11. Chalkogeny – p^4 prvky a jejich sloučeniny Prvky VI.A skupiny, chalkogeny, jsou O, S, Se, Te a radioaktivní Po. Jejich atomy mají ve valenčních orbitalech šest elektronů, konfigurace ns^2 np^4 (n je 2 až 6). Do skupiny chlakogenů ovšem patří jen síra, sellen a tellur. p^4–prvkům chybí do stabilní elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu ns^2 np^6 dva elektrony. Mohou je získat buď v iontových sloučeninách s aniontem X^2- nebo v kovalentních sloučeninách vznikem dvou jednoduchých kovalentních vazeb nebo jedné dvojné (např. v H[2]S, CO[2]). p^4–prvky mají oxidační číslo –II až VI, protože se může počet vazeb na jejich atomy zvýšit za přispění nd-orbitalů až na šest. Podobně jako u ostatních p–prvků klesá ve skupině s rostoucím Z elektronegativita a reaktivita prvků a stoupá jejich kovový charakter. Kyslík a síra jsou typické nekovy, selen a tellur mají nekovové modifikace a přechodnou povahu, polonium je kov. Stálost aniontů X^2- a sloučenin s oxidačním číslem –II klesá s rostoucím Z. Chalkogeny jsou velmi reaktivní prvky. Přímo se slučují s většinou ostatních prvků (zejména s kovy, ale též s halogeny a kyslíkem). Mnohé z těchto reakcí jsou silně exotermické a mají velmi rychlý průběh. Elementární chalkogeny půsoní spíše oxidačně, samy přitom přecházejí do oxidačního stavu –II. Silná oxidovadla (např. kyslík nebo halogen) je převádějí do oxidačních stavů kladných. Slučování chalkogenů s kyslíkem probíhá až za zvýšené teptoty. Chalkogeny tvoří ternární kyslíkaté sloučeniny. Elementární chalkogeny nereagují s vodou, rozpouštějí se pouze v oxidujících kyselinách. Menší hodnoty elektronegativity (ve srovnání s kyslíkem) u S, Se a Te se projevují menším sklonem chlakogenů ke tvorbě iontových vazeb. Síra se v přírodě vyskytuje volná (elementární) nebo v sulfidech, v síranech, v zemním plynu, v sopečných plynech, v uhlí. Je biogenní prvek –je vázána v bílkovinách. Selen a tellur jsou v přírodě vzácné. Velmi vzácné radioaktivní polonium je obsaženo v uranové rudě – uranitu (smolinci) v množství 0,1 mg Po v 1000 kg rudy. Síra a její vlastnosti Síra je žlutá, křehká krystalická látka. Síra je nerozpustná ve vodě, ale dobře rozpustná v nepolárních rozpouštědlech (např.: v sirouhlíku CS[2]). Za běžné teploty je síra poměrně stálá, při vyšší teplotě reaguje s mnoha kovy i nekovy. Zapálená shoří na oxid siřičitý SO[2]; reakcí práškového železa s jemě sozetřenou sírou vzniká sulfid železnatý FeS. Ve sloučeninách s prvky o srovnatelné nebo menší hodnotě elektronegativity (kyslík, halogeny) mě kladná oxidační čísla II, IV, VI. Sulfan, sulfidy Sulfan (dříve sirovodík) H[2]S je prudce jedovatý plyn, zápachem připomínající zkažená vejce. Vzniká při rozkladu bílkovin. Má silně redukční účinky. Na vzduchu shoří na oxid siřičitý SO[2] a vodu. Při nedostatku kyslíku vzniká síra. Sulfanem nasycená voda se nazývá sulfanová (sirovodíková) voda; sulfan je slabá dvojsytná kyselina. Odvozují se od ní dvě řady solí: sulfidy M[2]^IS a hydrogensulfidy M^IHS. Kyslíkaté sloučeniny síry Oxid siřičitý SO[2] je bezbarvý plyn dráždící dýchací cesty. Jako nežádoucí složka se SO[2] do ovzduší dostává především lidskou činností, zejména spalováním uhlí a topných olejů. Odvozují se od ní hydrogensiřičitany M^IHSO[3,] siřičitany M[2]^ISO[3] a disiřičitany M[2]^IS[2]O[5], krystalizující z roztoku. Siřičitany mají silně redukční účinky, v roztoku se snadno oxidují na sírany. Oxid sírový SO[3] vzniká slučováním oxidu siřičitého a kyslíku (za přítomnosti katalyzátoru). Plynný je monomerní, s molekulami SO[3], pevný obsahuje trimerní cyklické molekuly S[3]O[9]. S vodou reaguje za uvolnění tepla na kyselinu sírovou. Kyselina sírová H[2]SO[4] je silná dvojsytná kyselina; s vodou se mísí v libovolném poměru, přičemž se silně zahřívá. Koncentrovaná kyselina sírová (w=98,3%) je bezbarvá, olejovitá, silně hygroskopická kapalina, která má mohutné dehydratační účinky. Organické látky (např. papír, dřevo, živá tkáň) se jejím působením zbavují veškeré vody (dehydratace) a uhelnatějí. Je to žíravina. Koncentrovaná kyselina sírová působí oxidačně zejména za vyšší teploty. Reaguje se všemi kovy kromě olova (na jeho povrchu vzniká nerozpustný síran olovnatý) a kromě zlata a platiny. Odvozují se od ní dvě řady solí: sírany (sulfáty) M[2]^ISO[4] a hydrogensírany M^IHSO[4]. Elementární selen Selen v přírodě doprovází síru, jeho zastoupení bývá ale male. Tvoří i vlastní minerály (tiemanit HgSe), které jsou málo rozšířeny a proto nemají technický význam. Příprava Selen se v laboratoři obvykle nepřipravuje, využívá se komerčních zdrojů. Výroba selenu Průmyslovým zdrojem selenu jsou anodové kaly shromažďující se pod anodou při elektrolytické rafinaci mědi. Struktura selenu Selen stejně jako síra vytváří několik alotropických modifikací. Červený selen α a červený selen β jsou dvě nestálé modifikace selenu, jejichž strukturní jednotkou jsou osmiatomové cyklické molekuly Se[8]. Obě modifikace červeného selenu samovolně (při zahřátí) přecházejí na selen šedý. Při ochlazení taveniny selenu vede ke vzniku amorfní modifikace - selenu sklovitého. Elementární tellur Tellur je ve velmi malý koncentracích obsažen v minerálech obsahující síru. Tvoří též samostatné minerály (telluridy těžkých kovů např. hessit Ag[2]Te, altait PbTe, coloradois HgTe), které jsou velmi vzácné a technicky nevýznamné. Příprava telluru Laboratoře elementární tellur běžně nepřipravují. Ke vzniku elementárního Te z telluridů a kyslíkatých sloučenin telluru dochází stejnými cestami jako u elementární síry. Výroba telluru Taktéž jako u selenu jsou hlavním zdrojem anodové kaly po elektrolytické rafinaci mědi. Po oddělení selenu tavením a pražení kalů se výpražky taví s NaOH a NaNO[3]. Tellue přejde na Na[2]TeO[3], ten se vylouží vodou a vodní roztok okyselením poskytne TeO[2]. Sruktura telluru Krystalický tellur má strukturu nerozvětvených spirálovitých řetězců. Zahřáním se jeho řetězce štěpí. V plynné fázi při vysokých teplotách opět vznikají dvouatomové paramagnetické molekuly Te[2]. Vazba v krystalickém telluru má částečně kovový charakter. Polonium V přírodě se vyskytuje ve smolinci. Je radioaktivní, vzniká rozpadem radioaktivního nuklidu ^210[83]Bi v uranové rozpadové řadě. Lze je též připravit jadernou reakcí uměle. V technické chemii nemá polonium použití. V atomové technice je však využíváno jako zdroj neutronů a jako součást krátkodobě pracujících nukleárních baterií. Sloučeniny selenu a telluru s vodíkem Selan H[2]Se (selenovodík), tellan H[2]Te (tellurovodík) jsou plynné látky tvořené jednoduchými molekulami. Selan a tellan lze připravit těmito způsoby: Chalkogenovodíky se velmi dobře rozpouštějí ve vodě za vniku roztoků kyselin (selenovodíková kyselina a tellurovodíková kyselina) – silnější kyseliny. Ternární kyslíkaté sloučeniny selenu a telluru K významnějším látkám patří kyslíkaté kyseliny selenu a telluru a jejich soli a halogenidu. Na rozdíl od velmi pestrého souboru kyslíkatých kyselin síry jsou u selenu a telluru běžné pouze kyseliny s oxidačním stavem středového atomu IV a VI. Kyselina seleničitá - H[2]SeO[3] je bezbarvá krystalická látka, řadící se mezi slabší dvojsytné kyseliny. Lze získat oxidací elementárního selenu kyselinou dusičnou. Kyselina telluričitá H[2]TeO[3 ]je známá pouze ve vodném roztoku. Jako chemické individuum ji nelze připravit. Kyselina selenová H[2]SeO[4] může být připravena působením silných oxidačních činidel na kyselinu seleničitou. Kyselina selenová má značné oxidační účinky. Kyselinu hexahydrogentellurovou H[6]TeO[6] lze připravit oxidací tellur, oxidu telluričitého nebo kyseliny telluričité silnými oxidačními činidly. Je kyselinou velmi slabou.