Atomové poloměry klesají v periodě tabulky prvků při průchodu zleva doprava a stoupají ve skupině se stoupajícím protonovým číslem. To je z části dáno tím, že distribuce elektronů není náhodná. elektrony jsou uspořádány ve slupkách, které se postupně vzdalují od jádra a dokáží pojmout pouze přesně daný počet elektronů.[2] Každá nová perioda odpovídá nově zaplňované elektronové slupce, která je dál od jádra oproti předchozí. Druhý efekt, který ovlivňuje změnu atomového poloměru je náboj jádra, který stoupá s protonovým číslem. Kladně nabité jádro přitahuje záporně nabitý elektronový obal. V periodě postupně narůstá náboj jádra, ale elektrony zaplňují stále stejnou slupku, to je důvodem poklesu atomového poloměru v periodě. H 1s -13.6 He 1s -23.4 Li 2s -5.4 2p -3.5 C 2s -21.4 2p -11.4 O 2s -32.3 2p -14.8 F 2s -40.0 2p -18.1 Cr 4s -8.66 4p -5.24 3d -11.22 příklady ionizačních energií (záporné hodnoty, v eV) Ionizační energie – energie potřebná k uvolnění elektronu z atomu. Čím větší je ionizační potenciál, tím pevněji je elektron vázán a atom je odolnější vůči oxidaci. Ionizační potenciál vykazuje periodicitu, tj. v závislosti na atomovém čísle jeví maxima u vzácných plynů a minima u alkalických kovů. Číselně je roven ionizační práci v eV. Zdrojem ionizačního potenciálu je například vnější elektromagnetické pole, srážky s jinými částicemi. elektronová afinita, je energie potřebná k odtržení elektronu z jedenkrát nabitého záporného iontu nebo ekvivalentně lze říci, že je energie, která se uvolní při připojení dalšího elektronu k neutrálnímu atomu nebo molekule elektronegativita • elektronegativita je mírou snahy atomu přitahovat elektrony • existuje více definic elektronegativity • podle Mullikena je to střední hodnota (aritmetický průměr) ionizační energie a elektronové afinity • Atomový poloměr nebo obecněji rozměr atomu je veličina, která není přesně fyzikálně kvantifikována a která není konstantní za všech okolností.[1] Hodnota přiřazená poloměru atomu je závislá na zvolené definici atomového poloměru. Definic existuje větší množství a každá definice je vhodná pro jinou situaci. Definovat poloměr atomu je velmi problematické, protože může jít o velikost volného atomu nebo o velikost atomu vázaného v molekule. Druhý případ může být také vyjádřen pomocí iontového poloměru, jako rozdíl mezi velikostí kovalentně a iontově vázaného atomu. Poloměry atomů a iontů Definovat poloměr atomu je problematické, protože může jít o velikost volného atomu nebo o velikost atomu vázaného v molekule. Atomový poloměr prvku je polovina vzdálenost mezi centry dvou atomů prvku, které jsou v kontaktu s ostatními. Obecně platí, že atomový poloměr klesá po zleva doprava a zvyšuje se u dané skupiny. Proto, atomy s největší atomové poloměry jsou umístěny ve skupině I a na spodní polovinu skupin. Poloměry se pohybují od 0,04 nm (H2 = 0,037 nm) k téměř 0,3 nm (Cs = 0,262 nm). Velikost atomu = porovnává se na základě vzdálenosti atomových jader v molekulách a krystalech (atomový poloměr) Velikost atomu se mění s: a) počtem protonů v jádře (s velikostí jeho náboje) b) počtem obsazených slupek atomu elektrony Z výše uvedených důvodů plyne: Velikost atomů se v dané periodě zmenšuje s rostoucím Z (elektrony přibývající v jedné vrstvě jsou stále silněji přitahovány rostoucím nábojem jádra). Velikost atomů se v dané hlavní skupině zvětšuje s rostoucím Z (roste kvantové číslo vnější elektron. vrstvy a s ním i velikost atomu; uplatňuje se zde i stínění jádra vnitřními elektrony, které zeslabují jeho vliv na valenční elektrony). Velikost atomů nepřechodných prvků v periodách klesá se stoupajícím protonovým číslem Velikost atomů ve skupinách nepřechodných prvků roste s rostoucím číslem periody atomové poloměry (kovalentní poloměry, iontové poloměry) • průměrné hodnoty • charakterizují typický příspěvek atomu k délce vazby • pomocí poloměrů je možné přibližně spočítat mezijadernou vzdálenost kationt má v elektronovém obalu méně elektronů než odpovídající atom aniont má v elektronovém obalu více elektronů než odpovídající atom Kationty - jsou kladně nabité ionty, obv. atomy, které odevzdaly elektron(y), tzn. kationt má v elektronovém obalu méně elektronů než odpovídající atom. Z elektropozitivních prvků, například sodíku, vápníku nebo železa. Anionty - jsou záporně nabité ionty, obvykle atomy, které přijaly elektron(y), tzn. aniont má v elektronovém obalu více elektronů než odpovídající atom. Většinou vznikají z elektronegativních prvků, například z kyslíku, síry nebo chloru. Historické snahy o tabulkové grafické vyjádření periodicit Mendělejev seřadil prvky podle stoupající atomové hmotnosti, analogické prvky zařadil do sousedství prvky s podobnými chemickými vlastnostmi lze uspořádat do triád Ba+Ca+Sr; Na+Li+K – atomová váha prostředního prvku triády se rovná aritmetickému průměru atom. vah krajních členů 1869 D. I. Mendělejev uspořádal 60 prvků do tabulky podle jejich atomové hmotnosti. V této tabulce se objevila periodicita (opakování) základních vlastností.V současnosti se periodicita vlastností dává do souvislosti s pořadovým číslem (počet protonů atomového jádra, resp. počet elektronů). Prvky jsou uspořádány do period (celkem 7 horizontálních řad) a 8 sloupců (vertikálních řad), kterým se říká skupiny. Na začátku každé periody začíná nová elektronová sféra a číslo periody je shodné s maximálním hlavním kvantovým číslem. Na počátku každé periody se začíná zaplňovat nová elektronová sféra a číslo periody je totožné s maximálním hlavním kvantovým číslem. Počet prvků v první periodě je 2. Ve druhé a třetí 8, ve čtvrté a páté 18 a v šesté 32. Sedmá perioda je nedokončená Elektronové struktury valenčních slupek atomů se periodicky opakují a budou se tedy opakovat vlastnosti těchto prvků. Periodicky se mění dále ionizační energie, efektivní atomové poloměry, orbitalové poloměry atomů, elektronová afinita, elektronegativita PERIODY Sedm vodorovných řad Pořadové číslo periody totožné s hlavním kvantovým číslem poslední obsazované vrstvy => stejný počet částečně nebo úplně obsazených elektronových vrstev Každý prvek na začátku periody zahajuje tvorbu nové elektronové sféry Každá perioda ukončena vzácným plynem PERIODY Sedm vodorovných řad Pořadové číslo periody totožné s hlavním kvantovým číslem poslední obsazované vrstvy => stejný počet částečně nebo úplně obsazených elektronových vrstev Každý prvek na začátku periody zahajuje tvorbu nové elektronové sféry Každá perioda ukončena vzácným plynem Svislé rozdělení do 18 skupin Označení arabskými číslicemi 1 až 18 Ve skupinách seřazeny prvky se stejným počtem lektronů v poslední vrstvě elektronového obalu => podobné chemické vlastnosti SKUPINY Chemické vlastnosti jsou určeny valenčními elektrony skupiny prvků často triviální názvy – základem je číslo skupiny: 1. Skupina – alkalické kovy (kromě vodíku) 2. Skupina – kovy alkalických zemin 16. Skupina – chalkogeny 17. Skupina – halogeny 18. Skupina – vzácné plyny Periodická tabulka prvků – – orientace Sedm vodorovných řad – period 18 svislých sloupců – skupin Pořadové číslo periody totožné s hlavním kvantovým číslem poslední obsazované vrstvy Ve skupinách seřazeny prvky se stejným počtem elektronů v poslední vrstvě elektronového obalu Pomocí tabulky můžeme určovat oxidační stavy prvků a tím i jejich chemické vlastnosti Trendy v tabulce