MASARYKOVA UNIVERZITA PEDAGOGICKÁ FAKULTA Katedra chemie Prvky 12. skupiny (skupiny zinku) zinek, kadmium, rtuť, kopernicium Seminární práce Brno 2015 Autor práce: Tomáš Beníček, 380441 Úvod Jedná se o kovové prvky umístěné v periodickém systému prvků ve 12. skupině. Jmenovitě to jsou zinek, kadmium, rtuť a kopernicium. Zinek je významným biogenním prvkem, kadmium a rtuť jsou naopak velmi toxické. Všechny tři jsou v přírodě k nalezení ve formě různých minerálů, rtuť se vyskytuje i volně. Pouze kopernicium je uměle syntetizovaný prvek. Kopernicium bylo do PSP zavedeno teprve nedávno, proto se většina informací bude týkat spíše prvních tří prvků. Prvek Značka Protonové číslo Elektronegativita El. konfigurace ZINEK Zn 30 1,7 [Ar]3d10 4s2 KADMIUM Cd 48 1,5 [Kr]4d10 5s2 RTUŤ Hg 80 1,4 [Xe] 4f14 5d10 6s2 KOPERNICIUM Cn 112 - [Rn] 5f14 6d10 7s2 Obecná charakteristika Prvky 12. skupiny následují v PSP bezprostředně za přechodnými kovy, ale svými vlastnostmi se od nich výrazně liší. Byly objevovány nebo syntetizovány v dlouhém časovém úseku. Rtuť byla známa už před 2500 lety, zinek byl připraven ve středověku, kadmium až v 19. století a kopernicium až na konci 20. století. Elektronová konfigurace prvků skupiny zinku je (n-1)d10 ns2 . Zinek a kadmium patří mezi neušlechtilé kovy rtuť je kov ušlechtilý Jelikož mají zcela zaplněné d orbitaly, nevyhovují definici přechodných kovů (historicky se k nim ale řadí). Zcela zaplněné d orbitaly jsou velmi stabilní elektronovou konfigurací, a proto se elektrony z d orbitalů nepodílejí na chemických vazbách. Důsledkem energetické nevýhodnosti vazebného využití (n-1)d orbitalů je výrazně snížená variabilita vazebných možností prvků 12. skupiny oproti přechodným kovům. Dochází tedy k odtrhování elektronů z s orbitalu. Dominuje u nich oxidační stupeň +II, pouze u rtuti je možná i hodnota +I, pouze však ve skupině 2 2Hg . Jedná se o dimerní iont (neobsahuje jednomocné kationy Hg+ , ale dvojmocné dvouatomové ionty 2 2Hg ) Vzhledem k neúplnému zaplnění d orbitalů elektrony jsou sloučeniny prvků skupiny zinku diamagnetické a většinou bezbarvé. Všechny tři kovy mají poměrně nízké body tání, které s rostoucím protonovým číslem klesají (rtuť je za běžné teploty jediným kapalným kovem) Mají podstatně větší poměr náboje jádra k poloměru atomu oproti kovům alkalických zemin, což je příčinou vyšší ionizační energie a tím menší možnosti tvořit iontové vazby. S vodou nereagují ani za tepla, ochotně reagují se sírou za vzniku nerozpustných sulfidů. Jejich hydroxidy jeví slabě zásaditý charakter a jsou nerozpustné ve vodě. Uhličitany se snadno rozkládají teplem na oxidy a CO2 (HgCO3 až na Hg, CO2, O2). Mají schopnost tvořit komplexní sloučeniny. ZINEK Zinek byl poprvé připraven ve 13. století v Indii redukcí oxidu zinečnatého dřevěným uhlím při vysoké teplotě a následné kondenzaci par za nepřístupu vzduchu. Jeho slitina s mědí neboli mosaz byla známa už před 3500 lety, její příprava totiž nevyžaduje izolaci kovového zinku. Obsah zinku v zemské kůře asi 76 ppm. V přírodě se vyskytuje ve formě sloučenin, jako například minerály α-ZnS – sfalerit (blejno zinkové), β -ZnS – wurtzit, ZnO – zinkit a ZnCO3 - smithsonit (kalamín). Výroba Zinek se připravuje redukcí ZnO (připraveného ze ZnS nebo smithsonitu) koksem, případně elektrolyticky v kyselině sírové (Zinek se vyloučí na hliníkové elektrodě). Redukce se provádí za vysokých teplot. 2 ZnS + 3 O2  2 ZnO + 2 SO2 ZnO + C  Zn + CO Vzniklé zinkové páry jsou prudce ochlazovány kapalným olovem. Zinek se pak od olova odděluje jako kapalina a dočišťuje se destilací. Při destilaci se odstraňuje i kadmium - příměs v rudě. Vlastnosti a použití: Zinek je modrobílý lesklý amfoterní neušlechtilý kov, který vlivem vlhkého vzduchu oxiduje a tím ztrácí lesk. Dobře vede teplo a elektrický proud. Je kujný a tažný pouze v rozmezí teplot 100 až 150°C, mimo toto rozmezí je značně křehký. Zinek se řadí mezi biogenní prvky, je součástí enzymu savčích erytrocytů. Snadno se rozpouští ve zředěných kyselinách, reaguje s halogeny, sírou i hydroxidy. Reakce zinku: Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2 4 Zn + 10 HNO3  4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O Zn + 2 NaOH + 2 H2O  Na2[Zn(OH)4] + H2 Zn + 2 H2SO4  ZnSO4 + 2 H2O + SO2 Zinek se průmyslově používá k povrchové úpravě železa, k výrobě plechů a zejména řady slitin, např. pozinkovaný plech. Jako legující přísada podstatným způsobem zvyšuje pevnost slitin hliníku, ale má negativní vliv na jejich korozivzdornost. Kovový zinek nalézá uplatnění také při laboratorní přípravě vodíku, práškový zinek je v laboratorní praxi osvědčeným prostředkem k likvidaci rozlité rtuti. Používá se také pro výrobu elektrod suchých článků akumulátorů. Sloučeniny ZnH2 - hydrid zinečnatý se získává reakcí zinečnatého halogenidu s hydridem alkalického kovu. Jedná se o relativně stabilní pevnou bílou nerozpustnou látku. Acetylidy a nitridy zinku jsou nestabilní. ZnO - oxid zinečnatý je nejvýznamnější průmyslově vyráběná sloučenina zinku. Jedná se o bílý, ve vodě nerozpustný prášek, rozpustný v kyselinách i hydroxidech (amfoterní), je málo rozpustný ve vodě a lze jej sublimovat. Při zahřívání žloutne. ZnO + 2 HCl  ZnCl2 + H2O ZnO + 2OH+ H2O  [Zn(OH)4]2Oxid zinečnatý se připravuje spalováním kovu nebo rozkladem sloučenin: 2ZnS + 3O2  2 ZnO + 2SO2 ZnCO3 t 2ZnO + 4NO2 + O2 Zn(NO3)2 t ZnO + H2O Používá se při výrobě pryže, barev (zinková běloba), laků, tmelů, kosmetických pudrů, zásypů, mýdel, zinkových ferritů a při výrobě glazur jako bílý netoxický pigment (zinková běloba). ZnS - sulfid zinečnatý krystalizuje jako kubický sfalerit nebo hexagonální wurtzit (vysokoteplotní modifikace). ZnS je bílý prášek nerozpustný ve vodě a podobě jako oxid zinečnatý slouží jako bílý pigment, zpravidla ve směsi se síranem barnatým – litophon. Je-li znečištěn stopami mědi nebo manganu, fosforeskuje (dříve využíváno při výrobě televizních obrazovek). Čerstvý produkt se snadno rozpouští v kyselinách za vzniku sulfanu. Jeho reaktivita se snižuje žíháním. Halogenidy - ve většině sloučenin převažuje kovalentní vazba a jsou dobře rozpustné ve vodě. Z roztoků pak krystalizují jako hydráty. Pouze iontové fluoridy jsou ve vodě málo rozpustné. Bezvodé chloridy, bromidy a jodidy mají vrstevnaté struktury a nejlépe se získávají působením halogenovodíků nebo elementárních halogenů na zahřátý kov. ZnCl2.2 H2O - dihydrát chloridu zinečnatého je bezbarvá, hygroskopická, krystalická látka. Připravuje se rozpouštěním zinku v HCl: ZnCO3 + 2 HCl  ZnCl2 + CO2 + H2O Zn + 2 HCl  ZnCl2 + H2 ZnCl2 - chlorid zinečnatý se připravuje reakcí bezvodého HCl se zinkem. Používá se v metalurgii jako součást tavidel. Dobře rozpouští kovové oxidy a v koncentrovaném vodném roztoku rozpouští škrob, celulózu a hedvábí. ZnBr2, ZnI2 - bromid a jodid zinečnatý se připravují přímou syntézou prvků. Zn(OH)2 – hydroxid zinečnatý je bílá, ve vodě nepatrně rozpustná amfoterní látka. Připravuje se srážením zinečnatých solí roztoky hydroxidů: Zn(NO3) 2 + 2 NaOH  Zn(OH)2 + 2 NaNO3 Hydroxid zinečnatý je rozpustný v kyselinách, nadbytku alkalického hydroxidu za tvorby tetrahydroxozinečnatanů i v amoniaku na stabilní amminkomplexy: Zn(OH)2 + 4 NH3  [Zn(NH3)4](OH)2 ZnSO4.7 H2O - heptahydrát síranu zinečnatého neboli bílá skalice je bezbarvá sklovitě lesklá krystalická látka, která při prudkém zahřívání taje ve své krystalové vodě. Připravuje se reakcí zinku ZnO se zředěnou H2SO4: Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 ZnO + H2SO4  ZnSO4 + H2O KADMIUM Poprvé bylo izolováno v 19. stol. Stromeyerem z minerálu smithsonitu (dříve kadmeia). Jeho obsah v zemské kůře je 0,16 ppm. Spolu se rtutí jsou velmi toxickými prvky a spolu se zinkem patří mezi neušlechtilé kovy. V přírodě se vyskytuje v minerálu β-CdS – greenockitu. Výroba: Kadmium vzniká při výrobě zinku, převedením smithsonitu na oxid a jeho následnou redukcí a destilací, při níž se odděluje kadmium (viz výroba zinku) Vlastnosti a použití: Kadmium se vlastnostmi silně podobá zinku. Je to stříbrolesklý, měkký neušlechtilý kov, který se dá krájet nožem, je velmi toxický, a vodivý. Za laboratorní teploty je křehké, při vyšších teplotách tvárné. Snadno se rozpouští ve zředěných kyselinách a koncentrovaných oxidujících kyselinách (které redukuje): Cd + 2 H2SO4  CdSO4 + 2 H2O + SO2 S neoxidujícími kyselinami reaguje za vzniku vodíku. Na vzduchu se oxiduje na CdO, reaguje s halogeny, sírou i dalšími nekovy. Kadmium se používá k povrchovému pokovování jiných kovů proti korozi, k výrobě lehkotavitelných slitin, ložiskových kovů s velmi nízkým koeficientem tření a pájek. Slitina kadmia se zlatem se využívá ve šperkařství pod názvem zelené zlato. Sloučeniny Kademnaté sloučeniny jsou mimořádně toxické (kadmium je schopné nahradit zinek vázaný v enzymech a tím negativně zasáhne do příslušných metabolických reakcí). Dlouhodobý příjem Cd vede k selhání ledvin. CdH2 – hydrid kademnatý je poměrně málo stálá sloučenina. Acetylidy a nitridy jsou zcela nestabilní. CdO – oxid kademnatý je zpravidla (v závislosti na přípravě) hnědý, nerozpustný prášek vznikající spalováním kadmia, má kubickou strukturu. Je málo rozpustný a lze jej sublimovat. CdS – sulfid kademnatý (kadmiová žluť). Má typicky žlutou barvu. Cd(OH)2 - hydroxid kademnatý je bílá látka, ve vodě téměř nerozpustná, nereaguje s hydroxidy. Je rozpustný v amoniaku. RTUŤ Rtuť byla poprvé izolována za rumělky (HgS) před 2500 lety, používala se k extrakci kovů amalgací. Symbol pro rtuť Hg je odvozen od latinského pojmu hydrargyrum neboli kapalné stříbro. Její obsah v přírodě je 0,08 ppm. V přírodě se vyskytuje ve formě HgS - cinabarit (rumělka) nebo i volně. Je toxická a patří mezi ušlechtilé kovy. Výroba V důsledku termické nestálosti HgO se rtuť získává přímo pražením rumělky a kondenzaci vznikajících par: HgS + O2 600°C  Hg + SO2 Rtuťnaté rudy se zpracovávají pražením železným šrotem nebo oxidem vápenatým: HgS + Fe  Hg + FeS 4HgS + 4CaO  4Hg + 3CaS + CaSO4 Vlastnosti a použití Rtuť je ušlechtilý, těžký (ρ = 13,6 g.cm-3 ), stříbrolesklý tekutý kov. Má ze všech kovů nenižší teplotu tání a varu, tuhne při -39°C. Vede elektrický proud, má poměrně vysoký měrný elektrický odpor. Má konstantní objemovou roztažnost. Jeho jednoatomové páry jsou prudce jedovaté. Má schopnost rozpouštět některé kovy (K, Na, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb) přičemž tvoří tekuté nebo tuhé slitiny tzv. amalgámy. (Mn, Fe, Co, Ni amalgamy netvoří). Jedná se o intermetalické sloučeniny, z nichž jsou amalgámy sodíku a zinku důležitými redukčními činidly. Amalgámy se používají pro tvorbu trvalých zubních výplní. Rtuť za chladu reaguje s halogeny a sírou. Při běžných teplotách nereaguje se vzdušným kyslíkem, za vyšší teploty se oxiduje na červený HgO. Nereaguje s roztoky alkalických hydroxidů. Rozpouští se pouze v kyselinách, které mají oxidační účinky. Hg + H2SO4(konc)  HgSO4 + SO2 + 2 H2O 6 Hg + 8 HNO3(zřed)  3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Hg + 4 HNO3(konc)  Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Kovová rtuť se používá jako náplň do řady měřících a laboratorních přístrojů a pro výrobu výbojek a spínačů. Technicky významné je využití rtuti ve formě amalgámů (viz dříve). Rtuť se používá jako katoda v řadě elektrolytických výrob, např. výroba hydroxidu sodného z roztoku NaCl. Sloučeniny Rtuť se jako jediná z prvků skupin zinku vyskytuje v oxidačním stupni +I (kromě +II). Můžeme tedy vyčlenit rtuťnaté a rtuťné sloučeniny. Rtuťnaté se obvykle připravují rozpouštěním HgO v příslušných kyselinách. Rtuťné sloučeniny obsahují dimerní iont 2 2Hg . Ve vodě jsou většinou nerozpustné (kromě dusičnanu, chlorečnanu a chloristanu), mají silné redukční účinky. HgH2 – hydrid rtuťnatý je málo stálý. HgO - oxid rtuťnatý je jediný oxidem rtuti, vyskytuje ve dvou modifikacích dělených podle způsobu výroby. Kromě přímé syntézy jej lze připravit srážením rozpustných rtuťných a rtuťnatých solí hydroxidy alkalických kovů (žlutá modifikace) nebo termickým rozkladem dusičnanu rtuťnatého (červená modifikace): a) červený 2 Hg + O2 t 2 HgO (přímá syntéza) 2 Hg(NO3)2 t 2 HgO + 4 NO2 + O2 (termický rozklad dusičnanu) b) žlutý HgCl2 + 2 NaOH  HgO + 2NaCl + H2O (srážení solí) Barva HgO souvisí pouze se zrnitostí preparátů, obě modifikace jsou tvořeny řetězci složených z téměř lineárních jednotek O-Hg-O. Ve vodě se nerozpouští. Jeho reakcí s vodným roztokem amoniaku se tvoří tzv. Millonova zásada s vlastnostmi měniče aniontů. HgS - sulfid rtuťnatý je nejedovatý, v přírodě se vyskytuje ve dvou modifikacích, je rozpustný v lučavce královské. Černá modifikace je silně nerozpustná, získává se srážením roztoků rtuťnatých solí sulfanem. Hg(NO3)2 + H2S  HgS + 2 HNO3 (srážení) Červená modifikace (v přírodě jako minerál rumělka) vzniká sublimací černé formy HgS. Halogenidy Rozpustnost rtuťnatých halogenidů klesá s rostoucí hmotností halogenu. HgCl2 - chlorid rtuťnatý (žíravý sublimát). Lze jej připravit sublimací ze směsi síranu rtuťnatého a chloridu sodného nebo reakcí oxidu rtuťného s HCl. Je rozpustný ve vodě i mnoha organických rozpouštědlech, například v etanolu. HgSO4 + 2 NaCl  HgCl2 + Na2SO4 Chlorid rtuťnatý se používá k hubení škůdců a moření obilí, v lékařství proti infekčním chorobám. HgI - jodid rtuťnatý je červený krystalický prášek nerozpustný ve vodě. Připravuje se srážením rtuťnatých solí např. jodidem draselným. Ve formě masti se používá k léčbě kožních chorob. HgCl2 + 2 KI  HgI2 + 2KCl V přebytku roztoku KI se rozpouští na světle žlutý K2[HgI4]. Směs K2[HgI4] a NaOH tvoří tzv. Nesslerovo činidlo používané v analytické chemii k důkazu amonných iontů a NH3 - při reakci vzniká žlutohnědá sraženina. Hg2F2 – fluorid rtuťný vzniká působením kyseliny fluorovodíkové na uhličitan rtuťný a ve vodě se rozpouští za současné hydrolýzy na tzv. černý oxid neboli směs HgO a Hg. Rtuťné halogenidy chloru, bromu a jodu vznikají reakcemi rtuti s rtuťnatými halogenidy. Jejich rozpustnost klesá od chloridu k jodidu a ve stejném směru se při osvětlení nebo varu s vodou zvyšuje sklon k disproporcionaci na Hg a HgX2. Hg2Cl2 - chlorid rtuťný (kalomel) je bílý prášek nerozpustný ve vodě a ve zředěných kyselinách. Dříve užíván v lékařství jako projímadlo, byl to však nebezpečný lék kvůli možné kontaminaci rozpustnějším a toxickým oxidem rtuťnatým. Dnes se používá k výrobě kalomelových elektrod v elektrochemii. Hg2(NO3)2 - dusičnan rtuťný je dobře rozpustný, krystalizuje okyselením roztoků jako dihydrát. Hg(NO3)2 - dusičnan rtuťnatý je velmi jedovatý. Je to bezbarvá krystalická látka používaná v analytické chemii jako tzv. Millonovo činidlo (k důkazu bílkovin a fenolů). KOPERNICIUM Kopernicium je silně radioaktivní kovový prvek s velmi krátkým poločasem rozpadu. Chemické a fyzikální vlastnosti kopernicia ani jeho sloučenin nebyly doposud spolehlivě určeny. Podle polohy prvku v periodické tabulce by se mělo mít podobné vlastnosti se rtutí. V přírodě se kopernicium nenalézá, připravuje se uměle jadernými reakcemi. Bylo připraveno v urychlovači částic srážkami atomů olova 208 Pb a zinku 70 Zn skupinou vědců okolo S. Hofmanna v roce 1996 v Německu Praktické využití kopernicium ani jeho sloučeniny, kromě vědeckého výzkumu, nemají.