PODSKUPINA MANGÁNU Do VIIa podskupiny periodickej sústavy sa zaraďujú prvky podskupiny mangánu: mangán, technécium a rénium. Atómy všetkých troch prvkov majú elektrónovú konfiguráciu valenčných orbitálov ((n-1)d)^5(ns)^2. Napriek tomu sa prvok s najnižším atómovým číslom, mangán, vlastnosťami podstatne líši od ďalších dvoch prvkov, technécia a rénia. Z hodnôt kovalentných i iónových polomerov, ako aj z kovových polomerov možno usúdiť, že vlastnosti rénia sú veľmi ovplyvnené lantanoidovou kontrakciou, takže sú podobné vlastnostiam technécia. Jej dôsledkom je aj vysoká hustota a vysoký bod topenia rénia, ktoré prevyšuje len volfrám. ATÓMOVÉ VLASTNOSTI PRVKOV PODSKUPINY MANGÁNU: Mn Tc Re Ionizačná energia [eV] M = M^+ + e M^+ = M^2+ + e M^2+ = M^3+ + e M^3+ = M^4+ + e 7,432 15,636 33,69 52 7,28 15,26 29,54 ... 7,87 16,6 … ... Kovový polomer [nm] 0,127 0,135 0,137 Iónový polomer M2+ M^3+ M^4+ M^7+ 0,080 0,066 0,060 0,046 … … … 0,056 … … 0,07 0,056 Kovalentný polomer [nm] 0,1178 0,1271 0,1283 Elektronegativita podľa Paulinga 1,5 1,9 1,9 Hoci všetky tri prvky majú sedem valenčných elektrónov a vzhľadom na to ich maximálny oxidačný stupeň je VII, jednako manganistany sa svojimi silnými oxidačnými vlastnosťami výrazne líšia od technecistanov a renistanov. Najstálejšími zlúčeninami mangánu sú zlúčeniny mangánaté, naproti tomu zodpovedajúce zlúčeniny technécia a rénia v oxidačnom stupni II nie sú známe. VLASTNOSTI PRVKOV PODSKUPINY MANGÁNU AKO JEDNODUCHÝCH LÁTOK Mn Tc Re Bod topenia [°C] 1244(3) 2172 3180 Bod varu [°C] 1962 4877 5627 Hustota [g.cm^-3] 7,2 (20°C) … 20,53 Atomizačné teplo pri 25°C [kJ.mol^-1] 280 649 791 Tvrdosť v Mohsovej stupnici 5 … ... Štandardný potenciál M^2+ | M [V] -1,18 … ... Merná elektrická vodivosť pri 0°C [MS.m^-1] … … 5 Uvedené prvky majú však aj niektoré spoločné znaky, napr. ich oxidy typu MO[2] sú značne stabilné. Podobnosť sa prejavuje aj oproti susedným prvkom v rámci periódy: všetky tvoria anióny typu MO^2-[4], napr. v chrómanoch, mangánanoch a železanoch. V oxidačnom stupni VII možno pozorovať aj podobnosť s prvkami VIIb podskupiny, halogénmi, keďže napr. atómy Cl^VII a Mn^VII majú formálne podobnú (osemelektrónovú) konfiguráciu vonkajšej elektrónovej vrstvy. Napríklad manganistany i chloristany majú tetraedrickú štruktúru aniónov, sú izomorfné (vytvárajú zmesové kryštály), majú oxidačné vlastnosti a pod. MANGÁN SPÔSOB VÄZBY Pri atóme mangánu je všetkých päť 3d orbitálov obsadených po jednom elektróne, čo je také stabilné usporiadanie, že sa najľahšie odovzdávajú dva elektróny zo 4s-orbitálu, tým je podmienená mimoriadna stálosť oxidačného stupňa II. Atóm mangánu v zlúčeninách mangánatých má najčastejšie oktaedrickú koordináciu. Zlúčeniny mangánaté sú paramagnetické. Magnetický moment vysokospinových mangánatých komplexov, t.j. Komplexov s ligandami vytvárajúcimi slabé ligandové pole symetrie O[h ], ako je napr. [Mn(H[2]O)[6]]^2+, zodpovedá elektrónovej konfigurácii d-orbitálov (t[2g])^3 (e[g])^2 s piatimi nespárenými elektrónami ( μ[ef]≈ 5,92 B.M.). Pri nízkospinových mangánatých komplexoch, s ligandami vytvárajúcimi silné ligandové pole symetrie O[h ], napr. [Mn(CN)[6]]^4- , magnetický moment zodpovedáelektrónovej konfigurácii d-orbitálov (t[2g])^5 s jedným nespáreným elektrónom (μ[ef]≈1,73 B.M.). Vysokospinové oktaedrické zlúčeniny mangánaté a manganité s konfiguráciou (t[2g])^3 (e[g])^2 , prípadne (t[2g])^3 (e[g])^1 , sú kineticky labilné a ľahko podliehajú substitučným reakciám vo vodnom roztoku. Naproti tomu nízkospinové oktaedrické komplexy mangánu s konfiguráciou (t[2g])^6 (t[2g])^5 a (t[2g])^4 , napr. [Mn^I(CN)[6]]^5- , [Mn^II(CN)[6]]^4- a [Mn^III(CN)[6]]^3-, sú kineticky inertné. Všetky zlúčeniny mangánu, ktoré majú elektróny v d-orbitáloch, sú farebné. Intenzívne sfarbené sú však aj zlúčeniny manganisté, napriek tomu, že atóm Mn^VII neobsahuje v d-orbitáloch elektróny. Absorpcia viditeľného žiarenia je tu podmienená iným typom elektrónových prechodov ako d ←d-prechodmi. Okrem zlúčenín mangánatých, manganičitých a manganistých, ktoré sú najbežnejšie, sa mangán vyskytuje vo všetkých oxidačných stupňoch pd VII po -III. Obdobne ako pri zlúčeninách iných prechodných prvkov, nízke oxidačné stupne sú stabilizované ligandami, schopnými vytvárať datívne π-väzby, napr. molekulami CO, kým vysoké stupne prednostne vznikajú s ligandmi s vysokou elektronegativitou (atómy O^-II). MANGÁN AKO JEDNODUCHÁ LÁTKA Mangán je striebrobiely kov vzhľadom podobný železu. Na rozdiel od železa nie je feromagnetický. Kryštalizuje v troch modifikáciách v závislosti od spôsobu prípravy. Aluminotrermicky vznikajú kubické modifikácie α a β so zložitou štruktúrou, ktoré sú krehké a veľmi tvrdé (rýpu aj sklo). Elektrolyticky sa tvorí modifikácia γ s kubickou plošne centrovanou štruktúrou, ktorá je ohybná, ťažná a mäkká. Mangán je neušľachtilý kov, ktorý sa môže rozpustiť v kyslích aj v zásaditých roztokoch na mangánaté zlúčeniny, pričom sa uvoľňuje vodík. V práškovom stave reaguje aj s vodou a patrí teda medzi najelektropozitívnejšie kovy podobne ako hliník. Na rozdiel od kovov, ktoré sú v periodickej sústave pred ním (napr. od chrómu), mangán sa nepasivuje, lebo oxidová vrstvička na povrchu ho nechráni pred dalším účinkom oxidacných činidiel. Oxidačno-redukčné vlastnosti mangánu a jeho zlúčenín vo vodnom roztoku v neprítomnosti ligandov, ktoré by sa s atómom mangánu viazali pevnejšie než molekula vody alebo anión OH-, vyjadrujú oxidačno-redukčné diagramy. ZLÚČENINY MANGÁNU Zlúčeniny mangánaté Spomedzi zlúčenín mangánu je v kyslom a neutrálnom prostredí najstálejší oxidačný stupeň Mn^II (mangánaté zlúčeniny), ktorý je obvykle reprezentovaný ružovo sfarbeným katiónom hexaakvamangánatým [Mn(H[2]O)[6]]^2+. Naproti tomu v zásaditom prostredí môže málo rozpustný biely hydroxid mangánatý Mn(OH)[2] jestvovať len v neprítomnosti kyslíka, ktorým sa rýchlo oxiduje na tmavohnedý nerozpustný hydratovaný oxid mangánatý, prípadne až na čiernu zrazeninu hydratovaného oxidu manganičitého. Redukciou vyšších oxidov mangánu vod=ikom vzniká zelený oxid mangánatý MnO, vo vode takmer nerozpustný. Mangánaté soli jestvujú so všetkými známymi aniónmi. Vo vode rozpustné soli sa vyskytujú v roztoku obvykle v podobe katiónu [Mn(H[2]O)[6]]^2+. V tuhom stave jestvujú obvykle v podobe ružovo sfarbených kryštalohydrátov, z ktorých najdôležitejšie sú MnSO[4] . 7H[2]O, Mn(NO[3])[2] . 6 H[2]O a MnCl[2] . 4 H[2]O. Z málo rozpustných solí má upotrebenie v analytickej chémií pleťovo sfarbený sulfid mangánatý MnS a na bielo sfarbený heptahydrát fosforečnanu mangánatého Mn[3](PO[4])[2] . 7H[2]O , ktoré sa využívajú na dôkaz mangánových iónov. Rozpustnosť mangánatých solí sa vo všeobecnosti podobá rozpustnosti podobných solí horečnatých a železnatých, čo je podmienené rovnakým nábojom a blízkymi iónovými polomermi iónov Mn^2+, Mg^2+ a Fe^2+, ako aj ich schopnosťou vytvárať analogické ióny [M(H[2]O)[6]]^2+. Zlúčeniny manganité, manganičité, manganičnany a mangánany Manganité soli sú vo vodnom roztoku nestále a samovoľne sa disproporcionujú: 2Mn^3+(aq) + (12+x) H[2]O == [M(H[2]O)[6]]^2+ + MnO[2].xH[2]O 4H[3]O+ Vo vodnom prostredí sú teda stále len také zlúčeniny manganité, ktoré sú nerozpustné, napr. Mn[2]O[3] .xH[2]0, alebo také, ktoré vytvárajú rozpustné veľmi stále komplexy, napr. [Mn(CN)[6]]^3- alebo [MnF[4]]^-. Z halogenidov manganatých je v tuhom skupenstve známy len červenofialovo sfarbený fluorid manganitý MnF[3 ]a jeho dihydrát MnF[3] . 2H[2]O. Šedočierno sfarbený kryštalický oxid manganičitý MnO[2] je pomerne stály, pretože sa nerozpúšťa v zásaditom ani v neutrálnom prostredí (oxiduje len veľmi silné redukčné činidlá, napr. jodidy alebo sírovodík). Naproti tomu v kyslom prostredí má silné oxidačné vlastnosti, napr. kyselinu chlorovodíkovú oxiduje na chlór. Vzhľadom na to nebol v čistom stave izolovaný napr. chlorid manganičitý MnCl[4], poznáme však fluorid manganičitý MnF[4]. Hydratovaný hnedočierno sfarbený oxid manganičitý MnO[2] . X H[2]O možno pripravovať redukciou vodného roztoku manganistanu draselného v zásaditom prostredí. Je reaktívnejší ako kryštalický MnO[2]. Používa sa najmä v organickej chémii ako oxidačné činidlo. V zásaditom prostredí (tavením s hydroxidom draselným) sa oxid manganičitý oxiduje vzdušným kyslíkom na tmavozeleno sfarbený mangánan MnO[2] + 2KOH + ½O[2] == K[2]MnO[4 ]+ H[2]O Mangánany M^I[2]MnO[4] sú vo vode dobre rozpustné. Stále sú len v silno zásaditom prostredí, kým v neutrálnom prostredí sa rýchlo disproporcionujú: 3Mn^2-[4] + 4H[3]O^+ == 2MnO[4]^- + MnO[2] + 6H[2]O Mngánany sa siričitanom sodným redukujú na tmavohnedé manganičnany M^I[3]MnO[4]. Manganičnany sa kyslíkom ľahko oxidujú a v kyslom vodnom roztoku sa disproporcionujú 3 M^1[3]MnO[4] + 8H[3]O^+ == 2MnO[2] + MnO[4]^- + 12H[2]O Zlúčeniny manganisté Manganistany M^IMnO[4] sú veľmi silné oxidačné činidlá, a to ako v kyslom prostredí MnO[4]^- + 2H[2]O + 8H^+ + 5e == [Mn(H[2]O)[6]]^2+ , E° = +1,51 V MnO[4]^- + 4H^+ + 3e == MnO[2 ]+ 2H[2]O , E° = +1,695 V tak aj v zásaditom prostredí MnO[4]^- + 2H[2]O + 3e == MnO[2 ]+ 4OH^- , E° = +0,59 V Vzhľadom na to len najsilnejšie oxidačné činidlá sú schopné zoxidovať mangán z niektorych nižších oxidačných stupňov na manganistan, napr. bizmuničitan sodný alobo oxid olovičitý v prostredí kyseliny dusičnej 2[Mn(H[2]O)[6]]^2+ + 5BiO[3]^- + 14H[2]O == 2MnO[4]^- + Bi^3+(aq) + 33H[2]O 2[Mn(H[2]O)[6]]^2+ + 5PbO[2]^ + 4H[2]O == 2MnO[4]^- + Pb^2+(aq) + 18H[2]O Mangánan sa privádzaním chlóru do zásaditého roztoku zoxiduje vzniknutým chlórnanom na manganistan 2MnO^2-[4 ]+ ClO^- + H[2]O == 2MnO[4]^- + Cl^- + 2OH^- ^ Výhodným spôsobom prípravy manganistanu, využívaným aj priemyselne, je elektrochemická oxidácia mangánanu MnO^2-[4 ]== MnO[4]^- + e Silné oxidačné vlastnosti manganistanu draselného KmnO[4], ktorý je najobvyklejším manganistanom, sa využívajú najmä v analytickej chémii na stanovenie rozličných redukujúcich látok (manganometria), napr. železnatých solí alebo peroxidu vodíka 2MnO[4]^- + 5H[2]O[2] + 6H[3]O^+ == 2[Mn(H[2]O)[6]]^2+ + 5O[2] + 2H[2]O Koniec reakcie indikuje zánik intenzívneho purpurového sfarbenia manganistanového aniónu (prítomný mangánatý kkatión je v roztoku len veľmi slabo ružový). Zlúčeniny oxidov mangánu s vodou veľmi zreteľne ilustrujú pokles ich zásaditých vlastností a vzrast kyslého charakteru so vzrastom oxidačného stupňa mangánu. ACIDOBÁZICKÉ VLASTNOSTI HYDRÁTOV OXIDOV MANGÁNU Oxidačný stupeň Vzorec Acidobázický charakter Typická soľ Sfarbenie II Mn(OH)[2] zásaditý MnSO[4].7H[2]O ružové III Mn[2]O[3] . XH[2]O slabo zásaditý MnF[3] červenofialová IV MnO[2] . XH[2]O amfotérny Mn(SO[3])[2] hnedočierne VI (H2MnO[4]) nestála kyslý K[2]MnO[4] zelené VII HMnO[4] silno kyslý KMnO[4] purpurové Kyselina mangánová nie je známa, kyselina manganistá HMnO[4] jestvuje len vo vodnom roztoku. Možno ju pripraviť reakciou manganistanu bárnatého Ba(MnO[4])[2] so zriedenou kyselinou sírovou, pričomm vzniká nerozpustný síran bárnatý Ba(MnO[4])[2] + H[2]SO[4] == 2 HMnO[4 ]+ BaSO[4] Účinkom koncentrovanej kyseliny sírovej na tuhé manganistany vzniká oxid manganistý Mn[2]O[7] v podobe explozívnej tmavozelenej olejovitej látky 2KMnO[4] + H[2]SO[4 ]== Mn[2]O[7 ]+ K[2]SO[4] + H[2]O 2Mn[2]O[7 ]== MnO[2 ]+ O[2] V nadbytku koncentrovanej kyseliny sírovej sa manganistan draselný rozpúšťa na zelený roztok obsahujúci katióny trioxomanganisté MnO[3]^+ MnO[4]^- + 3H[2]SO[4 ] == MnO[3]^+ + H[3]O^+ + 3HSO[4]^- ^ VÝSKYT V PRÍRODE, PRÍPRAVA A POUŽITIE MANGÁNU Mangán je v prírode veľmi rozšírený (0,032mólových % v zemskej kôre). Vyskytuje sa výlučne v podobe zlúčenýn, z ktorých najdôležitešie sú oxidy burel čiže pyroluzit MnO[2], braunit Mn[2]O[3], manganit MnO(OH) a hausmanit Mn[3]O[4], ktorý je podvojným oxidom 2MnO . MnO[2]. Významný je aj dialogit MnCO[3]. Mangánové rudy často obsahujú železo. Čistý mangán nemožno pripraviť redukciou oxidovuhlíkom pre veľkú tendenciu mangánu reagovať s uhlíkom na karbid trimangánu Mn[3]C. Hlavná priemyselná metóda výroby čistého mangánu je elektrolýza roztoku síranu alebo chloridu mangánatého v elektrolyzéri, kde anódový a katódový priestor sú oddelené diafragmou. Anódová časť elektrolyzéra obsahuje silno kyslý roztok mangánatej soli (pH=1), kým v katódovej časti, kde sa vylučuje kovový mangán, je roztok takmer neutrálny (pH≈7,5). Je to preto, lebo z kyslého roztoku mangánatej soli by sa mangán nevylúčil (E°=-1,18V). Mangán možno pripraviť aj aluminotermicky. Reakcie hliníka s oxidmi mangánu sú veľmi exotermické, napr.: 3Mn[3]O[4](s) + 8Al(s) = 9Mn(s) + 4Al[2]O[3](s) , ∆H= -2519kJ Zo značnej časti mangánových rúd, obsahujúcich železo, sa nevyrába čistý mangán, ale jeho zliatiny so železom, tzv. feromangán (75 až 80% Mn) a zrkadlovina (15 až 20% Mn). Tieto zliatiny sa vyrábajú redukciou zmesi oxidov železa a mangánu uhlíkom. Používajú sa vo veľkom množstve pri výrobe ocele. Mangán tu má dve hlavné funkcie. Najdôležitejšia je jeho veľká reaktivita pri vysokých teplotách, ktorá umožňuje odstrániť z roztavenej ocele zvyšky rozpustených zlúčenín kyslíka a síry, ktoré v podobe oxidu alebo sulfidu mangánatého prechádzajú do trosky, čím sa zlepšuje kvalita ocele. Druhým spôsobom využitia mangánu je príprava mangánových ocelí (obsahujúcich 10% Mn), ktoré sú veľmi tvrdé a odolné proti opotrebeniu. TECHNÉCIUM A RÉNIUM Technécium sa v prírode nevyskytuje. Jeho izotop ^97Tc (polčas rozpadu 90 dní) bol pripravený v roku 1937 bambardovaním molybdénu deutérónmi. Všetky izotopy technécia sú rádioaktívne. Jeho pomerne stabilný izotop ^99Tc (polčas rozpadu 2,2.10^5 rokov) vzniká jadrovou reakciou^ ^98[42]Mo(n, γ)^99[42]Mo → ^99[43]Tc a je aj produktom štiepenia uránu v jadrových reaktoroch. Rénium je veľmi vzácny prvok, v prírode bol objavený až v roku 1925. Vyskytuje sa najmä ako prímes v molybdenite. Napriek ich vzácnosti chemické vlastnosti obidvoch prvkov sú už pomerne dobre preskúmané. V zlúčeninách sa vyskytujú v oxidačných stupňoch od -I do VII. Pri technéciu najstálejšie sú oxidačné stupňe VII a IV, pri réniu oxidačné stupne VII,V,VI a III. Obvidva prvky iba zriedkavo tvoria vo vodných roztokoch katióny. Počet d-elektrónov centrálneho atómu v zlúčenine -I d^8 K[Re(CO)[5]] 0 d^7 Tc[2](CO)[10] Re[2](CO)[10] I d^6 [Tc(CN)[6]]^5- [Re(CN)[6]]^5- II d^5 [TcCl[2](diars)[2]] [ReCl[2](diars)[2]] III d^4 [TcCl[2](diars)[2]]^+ Re[2]Br[6] IV d^3 [TcCl[6]]^2- , TcO[2] [ReCl[6]]^2- , ReF[4] V d^2 TcOBr[3] ReOF[3 ], [Re(CN)[8]]^3- VI d^1 TcF[6] ReF[6] , ReO[3] VII d^0 KTCO[4] , Tc[2]S[7] KReO[4] , ReF[7] Z aniónov najobvyklejšie sú tetraedrické anióny TcO[4]^- a ReO[4]^-, ktoré na rozdiel od aniónu MnO[4]^- majú len málo výrazné oxidačné vlastnosti. Technécium a rénium sa chemickými vlastnosťami navzájom značne podobajú a líšia sa výrazne od mangánu. ZLÚČENINY TECHNÉCIA A RÉNIA Oxidáciou technécia a rénia na vzduchu vznikajú prchavé oxidy Tc[2]O[7] a Re[2]O[7 ](na rozdiel od mangánu, kde oxid Mn[2]O[7] nemožno pripraviť priamov syntézov). Sú to hydroskopické látky, rozpustné vo vode na silné kyseliny HTcO[4] a HReO[4], ktoré tvoria bezfarebné soli (na rozdiel od manganistanov, ktoré sú purpurovofialové). Tepelne najstálejším oxidom technécia je oxid technecičitý TcO2, ktorý bez rozkladu sublimuje pri 1000°C. Možno ho pripraviť tepelným rozkladom technecistanu amónneho 2NH[4]TcO[4 ]== 2TcO2 + N[2] + 4H[2]O Oxid reničitý ReO2, ktorý vzniká redukciou oxidu renistého Re2O7, je menej stály a zahrievaním sa disproporcuje 7ReO[2] == 2Re[2]O[7] + 3Re Technécium a rénium možno pripraviť redukciou technecistanov M^ITcO[4] a renistanov M^IReO[4], prípadne sulfidu technecistého Tc[2]S7 alebo renistého Re[2]S[7] vodíkom 2NH[4]TcO[4 ]+ 7H[2] == 2Tc + 8H[2]O + 2NH[3] Re[2]S[7] + 7H[2] == 2Re+ 7H[2]S Vzhľadom na vysoké body topenia možno týmito reakciami technécium a rénium pripraviť len v práškovom stave (odbodne ako molybdén a volfrám). Proti účinkom kyselín sú stálejšie než mangán. Kyselina chlorovodíková a fluorovodíková na rénium prakticky nepôsobia, naproti tomu možno rénium rýchlo rozpustiť v kyseline dusičnej, pričom vzniká kyselina renistá HreO[4]. Technécium a rénium sa od mangánu líšia aj stabilitou halogenidov. Kým pri mangáne boli známe len halogenidy mangánaté a fluorid manganitý a manganičitý, pri technéciu a najmä pri réniu halogenidy typu MX[2] vôbec neexistujú a stále sú predovšetkým halogenidy s vysokým oxidačným stupňom kovu. Vo všeobecnosti stabilita halogenidov s vysokým oxidačným stupňom kovu stúpa od technécia k réniu a klesá od fluoridu k jodidu. Známe fluoridy a chloridy technécia a rénia sú uvedené v tabuľke FLUORIUDY A CHLORIDY TECHNÉCIA A RÉNIA TcF[6] TcCl[6] TcCl[6] ReF[4] ReF[5] ReF[6] ReF[7] Re[3]Cl[9] ReCl[4] ReCl[5] ReCl[6]