Bor - [5]B Obecně: · Prvek skupiny 3A PSP · Polokov · V elementárním stavu a některých sloučeninách má vlastnost polovodiče · Základní elektronová konfigurace valenční sféry atomů boru je 2s^2 2p^1 · Vytváří výhradně kovalentní vazby · Bor je schopen řetězit své atomy a vytváří rozsáhnou skupinu sloučenin s vodíkem (jistá analogie s uhlíkem a uhlovodíky) · Chemické vlastnosti kyslíkatých sloučenin boru se podobají vlastnostem analogických sloučenin křemíku · Má vysokou teplotu tání (2076°C) i varu (3927°C) Vazebné možnosti boru: · Na vazbách tvořených atomy boru se podílejí jen orbitaly valenční sféry · Hybridizace SP^2 a SP^3 · SP^2 - na atom boru je koordinována trojice vazebných partnerů, kteří jsou k němu poutáni σ vazbami · SP^3 - na atom boru je tetraedricky koordinována čtveřice vazebných partnerů, vazby mají do značné míry charakter σ · Výše uvedené způsoby vazby jsou typické pro běžné sloučeniny boru (BF[3], B[2]O[3 ]aj.) · Ve sloučeninách boru s vodíkem (boranech) a jejich derivátech se nachází vazba třístředová dvouelektronová (dva atomy B a jeden atom H mohou být spolu poutány prostřednictvím jen jednoho elektronového páru) · Existují dva typy třístředové dvouelektronové vazby - uzavřená (jádra tří atomů boru tvoří rovnostranný trojúhelník, reagují překryvem svých orbitalů sp^3 a tyto orbitaly směřují do středu vytvářeného trojúhelníku) a otevřená/můstková (jádra tří atomů tvoří rovnoramenný trojúhelník, středový atom má funkci atomu můstkového, okrajové atomy boru se zapojují do tvorby vazby svým orbitalem sp^3, můstkový atom svým orbitalem 2p Chemické vlastnosti boru · Krystalický elementární bor je chemicky velmi inertní (díky pevné polymerní krystalické mřížce vystavěné z ikosaedrů B[12]) · Za zvýšené teploty jeho reaktivita stoupá · Amorfní modifikace boru má větší reaktivitu · Spalováním boru v kyslíku vzniká B[2]O[3] · Za vyšší teploty se slučuje s dusíkem na nitrid boritý BN (teplota nad 900°C) · Za vyšší teploty poskytuje halogenidy borité typu BY[3] (Y=halogenid) a se sírou B[2]S[3] · Nepůsobí na něj vroucí kyselina chlorovodíková ani fluorovodíková · Oxiduje se horkou kyselinou dusičnou nebo sírovou B + 3 HNO[3] = H[3]BO[3 ]+ 3 NO[2] · V taveninách hydroxidů alkalických kovů se bor rozpouští za vzniku boritanů a vodíku · Některé roztavené kovy rozpouštějí elementární bor (vznikají buď boridy těchto kovů, nebo slitiny) · Vodní parou se bor při 600°C oxiduje na B[2]O[3 ]za uvolnění vodíku · Při velmi vysokých teplotách je elementární bor schopen vyredukovávat kovy z jejich oxidů, sulfidů či halogenidů (může redukovat dokonce i oxid uhelnatý a oxid křemičitý) · Stálé jsou sloučeniny boru s kyslíkem, dusíkem, sírou, halogenidy a boridy kovů Binární sloučeniny boru · Nejdůležitější: borany, boridy kovů, halogenidy a oxidy boru, sloučeniny boru s některými nekovovými prvky (síra, dusík, uhlík aj.) Borany · Sloučeniny boru s vodíkem · Výzkum - Stock, rok 1909 až 1936 · Obecný vzorec B[n]H[n+4] a B[n]H[n+6 ](existují i borany, které složením neodpovídají těmto vzorcům) · V boranech se uplatňují elektronově deficitní třístředové vazby – neobvyklá struktura · Dosud nalezeno téměř třicet základních boranových skeletů · BH[3] – nestálý · Nejjednodušší stabilní boran – diboran B[2]H[6] · Molekula B[2]H[6] má tvar dvojice tetraedrů spojených hranou · Síť vazeb v molekulách boranů vytváří konkávní tvary vaničkového nebo miskovitého tvaru · S rostoucím počtem atomů boru v molekule se se miskovitý tvar stále prohlubuje, až se posléze úplně uzavírá (útvar s 12 atomy boru) · Vzniklý ikosaedr B[12] je základní tavební jednotkou elementárního boru · Základní boranové skelety B[2] až B[12] se mohou navzájem propojovat vazbami/společnými atomy · Příprava boranů: rozklad boridu hořčíku kyselinami, kdy vznikne směs několika nižších boranů (ne B[2]H[6]) · Příprava diboranu: 3 Li[BH[4]] + BF[3].(C[2]H[5])[2]O = 2 B[2]H[6] + 3 LiF + (C[2]H[5])[2]O nebo 2 Na{BH[4]] + 2 H[2]SO[4] = B[2]H[6] + 2 H[2] + 2 NaHSO[4] · Diboran je výchozí látkou pro vyšší borany · Borany o menší relativní molekulové hmotnosti jsouplynné nebo kapalné · Vyšší borany (počínaje dekaboranem) jsou vesměs tuhé látky · Borany jsou chemicky neobyčejně reaktivní, některé se na vzduchu samovolně zapalují · Snadno se hydrolyzují vodou (až na výjimky) · Kovalentní vazby mezi atomy H a B mají polární charakter s elektronovou hustotou lokalizovanou na do jisté míry atomu H (polokovový bor je elektropozitivní) · Koncový vodík B-H má hydridový charakter a je příčinou výrazných redukčních vlastností boranů a jejich hydrolyzovatelnosti · Vodík můstkový je kyselý a může se odštěpit jako proton H^+ · Atomy boru v boranových skeletech mohou být nahrazovány atomy jiných prvků – vzniklé sloučeniny se nazývají heteroborany · Významnou skupinou heteroboranů jsou karborany (heteroatomem je atom uhlíku) · Borany i heteroborany mají mnoho možností využití ve vědě i technice Boridy · Binární sloučeniny boru s elektropozitivnějšími prvky · Tvrdé, netěkavé, chemicky značně nereaktivní látky · Příprava – syntézou z prvků, redukcí oxidů kovů elementárním borem, redukcí směsi oxidu kovu a oxidu boritého uhlíkem i elektrochemicky · Krystalová mřížka – polymerní kovalentní nebo kovalentně kovový charakter · V některých boridech se střídají atomy boru s atomy kovu/polokovu · V jiných případech tvoří atomy boru šesti-atomová nebo dvanácti-atomová uskupení, řetězce atd. · Některé strukturní motivy z mřížek boridů jsou obdobou uskupení atomu boru v boranech · Některé vazby v boridech lze nazvat elektronově deficitní třístředové (jako u boranů) Halogenidy boru · Základním typem jdou nízkomolekulární látky s obecným vzorcem BY[3 ](Y=F, Cl, Br, I) · Jejich molekuly jsou planární, tvar rovnostranného trojúhelníku · Příprava plynného fluoridu boritého BF[3] B[2]O[3] + 6 HF = 2 BF[3] + 3 H[2]O · Halogenidy borité jsou látky s deficitem elektronů na středovém atomu, chovají se jako Lewisovy kyseliny · Halogenidy boru jsou snadno hydrolyzovatelné vodou BY[3 ] + H[2]O = H[3]BO[3] + 3 HY · Halogenidy boru se využívají jako katalyzátory v organické chemii · Známy i jiné typy halogenidů – B[2]Y[4], B[3]Y[5], B[4]Y[4]… v jejich strukturách jsou atomy boru propojeny podobně jako v boranech Oxidy boru · Stálý a běžný oxid boru je B[2]O[3] · Připravuje se termickou dehydratací kyseliny borité nebo spalováním boru v kyslíku · Má polymerní charakter, je proto málo těkavý · V amorfní podobě je sestaven z trigonálně planárních atomových skupin BO[3], které jsou nepravidelně zřetězeny (dvě sousední skupiny mají společný jeden atom kyslíku) · Obtížně se převádí do krystalové formy, ve které je sestaven z pravidelně zřetězených tetraedrů BO[4] (které mají opět společný atom kyslíku) · S vodou ochotně poskytuje kyselinu boritou · Redukovat leze jen silnými redukčními činidly (Na, Mg, Al…) · Roztavený B[2]O[3] rozpouští většinu oxidů kovů za vzniku boritých skel (různě zbarvených) · Díky schopnosti boru tvořit rozsáhlé skelety s elektronově deficitními vazbami mezi svými atomy existuje řada dalších oxidů boru (BO, B[4]O[5]…) Sloučeniny boru s dusíkem a uhlíkem · Významnou sloučeninou je nitrid boritý BN (příprava reakcí BCl[3] s NH[3] a rozkladem vzniklého aduktu při 750°C nebo přímou reakcí boru s dusíkem) · Má výrazně polymerní charakter · Ve své hexagonální formě má stejnou strukturu jako grafit · Podařil se připravit i nitrid s kubickou strukturou (jako diamant), kubický nitrid má větší tvrdost než diamant + je chemicky a termicky stálejší (technické využití) · Nejjednodušší sloučenina boru a uhlíku – karbid tetraboru B[4]C · Mechanicky pevná a chemicky odolná látka · Příprava reakcí B[2]O[3] s C v elektrické peci · Uplatnění v jaderné technice (retardér neutronů) · Borazol (B[3]N[3]H[6]) – fyzikálními i chemickými vlastnostmi podobný benzenu Ternární kyslíkaté sloučeniny boru · Řadíme sem: kyseliny borité, boritany a jejich deriváty · Kyselina trihydrogenboritá - lze ji získat vytěsněním z jejích solí kyselinou sírovou nebo kyselinou chlorovodíkovou · Patří mezi slabé kyseliny · Nemá oxidační vlastnosti · Vyznačuje se vrstevnatou strukturou (lístkovité krystaly), jednotlivé molekuly spojeny do struktury vodíkovými můstky · Je rozpustná ve vodě · Zahříváním na teplotu kolem 180°C odštěpuje krystalická kyselina trihydrogenboritá vodu a vzniká kyselina hydrogenboritá HBO[2] · Tato kyselina se vyskytuje ve třech modifikacích a má polymerní i oligomerní strukturu · V její mřížce se také uplatňují vodíkové můstky · Chemickým chováním se tyto dvě kyseliny neliší · Boritany – složením formálně odpovídají solím kyseliny trihydrogenborité a kyseliny hydrogenborité (mohou být odvozeny i od dalších hypotetických polyjaderných kyselin boritých) · Ve struktuře buď trigonálně planární atomové skupiny BO[3] nebo tetraedrické skupiny BO[4](nebo obojí) · Boritany se dvěma až pěti atomy boru v jediném aniontu (který je nejčastěji cyklicky uspořádán)vytvářejí pravidelné krystalické uspořádání · Při větším počtu atomů boru v polyaniotnu (necyklický, ale řetězovitý) mají látky již amorfní charakter · Ne všechny atomy vodíku z hypotetických polyjaderných kyselin boritých musí být při tvorbě boritanů nahrazeny kovem – viz borax · Borax – stechiometrický vzorec Na[2]B[4]O[7] . 10H[2]O (dekahydrát tetraboritanu disodného) a funkční vzorec (vyjadřující skutečnou strukturu) Na[2]B[4]O[5](OH)[4] . 8H[2]O (oktahydrát tetrahydroxo-pentaoxo-tetraboritanu disodného) · Borax je tedy disodnou solí hypotetické kyseliny hexahydrogen-nonaoxoborite (H[6]B[4]O[9]) · Boritany nemají zřetelné oxidačně-redukční vlastnosti · Jen extrémně silná oxidovadla je dokáží převést na elementární bor nebo boridy · Taveniny boritanů rozpouštějí většinu oxidů kovů a poskytují s nimi amorfní boritany (skla) · Ve vodném roztoku silně hydrolyzují (alkalická reakce) · Mají technické uplatnění Výroba a použití technicky významných sloučenin boru · Zdrojem boru a jeho sloučenin jsou ložiska kernitu, sassolinu, colemanitu, boraxu · Elementární bor se uplatňuje v metalurgii jako složka slitin (používaných v atomových reaktorech) a při úpravě povrchu kovových součástek · Používá se při výrobě polovodičů · Výroba kyseliny trihydrogenborité -rozklad přírodních boritanů kyselinou sírovou za zvýšené teploty Na[2]B[4]O[7] . 4 H[2]O + H[2]SO[4 ] + H[2]O = 4 H[3]BO[3] + Na[2]SO[4] Ca[2]B[6]O[11] + 2 H[2]SO[4 ] + 7 H[2]O= 6 H[3]BO[3 ]+ 2 CaSO[4] · Ze sassolinu se vyrábí čistá kyselina boritá rekrystalizací · Kyselina boritá se používá ve sklářství, keramickém průmyslu, farmacii, potravinářském průmyslu, zemědělství, metalurgii (stejně jako elementární bor) · Kyselina boritá je meziproduktem při výrobě většiny dalších sloučenin boru Výroba boritanů a peroxohydrátů boritanů · Nejdůležitější boritan – tetraboritan di sodný - se může získávat čištěním přírodního boraxu nebo jiných tetraboritanů · Často se získává z colemanitu, který se rozkládá uhličitanem nebo síranem sodným 2Ca[2]B[6]O[11] . 5H[2]O + 2 Na[2]CO[3 ] + 2NaHCO[3] + 19H[2]O = 3 Na[2]B[4]O[7] . 10 H[2]O + 4 CaCO[3] · Borax lze připravit (podobně jako jiné boritany) prostou neutralizací kyseliny borité hydroxidem nebo uhličitanem sodným · Využití boraxu: výroba skla, smaltu, glazur · Borax (i jiné boritany) je důležité změkčovadlo vody, detergent, využívá se při výrobě pracích prostředků a v metalurgii (sváření) Výroba peroxohydrátu boritanu sodného (NaBO[2] . H[2]O[2] . 3H[2]O) · Vyrábí se reakcí boraxu s alkalickým vodným roztokem peroxidu vodíku Na[2]B[4]O[7] . 10 H[2]O + 4 H[2]O[2] + 2 NaOH + H[2]O = 4 NaBO[2] . H[2]O[2] . 3H[2]O · Látka je silné oxidovadlo, bělící prostředek, uplatňuje se v textilním průmyslu, při výrobě pracích prostředků, lékařství, kosmetice Výroba oxidu boritého · Prostou dehydratací kyseliny trihydrogenborité při teplotách kolem 450°C · Slouží k výrobě boritanů a dalších boritých sloučenin · Uplatnění má dále ve sklářství, jinak stejné použití jako kyselina trihydrogenboritá Výroba fluoridu boritého · Běžná je výroba z boraxu působením fluorovodíku a koncentrované kyseliny sírové Na[2]B[4]O[7] . 10H[2]O + 12 HF + 2 H[2]SO[4] = 4BF[3] + 2 NaHSO[4] + 17 H[2]O · Plynný BF[3] se distribuuje např. stlačený v ocelových tlakových nádobách · Využití má v organické syntéze jako katalyzátor Výroba komplexních hydridoboritanů · Nejdůležitější je tetrahydridoboritan sodný a tetrahydridoboritan lithný · Připravují se reakcí hydridu sodného nebo hydridu lithného s oxidem boritým, fluoridem boritým nebo borany · Použití – hydrogenační a redukční činidla v organické syntéze [ ]