Kristýna Dostalová (407014) Halogeny (F,Cl) Nekovové prvky ([9]F, [17]Cl), skupina 17. Elektronové konfigurace ns^2 np^5 Fluor má specifické chemické vlastnosti (díky elektronegativitě a nepřítomnosti d orbitalů) Konfigurace umožňuje dva rozdílné způsoby stabilizace při vytváření vazeb s jinými atomy. Oxidační stav –I Pokud se atom halogenu váže s atomem elektropozitivního prvku, je vznik vazby podmíněn prostým překryvem orbitalu p[Z] halogenu a vhodného AO nebo HAO vazebného partnera - Rozhodující vliv na charakter vazby má rozdíl elektronegativit atomů - Malý rozdíl -> vazba má kovalentní charakter a malou polaritu Sklon k tvorbě takových vazeb vzrůstá s elektronegativitou. U fluoru představuje dosažení –I. Kladné oxidační stavy: Tvoří-li atomy halogenů vazbu s atomy kyslíku nebo jiného elektronegativnějšího halogenu, mohou dosáhnout kladného oxidačního čísla. (vznik vazby vysvětlujeme hybridizací s, p orbitalů, popř. i d atomů halogenů a překryvem vzniklých HAO s orbitaly atomů obklopujících halogen) Ostatní způsoby vazby halogenů: U některých sloučenin halogenů pozorujeme zkrácení vazeb proti délkám, které bychom očekávali na základě předchozích představ. Je to způsobeno interakcí p (tvorbou vazeb p). Interakce p je běžným způsobem vazby halogenů. Atomy halogenů v oxidačním čísle –I jsou schopné vytvořit další typ vazby a mohou ve funkci můstkových atomů dosáhnout i dvouvaznosti. Obě vazby tvořené můstkovým atomem halogenu mají charakter interakce s. Schopnost tvořit můstkové atomy mají všechny halogeny. Chemické vlastnosti halogenů - Elementární halogeny jsou mimořádně reaktivní, fluor zle označit za nejreaktivnější - Reakce fluoru jsou vysoce exotermické a mají povahu hoření, někdy proběhnou explozivně. - Z prvků se s ním neslučuje pouze dusík - Elektropozitivní prvky reagují s fluorem ochotně, ale některé kovy se při reakci pokryjí vrstvou fluoridů, brání dalšímu průběhu reakce. - Při všech reakcích působí fluor oxidačně a sám přechází do ox. stavu –I. - Reaktivita i oxidační schopnosti klesají F > Cl > Br > I - Mnohé méně ušlechtilé kovy reagují, ale na povrchu se pasivují. - Chlor, (brom, jod) mohou při reakci s některými sloučeninami přecházek do kladného ox. stavu. Binární sloučeniny halogenů Halogenovodíky: - Binární sloučeniny HF, HCl, (HBr, HI) - Plynné látky, nízkomolekulární charakter (HF bod varu 19,5°Cm HCl -85°C) - Těkavost HF je ve srovnání s těkavostí jiných halogenovodíků abnormálně malá (mezi molekulami fluorovodíku jsou velmi silné vazby vodíkovým můstkem) - Kovalentní binární sloučeniny vodíku - Lze je snadno připravit, nejlépe vytěsnit je jako těkavé látky z halogenidů působením silných minerálních kyselin: CaF[2] + H[2]SO[4] = 2HF + CaSO[4] NaCl + H[2]SO[4] = HCl + NaHSO[4] - Příprava HF termickým rozkladem hydrogenfluoridů KHF[2] = KF + HF - Všechny halogenovodíky lze získat syntézou z prvků: H[2] + Y[2] = 2HY (Y = F, Cl, Br, I) - Ale reakce fluoru s vodíkem probíhá explozivně - Halogenovodíky jsou silné kyseliny. Nejslabší je HF - Vodné roztoky halogenovodíků (pod názvem kyselina fluorovodíková, chlorovodíková, bromovodíková, jodovodíková) se používají v chemické s technické praxi. - Chlorovodík (jodovodík, bromovodík) se mohou chovat také redukčně Halogenidy: - Binární sloučeniny halogenů se všemi prvky s výjimkou vodíku, kyslíku a dusíku - Jsou buď skutečnými nebo (NaCl, CdBr[2], BiI[3] aj.) nebo pouze hypotetickými (SCl[2], TeI[4], SF[6 ]aj.) solemi halogenovodíků. - Podle charakteru vazby rozlišujeme halogenidy iontové a halogenidy kovalentní Iontové halogenidy: - Halogenidy alkalických kovů, hořčíku, kovů alkalických zemin, lanthanoidů, některých elektropozitivních kovů. - Malá těkavost, křehkost krystalů, elektrická vodivost tavenin. Kovalentní halogenidy: - Některé ušlechtilejší kovy a nekovové prvky - Některé jsou nízkomolekulární a jiné vysokomolekulární - halogeny jsou v nich v oxidačním stavu –I, vazba je tím iontovější, čím větší je rozdíl elektronegativit prvků a čím nižší je oxidační stav elektropozitivního prvku ve sloučenině. - Bezvodé binární halogenidy lze připravit chemickými reakcemi několikerého typu: 1. syntetizovat je přímým sloučením prvků: Ti + 2Cl[2] = TiCl[4] S + 3F[2] = SF[6] 2Fe + 3Br[2] = 2FeBr[3] Hg + I[2] = HgI[2] 2. reakce málo ušlechtilých kovů s halogenovodíky: Cd + 2HCl = CdCl[2] + H[2] Ca + 2HBr = CaBr[2] + H[2] Nebo běžněji rozpuštěním oxidů, hydroxidů či uhličitanů kovů v halogenovodíkových kyselinách: MgO + 2HCl = MgCl[2] + H[2]O KOH + HI = KI + H[2]O CaCO[3] + 2HCl = CaCl[2] + H[2]O + CO[2] 3. pro přípravu málo rozpustných halogenidů lze využít srážecí reakce: AgNO[3] + NaCl = AgCl + NaNO[3] 4. technicky významná je příprava halogenidů z oxidů kovů -> redukční halogenace při zvýšených teplotách. Al[2]O[3] + 3C + 3Cl[2] = 2AlCl[3 ]+ 3CO 5. mnohé z halogenidů lze připravit rozpouštěním kovů, jejich oxidů, hydroxidů, uhličitanů v halogenovodíkových kyselinách pouze v hydratované formě. (k přípravě bezvodých halogenidů slouží dehydratace) Halogenidy podle chování k vodě: - Halogenidy silně elektropozitivních kovů, výrazně iontové, podléhají pouze elektrolytické disociaci - Halogenidy hydrolyzující, elektropozitivní část molekuly je velmi málo bazická, podléhá hydrolytické reakci - Některé se buď jen bez disociace rozpouštějí, nebo s vodou nereagují Oxidačně-redukční vlastnosti jsou rozmanité, souvisejí se stabilitou oxidačního stavu, který vykazue elektropozitivní prvek. Polyhalogenidy: Halogenidové ionty vznikající disociací halogenidů ve vodném roztoku. Interhalogeny: Halogeny mají schopnost tvořit binární sloučeniny mezi sebou -> interhalogeny. - Jsou značně reaktivní, halogenační činidla Binární sloučeniny halogenů (F,Cl) s kyslíkem OF[2] – fluorid kyslíku - Plynná látka, světložlutá barva, stálá, oxidační vlastnosti - Příprava reakcí elementárního fluoru s 2% vodným roztokem NaOH: 2F[2] + 2NaOH = 2NaF + OF[2] + H[2]O - Přímou syntézou z kyslíku a fluoru, vedle OF[2] vznikají také další velmi nestálé sloučeniny Cl[2]O – oxid chlorný - Příprava působením elementárního chloru na oxid rtuťnatý za snížené teploty. HgO + 2Cl[2] = Cl[2]O + HgCl[2] - Molekula má lomenou strukturu s jednoduchými vazbami s - Těkavá látka endotermické povahy, snadno exploduje při zahřátí. ClO[2] – oxid chloričitý - Těkavá látka, žlutozelené barvy (plyn) nebo červenohnědé (kapalina) - Příprava vytěsněním kyseliny chlorečné z chlorečnanu draselného kyselinou sírovou a její disproporcionací: 3KClO[3] + 3H[2]SO[4] = 2ClO[2] + HClO[4] + 3KHSO[4] + H[2]O - Bezpečnější je příprava reakcí chlorečnanu draselného se šťavelovou kyselinou za přítomnosti zředěné kyseliny sírové (jinak explozivní) 2KClO[3] + 2H[2]SO[4] + H[2]C[2]O[4] = 2ClO[2] + 2CO[2] + 2KHSO[4] + 2H[2]O - Nízkomolekulární endotermická látka, molekula je lomená, obsahuje jeden nepárový elektron - Obě vazby s jsou provázeny delokalizovavou vazbou p. - Dobře se rozpouští ve vodě, ale nereaguje s ní, tvoří pouze žlutý krystalický hydrát ClO[2].6H[2]O. - Silné oxidační účinky, je technicky významnou sloučeninou chloru. Cl[2]O[7] – oxid chloristý: - Získává se dehydratací kyseliny chloristé účinkem P[2]O[5] při nízké teplotě: 2HClO[4] + P[2]O[5] = Cl[2]O[7 ]+ 2HPO[3] - (s vodou poskytuje kyselinu chloristou: Cl[2]O[7] + H[2]O = 2HClO[4]) -> je jejím anhydridem - Přesto, že je relativně stálý, může být iniciován jeho explozivní rozpad. Působí oxidačně. Ternární kyslíkaté sloučeniny halogenů - Především kyslíkaté kyseliny halogenů a jejich solí - Oxokyselina fluoru neexistuje - Nejsilnější kyselinou je HClO[4], (nejslabší je HIO) - Nejvýraznější oxidační účinky pozorujeme u kyseliny chlorné a chlornanů Kyselina chlorná a chlornany: - Mezi atomy kyslíku a chloru existuje vedle vazby sss i slabá interakce podmíněná přítomností prázdných orbitalů d na atomu chloru. - Kyselinu chlornou lze připravit v roztoku nejlépe reakcí chloru s vodou: Cl[2] + H[2]O = HClO + HCl - Koncentrovanější roztoky kyseliny chlorné nelze připravit, neboť kyselina je látka nestálá. Rozkládá se zahříváním, působením světla i zvyšováním koncentrace jejích vodných roztoků. - Kyselina chlorná má silné oxidační účinky. Je kyselinou velmi slabou. Chlornany: - Její alkalické soli - Nejlépe se připravují tak, že do zředěných a vychlazených roztoků hydroxidů alkalických kovů se zavádí elementární chlor -> dochází k disproporcionační reakci: Cl[2] + 2NaOH = NaCl + NaClO + H[2]O - Silné oxidační účinky, nestálé - Připravíme-li je v tuhém stavu snadno se rozkládají působením světla a vzdušné vlhkosti, zahřátím disproporcionují na chlorečnan a chlorid: 3NaClO = 2NaCl + NaClO3 Kyselina chloritá a chloritany: - Velmi nestálá, lze připravit pouze její zředěné vodné roztoky - Stálejší jsou její soli – chloritany - Výchozí látkou pro přípravu chloritanů může být oxid chloričitý, který necháme reagovat s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu: 2ClO[2] + 2OH^– = ClO[2]^– + ClO[3]^– + H[2]O - Tvoří se chloritan a chlorečnan - Kyselina chloritá a chloritany jsou silná oxidovadla Kyselina chlorečná a chlorečnany: - Atomová skupina ClO[3] má tvar pyramidy - Vazby Cl-O jsou výrazně zesíleny a zkráceny interakcí p - Kyselina chlorečná: nestálá, nelze připravit vodné roztoky v koncentraci větší než 40%. - Vhodnou cestou k přípravě vodných roztoků kyseliny jsou reakce: Ba(ClO[3])[2] + H[2]SO[4] = BaSO[4] + 2HClO[3] 2KClO[3] + H[2][SiF[6]] = K[2][SiF[6]] + 2HClO[3] - Kyselina chlorečná je silná kyselina, výrazné oxidační účinky Chlorečnany: - Lze připravit disproporcionací chlornanů, výhodnou cestou k jejich přípravě je zavádění elementárního chloru do horkého a dostatečně koncentrovaného (20%) vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu: 3Cl[2] + 6KOH = KClO[3] + 5KCl + 3H[2]O - Tuhé chlorečnany jsou relativně stálé, ale mají silné oxidační účinky. Jejich rozklad nebo oxidační působení může někdy probíhat explozivně. Při zahřátí chlorečnany alkalických kovů disproporcionují, poskytují chloristany a chloridy, případně při vyšší teplotě chlorid a kyslík. Kyselina chloristá a chloristany: Kyselina chloristá: - Jedna z nejsilnějších anorganických kyselin - Ze solí může být vytěsněna koncentrovanou kyselinou sírovou: KClO[4] + H[2]SO[4] = KHSO[4] + HClO[4] - Jediná oxokyselina chloru, kterou lze připravit jako chemické individuum - Bezbarvá viskózní kapalina, nebezpečná (v koncentrovaném stavu se může při styku s organickými látkami explozivně rozkládat). - Silné oxidační vlastnosti, po zředění vodou téměř zanikají - Roztoky kyseliny i jejich solí lze redukovat jen nejsilnějšími redukčními činidly. Chloristany: - Příprava reakcí hydroxidů, oxidů nebo uhličitanů kovů s volnou kyselinou chloristou: LiOH + HClO[4] = LiClO[4] + H[2]O MgO + 2HClO[4] = Mg(ClO[4])[2] + H[2]O CuCO[3] + 2HClO[4] = Cu(ClO[4])[2] + H[2]O + CO[2] [ ] Výroba a použití technicky významných sloučenin fluoru: Minerál kazivec (fluorit) CaF[2] je surovinovou základnou pro výrobu elementárního fluoru a sloučenin. Elementární fluor se uplatňuje při výrobě fluoridů, v metalurgii. Jeho technicky významnými sloučeninami jsou fluorovodík a fluoridy. Výroba fluorovodíku: Zahříváním kazivce s koncentrovanou kyselinou sírovou se uvolní plynný fluorovodík: CaF[2] + H[2]SO[4] = CaSO[4] + 2HF - Nejčastěji se vyrábí a transportuje ve formě 40% vodného roztoku. - Surovina pro výrobu fluorovaných organických sloučenin, fluoroplastů, freonů, ve sklářství, v metalurgii, při výrobě některých velmi čistých anorganických sloučenin. Výroba fluoridů: Úplnou nebo částečnou neutralizací kyseliny fluorovodíkové oxidy, hydroxidy nebo uhličitany příslušných kovů. Zahříváním oxidů a hydroxidů kovů s fluorokřemičitany, fluorohlinitany, fluoroboritany: 2B[2]O[3] + 3Na[BF[4]] = 4BF[3] + 3NaBO[2] 3ZrO[2] + 2Na[2][SiF[6]] = 3ZrF[4] + 2Na[2]SiO[3] Další možnost je přímá syntéza z prvků nebo působení elementárního fluoru na oxid prvku: S + 3F[2] = SF[6] SO[2] + 3F[2] = SF[6] + O[2] - Uplatnění fluoridů: organické syntézy, elektrometalurgie hliníku a dalších kovů, výroba mléčného skla, smaltů, elektrotechnika Výroba a použití technicky významných sloučenin chloru: Surovinovou základnou jsou ložiska halitu, některých dalších chloridů, mořská voda - Elementární chlor má upotřebení při výrobě chlorového vápna, bromu, jodu, při syntéze kyseliny chlorovodíkové, sterilizaci pitné vody, v metalurgii, v organické syntéze. - Technicky významné sloučeniny: chlorid sodný, chlorovodík, oxid chloričitý, chlornany, chloritany, chlorečnany, kyselina chloristá, chloristany Výroba chloridu sodného: - Nejsnáze dostupná sloučenina chloru - Průmyslová příprava čištěním minerálu halitu nebo odparku mořské vody - Vodný roztok = solanka - Potravinářství, chladírenská technika, výroba elementárního chloru, hydroxidu sodného, sodných solí, … Výroba chlorovodíku: - Přímou syntézou z prvků H[2] + Cl[2] = 2HCl - Vodný roztok chlorovodíku, koncentrace 36% = „koncentrovaná kyselina solná“ - Těžký chemický průmysl, farmaceutický průmysl, metalurgie, potravinářství Výroba oxidu chloričitého: - Výchozí látka chlorečnan sodný (nebo vápenatý), redukují se účinkem SO[2], HCl, methanolem 2ClO[3]^– + SO[2] + H[2]SO[4] = 2HSO[4]^– + 2ClO[2] - Bělicí prostředek v textilním průmyslu, v papírenství, fungicidní vlastnosti -> potravinářství, úprava pitné vody Výroba chlornanů a chloritanů: - Reakcí elementárního chloru s vodným roztokem NaOH -> chlornan sodný Cl[2] + 2NaOH = NaCl + NaClO + H[2]O - Proces může být uskutečněn i v elektrolyzéru - Chlornany i chloritany mají využití v papírenském průmyslu, textilním průmyslu, těžká anorganická technologie, technologie vody Výroba chlorečnanů: - Při elektrolýze horkého vodného roztoku NaCl vzniká anodickou oxidací chlornanových iontů chlorečnan. Při jiném technologickém režimu, udržuje-li se roztok přídavkem HCl slabě kyselý, probíhá v celém objemu elektrolyzéru disproporcionací reakce: 3ClO^– = ClO[3]^– + 2Cl^– - Výroba zápalek, složka tuhých raketových paliv, některých bezpečnostních trhavin, herbicidní vlastnosti Výroba kyseliny chloristé a chloristanů: - Anodickou oxidací roztoku chlorečnanu sodného se tvoří chloristan: ClO[3]^– + 2OH^-- = ClO[4]^– + H[2]O + 2e^– (anoda) - Z roztoku se izoluje krystalizací. Účinkem H[2]SO[4] nebo kyseliny hexafluorokřemičité H[2][SiF[6]] na NaClO[4] se uvolní kyselina chloristá: 2NaClO[4] + H[2][SiF[6]] = Na[2][SiF[6]] + 2HClO[4] -> za sníženého tlaku se oddestiluje - Chloristany jsou významnou složkou tuhých raketových paliv