MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNE PEDAGOGICKÁ FAKULTA KATEDRA CHEMIE Síra (sulphur) Anorganická chemie 2 (zimní semestr) Vypracovala: Pěšákova Veronika (447363) Místo, datum: V Kojetíně dne 6. listopadu 2016 Čestně prohlašuji, že jsem tuto práci vypracovala samostatně a pouze za využití pramenů, zmíněných v závěru práce. Síra (latinsky sulphur) je nekovový prvek žluté barvy, poměrně hojně zastoupený v přírodě. Síra patří k prvkům 16. skupiny, do skupiny chalkogenů. Je velmi reaktivním prvkem. Přímo se slučuje s většinou ostatních prvků (většinou s kovy, ale též i s halogeny a kyslíkem). Mnohé z těchto reakcí jsou silně exotermické a mají rychlý průběh. Šíraje ve vodě nerozpustná. Rozpouští se v nepolárních rozpouštědlech, např. sírouhlík CS2. Je špatným vodičem tepla i elektřiny. Vlastnosti síry Atomové číslo 16 Počet stabilních izotopů 4 Atomová hmotnost 32,066 Elektronová konfigurace [Ne] 3s2 3p4 Teplota tání [°C] 119,21 Teplota varu [°C] 444,6 Elektronegativita 2,40 Hustota [g.cm3] 2,070 Fyzikální vlastnosti: Síra má celkem 4 stabilní izotopy: 32S, 33S, 34S a 36S a dalších 6 izotopů je nestabilních. Pevná síra se vyskytuje v několika alotropických modifikacích: • Kosočtverečná (a)je stálá modifikace, na kterou postupně přecházejí ostatní modifikace. Žlutá látka nerozpustná ve vodě, dobře rozpustná v sírouhlíku, v ethanolu nebo etheru. Je dobrý elektrický a tepelný izolant, molekula je monocyklická, oktaatomická. • Při teplotě 95,3 °C přechází na modifikaci jednoklonnou (P), připraví se krystalizací kapalné síry při teplotě 100 °C a rychlým ochlazením na teplotu přibližně 20 °C. • Jednoklonná (y), které se také říká perleťová, se připravuje pomalým ochlazováním taveniny síry z teploty nad 150 °C, její molekuly jsou cyklické oktaatomické - uspořádání je těsnější než u P-modifikace a pomalu přechází na formu a. • Homocyklické formy jsou tvořeny kruhy, které obsahují 6 až 20 atomů - tato polysíra se vyskytuje v mnoha formách - kaučukovitá síra, plastická síra, vláknitá síra, polymerní síra, nerozpustná síra, bílá síra, supersublimovaná síra a tyto metastabilní alotropické směsi se připravují srážením síry z roztoků nebo ochlazením horké kapalné síry z teploty okolo 400 °C. • Rychlým ochlazením par síry vzniká sirný květ. Síra taje při teplotě 114 °C za vzniku žluté průhledné kapaliny, kapalné síry. Při zvýšení teploty nad 160 °C kapalina hnědne, stává se viskóznejší a při teplotě 444,5 °C vře a uvolňuje oranžové páry, které jsou tvořeny z osmi- a šestiatomových molekul, které se s rostoucí teplotou rozpadají na čtyř- a dvouatomové a při teplotě 860 °C existují v parách z větší části dvouatomové molekuly, samostatné atomy se vyskytují až při teplotě 2 000 °C. Chemické vlastnosti: Šíraje poměrně reaktivní prvek. Za vyšších teplot se slučuje se všemi prvky kromě vzácných plynů, dusíku, telluru, jodu, iridia, platiny a zlata. Reakce s kovy bývají exotermní. Za normální teploty se slučuje jen s fluorem, mědí, stříbrem a rtutí. S + 3F2 -> SF6 S + Cu —► CuS S + 2Ag -> Ag2S S + Hg -> HgS Přechodné prvky, lanthanoidy a aktinoidy reagují se sírou za vzniku podvojných sulfidů. Síra hoří na vzduchu modrým plamenem za vzniku oxidu siřičitého SO2 a v malém množství i oxidu sírového SO3. Reaguje s kyselinami, které mají oxidační vlastnosti: S + 2 HNO3 -> H2SO4 + 2 NO Reakcí s hydroxidy vzniká thiosíran a sulfid: 4 S + 6 KOH -> K2S2O3 + 2 K2S + 3 H20 Struktura síry: Elementární šíraje tvořena cyklickými molekulami S8 (cyklo-oktasíra). Jejich atomová konfigurace je uvedena na obr.l. Uhel ' -- S u Výroba elementární síry: Jako zdroj pro průmyslovou výrobu elementární síry slouží zejména přírodní síra, sulfidy a sírany. Dále se využívá síra přítomná ve formě organických i anorganických sloučenin v zemním plynu, ropě a uhlí. A. Elementární síra se z vytěžené horniny nejčastěji vytavuje přehřátou vodní párou. Výjimečně se tam, kde to dovolí geologické podmínky, síra vytavuje a vyplavuje přímo z vrstev síronosných hornin horkou vodou a párou pod tlakem (Frashův způsob - užívaný v USA). B. Zemní plyn, plyny získané při krakování ropy (tj. při pyrolýze v ní obsažených uhlovodíků) a při její katalytické hydrogenaci a též plyny vznikající koksováním a zplynováním tuhých paliv obsahující sulfan H2S. Sulfan se z těchto plynů běžně odstraňuje a zpracovává se na síru oxidací na hydrátovaném oxidu železitém: Fe203 ■ 3H20 + 3H2S <-» 2FeS + 6H20 + S FeS je za vzniku síry oxidován vzdušným kyslíkem zpět na oxid železitý: 4FeS + 6H20 + 302 <-» 2Fe203 ■ 3H20 + 4S Též zpracování sulfidů kovů může být zdrojem elementární síry, i když nejčastěji bývá prováděno tak, aby vznikal S02 jako výchozí látka pro výrobu H2S04. C. Také redukcí síranů (např. sádrovce) uhlíkem na S02 a nakonec na S podle reakcí CaS04 + C <-» CaO + CO + S02 800°C S02 + 2CO->2C02 + S popř. redukcí síranu až na sulfid 900 až 1000°C CaS04 + 4C-> CaS + 4C0 uvolněním sulfanu ovlhčením a působením C02 CaS + H20 + C02 <-» CaC03 + H2S a oxidací vzniklého sulfanu kyslíkem lze získat velmi čistou elementární síru. Sloučeniny: ■ Bezkyslíkaté sloučeniny: Sirovodík - H2S (sulfan) bezbarvý plyn nepříjemného zápachu (je cítit po zkažených vejcích), při vysokých koncentracích ho již necítíme, což je signál nebezpečí a nutnosti opustit místnost, pak již nastává smrt prudce jedovatý - bolesti hlavy, závratě, smrt - j e rozpustný ve vodě (roztok j e slabá kyselina) výskyt: v zemním plynu, v minerálních vodách, na skládkách při rozkladu bílkovin, v sopečných plynech chemické vlastnosti: - hořlavý: 2 H2S + 3 02 -> 2 S02 + 2 H20 - redukční účinky: 2 FeCl3 + H2S -> 2 FeCl2 + 2 HC1 + S laboratorní příprava: FeS + 2 HC1 -> H2S + FeCl2 ( v Kippově přístroji) Sulfidy Sn sulfidy kovů jsou ve vodě nerozpustné, mají charakteristické zbarvení Ag2S - černý, HgS - červený, čehož se využívá v analytické chemii k důkazům prvků (sulfanová metoda) Hydrogensulfidy HS"1 - nerozpustné ve vodě Polysulfidy - Sn"n př. pyrit - FeS2 - disulfid železnatý, v molekule je polymerně vázáno více atomů síry; pražením pyritu se získá S02, z kterého se vyrábí H2S04 ■ Kyslíkaté sloučeniny: Oxidy: SO2 - oxid siřičitý bezbarvý, dráždivý plyn, škodlivina v ovzduší vzniká spalováním síry S + O2 -> SO2 a pražením pyritu 4FeS2 + 02 -> 2Fe203 + 8S02 - má redukční účinky: S02 + 2 H2S -> 3 S + 2 H20 znečisťuje životní prostředí - vzniká při spalování uhlí s vysokým obsahem síry - 2%, nebo při zpracování ropy způsobuje kyselé deště, které poškozují především jehličnaté lesy -severní Cechy - laboratorní příprava: Na2SC>3 + H2SO4 —»■ SO2 + Na2SC>4 + H2O výroba: - pražením H2S: 2 H2S + 3 02 -> 2 S02 + 2 H20 pražením sulfidů - zahřívání sulfidů za přístupu vzduchu: 4 FeS2 + 11 02 -> 2 Fe203 + 8 S02 spalováním síry: S + O2 —»■ SO2 použití: na výrobu H2SO4, bělení textilií a papíru, desinfekce (síření sudů, sklepů - hubí mikroorganismy), konzervační prostředek (např. víno, sušené ovoce) oxid sírový - SO3 plyn je tvořen jednou molekulou SO3 - monomer SO3 pevná látka je tvořena třemi - trimer (S03)3 silně hygroskopický - pohlcuje vodu za vzniku kys. sírové: SO3 + H20 -> H2SO4 Kyseliny: kyselina siřičitá - H2SO3 slabá kyselina, nestálá, dvojsytná S02 + H20 -> H2SO3 součástí kyselých dešťů tvoří soli SO32" —>■ první řada —► siřičitany HSO31" —> druhá řada —► hydrogensiřičitany kyselina sírová - H2SO4 silná, stálá kyselina, koncentrovaná až 98% bezbarvá, olejovitá kapalina s vysokou hustotou (p = 1,8 g/cm3) má oxidační a dehydratační účinky (odebírá z látek přítomný vodík a kyslík v poměru 2:1 za vzniku vody a způsobuje zuhelnatění látek) koncentrovaná H2SO4 - má oxidační účinky a reaguje i s některými ušlechtilými kovy Cu + 2 H2SO4 -> CuSCm + S02 + 2 H20 2 Ag + 2 H2SO4 -> Ag2S04 + S02 + 2 H20 s olovem reaguje až po zahřátí koncentrovaná kyselina reaguje také i s neušlechtilými kovy, ale nevzniká vodík, ale SO2 Zn + 2 H2SO4 -> ZnSC-4 + S02 + 2 H20 s železem Fe nereaguje, na povrchu se pasivuje, což se využívá při dopravě kyseliny v železných (ocelových) cisternách zředěná H2SO4 - ztrácí oxidační účinky a nereaguje s ušlechtilými kovy, ale pouze s neušlechtilými za vzniku vodíku Zn + H2SO4 -> ZnS04 + H2 Fe + H2S04^FeS04 + H2 výroba: vyrábí se kontaktním způsobem ze síry 1. krok - síra se spaluje za vzniku oxidu siřičitého S + 02^S02 2. krok - oxid siřičitý se oxiduje katalyzátoru V2Os na oxid sírový so2 + o2^so3 3. krok - oxid sírový se rozpouští ve zředěné kyselině a tím se kyselina koncentruje, pokud by se rozpouštěl pouze ve vodě, vznikala by jen slabá kyselina; takto vzniká kyselina disírová, která se v následujícím kroku ředí SO3 + H2S04 -> H2S207 4. krok - výroba kys. sírové H2S207 + H20 -> 2 H2S04 využívá se při výrobě hnojiv, barviv, léčiv, výbušnin a umělých vláken Oxokyseliny: dikyseliny: kyselina disírová - H2S2O7 za normální teploty tuhá krystalická látka - její soli se nazývají disírany - S207~n kyselina disiřičitá - H2S2O5 - její soli se nazývají disiřičitany - S205~n thiokyseliny: kyselina thiosírová - H2S2O3 - je stálá j en za velmi nízkých teplot - její soli se nazývají thiosírany - S203~n kyselina thiosiřičitá - H2S2O2 - její soli se nazývají thiosiřičitany - S202"n peroxokyseliny: kyselina peroxosírová - H2SO5 pevná krystalická látka chová se jako silná jednosytná kyselina teplem nebo působením vzdušné vlhkosti se snadno rozkládá kyselina peroxodisírová - H2S2O8 hygroskopická pevná látka s inkongruentním bodem tání 65 °C nestabilní bezbarvá krystalická látka se silnými oxidačními účinky (reaguje až výbušně s organickými látkami) použití: peroxokyseliny - mají oxidační a bělící účinky a jsou součástí pracích prostředků thiosírany - NaiSiCb - součást ustalovače pro fotografické materiály; při bělení chlorem se používá k odstraňování přebytku chloru Tu bulka l: Pfťhlcd sloučenin siry BukysJJkaté sloučeniny K> sukaté sloučeniny Mllfilll Sulfidy, uyd-rog* iisulfidy llalogtujdy Oxidy Kyseliny Oxidarui číslo -II -II +rv, +V1 +IV, +VI 4-IV, +VI KHS, CdSf SbjSj, CS2 SFtj SF,;, SCI, SOi, SOj Výskyt v přírodě: Síra se vyskytuje v přírodě jednak elementární, jednak ve formě svých sloučenin. Elementární šíraje buď vulkanického nebo biologického původu (v druhém případě vzniká redukcí síranů působením bakterií). Z jejich přírodních sloučenin jsou běžné sírany (alkalických kovů, kovů alkalických zemin): Glauberova sůl Na2S04 ■ 10H20, sádrovec CaS04 ■ 2H20, baryt BaS04. Velmi významný je výskyt síry v různých rudách na bázi sulfidů, např: pyrit FeS2, galenit PbS, chalkosin Cu2S, chalkopyrit CuFeS2, sfalerit ZnS a rumělka (cinnabarit) HgS. Vedle toho je síra obsažena též v zemním plynu, v uhlí a v ropě (ve formě sulfidů, polysulfidů, derivátů thiofenu, alkylsulfidů, thiolů atd.). Síra tvoří přibližně 0,03-0,09 % zemské kůry, má čtyři stabilní izotopy (32ióS, 33i6S, 34i6S, 36i6S se zastoupením 95,06, 0,74, 4,18 a 0,014%). V mořské vodě se její koncentrace pohybuje kolem 900 mg/l. Ve vesmíru připadá jeden atom síry přibližně na 60 000 atomů vodíku. Hlavní oblasti těžby síry jsou Polsku, Povolží, Kazachstánu a USA. Biologie a životní prostředí: Šíraje obsažena v řadě molekul, nezbytných pro fungování živých organizmů. Do organizmu se dostává nejčastěji v potravě bohaté na bílkoviny (sýry, vejce). Šíraje složkou dvou esenciálních aminokyselin (cysteinu a methioninu). Nachází se ve všech buňkách lidského těla, ve vyšších koncentracích ji najdeme v kůži, nehtech a ve vlasech. Nedostatek síry v našich podmínkách nehrozí. Denní doporučená dávka 0,5-1 g. Před rokem 1989 byl oxid siřičitý hlavním problémem kvality ovzduší, především v důsledku masivního spalování uhlí s vysokým obsahem síry. Reakcí s vodní parou obsaženou v atmosféře vznikají kyseliny siřičitá a sírová, které se podílejí na vzniku kyselých dešťů, jež se podílely na zničení smrkových lesů např. Jizerských a Krušných hor. Mezi lety 1990 až 2006 došlo v České republice k poklesu emisí SO2 téměř o 90 % v důsledku instalace účinných odsiřovacích zařízení, většinou za použití alkalických sorbentů (mletý vápenec nebo magnezit). V posledních letech stoupají emise SO2 z malých zdrojů. V současnosti představují emise oxidů síry problém hlavně v zemích třetího světa jako Čína nebo Indie. Použití: Síra byla známa již v dávnověku a např. ve starověké Číně sloužila jako jedna ze složek střelného prachu. Jako součást různých výbušnin a zábavní pyrotechniky se síra používá dodnes. Všeobecně známé je používání síry jako dezinfekčního prostředku. Toto "síření" je založeno na účinku kysličníku siřičitého, vznikajícího při spalování síry. Kysličník siřičitý má také hojné použití jako bělící prostředek, např. k bělení vlny, hedvábí a želatiny. V lékařství se aplikují sirné masti a sirné mléko proti kožním chorobám, sirný květ též vnitřně, např. při chronických poruchách trávení. Šíraje významnou složkou různých fungicidů, tedy prostředků působících proti růstu hub a plísní. Síření sklepů a sudů, pro uchovávání vína či piva, efektivně brání množení nežádoucích plísní a mikroorganizmů. Literatura: ■ RICHTER, Miroslav. Chemie a technologie sloučenin síry. In: Universita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem [online]. Dostupné z: http://fzp.ujep.cz/ ■ JURSIK, František. Anorganická chemie nekovů. Praha: Vysoká škola chemickotechnologická, 2001. ISBN 80-7080-417-3. ■ KLIKORKA, Jiří, Bohumil HÁJEK a Jiří VOTINSKÝ. Obecná a anorganická chemie. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1985. ■ Dr. REMY, Heinrich, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961 ■ N. N. Greenwood - A. Earnshaw, Chemie prvků 1. díl, 1. vydání 1993 ■ https://is.muni.ez/el/1431/podzim2006/C1441/publikace/chl2s01.html#d0el9447