11. Chalkogeny – p^4 prvky a jejich sloučeniny Prvky VI.A skupiny, chalkogeny, jsou O, S, Se, Te a radioaktivní Po. Jejich atomy mají ve valenčních orbitalech šest elektronů, konfigurace ns^2 np^4 (n je 2 až 6). Do skupiny chlakogenů ovšem patří jen síra, sellen a tellur. Kyslík se svými vlastnostmi liší od ostatních p^4 –prvků. Za běžných podmínek je to plyn, zatímco další p^4–prvky jsou pevné látky a rozdíly mezi nimi jsou méně výrazné. p^4–prvkům chybí do stabilní elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu ns^2 np^6 dva elektrony. Mohou je získat buď v iontových sloučeninách s aniontem X^2- (X je chalkogen), nebo v kovalentních sloučeninách vznikem dvou jednoduchých kovalentních vazeb nebo jedné dvojné (např. v H[2]S, CO[2]). Kyslík má ve sloučeninách oxidační číslo –II (s vyjímkami: II ve fluoridu kyslíku OF[2] a –I v peroxidech). Ostatní p^4–prvky mají oxidační číslo –II až VI, protože se může počet vazeb na jejich atomy zvýšit za přispění nd-orbitalů až na šest. Podobně jako u ostatních p–prvků klesá ve skupině s rostoucím Z elektronegativita a reaktivita prvků a stoupá jejich kovový charakter. Kyslík a síra jsou typické nekovy, selen a tellur mají nekovové modifikace a přechodnou povahu, polonium je kov. Stálost aniontů X^2- a sloučenin s oxidačním číslem –II klesá s rostoucím Z. Chalkogeny jsou velmi reaktivní prvky. Přímo se slučují s většinou ostatních prvků (zejména s kovy, ale též s halogeny a kyslíkem). Mnohé z těchto reakcí jsou silně exotermické a mají velmi rychlý průběh. Elementární chalkogeny půsoní spíše oxidačně, samy přitom přecházejí do oxidačního stavu –II. Silná oxidovadla (např. kyslík nebo halogen) je převádějí do oxidačních stavů kladných. Slučování chalkogenů s kyslíkem probíhá až za zvýšené teptoty. Chalkogeny tvoří ternární kyslíkaté sloučeniny. Elementární chalkogeny nereagují s vodou, rozpouštějí se pouze v oxidujících kyselinách. Menší hodnoty elektronegativity (ve srovnání s kyslíkem) u S, Se a Te se projevují menším sklonem chlakogenů ke tvorbě iontových vazeb. Síra se v přírodě vyskytuje volná (elementární) nebo v sulfidech, v síranech, v zemním plynu, v sopečných plynech, v uhlí. Je biogenní prvek –je vázána v bílkovinách. Selen a tellur jsou v přírodě vzácné. Velmi vzácné radioaktivní polonium je obsaženo v uranové rudě – uranitu (smolinci) v množství 0,1 mg Po v 1000 kg rudy. Síra a její vlastnosti Síra je žlutá, křehká krystalická látka. V závislosti na vnějších podmínkách se vyskytuje v různých krystalických modifikacich. Nejčastější z nich je síra kosočtverečná, popř. jednoklonná. Základní stavební jednotkou krystalové síry za běžných podmínek jsou osmiatomové molekuly S[8]. V roztavené síře se při teplotě vyšší než 160°C molekuly štěpí a vznikají dlouhé řetězce polymerní síry S[n] (síra tmavne a vzrůstá její viskozita). Náhlým ochlazením kapalné síry vzniká podchlazená polymerní síra – plastická síra. Ochlazením par vroucí síry se získá sirný květ. Síra je nerozpustná ve vodě, ale dobře rozpustná v nepolárních rozpouštědlech (např.: v sirouhlíku CS[2]). Za běžné teploty je síra poměrně stálá, při vyšší teplotě raeguje s mnoha kovy i nekovy. Zapálená shoří na oxid siřičitý SO[2]; reakcí práškového železa s jemě sozetřenou sírou vzniká sulfid železnatý FeS. Ve sloučeninách s prvky o srovnatelné nebo menší hodnotě elektronegativity (kyslík, halogeny) mě kladná oxidační čísla II, IV, VI. Síra se používá při výrobě pryže z kaučuku, k výrobě zápalek, střelného prachu; je základní surovinou pro výrobu kyseliny sírové, sirouhlíku, siřičitanů a sulfidů. Binární sloučeniny chalkogenů: a) Chalkogen dosahuje záporného oxidačního stavu (-II) a je sloučen s prvky o srovnatelné nebo menší elektronegativitě (s vodíkem, kovy a málo elektronegativními nekovy) b) Chalkogen je v kladné oxidačním stavu (II, IV, VI) a je sloučen s prvky, co mají vyšší elektronegativitu (s kyslíkem a halogeny) Sloučeniny s vodíkem Sulfan, sulfidy Sulfan (dříve sirovodík) H[2]S je prudce jedovatý plyn, zápachem připomínající zkažená vejce. Vzniká při rozkladu bílkovin. Má silně redukční účinky. Na vzduchu shoří na oxid siřičitý SO[2] a vodu. Při nedostatku kyslíku vzniká síra. Uvolňuje se do ovzduší při zpracování koksu, ropy, plynů, při výrobě viskózových vláken atd. Odsiřování plynů ze surovinových zdrojů spočívá zejména v odstraňování sulfanu (90% síry v těchto plynech je sulfan). Sulfanem nasycená voda se nazývá sulfanová (sirovodíková) voda; sulfan je slabá dvojsytná kyselina. Odvozují se od ní dvě řady solí: sulfidy M[2]^IS a hydrogensulfidy M^IHS. Sulfidy kovů (s vyjímkou s^1-kovů) jsou ve vodě nerozpustné. Nerozpustné sulfidy se připravují srážením z roztoků solí příslušných kovů sulfanem, roztoky sulfidu sodného Na[2]S. Zahříváním sulfidů ve vzduchu vznikají odpovídající oxidy, nebo i kovy. Tyto reakce jsou významné pro určení způsobu, jak získat kov z přírodních sulfidů. Kyslíkaté sloučeniny síry Oxid siřičitý SO[2] je bezbarvý plyn dráždící dýchací cesty. Vzniká spalováním síry, sulfanu a oxidací (pražením) kovových sulfidů, např.: pyritu: 4 FeS[2] + 11 O[2] ® 2 Fe[2]O[3] + 8 SO[2] Oxid siřičitý se připravuje rozkladem siřičitanu silnější kyselinou, např.: Na[2]SO[3] + H[2]SO[4] ® Na[2]SO[4] + SO[2] + H[2]O Jako nežádoucí složka se SO[2] do ovzduší dostává především lidskou činností, zejména spalováním uhlí a topných olejů. Působí silně redukčně (redukuje např.: organická barviva, působí dezinfekčně a má bělící účinky). Oxid siřičitý se dobře rozpouští ve vodě a tento roztok se chová jako slabá dvojsytná kyselina. Odvozují se od ní hydrogensiřičitany M^IHSO[3] (známé převážně jen z roztoku), siřičitany M[2]^ISO[3] a disiřičitany M[2]^IS[2]O[5], krystalizující z roztoku. Siřičitany mají silně redukční účinky, v roztoku se snadno oxidují na sírany. Oxid sírový SO[3] vzniká slučováním oxidu siřičitého a kyslíku (za přítomnosti katalyzátoru). Plynný je monomerní, s molekulami SO[3], pevný obsahuje trimerní cyklické molekuly S[3]O[9]. S vodou reaguje za uvolnění tepla na kyselinu sírovou. Kyselina sírová H[2]SO[4] je silná dvojsytná kyselina; s vodou se mísí v libovolném poměru, přičemž se silně zahřívá. Koncentrovaná kyselina sírová (w=98,3%) je bezbarvá, olejovitá, silně hygroskopická kapalina, která má mohutné dehydratační účinky. Organické látky (např. papír, dřevo, živá tkáň) se jejím působením zbavují veškeré vody (dehydratace) a uhelnatějí. Je to žíravina. Koncentrovaná kyselina sírová působí oxidačně zejména za vyšší teploty. Reaguje se všemi kovy kromě olova (na jeho povrchu vzniká nerozpustný síran olovnatý) a kromě zlata a platiny. Například s Cu probíhá reakce: Cu + H[2]SO[4] ® CuO + SO[2] + H[2]O V zředěném roztoku kyselina sírová projevuje své kyselé vlastnosti větší měrou, ale své oxidační vlastnosti ztrácí; reaguje proto jen s měně ušlechtilými kovy za vzniku síranu a vodíku. Odvozují se od ní dvě řady solí: sírany (sulfáty) M[2]^ISO[4] a hydrogensírany M^IHSO[4]. Většina síranů a všechny hydrogensírany jsou ve vodě dobře rozpustné. Podvojné sírany, např. kamenec, lze získat společnou krystalizací jednoduchých síranů z vodného roztoku. Elementární selen Selen v přírodě doprovází síru, jeho zastoupení bývá ale male. Tvoří i vlastní minerály (tiemanit HgSe), které jsou málo rozšířeny a proto nemají technický význam. Příprava Selen se v laboratoři obvykle nepřipravuje, využívá se komerčních zdrojů. Vznik selenu lze pozorovat při pozvolné oxidaci selenidů a při redukci seleničitanů a selanů, popř. disproporcionací některých sloučenin selenu. H[2]SeO[3] + 4HI = Se + I[2] + 3H[2]O Výroba selenu Průmyslovým zdrojem selenu jsou anodové kaly shromažďující se pod anodou při elektrolytické rafinaci mědi. Struktura selenu Selen stejně jako síra vytváří několik alotropických modifikací. Červený selen α a červený selen β jsou dvě nestálé modifikace selenu, jejichž strukturní jednotkou jsou osmiatomové cyklické molekuly Se[8]. Obě modifikace červeného selenu samovolně (při zahřátí) přecházejí na selen šedý. Při ochlazení taveniny selenu vede ke vzniku amorfní modifikace - selenu sklovitého. Elementární tellur Tellur je ve velmi malý koncentracích obsažen v minerálech obsahující síru. Tvoří též samostatné minerály (telluridy těžkých kovů např. hessit Ag[2]Te, altait PbTe, coloradois HgTe), které jsou velmi vzácné a technicky nevýznamné. Příprava telluru Laboratoře elementární tellur běžně nepřipravují. Ke vzniku elementárního Te z telluridů a kyslíkatých sloučenin telluru dochází stejnými cestami jako u elementární síry. Výroba telluru Taktéž jako u selenu jsou hlavním zdrojem anodové kaly po elektrolytické rafinaci mědi. Po oddělení selenu tavením a pražení kalů se výpražky taví s NaOH a NaNO[3]. Tellue přejde na Na[2]TeO[3], ten se vylouží vodou a vodní roztok okyselením poskytne TeO[2]. Elementární tellur se pak získá nejlépe redukcí uhlíkem TeO[2 ]+ 2C = Te + 2CO[2] Sruktura telluru Krystalický tellur má strukturu nerozvětvených spirálovitých řetězců. Zahřáním se jeho řetězce štěpí. V plynné fázi při vysokých teplotách opět vznikají dvouatomové paramagnetické molekuly Te[2]. Vazba v krystalickém telluru má částečně kovový charakter. Polonium V přírodě se vyskytuje ve smolinci. Je radioaktivní, vzniká rozpadem radioaktivního nuklidu ^210[83]Bi v uranové rozpadové řadě. Lze je též připravit jadernou reakcí uměle. V technické chemii nemá polonium použití. V atomové technice je však využíváno jako zdroj neutronů a jako součást krátkodobě pracujících nukleárních baterií. Sloučeniny selenu a telluru s vodíkem Selan H[2]Se (selenovodík), tellan H[2]Te (tellurovodík) jsou plynné látky tvořené jednoduchými molekulami. Selan a tellan lze připravit těmito způsoby: Přímou syntézou: H[2 ]+ Se [= ]H[2]Se (tellan takto připravit nelze) Hydrolýzou: Al[2]Te + 6 H[2]O = 3 H[2]Te + 2 Al(OH)[3] Chalkogenovodíky se velmi dobře rozpouštějí ve vodě za vniku roztoků kyselin (selenovodíková kyselina a tellurovodíková kyselina) – silnější kyseliny. Ternární kyslíkaté sloučeniny selenu a telluru K významnějším látkám patří kyslíkaté kyseliny selenu a telluru a jejich soli a halogenidu. Na rozdíl od velmi pestrého souboru kyslíkatých kyselin síry jsou u selenu a telluru běžné pouze kyseliny s oxidačním stavem středového atomu IV a VI. Kyselina seleničitá - H[2]SeO[3] je bezbarvá krystalická látka, řadící se mezi slabší dvojsytné kyseliny. Lze získat oxidací elementárního selenu kyselinou dusičnou: 3 Se + 4 HNO[3] + H[2]O = 3 H[2]SeO[3 ]+ 4 NO Kyselina telluričitá H[2]TeO[3 ]je známá pouze ve vodném roztoku. Jako chemické individuum ji nelze připravit. Kyselina selenová H[2]SeO[4] může být připravena působením silných oxidačních činidel na kyselinu seleničitou. 5 H[2]SeO[3] + 2 HClO[3] = 5 H[2]SeO[4] + Cl[2] + H[2]O Kyselina selenová má značné oxidační účinky. Kyselinu hexahydrogentellurovou H[6]TeO[6] lze připravit oxidací tellur, oxidu telluričitého nebo kyseliny telluričité silnými oxidačními činidly. Je kyselinou velmi slabou. Technický význam selenu a telluru Oba prvky mají především upotřebení v elementární formě, zejména v elektrotechnice (selenové fotoelektrické články, usměrňovače), v ocelářství (k legování kovů), v gumárenství, ve farmacii, v průmyslu keramickém a sklářském a v reprodukční technice. Selenidy a telluridy mnohých kovů mají vlastnosti polovodičů a jsou využívány při výrobě elektrotechnických součástek a prvků. [ ]