Pedagogická fakulta MU v Brně Katedra Chemie Anorganická chemie 2 Seminární práce na téma: Skupina manganu Vypracovala: Novotná Hedvika 386444 V Hrušovanech nad Jevišovkou 27.12.2013 Mangan (1774; C.W. Sheele, T.O. Bergman) - označení: Mn - atomové číslo: 25 - elektronová konfigurace: [Ar] 3d^5 4s^2 - elektronegativita: 1,6 - prvek 7. (VII.B) skupiny, 4. periody, patří mezi neušlechtilé kovy - doba objevu: 18. století - příprava v době objevu: zahříváním burelu s práškovým uhlím, vzniklo „manganesium“, v roce 1808 dostalo název mangan, aby nedošlo k záměně s magnesiem (hořčík); ve velmi čisté formě byl mangan vyroben ve 30. letech 20. století elektrolýzou vodných roztoků manganatých solí - použití v době objevu: výroba skla - naleziště rud v době objevu: Evropa - naleziště rud v Čechách v době objevu: Jablonec, Krkonoše, okolí České Kamenice a Falknov - teplota tání: 1246 °C - teplota varu: 2061 °C - skupenství (při 20 °C): pevné - zařazení: přechodné kovy - oxidační stavy: I-VII Charakteristika Hned po železe je mangan druhým nejrozšířenějším těžkým kovem v zemské kůře. Je to špatný vodič tepla i elektrické energie. Mangan patří mezi těžké kovy, které člověk do jisté míry potřebuje, ale, jak se říká, všeho moc škodí. V lidském těle je mangan přítomen v koncentraci kolem 0,65 mg/kg. Je prvkem důležitým pro krvetvorbu a podílí se na správném vývoji mezibuněčné hmoty, kostí a chrupavek. Pomáhá také hlídat hladinu cholesterolu v krvi. Mangan rovněž ovlivňuje růst lidského plodu, vývoj jeho orgánů a správnou funkci vnitřního ucha důležitého pro udržování rovnováhy. Naopak přebytek manganu v potravě působí negativně především na nervovou soustavu a působí potíže podobné projevům Parkinsonovy nemoci. Dlouhodobá expozice vysokými dávkami manganu může podle některých údajů zapříčinit vznik Parkinsonovy nemoci. Akutní toxicita sloučenin manganu je obecně nízká a projevuje se účinky na centrální nervovou soustavu, krvetvorbu, ledviny a játra. Po inhalaci prachu MnO2 nebo FeMn dochází u exponovaných lidí k zánětům plic. Dlouhé vdechování prachu s obsahem manganu vyvolává onemocnění podobné silikóze. Akutní otrava hrozí při požití manganistanu draselného (KMnO4). Vyvolává poleptání zažívacího traktu, zánět ledvin až smrt. Letální dávka je 5 – 10 g. Jeho prach dráždí dýchací cesty. Elementární mangan či jeho sloučeniny mohou při dlouhodobé expozici vyvolat chronickou otravu manganem, závažné onemocnění nazývané manganismus. Objevuje se po několika měsících až 20 letech expozice. Choroba se projevuje především v neuropsychických či neurologických poruchách (nechutenství, ospalost, neklid, sexuální poruchy, špatná nálada, agresivita apod.). Později se pak křečovité pohyby, strnulost výrazu obličeje, nesrozumitelnost řeči, třes, poruchy zraku, slinění, svědění kůže, poškození ledvin, zvýšení funkce štítné žlázy a jiné. Těžké otravy sloučeninami manganu se váží k prostředí dolů a úpraven manganových rud a dále také k závodům na výrobu slitin s manganem či k výrobě suchých galvanických článků. Výskyt -pouze ve formě sloučenin, nejdůležitější manganové rudy: - pyroluzit (burel, polyanit, ramsdelit) MnO[2] - braunit Mn[2]O[3] - manganit MnO(OH) - hausmanit MnO·Mn[2]O[3] - rhodochrozit (dialogit) MnCO[3] - helvín Mn[4]Be[3][S|(SiO[4])[3]] - hollandit Ba(Mn^4+Mn^2+)[8]O[16] - kryptomelan K(Mn^4+Mn^2+)[8]O[16] Vlastnosti a reakce - stříbrolesklý, tvrdý kov - vyskytuje se s oxidačním číslem II-VII (nejčastěji II) - rozpustný v kyselinách i zásadách na manganaté sloučeniny - reaguje s kyslíkem na MnO[2], sirou na MnS, halogeny (na halogenidy manganaté), vodou na Mn(OH)[2] Výroba Pro technické účely se mangan nejčastěji vyrábí jako feromangan přímou redukcí bohatých kyslíkatých rud uhlíkem ve vysoké nebo obloukové peci: MnO + C → Mn + CO MnO[2 ]+ C → Mn + CO[2] Čistý kovový mangan se vyrábí aluminotermicky nebo elektrolýzou okyseleného vodného roztoku síranu manganatého. Pro aluminotermickou výrobu nelze použít přímo MnO[2,] reakce s hliníkem by probíhala velice prudce a za vývoje velkého množství tepla. Burel se nejprve praží v rotační peci při teplotě 525°C za vzniku Mn[2]O[3], při teplotě nad 900°C poté vzniká Mn[3]O[4], který se redukuje: 3Mn[3]O[4] + 8Al → 9Mn + 4Al[2]O[3] Použití Více než 85% celkové produkce manganu se využívá jako legující přísada ocelí. Mangan podstatným způsobem ovlivňuje pevnost oceli v tahu, tvrdost, v menší míře i pružnost a kujnost. Vysoce pevná a houževnatá je hadfieldova ocel s obsahem manganu okolo 12%. Hadfieldova ocel se využívá zejména ve zbrojní výrobě a ke konstrukci velmi namáhaných strojních součástí. Významné množství manganu se spotřebovává k legování hliníku. Přídavek 0,8 až 1,5% manganu podstatným způsobem ovlivňuje odolnost hliníku vůči chemické korozi. Manganem legovaný hliník nalézá uplatnění zejména při výrobě obalů pro potravinářství. Další využití nalézá kovový mangan jako přísada pro barvení skla a jako součást celé řady slitin. Slitiny manganu ·Bismanol - slitina manganu s bismutem se používá k výrobě velmi silných permanentních magnetů. ·Heuslerova slitina - slitina manganu s antimonem se využívá k výrobě permanentních magnetů ·Manganin - slitina manganu s niklem a mědí se používá k výrobě odporových topných drátů a přesných elektrických odporů. ·Manganový bronz - slitina manganu s mědí a cínem se používá k odlévání velmi přesných součástek pro jemnou mechaniku. ·Duraluminium - slitina manganu s mědí, hořčíkem, hliníkem a křemíkem, důležitý konstrukční materiál v letectví a kosmické technice. Sloučeniny manganu Sloučeniny manganu se používají jako pigmenty, oxidační činidla a katalyzátory. ·Manganistan draselný KMnO[4 ]- důležité oxidační činidlo a desinfekční prostředek, podobné využití má také manganistan sodný NaMnO[4,] v analytické chemii se užívá ke stanovení látek redukční povahy - manganometrie ·Manganistan amonný NH[4]MnO[4] - velmi silné oxidační činidlo, nacházel omezené využítí v pyrotechnice ·Síran manganatý MnSO[4] - bílý pigment k barvení keramiky, pro výrobu laků a barev ·Dusičnan manganatý Mn(NO[3])[2] - zdroj manganu v hnojivech a prostředcích pro výžvu rostlin ·Oxid manganatý MnO - zelený pigment, zdroj manganu v hnojivech a prostředcích pro výživu rostlin ·Oxid manganitý Mn[2]O[3] - černý pigment ·Oxid manganičitý, Burel MnO[2] - černý pigment, oxidační činidlo, depolarizátor suchých elektrických článků, přísada do skla ·Oxid manganistý Mn[2]O[7] - velmi silné oxidační činidlo ·Uhličitan manganatý MnCO[3] - oxidační činidlo pro výrobě hydrochinonu z anilínu, výchozí surovina pro výrobu dalších sloučenin manganu ·Octan manganatý (CH[3]COO)[2]Mn - katalyzátor při výrobě kyseliny octové oxidací acetaldehydu Technecium (1937; G. Pierre, E. Segré) -označení: Tc -protonové číslo: 43 -prvek 7.sk, 5. periody -teplota tání: 2172 °C -teplota varu: 4877 °C -elektronegativita 1,9 -elektronová konfigurace [Kr]4d[5] 5s[2] -skupenství (NP) : pevné -oxidační stavy: IV, VI, VII -zařazení: přechodné kovy Chemické vlastnosti a reakce technecia Chemický prvek technecium je stříbrošedý, radioaktivní kov, krystalující v hexagonální soustavě. Technecium se rozpouští pouze v koncentrované kyselině dusičné a koncentrované kyselině sírové za vzniku kyseliny technicisté HTcO[4]: 3Tc + 7HNO[3] → 3HTcO[4 ]+ 7NO + 2H[2]O 2Tc + 7H[2]SO[4 ]→ 2HTcO[4] + 7SO[2] + 6H[2]O Reakce technecia s lučavkou královskou probíhá za vzniku komplexní kyseliny hexachlorotechničité: 3Tc + 18HCl + 4HNO[3] → 3H[2][TcCl[6]] + 4NO + 8H[2]O Zahřáté v atmosféře kyslíku shoří za vzniku těkavého, žlutě zbarveného oxidu technicistého Tc[2]O[7]. Ve sloučeninách vystupuje technecium nejčastěji jako sedmimocný kationTc^7+, v silně oxidačním prostředí se vyskytuje ve formě technicistého anionu TcO^4-. Chemické vlastnosti technicistých sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem sloučenin sedmimocného rhenia Chemické vlastnosti sloučenin čtyř a šestimocného technecia se nejvíce podobají vlastnostem sloučenin manganu. Výskyt, příprava a využití Technecium je uměle připravený radioaktivní prvek, který se v přírodě téměř nevyskytuje. Technecium se získává bombardováním molybdenuneutrony v jaderném reaktoru, při kterém nejprve vznikne nestálý izotop molybdenu 99Mo, který se beta rozpadem přeměňuje na 99Tc. Ve fázi výzkumu je příprava technecia v cyklotronu. Nejstálejším izotopem technecia je 99Tc (T1/2 = 2,12·105 let), který byl v roce 1962 ve stopovém množství izolován z afrických uranových rud(B. T. Kena a P. K. Kuroda) jako produkt radioaktivní přeměny 238U. Jeho výskyt byl také zjištěn ve spektrech některých hvězd (hvězdy spektrálního typu S, N, M). Technecium je supravodič I. typu, velice silně pohlcuje pomalé neutrony a je účinným inhibitorem koroze oceli, uhlíkatá ocel s přídavkem technicistanu draselného KTcO[4] v množství okolo 50 ppm, má vynikající korozní odolnost i za velmi vysokých tlaků a teplot. Praktický význam technecium jako technický kov nemá. Technecium v medicíně Velmi významné je využití metastabilního radionuklidu 99mTc (T1/2 = 6 hod.) ve formě technicistanu sodného, jako čistého gama zářiče s energií fotonů 140 keV, v nukleární medicíně. Technecium má v jaderné medicíně dominantní postavení, více než 80% všech radiofarmak vychází z technecia. Rhenium (1925; Noddack, Tackeová, Berg) -označení: Re -protonové číslo: 75 -prvek 7. sk., 6.periody -teplota tání: 3180 °C -teplota varu: 5627 °C -elektronegativita 1,9 -elektronová konfigurace: [Xe]4f[14] 5d[5] 6s[2] -skupenstvi (NP) : pevné -zařazení: přechodné kovy -oxidační stavy: III-VII Chemické vlastnosti a reakce rhenia Chemický prvek rhenium je kujný kov, vzhledem podobný platině. Práškové rhenium je šedomodrý prášek. Kovové rhenium odolává většině minerálních kyselin s výjimkou kyseliny dusičné a koncentrované kyseliny sírové, ve kterých se velmi dobře rozpouští za vzniku kyseliny rhenisté HReO[4:] 3Re + 7HNO[3 ]→ 3HReO[4] + 7NO + 2H[2]O 2Re + 7H[2]SO[4] → 2HReO[4] + 7SO[2] + 6H[2]O Ochotně reaguje s koncentrovaným roztokem peroxidu vodíku nebo s koncentrovaným hydroxidem sodným syceným kyslíkem: 2Re + 7H[2]O[2] → 2HReO[4] + 6H[2]O 4Re + 4NaOH + 7O[2] → 4NaReO[4] + 2H[2]O Na vlhkém vzduchu se rhenium pomalu pokrývá vrstvou kyseliny rhenisté, nereaguje s vodíkem a dusíkem. S kyslíkem se slučuje až za teplot nad 1000°C, naopak s fluorem reaguje již za teploty 125°C za vzniku fluoridu rhenového ReF[6][,] při teplotě 750°C vytváří fluorid rhenistý ReF7. S chlorem se při teplotě 400°C slučuje na chlorid rheničný ReCl5. Ochotně reaguje s fosforem za vzniku celé řady sloučenin, např. Re[2]P, ReP nebo ReP[3], za vysokého tlaku se slučuje s oxidem uhelnatým za vzniku pentakarbonylu [Re(CO)5]2, s wolframem netvoří slitinu, ale intermetalickou sloučeninu W[2]Re[3]. Ve sloučeninách vystupuje rhenium převážně jako čtyř a sedmimocné. Sloučeniny rhenia v jiných oxidačních stupních nejsou příliš časté, obvykle se jedná pouze o oxidy a chloridy. Další chemické vlastnosti rhenia a jeho sloučenin se nejvíce podobají vlastnostem manganu. Jednoduchý analytický důkaz rhenia v kyselém roztoku je možné provést zaváděním sulfanu, přítomnost rhenia se projeví vznikem sytě černé sraženiny sulfidu rhenistého Re2S7. Výskyt rhenia v přírodě Rhenium poprvé identifikovali Noddack, Tackeová a Berg v roce 1925 jako příměs v platinové rudě. V roce 1928 připravili kovové rhenium v množství 1 g zpracováním 660 kg molybdenitu. Rhenium se v přírodě vyskytuje velmi vzácně, jeho obsah v zemské kůře se pohybuje okolo 0,00000001%. Přírodní rhenium je směsí stabilního izotopu 185Re a radioaktivního izotopu 187Re, který má poločas rozpadu 4,5.1010 let. Uměle bylo připraveno dalších 31 izotopů rhenia s nukleonovými čísly 160 ˜ 192. Rhenium se nalézá jako ryzí kov a v několika minerálech, např. Rhenit ReS[2] a tarkianit (Cu,Fe)(Re,Mo)[4]S[8]. Poměrně značné množství rhenia se vyskytuje jako izomorfní náhrada molybdenu v molybdenitu MoS[2], který je hlavním zdrojem pro průmyslovou výrobu rhenia. Největším producentem rhenia bylo v roce 2012 s roční těžbou 27 t čistého kovu Chile, v USA bylo vytěženo 9,4 t, největším evropským producentem rhenia je s roční těžbou 6,2 t Polsko. Celosvětová roční výroba rhenia v roce 2012 činila 52 t. Ověřené světové zásoby rhenia jsou 2,5 Mt, z toho na Chile připadá 1,3 Mt. Celkové zásoby rhenia se odhadují na 5 Mt čistého kovu. Výroba a využití rhenia Rhenium se získává z odpadních kalů při výrobě mědi a molybdenu. Kaly se nejprve podrobí oxidaci, rhenium přejde na rhenistany, přídavkem roztoku KCl se vysráží rhenistan draselný KReO[4], ze kterého se redukcí vodíkem připraví práškové rhenium: 2KReO[4 ]+ 7H[2] → 2Re + 2KOH + 6H[2]O Kovové rhenium se vyrábí slinováním práškového rhenia nebo redukcí rhenistanu amonného NH4ReO4 vodíkem: 2NH[4]ReO[4 ]+ 7H[2] → 2Re + 2NH[4]OH + 6H[2]O Cena surového chilského rhenia dosahovala v roce 2010 úrovně 2300 USD/kg, práškové kazašské rhenium o katalytické čistotě se obchodovalo za 4500-4900 USD/kg. Naprostá většina vyrobeného rhenia se spotřebovává k legování slitin pro výrobu proudových motorů a plynových turbín. Z rhenia se vyrábějí termočlánky pro měření vysokých teplot a katalyzátory řady chemických reakcí. Diborid rhenia ReB[2] je extrémně tvrdý a odolný materiál a má značnou perspektivu ve výrobě břitů obráběcích nástrojů. Fluorid rhenový ReF[6] slouží jako zdroj rhenia pro pokovování elektrických kontaktů. Dimerní chlorid rheničný Re[2]Cl[10] je katalyzátorem řady reakcí olefinů. Bohrium (1976; G. Flerov, Y. Oganessian) -označení: Bh -protonové číslo: 107 -prvek 7. skupiny, 7. periody -elektronová konfigurace [Rn]5f^14 6d^5 7s^2 -skupenství (při norm. Podm.) pevné -oxidační stavy: 4 -zařazení: homolog rhenia Bohrium je silně radioaktivní kovový prvek, nejstabilnější izotop 271Bhmá poločas rozpadu 1 minutu. V přírodě se bohrium nenalézá, připravuje se jadernými reakcemi v urychlovači částic. Poprvé bylo připraveno srážkami bismutu s těžkými jádry chromu, další izotopy byly později získány reakcí berkelia s neonem:^ ^209Bi + ^54Cr → ^262Bh +^ 1n ^249Bk + ^22Ne → ^266Bh + 5^1n Chemické a fyzikální vlastnosti bohria ani jeho sloučenin nebyly doposud spolehlivě určeny. Podle polohy prvku v periodické tabulce by se mělo jednat o homolog rhenia Praktické využití bohrium ani jeho sloučeniny, kromě vědeckého výzkumu, nemají. Zdroje: REMY, Heinrich. Anorganická chemie - II. díl. 2. české vydání, dotisk. Praha: SNTL 1972, s. 225-257 LANG, Otto. Skripta. In: Klinika nukleární medicíny [online]. [cit. 2012-08-03]. Dostupné z: http://old.lf3.cuni.cz/.../scriptai.htm BENEŠOVÁ, Marika. Odmaturuj! z chemie. Vyd. 1. Brno: Didaktis, 2002, 208 s. ISBN 80-862-8556-1.