HLINÍK, GALLIUM, INDIUM A THALLIUM – Al, Ga, In, Tl - tvoří třetí hlavní skupinu periodického systému (s polokovem borem) · 3A – Al, B · 3B – Ga, In, Tl - valenční sféry atomů všech čtyř prvků vykazují v základním stavu elektronovou konfiguraci ns^2 np^1 => to je hlavní příčinou jejich společných chemických vlastností Odlišnosti v chemickém chování Al X Ga, In, Tl - pod valenční sférou Al (3ns^2 3np^1) se vyskytuje elektronová konfigurace vzácného plynu neonu - zatímco bezprostředně pod valenční sférou Ga, In a Tl se nachází soubor pěti plně obsazených orbitalů (n-1)d - u Ga, In a Tl se projevuje efekt inertního elektronového páru a jejich chemie je charakterizována výskytem dvou oxidačních stavů I a III Vazebné možnosti Al - valenční sféra hliníku (3ns^2 3np^1) se do tvorby jeho vazeb zapojuje jako celek – všemi třemi elektrony => ve sloučeninách jediný stabilní oxidační stav III - vazby polární s převažujícím podílem kovalentnosti - pouze u vazby s nejelektronegativnějšími nekovy, F a do jisté míry O, se iontovost vazby pohybuje okolo 50% - koordinace na atomu hliníku: · tetraedrická – hybridizace sp^3, koordinační číslo 4 · oktaedrická – hydridizace sp^3d^2, koordinační číslo 6, na vazbách se podílejí prázdné 3d orbitaly · trigonálně pyramidální – hydridizace sp^3d, koordinační číslo 5, u přechodně se tvořících částic, prázdné 3d orbitaly - ve výjimečných případech je možný ox. stav I –> 3s^3 elektrony elektrony zůstávají lokalizovány na atomu kovu a na vazbě se podílí jediný elektron 3p^1 Vazebné možnosti Ga, In, Tl - valenční sféra (ns^2 np^1) vykazuje v některých případech odolnost proti odštěpení elektronů ns^2 => jejich neúčast na vazbě => na vazbě se podílí jen elektron np^1 – efekt inertního elektronového páru => ox. stav I - ox. stav I málo stabilní u In a velmi stabilní u Tl - čím těžší je atom kovu, tím ochotněji se takto stabilizuje - účast všech tří elektronů ns^2 np^1 => ox. stav III - ox. stav III velmi stabilní u Ga a In - vazby kov-kov -> jeden atom v ox. stavu I a druhý atom v ox. stavu III Chemické vlastnosti Ga, In, Tl - snadno tavitelné kovy - Ga s bodem tání 30°C -> snadno se podchlazuje => za laboratorní teploty často kapalné - vyskytují se rozptýleně a vzácně - mají po 2 izotopech - jsou ušlechtilejší než hliník - In je slabě radioaktivní: ^115In s poločasem rozpadu 6·10^14 let - plamen barví: Ga – fialově, In – modře, Tl – zeleně - nízké hodnoty první ionizační energie (stabilní oxidační stav +I především u Tl) - sloučeniny Ga^III podobné sloučeninám Al^III - prvek je elektropozitivnější v nižším oxidačním stavu než ve vyšším - Ga^I, In^I, Tl^I zásaditější než Ga^III, In^III, Tl^III - v kyselinách se rozpouštějí obdobně jako Al - Ga se rozpouští v ʘ hydroxidů alk. kovů (In a Tl této reakci nepodléhají) 2Ga + 2NaOH + 10H[2]O –> 2Na[Ga(OH)[4](H[2]O)[2]] + 3H[2] - Ga a In na vzduchu stálé - Tl se vzdušnou vlhkostí za přítomnosti kyslíku oxiduje na velmi bazický TlOH - s nekovy reagují za zvýšené teploty (nejreaktivnější Tl) - rozpustné sloučeniny thallia jsou velmi jedovaté Chemické vlastnosti Al - technicky významný kov, mechanické vlastnosti lze výrazně zlepšovat legováním - poměrně elektropozitivní -> měl by reagovat s H[2]O a vzdušnou vlhkostí, ale reakci brání vrstva oxidu na povrchu Al - práškový Al hoří po zapálení oslnivým plamenem na oxid - poměrně snadná reakce s ostatními nekovy (někdy při vyšších teplotách – AlCl[3], Al[2]S[3], AlN,Al[4]C[3]) - elementární kov je schopný vyredukovat kovy z oxidů => aluminotermie - rozpouští se v neoxidujících kyselinách a hydroxidech alkalických kovů za vývoje vodíku 2Al + 6HCl + 12H[2]O –> 2AlCl[3]·6H[2]O + 3H[2] 2Al + 2NaOH + 6H[2]O –> 2Na[Al(OH)[4]] + 3H[2] - pasivace s oxidující kyselinou Sloučeniny Al, Ga, In, Tl - oxid a hydroxid hlinitý amfoterní látky - kationty Al^3+, Ga^3+ a In^3+ ve vodném ʘ stálé jen v hydratované formě a pouze tehdy, je-li prostředí silně kyselé - při vzrůstu pH probíhá hydrolytická reakce kationtů -> odštěpování protonů => vznik hydroxo-komplexů -> eliminace vody => částečně hydratovaný hydroxid Me(OH)[3] - alkalické prostředí -> hydroxidy se rozpouští na hydroxohlinitany, hydroxogallitany a hydroxoinditany - sloučeniny Ga^I a In^I jsou ve vodných ʘ zcela nestálé - oxid a hydroxid thallný jsou silně bazické - sloučeniny Tl^I jsou značně iontové, rozpustnosti se podobají sloučeninách Ag^I - sloučeniny Tl^III jsou ve vodném ʘ silná oxidovadla - ionty běžně vystupují jako centrální atomy koordinačních sloučenin - tendence ke zvyšování koordinačních čísel atomů -> dimerní sloučeniny až vrstevnaté polymerní mřížky - příčinou asociace molekul binárních sloučenin je nevyhovující stabilizace tvorbou iontových vazeb - trojice elektronů ve val. sféře dovoluje tvorbu tří jednoduchých vazeb σ -> vznikají elektronově deficitní molekuly s charakterem Lewisových kyselin - iontovější sloučeniny Al, Ga, a In se stabilizují asociací svých molekul - z koordinačních sloučenin ve vodných ʘ nejčastější aquakomplexy, hydroxokomplexy a halogenokomplexy - koordinační čísla 4,6 nebo také 5 v intermediárních konfiguracích - větší rozdíl elektronegativity centrálního atomu a ligandu znamená větší pevnost vznikající koordinační vazby - hydridy za laboratorní teploty nestálé, pouze za nízkých teplot - GaH[3] je viskózní kapalina při bodu tání -15°C (při zahřátí se rozkládá na své komponenty) - InH[3] a TlH[3] jen v etherických roztocích - organokovové sloučeniny typu R[3]Al, R[2]AlY a RAlY[2] - kde R = alkyl nebo aryl a Y = H, F, Cl, Br, I, OR, CN, PR[2] - jsou elektronově deficitní a většinou dimerní ) - vysoce reaktivní, mnohé na vzduchu samozápalné se silnými redukčními schopnostmi - s využitím v organické syntéze, katalýze a raketové technice VÝROBA A VYUŽITÍ Výroba Al - v největším množství se vyrábí sloučeniny využívané v metalurgii Al: Al[2]O[3], Na[3][AlF[6]] a AlF[3] - hlavním zdrojem pro výrobu kovu i sloučenin je bauxit Al[2]O[3]·2H[2]O 1[)] Tavná elektrolýza Al[2]O[3] rozpuštěného v tavenině kryolitu Na[3]AlF[6] nebo chiolitu Na[2]AlF[5] - katoda: grafitová vana elektrolyzéru - anoda: grafitová - na katodě vzniká kapalný Al a na anodě se vyvíjí O[2] a poskytuje s uhlíkem elektrody CO a CO[2] - čistý Al[2]O[3] se připravuje Bayerovou metodou: - na bauxit se působí ʘ NaOH za zvýšeného tlaku a teploty -> tím se oddělí Fe^III, Mn^IV, a SiO[2] AlO(OH) + NaOH + H[2]O –> Na[Al(OH)[4]] - karbonací (zaváděním CO[2]) se z ʘ Na[Al(OH)[4]] vyloučí Al(OH)[3] 2Na[Al(OH)[4]] + CO[2] –> 2 Al(OH)[3] + Na[2]CO[3] + H[2]O - Al(OH)[3] se dehydratuje kalcinací při 1 200°C - připravený Al se rafinuje opět tavnou elektrolýzou, požaduje-li se větší čistota, používá se zonální tavba 2[)] Chemická subhalogenidová metoda - využívá existence nestálého AlCl - metoda je velmi náročná na kvalitu materiálu výrobního zařízení - AlCl[3] se připraví redukční chlorací Al[2]O[3] Al[3]O[3] + 3C + AlCl[3] –> 3 AlCl + 3CO 3 AlCl –> 2Al + AlCl[3] Výroba kryolitu Na[3][AlF[6]] 1[)] Reakcí vodného ʘ kyseliny fluorovodíkové s oxidem hlinitým a uhličitanem sodným Al[3]O[3] + 3Na[2]CO[3] + 12HF –> 2Na[3][AlF[6]] + 3CO[2] + 6H[2]O 2[)] Reakcí NaF s AlF[3] nebo síranem hlinitým 3NaF + AlF[3] –> Na[3][AlF[6]] 12NaF + Al[2](SO[4]) –> 2Na[3][AlF[6]] + 3Na[2]SO[4] - kryolit se využívá v metalurgii hliníku a také ve sklářství při výrobě smaltů Výroba AlF[3] 1[)] Neutralizační reakce Al(OH)[3] + 3HF –> AlF[3]·3H[2]O - vyloučený hydrát se zahříváním na 400 až 500°C převádí na bezvodou sůl - ta slouží k výrobě kryolitu nebo se přímo použije jako složka tavné lázně při elektrolytické výrobě Al Výroba AlCl[3] 1[)] Slučování hliníkového odpadu s Cl 2Al + 3Cl[2] –> 2AlCl[3] 2[)] Reakce Al s plynným HCl 2Al + 6HCl –> 2AlCl[3] + 3H[2] 3[)] Redukční chlorace oxidu Al[3]O[3] + 3C + 3Cl[2] –> 2AlCl[3] + 3CO - AlCl[3 ]má velké uplatnění v organické syntéze, především jako katalyzátor Friedel-Craftsových reakcí, chlorační a kondenzační činidlo a katalyzátor při krakování a dehydrogenaci uhlovodíků Tetrahydridohlinitany - slouží jako specifická redukční činidla v organické i anorganické syntéze - Na[AlH[4]] se vyrábí přímou syntézou z prvků při 140°C za tlaku v roztoku tetrahydrofuranu - Li[AlH[4]] se vyrábí konverzí Na[AlH[4]] s LiCl v etherickém roztoku Vužití Al - výroba slitin: konstrukční materiál, elektrické vodiče, antikorozní povlaky, výrobky spotřebního průmyslu - aluminotermie - organická syntéza Výroba Ga - nemá samostatný minerál, příměsí v bauxitu, sfaleritu ZnS a spolu s Ge v některých druzích uhlí 1[)] Elektrolýza vodných ʘ gallitanu sodného - roztoky se získávají úpravou výluhů ze zpracování bauxitu Bayerovou metodou 2[)] Tavná elektrolýza GaCl[3] - rafinuje se operacemi za sníženého tlaku a zonální tavbou 3[)] Vedlejší produkt při výrobě Al - od Al se odděluje rozpuštěním bauxitu v ʘ Na[2]CO[3] - ze získaného ʘ se zavedením CO[2] vyloučí Al(OH)[3], který se odfiltruje a kalcinuje a čistý Al se získá Bayerovou metodou (CO[2] slouží k okyselení, roztok se však nesmí okyselit moc – ne např. H[2]SO[4], aby se nerozpustil i Al(OH)[3] a nevznikala hlinitá sůl nebo síran) - rozpuštěn zůstane NaGaO[2] gallitan sodný, z něhož se Ga získá elektrolýzou nebo redukcí zinkem Vužití Ga - polovodičová technika - sluneční články - do křemenných teploměrů (do 1200°C) - pro detekci neutrin - vysokoteplotní kapalinové uzávěry - v laserových diodách GaAs Výroba In - doprovází Pb, Zn a Sn v některých jejich rudách 1[)] Cementací zinkem z vodného roztoku síranu inditého - odpadní produkty po destilační rafinaci zinku se elektrolyzují nebo louží kyselinou sírovou - z výluhu se In získá srážením pomocí ZnO, sraženina je promyta roztokem NaOH a opět rozpuštěna v H[2]SO[4] - z rotozku je In ooděleno cementací zinkem jako indiová houba Vužití In - polovodičová technika - zušlechťující komponenta ložiskových kovů (proti opotřebení a korozi) - výroba nízkotajících slitin: tavné pojistky, požární hlásiče - v některých typech jaderných reaktorů je složkou moderátorových tyčí Výroba Tl - doprovází Pb, Zn a Sn v některých jejich rudách - přímým zdrojem je polétavý prach z pražení těchto sulfidických rud 1[)] Redukcí TlCl kyanidem draselným - popílek emitovaný při pražení sulfidických rud zinku a olova se louží v H[2]SO[4] - výluh se neutralizuje ZnO a ochladí se, tím se vyloučí TlCl·CdCl[2], který se promývá horkou vodou - CdCl[2] se rozpustí a sraženina TlCl se přídavkem KCN taví na surový kov - surové Tl se rafinuje rozpouštěním v H[2]SO[4] a cementuje zinkem a vzniká čisté houbovité Tl 2[)] Cementací zinkem z vodného ʘ síranu thallného 3[)] Elektrolýzou vodného ʘ síranu thallného Vužití Tl - k přípravě slitin s některými kovy: Pb, Ag, Au, Hg - infračervené technologie - síran jako deratizační prostředek (depilační účinky) - vznášecí metoda malonem thallným (zjišťování hustoty minerálů)