Halogeny - fluor [9]F, chlor [17]Cl, brom [35]Br, jod [53]I a astat [85]At - nekovové prvky - elektronová konfigurace ns^2 np^5 - mimořádně reaktivní - reakce jsou vysoce exotermické, někdy probíhají explozivně Vazebné možnosti halogenů - existují dva typy: F^0 à F^-I Cl^VII ß Cl^V ß Cl^IV ß Cl^III ß Cl^I ß Cl^0 à Cl^-I Br^VII ß Br^V ß Br^IV ß Br^III ß Br^I ß Br^0 à Br^-I I^VII ß I^V ß I^III I^I ß I^0 I^-I o oxidační stav –I (vlevo) - je přijímán elektron - elektronová konfigurace se mění na ns^2 np^6 a zvětšuje se - nové elektronové konfigurace: ns^0 np^0, ns^2 np^0, ns^2 np^1, ns^2 np^2, ns^2 np^4, ns^2 np^5, ns^2 np^6 o oxidační stav +I (vpravo) - je odebírán elektron - elektronová hustota se zmenšuje Záporný oxidační stav - pokud se atom halogenu váže s atomem elektropozitivního prvku, je vznik vazby podmíněn prostým překryvem orbitalu p[z] halogenu a vhodného AO nebo HAO vazebného partnera - rozhodující vliv na charakter vazby má rozdíl elektronegativit atomů - malý rozdíl à vazba má kovalentní charakter a malou polaritu - sklon tvorbě takových vazeb vzrůstá s elektronegativitou - sdílený elektronový pár sdílené s je nevýrazně přetažen do prostoru atomu halogenu M^d+ - Y^d- - uspořádání vzorce vyjadřuje, že nevazebné el. páry ns^2, np[x]^2 a np[z]^2 zůstávají lokalizovány v prostoru atomu halogenu - halogenidy nekovů (SF[6], TeI[4], CCl[4]): - halogenidy a halogenkomplexy nepříliš elektropozitivních kovů (TiCl[4], [CdBr[4]]^2-, [HgI[4]]^2- a HgCl[2]): - halogenovodíky Kladný oxidační stav - tvorba vazby mezi halogenem (Cl, Br, I) s elektronegativnějším halogenem nebo s kyslíkem - vznik vazby vysvětlujeme představou hybridizace orbitalů s, p popřípadě i d atomů halogenů a překryvem vzniklých HAO s orbitaly atomů obklopujících halogen - u většiny kyslíkatých sloučenin halogenů předpokládáme hybridizaci SP^3, vedoucí k obvyklé tetraedrické koordinaci středového halogenu (ClO[4]^-, HIO[4] a Cl[2]O[7]): - stejný typ hybridizace můžeme předpokládat i u níže koordinovaných atomů halogenů - rozdíl je v tom, že jeden, dva nebo i tři HAO středového atomu jsou obsazeny nevazebným elektronovým párem: o 1 volný pár (BrO[3]^- a HIO[3]): o 2 volné páry (ClO[2]^- a HClO[2]): o 3 volné páry (ClO^- a HIO): - v jiných případech předpokládáme: o odlišnou hybridizaci, např. SP^2 u lomené molekuly ClO[2] (zbylý orbital p[z] na atomu chloru se zapojí do tvorby delokalizované vazby p) o účast orbitalů d, např. hybridizace SP^3D v molekulách interhalogenů typu YZ[3], v polyhalogenidových iontech typu Y[3]^- o hybridizaci SP^3D^2, např. u jodistanového aniontu a interhalogenových sloučenin typu YZ[5]: Ostatní způsoby vazby halogenů - u některých sloučenin halogenů pozorujeme zkrácení vazeb proti délkám, které bychom očekávali na základě předchozích představ; je to způsob interakcí p (tvorbou vazeb p) - interakce p je běžným způsobem vazby halogenů - např. předpoklad, že krátká a pevná vazba B – F v molekule BF[3] je vedle interakce s hybridizovaných orbitalů sp^2 středového atomu s orbitaly s orbitaly pz atomu fluoru podmíněna i delokalizovanou interakcí p dalšího orbitalu p fluoru s nehybridizovaným orbitalem p[z] středového atomu B - obdobnou stavbu má i tetraedrický chloristanový anion ClO[4]^- s krátkými vazbami Cl – O - interakce p je běžným způsob vazby halogenů v jejich sloučeninách - atomy halogenů v oxidačním čísle –I jsou schopné také ve funkci můstkových atomů dosáhnout dvouvaznosti (např. dimerní molekula plynného chloridu hlinitého nebo lineární strukturní motiv v mřížce CuBr[2]): - obě vazby vytvářené můstkovým atomem halogenu mají charakter interakce s - druhá vazba vzniká tak, že původně nevazebný el. pár atomu halogenu projeví své nukleofilní vlastnosti a vytvoří donor-akceptorovou vazbu s elektrofilním atomem M‘: - schopnost vytvářet můstkové atomy mají všechny halogeny - fluor a chlor mohou navíc vytvářet vodíkový můstek Chemické vlastnosti halogenů - elementární halogeny jsou mimořádně reaktivní; fluor lze označit za nejreaktivnější prvek - mnohé reakce fluoru s jinými prvky nebo i sloučeninami jsou vysoce exotermické a mají povahu hoření, někdy probíhají explozivně - s fluorem se neslučuje pouze dusík - reakce fluoru s kyslíkem nastává až vlivem elektrického výboje - reakce fluoru s uhlíkem se realizuje až za červeného žáru - elektropozitivní prvky reagují s fluorem velmi ochotně, avšak některé kovy (měď, nikl) se při reakce pokrývají vrstvou fluoridu, která brání dalšímu průběhu reakce - fluor působí při všech svých reakcích oxidačně à je to nejsilnější oxidační činidlo - fluor sám přechází do oxidačního stavu –I - oxidační schopnosti (avšak ne tak výrazné) jsou typické i pro zbytek halogenů - reaktivita a oxidační schopnosti klesají v řadě F > Cl > Br > I - mnohé prvky s těžšími halogeny nereagují (uhlík s chlorem, síra s jodem atd.) - ušlechtilé kovy mají malý sklon k reakci s těžšími halogeny - méně ušlechtilé kovy se na svém povrchu během reakce s halogeny pasivují - např. pasivace železa umožňuje uchovávat bezvodý kapalný chlor v ocelových tlakových nádobách - při reakci s binárními sloučeninami obvykle o vytěsní elektronegativní složku sloučeniny jako prvek: o reagují s oběma prvky: o adují se na molekulu sloučeniny: - chlor, brom a jod mohou při reakci s některými sloučeninami přecházet do kladného oxidačního stavu o jsou oxidovány danou sloučeninou (silné oxidační činidlo): o disproporcionací halogenu - čím je halogen těžší, tím neochotněji reaguje takto s vodou à rovnice posunuta doleva Binární sloučeniny halogenů Halogenovodíky: - binární sloučeniny s vodíkem (HF, HCl, HBr a HI) - plynné látky - nízkomolekulární charakter - body varu o HF = 19,5°C o HCl = -85°C o HBr = -67°C o HI = -36°C - těkavost HF v poměru k ostatním halogenovodíkům je poměrně malá - jsou to silné kyseliny (HF nejslabší, HI nejsilnější) - lze je snadno připravit (nejsnazší je vytěsnit je jako těkavé látky z halogenidů působením silných minerálních kyselin): - pro HBr a HI musíme použít minerální kyselinu, která nemá téměř žádné oxidační účinky (např. H[3]PO[4]) - dalším způsobem, jak připravit halogenovodíky je redukce elementárních halogenů sulfanem: - HF lze získat i termickým rozkladem hydrogenfluoridů: - všechny halogenovodíky lze získat syntézou z prvků: - reakce fluoru s vodíkem probíhá explozivně - vodné roztoky (kyselina fluorovodíková, chlorovodíková bromovodíková a jodovodíková) jsou významné a používají se v chemické a technické praxi - zejména ve vodném roztoku mohou působit oxidačně: - jodovodík, bromovodík i chlorovodík se mohou chovat též redukčně: Halogenidy - binární sloučeniny halogenů se všemi prvky s výjimkou vodíku, kyslíku a dusíku - rozlišujeme: o halogenidy iontové - halogenidy alkalických kovů, hořčíku, kovů alkalických zemin, lanthanoidů a některých dalších elektropozitivních prvků - malá těkavost - křehkost krystalů - elektrická vodivost tavenin o halogenidy kovalentní - halogenidy ušlechtilejších kovů a nekovů - nízko- i vysokomolekulární - zastávají funkci můstkových atomů - halogeny se v halogenidech vyskytují v oxidační stavu –I - iontovost klesá v řadě: NaF > NaCl >NaBr > NaI - bezvodé binární halogenidy lze připravit: o přímým sloučením prvků: - Ti + 2 Cl[2] à TiCl[4] - S + 3 F[2] à SF[6] o reakcí málo ušlechtilých kovů s halogenovodíky: - Cd + 2 HCl à CdCl[2] + H[2] - Ca + 2 HBr à CaBr[2] + H[2] o rozpuštěním oxidů, hydroxidů či uhličitanů kovů v halogenovodíkových kyselinách: - MgO + 2 HCl à MgCl[2] + H[2]O - KOH + HI à KI + H[2]O - CaCO3 + 2 HCl à CaCl[2] + H[2]O + CO[2] o srážecí reakcí (výroba málo rozpustných halogenidů): - AgNO[3] + NaCl à AgCl + NaNO[3] - Pb(NO[3])[2] + 2 NaI à PbI[2] + 2 NaNO[3] - HgCl[2] + 2 NaI à HgI[2] + 2 NaCl o redukční halogenací při zvýšených teplotách z oxidů kovů (redukovadlo je uhlí, halogenační činidlo bývá většinou sám elementární halogen): - Al[2]O[3] + 3 C + 3Cl[2] à 3 AlCl[3] + 3 CO - SiO[2] + 2 C + 2 Cl[2] à SiCl[4] + 2 CO o rozpuštěním kovů, jejich oxidů, hydroxidů a uhličitanů v halogenovodíkových kyselinách pouze v hydratované formě o bezvodé halogenidy lze připravit dehydratací hydrátů zahřátím v proudu halogenovodíku nebo chloridu thionylu - CoCl[2]·6H[2]O + 6SOCl[2] à CoCl[2] + 6 SO[2] + 12 HCl - CuBr[2]·H[2]O + SOCl[2] à CuBr[2] + 2 SO[2] + 4 HCl - podle chování k vodě dělíme halogenidy do tří skupin: o halogenidy podléhající pouze elektrolytické disociaci - halogenidy silně elektropozitivních kovů, které jsou výrazně iontové - např. NaCl, KI, TlBr, CaCl[2] aj. o hydrolyzující halogenidy - halogenidy nekovů, polokovů a některých kovů - elektropozitivní část je málo bazická (nebo dokonce kyselá) - např. · TiCl[4] + 2 H[2]O à TiO[2] + 4 HCl · BBr[3] + 3 H[2]O à H[3]BO[3] + 3HBr o halogenidy, které se rozpouštějí bez disociace nebo nereagují vůbec - příčinou je velká aktivační energie Polyhalogenidy - vznikají disociací halogenidů ve vodném roztoku - mají schopnost vytvářet s molekulami halogenů polyhalogenidový anion - tendence k tvorbě polyhalogenidových iontů vzrůstá v řadě F^- < Cl^- < Br^- < I^- - praktické uplatnění má tvorba polyjodidů v analytické chemii - trihalogenidové ioty mají lineární tvar - tmavé polyhalogenidy alkalických kovů jsou snadno rozložitelné iontové sloučeny tmavé barvy Interhalogeny - nízkomolekulární látky - velmi těkavé - zbarvené žlutě, červeně nebo hnědočerveně, některé jsou bezbarvé - mají schopnost tvořit binární sloučeniny - existují čtyři typy těchto sloučenin: YZ, YZ[3], YZ[5] a YZ[7] - největší zastoupení mají sloučeniny s centrálním atomem (Y) I - koordinující atom (Z) nejčastěji F - značně reaktivní - s vodou reagují za vzniku halogenovodíku a kyslíkaté kyseliny: ClF + H[2]O à HClO + HF - s halogenidy některé tvoří komplexní ionty: BrF[3] + F^- à [BrF[4]]^- Binární sloučeniny halogenů s kyslíkem o OF[2] - fluorid kyslíku - plynná látka - světle žlutá barva - stálá - výrazné oxidační vlastnosti - příprava: · reakce elementárního fluoru s 2% vodným roztokem NaOH: 2 F[2] + 2 NaOH à 2 NaF + OF[2] + H[2]O · přímou syntézou z kyslíku a fluoru při působení elektrického výboje při nízké teplotě o Cl[2]O - oxid chlorný - molekula Cl[2]O má lomenou strukturu s jednoduchými vazbami s - těkavá látka endotermické povahy - při zahřátí snadno exploduje - reakcí s vodou poskytuje kyselinu chlornou: Cl[2]O + H[2]O à 2 HClO - příprava: · působením elementárního chloru na oxid rtuťnatý za snížené teploty: HgO + 2 Cl[2] à Cl[2]O + HgCl[2] o ClO[2] - oxid chloričitý - těkavá látka - žlutozelená (plyn) nebo červenohnědá (kapalina) barva - nízkomolekulární endotermická látka - molekula je lomená - obsahuje jeden nepárový elektron - obě vazby s jsou provázeny delokalizovanou vazbou typu p - dobře se rozpouští ve vodě, ale nereaguje s ní; vytváří pouze žlutý krystalický hydrát ClO[2]·6H[2]O - příprava: · vytěsněním kyseliny chlorečné z chlorečnanu draselného kyselinou sírovou: 3 KClO[3] + 3 H[2]SO[4] à 2 ClO[2] + HClO[4] + 3 KHSO[4] + 2 H[2]O · reakcí chlorečnanu draselného s kyselinou šťavelovou za přítomnosti zředěné kyseliny sírové: 3 KClO[3] + 3 H[2]SO[4] H[2]C[2]O[4] à 2 ClO[2] + 2 CO[2] + 2 KHSO[4] + 2 H[2]O · působením elementárního chloru na chlorečnan stříbrný při zvýšené teplotě: 2 AgClO[3] + Cl[2] à 2 AgCl + 2 ClO[2] + O[2] · oxidací chloritanu sodného chlorem zředěným dusíkem nebo vzduchem: 2 NaClO[2]·3H[2]O + Cl[2] à 2 ClO[2] + 2 NaCl + 6H[2]O o Cl[2]O[6] - oxid chlorový - lze jej získat působením ozonu na oxid chloričitý - tvoří dimerní molekuly - struktura nebyla doposud podrobně objasněna o Cl[2]O[7] - relativně stálá látka - působí oxidačně - s vodou poskytuje kyselinu chloristou: Cl[2]O[7] + H[2]O à 2 HClO[4] - příprava: · dehydratací kyseliny chloristé účinkem P[2]O[5] při nízké teplotě: 2 HClO[4] + P[2]O[5] à Cl[2]O[7] + 2 HPO[3] o Br[2]O - oxid bromný - stálý pouze při nízkých teplotách o BrO[2 ] - oxid bromičitý - mimořádně nestálý - struktura nebyla popsána o I[2]O[5] - oxid jodičný - nejstálejší ze všech oxidů halogenů - exotermická sloučenina - bílá krystalická látka - rozkládá se na prvky při teplotách nad 350°C - má výrazné oxidační vlastnosti - silně kyselá látka - molekula je lomená v místě můstkového atomu O - na atomu jodu jsou koordinovány tři atomy kyslíku - významná je reakce s oxidem uhelnatým: I[2]O[5] + 5 CO à I[2] + 5 CO[2] - příprava: · termická dehydratace kyseliny jodičné: 2 HIO[3] à I[2]O[5] + H[2]O Ternární kyslíkaté sloučeniny halogenů - patří sem především kyslíkaté kyseliny halogenů a jejich soli - neexistuje žádná oxokyselina fluoru - síla kyselin se mění podle šipek - nejsilnější kyselina je HClO[4], nejslabší pak HIO o Kyselina chlorná a chlornany - vazebné uspořádání kyseliny chlorné a chlornanového aniontu: - mezi atomy kyslíku a chloru existuje vedle vazby s i slabá interakce podmíněná přítomností prázdných orbitalů d na atomu chloru - kyselina se rozkládá zahříváním, působením světla i zvyšováním koncentrace jejích vodných roztoků - kyselina chlorná má silné oxidační účinky - velmi slabá kyselina - příprava kyseliny chlorné: · reakcí chloru s vodou Cl[2] + H[2]O à HClO + HCl - chlornany mají velmi silné oxidační účinky a jsou nestálé - chlornany se snadno rozkládají působením světla a vzdušné vlhkosti - zahřátím chlornany disproporcionují na chlorečnan a chlorid: 3 NaClO à 2 NaCl + NaClO[3] - příprava chlornanů: · zavádění elementárního chloru do zředěných a vychlazených roztoků hydroxidů alkalických kovů: Cl[2] + 2 NaOH à NaCl + NaClO + H[2]O o kyselina chloritá a chloritany - vazebné uspořádání kyseliny chlorité a chloritanového iontu - jsou to oxovadla - kyselina chloritá je nestálá - příprava kyseliny chlorité: · lze připravit pouze její zředěné vodné roztoky Ba(ClO[2])[2] + H[2]SO[4] à BaSO[4] + 2 HClO[2] - chloritany jsou poněkud stálejší - příprava chloritanů: · reakce oxidu chloričitého s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu: 2 ClO[2] + 2 OH^- à ClO[2]^- + ClO[3]^- + H[2]O · redukce oxidu chloričitého peroxidem vodíku nebo zinkovým prachem: 2 ClO[2] + O[2]^2- à 2 ClO[2]^- + O[2] 2ClO[2] + Zn à 2 ClO[2]^- + Zn^2+ o kyselina chlorečná a chlorečnany - vazebné uspořádání kyseliny chlorečné a chlorečnanů - všechny vazby Cl – O jsou výrazně zesíleny a zkráceny interakcí p zúčastněných atomů - kyselina chlorečná je nestálá - kyselina chlorečná je silná kyselina s výraznými oxidačními účinky - příprava kyseliny chlorečné (pouze vodné roztoky v koncentraci menší než 40%): Ba(ClO[3])[2] + H[2]SO[4] à BaSO[4] + 2 HClO[3] 2 KClO[3] + H[2][SiF[6]] à K[2][SiF[6]] + 2 HClO[3] - tuhé chlorečnany jsou poměrně stálé a mají silné oxidační účinky - rozpad tuhých chlorečnanů může v některých případech proběhnout explozivně - při zahřátí chlorečnany alkalických kovů disproporcionují; poskytují chloristany a chloridy, popř. při vyšší teplotě chlorid a kyslík: 4 KClO[3] à 3 KClO[4] + KCl 2 KClO[3] à 2 KCl + 3 O[2] o kyselina chloristá a chloristany - kyselina chloristá a chloristanový ion jsou tvořeny tetraedrickým pětiatomovým skeletem ClO[4]: - řád vazeb Cl – O zvýšen poměrně velkou interakcí p - kyselina chloristá je jednou z nejsilnějších anorganických kyselin - koncentrovaná kyselina sírová má schopnost vytěsnit kyselinu chloristou z jejích solí: KClO[4] + H[2]SO[4] à KHSO[4] + HClO[4] - kyseliny chloristá je bezbarvá viskózní kapalina - při styku s organickými látkami se může koncentrovaná kyselina chloristá explozivně rozkládat - koncentrovaná kyselina chloristá má silné oxidační vlastnosti, které po zředění téměř zanikají - roztoky kyseliny i jejích solí lze redukovat jen nejsilnějšími redukčními činidly - příprava chloristanů: · reakcí hydroxidů, oxidů nebo uhličitanů kovů s volnou kyselinou LiOH + HClO[4] à LiClO[4] + H[2]O MgO + 2 HClO[4] à Mg(ClO[4])[2] + H[2]O CuCO[3] + 2 HClO[4] à Cu(ClO[4])[2] + H[2]O + CO[2] o kyselina bromná, kyselina jodná, bromnany a jodnany - mají stejnou strukturu jako kyselina chlorná - velice slabé kyseliny s poměrně silnými oxidačními účinky - vznikají reakcí bromu / jodu s vodou (rovnováha posunuta výrazně doleva) - bromnany a jodnany lze získat zaváděním elementárních halogenů do roztoků hydroxidů alkalických kovů - bromnany a jodnany jsou nestálé, působí oxidačně a snadno disproporcionují o kyselina bromičná a bromičnany - kyselina bromičná má vlastnosti i strukturu podobnou kyselině chlorečné - příprava kyseliny bromičné: · oxidací bromu účinkem HClO: Br[2] + 5 HClO + H[2]O à 2 HBrO[3] + 5HCl - bromičnany působí jako silná oxidovadla a používají se zejména při některých analytických stanoveních: 3 AsO[3]^2- + BrO[3]^- à 3 AsO[4]^2- + Br^- - příprava bromičnanů: · reakcí Br[2] s horkým a dostatečně koncentrovaným roztokem hydroxidu alkalického kovu: 3 Br[2] + 6 KOH à 5 KBr + KBrO[3] + 3 H[2]O o kyselina jodičná a jodičnany - kyselina jodičná je bílá krystalická látka - silná kyselina s oxidačními účinky - příprava kyseliny jodičné: · oxidací jodu kyselinou dusičnou nebo jiným oxidovadlem: 3 I[2] + 10 HNO[3] à 6 HIO[3] + 10 NO + 2 H[2]O - příprava jodičnanů: · disproporcionací jodu v roztocích hydroxidů o kyselina bromistá a bromistany - připraveny teprve nedávno působením extrémně silných oxidačních činidel na elementární brom v alkalickém prostředí - relativně stálé sloučeniny - bromistany lze připravit jako tuhé látky, které nepodléhají rozkladu ani při zvýšení teploty na 200 až 300°C - oxidační působení kyseliny bromisté a bromistanů je velmi slabé Výroba a použití technicky významných sloučenin fluoru - kazivec (fluorit) CaF[2] je základna pro výrobu elementárního fluoru a jeho sloučenin - elementární fluor se uplatňuje v menší míře v metalurgii na výrobu některých fluoridů o výroba fluorovodíku: - fluorovodík se vyrábí a transportuje nejčastěji ve formě 40% vodného roztoku - je surovinou pro výrobu fluorovaných organických sloučeniny, fluoroplastů, freonů, má použití ve sklářství (k leptání a matování skla), v metalurgii a při výrobě některých velmi čistých anorganických sloučenin - příprava: · zahříváním kazivce s koncentrovanou kyselinou sírovou za současného uvolňování plynného fluorovodíku: CaF[2] + H[2]SO[4] à CaSO[4] + 2 HF o výroba fluoridů - uplatňují se při organických syntézách (katalytické působení BF3 při iontových polymeracích alkenů…), v elektrometalurgii hliníku a dalších kovů, při výrobě mléčného skla, smaltů a v elektrotechnice - příprava: · úplnou nebo částečnou neutralizací kyseliny fluorovodíkové oxidy, hydroxidy nebo uhličitany příslušných kovů · zahříváním oxidů a hydroxidů kovů s fluorokřemičitany fluorohlinitany nebo fluoroborinaty: 2 B[2]O[3] + 3 Na[BF[4]] à 4 BF[3] + NaBO[2] 3 ZrO[2] + 2 Na[2][SiF[6]] à 3 ZrF[4] + 2 NaSiO[3] · syntézou z prvků nebo působením elementárního fluoru na oxid prvku: S + 3 F[2] à SF[6] SO[2] + 3 F[2] à SF[6] + O[2] Výroba a použití technicky významných sloučenin chloru - surovinovou základnou pro výrobu chloru a jeho sloučenin tvoří ložiska halitu a mořská voda - elementární chlor se využívá při výrobě chlorového vápna, bromu a jodu, při syntéze kyseliny chlorovodíkové, užívá se na sterilizaci pitné vody, chlor má využití v metalurgii a zejména v organické syntéze - technicky významnými sloučeninami chloru jsou chlorid sodný, chlorovodík, oxid chloričitý, chloritany, kyselina chloritá a chloristany o výroba chloridu sodného - jde o nejsnáze dostupnou sloučeninu chloru - má využití v potravinářském průmyslu, v chladírenské technice a zejména při výrobě elementárního chlor, hydroxidu sodného, sodných solí a dalších sloučenin chloru - průmyslově se vyrábí čištěním minerálu halitu nebo odparu mořské vody o výroba chlorovodíku - vodní roztok chlorovodíku v koncentraci asi 36 % je známý pod názvem „koncentrovaná kyselina solná“ - má významné uplatnění v těžkém chemickém průmyslu (výroba chloridů, chlorovaných organických látek, plastů aj.), v průmyslu farmaceutickém, metalurgii a též v potravinářství - příprava · reakcí chloridu sodného s kyselinou sírovou NaCl + H[2]SO[4] à NaHSO[4] + HCl 2 NaCl + H[2]SO[4] à Na[2]SO[4] + 2 HCl · přímou syntézou prvků za zvýšené teploty H[2] + Cl[2] à 2 HCl · přípravou chlorovaných uhlovodíků při syntéze chloridu uhličitého CH[4] + 4 Cl[2] à CCl[4] + 4 HCl o výroba oxidu chloričitého - uplatňuje se především jako výtečný bělicí prostředek v textilním průmyslu a v papírenství - má fungicidní vlastnosti, které se využívají v potravinářství a při úpravě pitné vody - při průmyslových postupech výroby oxidu chloričitého se jako výchozí látka používá chlorečnan sodný nebo chlorečnan vápenatý a redukují se nejčastěji účinkem SO[2], HCl nebo methanolem 2 ClO[3]^- + SO[2] + H[2]SO[4] à 2 HSO[4]^- + 2 ClO[2] o výroba chlornanů a chloritanů - mají využití v papírenském a textilním průmyslu (bělení), v těžké anorganické technologii (oxidační a chlorační činidla), v technologii vody (dezinfekce, odstraňování fenolů) aj. - chlornan sodný se vyrábí reakcí elementárního chloru s vodným roztokem NaOH za normální teploty: Cl[2] + 2 NaOH à NaCl + NaClO + H[2]O - proces může probíhat též přímo v elektrolyzéru (elektrolýza solanky), zajistí-li se kontakt roztoku z prostoru katody (obsahuje NaOH) s chlorem vyvíjejícím se na anodě - chloritany se vyrábějí disproporcionací ClO2 v roztocích hydroxidů alkalických kovů · při použití sazí jako redukovadla: 4 ClO[2] + C + Ca(OH)[2] + NaOH à 4 NaClO[2] + CaCO[3] + 3 H[2]O o výroba chlorečnanů - mají významné uplatnění při výrobě zápalek (KClO[3]), jsou složkou některých bezpečnostních trhavin a tuhých raketových paliv, v chemickém průmyslu slouží k výrobě ClO[2], chloritanů a chloristanů - mají herbicidní vlastnosti - příprava: · elektrolýzou horkého (o teplotě 70°C) vodného roztoku NaCl · udržováním slabě kyselého HCl, probíhá v celém objemu elektrolyzéru reakce: 3 ClO^- à ClO[3]^- + 2 Cl^- Výroba a použití technicky významných sloučenin bromu a jodu - hlavními zdroji bromu jsou odpadní louhy po zpracování (krystalizaci) karnalitu a sylvínu, mořská voda a voda z některých ropných ložisek - elementární brom se používá jako přímé bromační činidlo v organické činidlo v organické chemii - elementární jod má významné použití v metalurgii, v lékařství a průmyslu léčiv, při výrobě barviv a spolu - elementární brom a jod se využívají ve fotografickém průmyslu o výroba bromovodíku a bromidů - bromovodík má využití v některých organických technologiích (příprava bromovaných derivátů ve farmaceutickém a v barvářském průmyslu) - bromidy se uplatňují ve fotografickém průmyslu, mnohé kovalentní bromidy se užívají jako bromační činidla při organických syntézách - příprava: · bromovodík je připravován jednak přímým slučováním prvků při teplotě 300 až 400°C za přítomnosti látek o velkém povrchu (keramických materiálů, křemeliny) nebo bromací uhlovodíků · bromidy se připravují stejnými postupy jako fluoridy nebo chloridy o výroba jodovodíku a jodidů - jodovodík a jodidy mají stejné využití jako obdobné sloučeniny bromu - příprava: · jodovodíky se vyrábí přímou syntézou z prvků, hydrolýzou intermediálně vznikajících jodidů kovů a též reakcí se sulfanem · jodidy lze připravit přímou syntézou z prvků a též neutralizací vodného roztoku jodovodíků o výroba ostatních sloučenin bromu a jodu - oxosloučeniny bromu a jodu mají v technické praxi mnohem menší význam, než obdobné sloučeniny chloru - bromnany, jodnany, bromičnany a jodičnany se získávají stejnými postupy jako analogické sloučeniny chloru - další způsoby přípravy: · z prvků oxidací chlorem ve vodném roztoku I[2] + 5 Cl[2] + 6 H[2]O à 2 HIO[3] + 10HCl · z bromidů a jodidů (v tavenině) např. působením chlorečnanů KBr + KClO[3] à KBrO[3] + KCl · jodistany se vyrábějí oxidací jodičnanů chlorem NaIO[3] + Cl[2] + 4 NaOH à Na[3]H[2]IO[6] + 2 NaCl + H[2]O · anodickou oxidací jodičnanů