Skupina manganu Vypracovala: Veronika Beličková 379165 V Brne, 17.11.2015 Mangán (1774; C.W. Sheele, T.O. Bergman) označenie: Mn atómové číslo: 25 elektrónová konfigurácia: [Ar] 3d5 4s2 elektronegativita: 1,6 prvok 7. (VII.B) skupiny, 4. periody, patri medzi neušľachtilé kovy doba objavenia: 18. storočie príprava v dobe objavenia: zahrievanie burelu s práškovým uhlím, vzniklo "magnézium", v roku 1808 dostalo názov mangán, aby nedošlo k zámene s magnéziom (horčíkom); vo veľmi čistej forme bol mangán vyrobený v 30. rokoch 20. storočia elektrolýzou vodných roztokov mangánatých solí použitie v dobe objavenia: výroba skla nálezisko rúd v dobe objavenia: Európa nálezisko rúd v Čechách v dobe objavenia: Jablonec, Krkonoše, okolie České Kamenice a Falknov teplota topenia: 1246 °C teplota varu: 2061 °C skupenstvo (pri 20 °C): pevné zaradenie: prechodné kovy oxidačné stavy: l-VII Charakteristika Hneď po železe je mangán druhým najrozšírenejším ťažkým kovom v zemskej kôre. Je to zlý vodič tepla a elektrickej energie. Mangán patrí medzi ťažké kovy, ktoré človek do istej miery potrebuje, ale len do určitej miery. V ľudskom tele je mangán prítomný v koncentrácii okolo 0,65 mg/kg. Je prvkom, ktorý je dôležitý pre tvorbu krvi a podieľa sa na správnom vývoji medzibunkovej hmoty kostí a chrupaviek. Pomáha tiež strážiť hladinu cholesterolu v krvi. Ovplyvňuje rast ľudského plodu počas vývoja jeho orgánov a správou funkciou vnútorného ucha, kvôli udržiavaniu rovnováhy. Naopak prebytok mangánu v potrave môže pôsobiť predovšetkým na nervovú sústavu a pôsobí problémy v prejavoch Parkinsonovej choroby. Dlhodobáexpozícia vysokými dávkami mangánu môže podľa niektorých údajov zapríčiniť vznik Parkinsonovej choroby. Toxicita zlúčenín mangánu je všeobecne nízka a prejavuje sa účinkami na centrálnu nervovú sústavu, tvorbu krvi, obličky a pečeň. Po vdýchnutí prachu Mn02 alebo FeMn dochádza u exponovaných ľudí k zápalom pľúc. Dlhodobé vdychovanie prachu s obsahom Mn vyvoláva ochorenie podobné silikózii. Akútna otrava hrozí pri použití manganistanu draselného (KMn04). Vyvoláva poleptanie zažívacieho traktu , zápal obličiek až smrť. Smrtiaca dávka je 5 - 10 g. Jeho prach dráždi dýchacie cesty. Elementárny mangán alebo jeho zlúčeniny môžu pri dlhodobej expozícii vyvolať chronickú otravu Mn, závažné ochorenie nazvané manganizmus. Objavuje sa po niekoľkých mesiacoch až dvadsiatich rokoch expozície. Choroba sa prejavuje predovšetkým v neuropsychických alebo neurologických poruchách (nechutenstvo, ospalosť, nekľud, sexuálne poruchy, zlá nálada, agresivita a pod.). Neskôr na kŕčové žily, strnulosť výrazu tváre, nezrozumiteľnosť reči, poruchy zraku, svrbenie kože, poškodenie obličiek, zvýšenie funkcie štítnej žľazy. Výskyt - len vo forme zlúčenín, najdôležitejšie mangánové rudy: - pyroluzit (burel, polyanit, ramsdelit) Mn02 - braunit Mn203 - manganit M nO(OH) - hausmanit MnOMn203 - rhodochrozit (dialogit) MnC03 - helvín Mn4Be3[S|(Si04)3] - hollandit Ba(Mn4+Mn2+)8016 - kryptomelan K(Mn4+Mn2+)8016 Vlastnosti a reakcie strieborný, lesklý, tvrdý kov vyskytuje sa s oxidačným číslom ll-VII (najčastejšie II) rozpustný v kyselinách aj v zásadách na manganaté zlúčeniny reaguje s kyslíkom na Mn02, sírou na MnS, halogény (na halogenidy manganaté), vodou na Mn(OH)2 Výroba Pre technické účely sa M n najčastejšie vyrába ako feromangán priamou redukciou bohatých kyslikatých rúd uhlíkom vo vysokej alebo oblúkovej peci: MnO + C -»■ Mn + CO Mn02+ C -»■ Mn + C02 Čistý kovový Mn sa vyrába aluminotermický alebo elektrolýzou okysleného vodného roztoku síranu manganatého. Na aluminotermickú výrobu ide použiť priamo Mn02, reakcia s hliníkom by prebiehala veľmi prudko a za vývoja veľkého množstva tepla. Burel sa najprv praží v rotačných peciach pri teplote 525 °C pri vzniku Mn203, pri teplote nad 900°C potom vzniká Mn304, ktorý sa redukuje: 525°C za vzniku Mn203, pri teplote nad 900°C potom vzniká Mn304, ktorý sa redukuje: 3Mn304 + 8AI -»■ 9Mn + 4AI203 Použitie Viac ako 85% celkovej produkcie Mn sa využíva ako legujúca prísada ocele. Mn podstatným spôsobom ovplyvňuje pevnosť ocele v ťahu, tvrdosť, v menšej miere aj pružnosť a kujnosť. Vysoká pevná a húževnatá je Hadfieldová oceľ s obsahom Mn okolo 12%, Hadfieldová oceľ sa využíva hlavne v zbroji výrobe a ku konštrukcii veľmi namáhavých súčastí do strojov. Významné množstvo Mn sa spotrebuje k legitovaniu hliníku. Prídavok 0,8 až 1,5 % Mn podstatným spôsobom ovplyvňuje odolnosť AL voči chemickej korózii. Mn legovaný hliník nachádza uplatnenie hlavne pri výrobe obalov v potravinárstve. Ďalšie využitie nachádza kovový M n ako prísada pre farbenie skla ako súčasť celej rady zliatin. Zliatiny manganu ■Bismanol - zliatina Mn s Bi sa používa na výrobu veľmi silných permanentných magnetov. ■Heuslerova zliatina- zliatina Mn s Sb sa využíva k výrobe permanentných magnetov ■Manganin - zliatina Mn s Ni, a Cu sa používa k výrobe odporových vyhrievacích drôtov a presných elektrických odporov ■Manganový bronz - zlatina Mn s Cu, a Sn sa používa k odlievaniu veľmi presných súčiastiek pre jemnú mechaniku ■Duraluminium - zliatina Mn, Cu, Mg, Al, Si je dôležitý konštrukčný materiál v letectve a kozmickej techniky Zlúčeniny mangánu Zlúčeniny mangánu sa používajú ako pigmenty, oxidačné činidla a katalyzátory. Manganistan draselný KMn04 je dôležitým oxidačným činidlom a dezinfekčným prostriedkom, podobné využitie ma tiež manganistan sodný NaMn04 a analytickej chémii sa používa ku stanoveniu látok redukčnej povahy manganometria Manganistan amónny NH4Mn04 - veľmi silné oxidačné činidlo, mal obmedzené využitie v pyrotechnike. Síran manganatý MnS04 - biely pigment k farbeniu keramiky, na výrobu lakov a farieb. Dusičnan manganatý Mn(N03)2 - zdroj mangánu v hnojivách a prostriedkoch na výživu rastlín. Oxid manganatý MnO - zelená pigment, zdroj Mn v hnojivách a prostriedkoch na výživu rastlín. ■Oxid manganity Mn203 - čierny pigment ■Oxid manganičitý, Burel Mn02 - čierny pigment, oxidačné činidlo, depolarizátor suchých elektrických článkov, prísada do skla ■Oxid manganistý Mn207 - veľmi silné oxidačné činidlo ■Uhličitan manganatý MnC03 - oxidačné činidlo na výrobu hydrochinonu z anilínu, východzia surovina na výrobu ďalších zlúčenín Mn ■Octan manganatý (CH3COO)2Mn - katalyzátor pri výrobe kyseliny octovej oxidáciou acetaldehydu Technecium (1937; G. Pierre, E. Segré) označenie: Tc - protonové číslo: 43 - prvok 7. sk, 5. periódy - teplota topenia: 2172 °C - teplota varu: 4877 °C - elektronegativita 1,9 - elektrónová konfigurácia [Kr] 4d5 5s2 skupenstvo (N P): pevné oxidačné stavy: IV, VI, VII - zaradenie: prechodné kovy Chemické vlastnosti a reakcie technecia Chemický prvok Technecium je striebrošedý, rádioaktívny kov, kryštalizujúci v hexagonálnej sústave. Technecium sa rozpúšťa len v koncentrovanej kyseline dusičnej a koncentrovanej kyseline sírovej za vzniku kyseliny technicisté HTc04: 3Tc + 7HN03 -»■ 3HTc04+ 7NO + 2H20 2Tc + 7H2S04^ 2HTc04 + 7S02+ 6H20 Reakcia technecia s lúčavkou kráľovskou prebieha za vzniku komplexnej kyseliny hexachlorotechničitej: 3Tc + 18HCI + 4HN03 -»■ 3H2[TcCI6] + 4NO + 8H20 Zahriate v atmosfére kyslíku zhorí pri vzniku prchavého, žlto sfarbeného oxidu technicistého Tc207. V zlúčeninách vystupuje technecium najčastejšie ako sedemmocný katión Tc7+, so silným oxidačným prostredím sa vyskytuje vo forme technicistého aniónu TcO4". Chemické vlastnosti technicistých zlúčenín sa najviac podobajú vlastnostiam zlúčenín sedemmocného thenia. Chemické vlastnosti zlúčenín štvormocného a šesťmocného technecia sa najviac podobajú vlastnostiam zlúčenín Mn. Výskyt, príprava a využitie: Technecium je umelo pripravený rádioaktívny prvok, ktorý sa v prírode takmer nevyskytuje. Technecium sa získava bombardovaním molybdenuneutróny v jadrovom reaktore, pri ktorom najprv vznikne nestály izotop molybdenu 99 Mo, ktorý sa beta rozpadom premieňa na 99Tc. V fáz výskumu je príprava technecia v cyklotróne. Najstálejším izotopom technecia je 99Tc (T1/2 = 2,12-105 rokov), ktorý bol v roku 1962 v stopovom množstve izolovaný z afrických uránových rúd(B. T. Kena a P. K. Kuroda) ako produkt rádioaktívnej premeny 238U. Jeho výskyt bol tiež zistený v spektrách niektorých hviezd (hviezdy spektrálneho typu S, N, M). Technecium je supervodič I. typu, veľmi silno pohlcuje pomalé neutróny a je účinným inhibítorom korózie ocele, uhlíkatá oceľ s prídavkom technicistanu draselného KTc04 v množstve okolo 50 ppm, má vynikajúcu koróznu odolnosť aj za veľmi vysokých tlakov a teplôt. Praktický význam technecium ako technický kov nemá. Technecium v medicíne Veľmi významné je využitie metastabilného radionuklidu 99mTc (T1/2 = 6 hod.) vo forme technicistanu sodného, ako čistého gama žiarenia s energiou fotónov 140 keV, v nukleárnej medicíne. Technecium má v jadrovej medicíne dominantné postavenie viac ako 80% všetkých rádiofarmak vychádza z technecia. Rhenium (1925; Noddack, Tackeová, Berg) označenie: Re -protónové číslo: 75 -prvok 7. sk., 6.periódy -teplota topenia: 3180 °C -teplota varu: 5627 °C -elektronegativita 1,9 -elektrónová konfigurácia: [Xe] 4f14 5d5 6s2 -skupenstvo (NP): pevné -zaradenie: prechodné kovy -oxidačné stavy: lll-VII Chemické vlastnosti a reakcie rhenia Chemický prvok rhenium je kujný kov, vzhľadom je podobný platine.Práškové rhenium je šedomodrý prášok. Kovové rhenium odolává väčšine minerálnych kyselín s výnimkou kyseliny dusičnej a koncentrovanej kyseliny sírovej, v ktorých sa veľmi dobre rozpúšťa za vzniku kyseliny henisté HRe04 3Re + 7HN03^ 3HRe04 + 7NO + 2H20 2Re + 7H2S04 -»■ 2HRe04 + 7S02 + 6H20 Ochotne reaguje s koncentrovaným roztokom peroxidu vodíka alebo s koncentrovaná hydroxidom sodným sýteným kyslíkom: 2Re + 7H202 -»■ 2HRe04 + 6H20 4Re + 4NaOH + 702 -»■ 4NaRe04 + 2H20 Na vlhkom vzduchu thenium pomaly pokrýva vrstvu kyseliny thenistej, nereaguje s vodíkom a dusíkom. S kyslíkom sa zlučuje až za teplôt nad 1000°C, naopak s fluórom reaguje už za teploty 125 °C za vzniku fluoridu thenového ReF6 pri teplote 750°C vytvára fluorid rhenistý ReF7. S chlórom sa pri teplote 400°C zlučuje na chlorid rheničný ReCI5. Dobre reaguje s forfórom za vzniku celej rady zlúčenín, napr.: Re2P, ReP alebo ReP3, za vysokého tlaku sa zlučuje s oxidom uhoľnatým za vzniku pentakarbonylu [Re(CO)5]2, s wolframiom netvorí zliatinu ale intermetalickú zlúčeninu W2Re3. V zlúčeninách vystupuje rhenium prevažne ako stvor a sedemocný. Zlúčenín rhenia v iných oxidačných stupniciach nie sú príliš časté, občas sa jeda len o oxidy a chloridy. Ďalšie chemické vlastnosti rhenia a jeho zlúčenín sa najviac podobajú vlastnostiam Mn. Jenoduchý analytické dôkaz rhenia v kyslom roztoku je možné predviesť zavádzaním sulfánu, prítomnosť rhenia sa prejaví vznikom sýtej čierne zrazeniny sulfidu rhenistého Re2S7. Výskyt rhenia v prírode Rhenium prvýkrát identifikoval Noddack, Tackeová a Berg v roku 1925 ako prímesv platinovej rudy. V roku 1928 pripravili kovové rhenium v množstve 1 g zpracováním 660 kg molybdenitu. Rhenium sa v prírode vyskytuje veľmi vzácne, jeho obsah v zemskej kôre sa pohybuje okolo 0,00000001%. Prírodné rhenium je zmesou stabilného izotopu 185Re a rádioaktívneho izotopu 187Re, ktorý má poločas rozpadu 4,5.1010 let. Umelo bolo pripravených ďalších 31 izotopov rhenia s nukleonovými číslami 160" 192. Rhenium sa nachádza jako čistý kov a v niekoľkých mineráloch, napr. Rhenit ReS2 a tarkianit (Cu,Fe)(Re,Mo)4S8. Pomerne značné množstvo rhenia sa vyskytuje ako izomorfná náhrada molybdénu v molybdenitu MoS2, ktorý je hlavným zdrojom pre priemyslovú výrobu rhenia. Najväčším producentom rhenia bolo v roku 2012 s ročnou ťažbou 271 čistého kovu Chile, v USA bolo vyťažených 9,4 t, najväčším európskym producentom rhenia je s ročnou ťažbou 6,2 t Polsko. Celosvětová ročná výroba rhenia v roku 2012 bola 52 t. Overené svetové zásoby rhenia sú 2,5 Mt, z toho na Chile pripadal,3 Mt. Celkovej zásoby rhenia sa odhadujena 5 Mt čistého kovu. Výroba a vvužitieí rhenia Rhenium sa získava z odpadných kanálov pri výrove medi a molybdénu. Kaly sa najprv podrobia oxidácii, rhenium prejde na rhenistany, prídavkom roztoku KCI sa vyzráža rhenistan draselný KRe04 z ktorého sa redukciou vodíkom pripraví práškové rhenium: 2KRe04 + 7H2 2Re + 2KOH + 6H20 Kovové rhenium sa vyrába slinováním práškového rhenia alebo redukciou rhenistanu amónneho NH4Re04 vodíkom: 2NH4Re04+ 7H2 2Re + 2NH4OH + 6H20 Cena surového chilského rhenia dosahovala v roku 2010 úroveň 2300 USD/kg, práškové kazašské rhenium s katalytickou čistotou sa obchodovalo za 4500-4900 USD/kg. Podstatná väčšina vyradeného rhenia sa spotrebovala k legovaniu zlatin pre výrobu prúdových motorov a plynových trúb. Z rhenia sa vyrábajú termočlánky na meranie vsokých teplôt a katalyzátory rady chemických reakcií. Diborid rhenia ReB2 je extrémne tvrdý a odolný materiál a má značnú perspektívu vo výrobe britov obrábaných nástrojov. Fluorid rhenový ReF6 slúži ako zdroj rhenia pre pokovávanie elektrických kontaktov. Dimerná chlorid rheničný Re2CI10 je katalyzátorom rady reakcie olefínov. Bohrium (1976; G. Flerov, Y. Oganessian) - označenie: Bh - protónové číslo: 107 - prvok 7. skupiny, 7. periódy - elektrónová konfigurace [Rn]5f14 6d5 7s2 - skupenstvo (pri normálnych podmienkach) pevné - oxidačné stavy: 4 - zaradenie: homolog rhenia Bohrium je veľmi radioaktívn kovový prvok, najstabilnejší izotov 271. Bh má poločas rozpadu 1 min. V prírode sa bohrium nenachádza, pripravuje sa jadrovými reakciami v urýchľovači častíc. Prvákrát bolo pripravené zrážkami bismutu s ťažkými jadrami chromú, ďalšie izotopy boli neskôr získané reakciou berkelia s neónom: 209Bj + 54Cr^262Bh + 1n 249Bk + 22Ne^ 266Bh + 51n Chemické a fyzikálne vlastnosti bohria ani jeho zlúčenín neboli doposiaľ spoľahlivo určené. Podľa polohy prvku v periodickej tabuľke by sa malo jednať o homolog rhenia. Praktické využitie bohrium ani jeho zlúčeniny, okrem vedeckého výskumu, nemajú. Zdroje: REMY, Heinrich. Anorganická chemie - II. díl. 2. české vydání, dotisk. Praha: SNTL 1972, s. 225-257 LANG, Otto. Skripta. In: Klinika nukleární medicíny [online], [cit. 2012-08-03]. Dostupné z: http://old.lf3.cuni.cz/.../scriptai.htm BENEŠOVÁ, Marika. Odmaturuj! z chemie. Vyd. 1. Brno: Didaktis, 2002, 208 s. ISBN 80-862-8556-1.