VZÁCNÉ PLYNY Prvky 18. skupiny helium [2]He, neon [10]Ne, argon [18]Ar, krypton [36]Kr, xenon [54]Xe a radon [86]Rn. V přirozené řadě prvků s nimi vlevo sousedí vodík a halogeny, vpravo následující alkalické kovy. 18. skupina tvoří hranici mezi nejvýraznějšími nekovy a nejvýraznějšími kovy. Elektronová konfigurace: [2]He 1s^2, ostatní ns^2 np^6 (n = 2, 3, 4, 5, 6) Energetické hladiny valenčních elektronů v atomech všech vzácných plynů jsou umístěny velmi „hluboko“ v potenciálové jámě jádra. Vzácné plyny proto mají velké hodnoty ionizačních energií a záporné hodnoty elektronové afinity. Chemické vlastnosti Vzácné plyny nemají snahu měnit svou elektronovou konfiguraci, sdílet své elektrony s jinými atomy především do polycentrických MO a vytvářet vazby. Chemicky jsou proto vzácné plyny neobyčejně inaktivní. Ještě v nedávné době nebyla známa žádná skutečná sloučenina vzácného plynu. Byly ovšem známy přírodní i uměle získané nevazebné „sloučeniny“ vzácných plynů, v nichž jejich atomy jsou v podstatě pouze uzavřeny v dutinách vzniklých ve struktuře některých sloučenin. Látky tohoto typu bývají označovány názvem klatráty. Označení prvků 18. Skupiny názvem inertní, resp. netečné plyny bylo plně oprávněné. Počátkem šedesátých let však byl připraven fluorid platinový PtF[6] a jeho extrémní oxidační schopnosti byly vyzkoušeny na xenonu. Vznikla poměrně stálá tuhá sloučenina přibližného složení XePtF[6] s atomem Xe v kladném oxidačním stavu. Pozdější studium této látky ukázalo, že má pravděpodobně polymerní charakter s řetězovým uspořádáním: F F F Pt F F ………Xe……… F Nalezení prvé sloučeniny xenonu se stalo mohutným podnětem k hledání dalších. Výzkum se zaměřil především na experimenty s xenonem, neboť ten (stejně jako radioaktivní Rn) má ze všech vzácných plynů nejmenší ionizační energii, a tedy největší předpoklad k tvorbě sloučenin. Sloučeniny vzácných plynů Úspěšné byly pokusy o sloučení xenonu s elementárním fluorem za nízkých teplot a v elektrickém výboji a též i za zvýšené teploty a tlaku. Podařilo se tam připravit fluorid xenonatý XeF[2], fluorid xenoničitý XeF[6] a fluorid xenonový XeF[6] jako bezbarvé, relativně stálé krystalické látky (body tání 140°C, 114°C a 48°C). Hydrolýza XeF[6] vodní parou umožnila připravit další, již kyslíkaté sloučeniny xenonu: XeF[6] + 3 H[2]O 6 HF + XeO[3] Oxid xenonový XeO[3] je velice explozivní bezbarvá krystalická látka. Je schopen reakce s koncentrovanými roztoky silných zásad (hydroxidů alkalických kovů): XeO[3] + OH^- HXeO^-[4] Tvoří se tak xenonany, tj. soli kyseliny xenonové H[2]XeO[4]. Xenonany v alkalickém roztoku zvolna disproporcionují podle rovnice 2 HXeO^-[4] + 2 OH^- XeO^4-[6 ]+ Xe + O[2] + 2 H[2]O na xenoničelan, xenon a kyslík. Z xenoničelanů se podařilo připravit rovněž velmi explozivní oxid xenoničelý XeO[4]. Fluoridy xenonu poskytují adiční sloučeniny s fluoridy některých prvků (2XeF[2] . PF[5], XeF[2] . 2SbF[5], 4XeF[6] . SnF[4], XeF[6] . BF[3] aj.). Opatrnou hydrolýzou fluoridů xenonu byly vedle již uvedeného konečného produktu XeO[3] připraveny též hydrolytické mezistupně difluorid-dioxid xenonový XeO[2]F[2] a tetrafluorid-oxid xenonový XeOF[4]. Hydrolýzou XeF[4] byl získán difluorid-oxid xenoničitý XeOF[2]. Byly nalezeny i náznaky existence sloučenin XeF a Xe(OH)[2]. Prokazatelně byly izolovány fluoroxenonany Cs[XeF[7]], Cs[2][XeF[8]], Rb[XeF[7]] a Rb[2][XeF[8]]. Pravděpodobně existují též obdobné soli sodné a draselné. Relativně stálé jsou xenoničelany alkalických kovů a kovů alkalických zemin Na[4]XeO[6].nH[2]O, K[4]XeO[6].9H[2]O, Ba[2]XeO[6].1,5H[2]O. Jsou známy i nestechiometrické sloučeniny xenonu, vznikající jeho interakcí s fluoridy ruthenia a rhodia o přibližném složení Xe(RuF[6]), Xe(RhF[6])[2], jež jsou analogické první nalezené sloučenině XePtF[6]. Ostatní vzácné plyny jeví ve srovnání s xenonem podstatně vyšší indiferentnost a neochotu ke slučování. Věrohodně byla prokázána pouze existence KrF[2], pravděpodobně existují KrF4, BaKrO4 a snad i fluoridy radonu. Sloučeniny helia, neonu a argonu dosud nejsou známy. Všechny popsané sloučeniny vzácných plynů jsou až na některé výjimky látky endotermické a vysoce labilní, mnohé z nich se rozkládají explozivně. Struktura a vazebné poměry ve sloučeninách xenonu Hlubší teoretický rozbor vazebných možností atomu xenonu ukázal, že tvorby vazeb se mohou účastnit prakticky jen orbitaly s a p jeho valenční sféry (tj. orbitaly 5s a 5p). Podíl vnitřních obsazených orbitalů 4d a vnějších neobsazených orbitalů 5d na vazbě je zanedbatelný. Za těchto okolností lze vazbu v sloučeninách xenonu vysvětlovat pouze přestavbou tvorby delokalizovaných polycentrických MO. K jednoduchému objasnění geometrických tvarů molekul dosud známých sloučenin xenonu lze využít model VSEPR. Elektronové strukturní vzorce a geometrické tvary základních sloučenin xenonu uvádí tab. 14-1. Z tabulky vyplývá, že všechny uvedené látky mají nízkomolekulární charakter. Vazby v molekulách jsou kovalentní povahy. Xenoničelanový ion XeO^4-[6] tvoří s kationty iontovou mřížku (např. 2Ba^2+ XeO^4-[6] aj.). Tvar molekuly XeF[6] nevyplývá z klasického modelu VSEPR, poněvadž molekula má sedm elektronových párů n a s. Technický význam a použití vzácných plynů Rozsáhlé upotřebení mají vzácné plyny ve své elementární formě. Uplatňují se zejména v elektrotechnice jako plynné náplně např. helium-neonových laserů, výbojek, Geigerových-Müllerových trubic, žárovek, elektronek atd., v hutnictví a chemii jako ochranné plyny (argon, helium) zabraňující kontaktu látek nejčastěji se vzdušným kyslíkem (výroba titanu, příprava sloučenin s prvky v nestálých oxidačních stavech apod.). Helium se využívá v atomové a raketové technice a plní se jím balóny. Radioaktivní radon se používá v onkologii (jako zářič α). Závažné využití mají též vzácné plyny ve vědě a v technickém výzkumu, např. He v kryogenních laboratořích při dosahování extrémně nízkých teplot nebo sloučeniny xenonu (xenoničelany) jako silná oxidovadla při studiu některých oxidačně-redukčních dějů. V analytické chemii se používá xenoničelan sodný jako jedna z nejméně rozpustných sodných solí.