Dusík Obecné vlastnosti: Prvek V. A skupiny, nekov, biogenní prvek (v bílkovinách). Za normálních podmínek bezbarvý plyn bez chuti a zápachu, lehčí než vzduch, ve vodě málo rozpustný, není jedovatý. Elektronová konfigurace ns^2 np^3, 5 valenčních elektronů, 3 nespárované elektrony - možnost vázat 3 atomy vodíku za vzniku hydridů. Může dosáhnout stabilní elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu M^-III, mohou ale také odštěpit až 5 elektronů a mít oxidační číslo V Dusík je maximálně čtyřvazný (nemůže excitovat do d-orbitalu). Snadno tvoří násobné vazby: C≡N, N=O… Oxidační čísla: -III až V. Nejčastěji +5 a +3. -III NH[3] amoniak II NO oxid dusnatý -II N[2]H[4] hydrazin III HNO[2] kyselina dusitá -I NH[2]OH hydroxylamin IV N[2]O[4] oxid dusičitý 0 N[2] dusík V HNO[3] kyselina dusičná I N[2]O oxid dusný Elektornegativita dusíku 3. Volný: 78% objemových ve vzduchu, v sopečném a zemním plynu Vázaný: NaNO[3] chilský ledek KNO[3] draselný ledek Objeven Scheelem v 18. století, Lavoisier pojmenoval. Přírodní dusík je směsí 2 izotopů ^14N a ^15N. Chemické vlastnosti: Elementární dusík tvořen molekulami N[2], vytváří dvouatomové molekuly N[2] (N≡N) - trojná vazba v molekule je velmi stabilní (6krát pevnější než vazba jednoduchá), štěpí se až za vysokých teplot (kolem 4000 °C) → molekulový je velmi málo reaktivní (inertní), atomový dusík je velmi reaktivní. 3. nejelektronegativnější prvek (po F a O), ve všech sloučeninách s vodíkem tvoří vodíkové můstky málo reaktivní, za normálních podmínek reaguje pouze s Li, Mg a Ca 6Li + N[2] → 2Li[3]N 3Ca + N[2] → Ca[3]N[2] S většinou látek reaguje až za vysoké teploty: N[2] + 3H[2] → 2NH[3] (t, p) N[2] + O[2] → 2NO (t = 1000 °C) N[2] + 3Mg → Mg[3]N[2] (t) Příprava: * laboratorní: NH[4]NO[2] → N[2] + 2H[2]O (t) 2NH[3] + 3Cl[2] → N[2] + 6HCl 2NH[3] + Br[2] → N[2] + NH[4]Br (NH[4])[2]Cr[2]O[7] → N[2] + Cr[2]O[3] + 4H[2]O („sopka“, t) (NH[4])[2]SO[4] + 2NaNO[2] → Na[2]SO[4] + 2N[2] + 4H[2]O * průmyslová: Frakční destilací zkapalněného vzduchu (vzniká spolu s kyslíkem, má podobnou teplotu varu) Použití: - přepravuje se v ocelových lahvích se zeleným pruhem - k výrobě NH[3], HNO[3], průmyslových hnojiv, ... - k vytvoření inertní = netečné atmosféry (nad hořlavinami) - k chlazení - v ocelářství Sloučeniny: A) Sloučeniny dusíku s vodíkem * NH[3] - amoniak (čpavek, azan) Bezbarvý, štiplavě páchnoucí plyn, leptá sliznici, nervový jed. Hybridizace sp^3, tvar trigonální pyramidy. Dá se zkapalnit (chladící směs). Přítomen v nepatrném množství ve vzduchu, sopečných plynech, vzniká rozkladem dusíkatých organických látek (tlení). Příprava: Haber-Boschovou syntézou: N[2] + 3H[2] → 2NH[3] (t = 450 °C, p = 10-100 MPa, kat. Fe) Významné i uvolnění z amonných sílí silnou bazí: 2NH[4]Cl + Ca(OH)[2] → 2NH[3] + CaCl[2] + 2H[2]O Amoniak se oxiduje kyslíkem: 4NH[3] + 3O[2] → 2N[2] + 6H[2]O nebo chlorem 2NH[3] + 3Cl[2] → N[2] + 6HCl Katalyzované spalování: 4NH[3] + 5O[2] → 4NO + 6H[2]O Rozpouští se ve vodě: NH[3] + H[2]O → NH[4]^+ + OH^- (NH4OH) Volný elektronový pár na dusíku způsobuje zásaditý charakter - může být vázan jako ligand v komplexních sloučeninách např. [Cu(NH[3])[4]]^2+ - použití: výroba HNO[3], průmyslových hnojiv, kapalný jako chladící směs, jako analytické činidlo S kyselinami reaguje za vzniku amonných solí: 2NH[3] + H[2]SO[4] → (NH[4])[2]SO[4] * Amonné soli - obsahují NH[4]^+, bílé krystalické látky, většinou dobře rozpustné ve vodě NH[4]Cl - salmiak, užívá se jako náplň do suchých článků, při pájení (NH[4])[2]SO[4] - průmyslové hnojivo NH[4]NO[3] - průmyslové hnojivo, výroba trhavin (NH[4])[2]CO[3] - součást kypřících prášků (NH[4])[2]S - v analytické chemii k důkazu kationtů * Hydrazin N[2]H[4] Nízkomolekulární, bezbarvá kapalina. Příprava: NH[3] + ClO^- → NH[2]Cl + OH^- NH[3] + NH[2]Cl + OH^- → N[2]H[4 ]+ Cl^- + H[2]O Reakce se uskutečňuje za přítomnosti želatiny, nebo klihu, vážou přítomné stopy těžkých kovů. Zásada, méně bazický než amoniak. S vodou hydráty, nejstabilnější monohydrát. Tvoří soli hydrazinia, poměrně stálé. Silnější redukční činidlo než amoniak – oxidace na elementární dusík. Reakce s kyslíkem a chlorem obdobné jako amoniak. · Azoimid HN[3] Syntéza: N[2]H[4] + HNO[2] → HN[3] + 2H[2]O nebo NO[2 ]+ NaNH[2] → NaN[3] + H[2]O vzniklý azid sodný rozložen kyselinami na HN[3] Je nestálý, oxidační i redukční účinky, slabá kyselina. * NH[2]OH hydroxylamin Derivát amoniaku, nestálá, tající, bílá, krystalická látka. Slabě zásaditý, tvoří soli hydroxylamonné. · Amidy - obsahují NH[2]^- Imidy - obsahují NH^2- Nitridy - obsahují N^3- · Hydrazidy a azidy B) Kyslíkaté sloučeniny dusíku * Oxidy Dusík tvoří 5 poměrně stálých oxidů. Jsou jedovatou a nebezpečnou složkou exhalací. N[2]O oxid dusný = rajský plyn Není jedovatý, způsobuje euforii až bezvědomí - používá se jako narkotikum, dále jako hnací plyn do šlehačkových bombiček. Příprava: NH[4]NO[3] → N[2]O + 2H[2]O NO oxid dusnatý Bezbarvý, vzniká spalováním benzínu, snadno se oxiduje na NO[2] vzdušným kyslíkem. Příprava: zř. 8HNO[3] + 3Zn → 2NO + 3Zn(NO[3])[2] + 4H[2]O Průmyslová výroba: 4NH[3] + 5O[2] → 4NO + 6H[2]O (t, kat. Pt očkovaná Ir) Pro výrobu HNO[3] N[2]O[3 ]oxid dusitý Nestálý, lze jej zjistit jen při teplotách nižších než 100°C. Příprava ze směsi NO a NO[2] 1:1. NO[2] oxid dusičitý Hnědočervený silně toxický plyn charakteristického zápachu. Silné oxidační činidlo. Lomená molekula s jedním nepárovým elektronem, hybridizace sp^2. Dimeruje - N[2]O[4] - bezbarvý plyn, Vzniká: 2NO + O[2] → 2NO[2] Příprava: reakcí konc. HNO[3] s kovy: konc. 4HNO[3] + Cu → 2NO[2] + Cu(NO[3])[2] + 2H[2]O termickým rozkladem dusičnanů: 2Pb(NO[3])[2] → 4NO[2] + 2PbO + O[2] Reaguje s vodou: N[2]O[4] + H[2]O → HNO[3] + HNO[2] Použití: pro výrobu HNO[3], okysličovadlo raketových pohonů Ničí ozonovou vrstvu, vzniká při spalování benzínu N[2]O[5 ]oxid dusičný Pevná krystalická bezbarvá látka. Teplem se rozkládá na oxid dusičitý. Příprava: 2 HNO[3] + P[2]O[5] → N[2]O[5] [+ ]2 HPO[3 ]nebo 2 NO[2] + O[3] → N[2]O[5 ]+ O[2] Silně kyselí, s vodou poskytuje kyselinu dusičnou. * Kyseliny a jejich soli HNO[2] kyselina dusitá Nestálá (stálá pouze ve zředěných roztocích), velmi slabá Příprava: NaNO[2] + HCl → HNO[2] + NaCl - zahříváním se rozkládá: HNO[2] → HNO[3] + 2NO + H[2]O Soli dusitany mají použití jako redukční činidla, v barvířství NH[4]NO[2] se zahříváním rozkládá: NH[4]NO[2] → N[2] + 2H[2]O Některé dusitany (alkalických kovů) lze připravit tepelným rozkladem dusičnanů: 2NaNO[3] → 2NaNO[2] + O[2] Dusitany jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě, některé jsou hygroskopické (NaNO[2], KNO[2]) HNO[3] kyselina dusičná Silná kyselina, koncentrovaná 50 - 70% (63%), na vzduchu dýmá, má oxidační vlastnosti Uchovává se v tmavých lahvích, na světle se rozkládá: 4HNO[3] → 4NO[2] + 2H[2]O + O[2] S uhlíkem reaguje: 4HNO[3] + C → 4NO[2] + 2H[2]O + CO[2] Zředěná reaguje s kovy: zř. 8HNO[3] + 3Zn → 2NO + 3Zn(NO[3])[2] + 4H[2]O Koncentrovaná reaguje s kovy: konc. 4HNO[3] + Cu → 2NO[2] + Cu(NO[3])[2] + 2H[2]O Reaguje s většinou kovů s výjimkou Au, Pt, s Al, Cr, Fe dochází k pasivaci HCl + HNO[3] (3:1) tvoří lučavku královskou, která rozpouští i zlato Laboratorní příprava: 2NaNO[3] + H[2]SO[4] → Na[2]SO[4] + 2HNO[3] - použití: v laboratořích, výroba hnojiv, plastů, barviv, léčiv, výbušnin, kinofilmů, nitrační směs (HNO[3] + H[2]SO[4]) - nitrace organických sloučenin - bílkoviny působením HNO[3] žloutnou - xantoproteinová reakce Výroba - ve 4 fázích: N[2] → NH[3] → NO → NO[2] → HNO[3] I. N[2] + 3H[2] → 2NH[3] (t = 450 °C, p = 10-100 MPa, kat. Fe) II. 4NH[3] + 5O[2] → 4NO + 6H[2]O III. 2NO + O[2] → 2NO[2] IV. 3NO[2] + H[2]O → HNO[3] + NO nebo 2NO[2] + H[2]O → HNO[3] + HNO[2] HNO[2] → HNO[3] + 2NO + H[2]O (t) - soli dusičnany jsou rozpustné ve vodě, mají význam hlavně jako hnojiva - termický rozklad dusičnanů: a) 2NaNO[3] → 2NaNO[2] + O[2] b) 2Zn(NO[3])[2] → 2ZnO + 4NO[2] + O[2] c) 2AgNO[3] → 2Ag + 2NO[2] + O[2] d) NH[4]NO[3] → N[2]O + 2H[2]O C) DALŠÍ SLOUČENINY: HCN - kyanovodík KCN - cyankály KCNO - kyanatan draselný KSCN - rhodanid CaCN[2] - kyanamid vápenatý CO(NH[2])[2] - močovina NOHSO[4] - hydrogensíran nitrozilu NOCl - chlorid nitrozilu NO[2]F - fluorid nitrylu