MASARYKOVA UNIVERZITA PEDAGOGICKÁ FAKULTA katedra chemie Studijní materiál pro předmět fyzikální chemie (chemická kinetika, elektrochemie) Příloha diplomové práce Brno 2010 Vedoucí práce: doc. Mgr. Hana Cídlová, Dr. Autor práce: Bc. Radek Bartoš OBSAH 5. Chemická kinetika. 5 5.1 Základní pojmy. 5 Aktivace. 5 Klasifikace chemických reakcí 5 Ovlivnění rychlosti chemické reakce. 11 Molekularita a řád reakce. 12 5.2 Kinetické rovnice pro různé typy reakcí 12 Homogenní izolovaná reakce. 13 Homogenní simultánní reakce. 19 5.3 Chemické reaktory. 22 5.4 Kinetika složitějších reakcí 24 Řetězové reakce. 24 Fotochemické reakce. 27 5.5 Teorie reakční rychlosti 31 Srážková teorie. 31 Eyringova teorie aktivovaného komplexu. 31 5.6 Katalýza a inhibice. 33 Základní pojmy. 33 Mechanismus účinku katalyzátoru. 34 Enzymová katalýza. 35 6. Elektrochemie. 37 6.1 Elektrolyty. 37 6.2 Disociační konstanta. 38 6.3 Elektrolýza, Faradayovy zákony. 39 Faradayovy zákony. 39 Využití elektrolýzy. 40 6.4 Silné elektrolyty. 42 Aktivita a aktivitní koeficienty. 42 Součin rozpustnosti 46 6.5 Transport iontů v roztocích. 48 Elektrolytická vodivost 48 Vodivostní měření v chemii 49 6.6 Galvanické články a elektrodové děje. 53 Základní pojmy, Daniellův článek. 54 Termodynamika galvanického článku. 54 6.7 Potenciometrie. 71 6.8 Polarografie. 71 6.9 Koroze kovů. 75 Typy koroze. 75 Příčiny elektrochemické koroze. 75 Ochrana proti korozi 76 6.10 Chemické zdroje elektrického proudu v praxi 77 Primární články. 77 Sekundární články. 78 Palivové články. 81 Přílohy. 83 Seznam konstant 89 Seznam obrázků. 89 Seznam tabulek. 90 Seznam příloh. 90 Použité informační zdroje. 91 5. Chemická kinetika Chemická termodynamika, kterou se podrobně zabývá kap. č. 2 a z níž vycházely kap. č. 3 (fázové rovnováhy) a 4 (chemické rovnováhy), řeší otázku, zda uvažovaný děj je za daných podmínek uskutečnitelný. Neposkytuje však informace o rychlosti sledovaných dějů a o přesném mechanismu, kterým probíhají, přestože tyto údaje mohou být velmi důležité. Tyto otázky jsou předmětem studia chemické kinetiky. Chemická kinetika je jednou z dílčích disciplín fyzikální chemie. Jejím předmětem zájmu je průběh chemických reakcí před ustavením chemické rovnováhy. Kinetika studuje zejména rychlost reakcí, možnosti jejího ovlivňování (teplota, koncentrace, katalýza) a mechanismy reakcí, tj. jejich skutečné průběhy na molekulární úrovni. Nevyřešenou otázkou je zatím předpověď rychlostní konstanty bez použití experimentálních kinetických dat. 5.1 Základní pojmy Než se začneme zabývat problematikou rychlosti a mechanismu chemických reakcí, probereme základní pojmy: aktivace, klasifikace chemických reakcí, molekularita a řád reakce, rychlost chemické reakce. Aktivace je nutná pro zahájení chemické reakce. Obnáší dodání energie reagující soustavě, aby se mohly přerušit existující vazby v reaktantech a místo nich vzniknout nové vazby v produktech. Aktivace může být: a) tepelná – soustavu zahřejeme: · výbuch třaskavé směsi – vodíku s kyslíkem, který je charakterizován velkým tepelným i světelným efektem, · oxidace všech druhů paliv b) světelná – soustavu ozáříme: · světlem (VIS, UV). V tomto případě jde o fotoreakce. Příkladem fotoreakce může být reakce mezi vodíkem a chlorem. Za laboratorní teploty ve tmě je energie molekul směsi H[2] a Cl[2] příliš malá, proto lze směs uchovávat dlouhou dobu beze změny. Osvětlíme-li však směs světlem o vlnové délce 400 až 480 nm, disociují molekuly chloru na volné atomy chloru a reakce proběhne rychle, dokonce explozivně. · RTG zářením. Reakce takto aktivovaná se nazývá radiolýza. Radiolýza znamená rozklad látky působením radioaktivního záření. Př.: radiolýza vody: H[2]O ® H∙ + OH∙ vznik volných radikálů Vysoce reaktivní radikály H∙ + OH∙ napadají organické molekuly v organismu a chemicky je mění, což může vést k poškození až usmrcení organismu. Klasifikace chemických reakcí Chemické reakce můžeme klasifikovat podle řady různých hledisek: Podle typu štěpení vazeb · homolytické štěpení – kovalentní vazba se štěpí symetricky, každá částice si ponechává jeden elektron. Vznikají radikály, tj. částice s nepárovými elektrony: Př.: Cl – Cl ® Cl∙ + Cl∙ · heterolytické štěpení – nesymetrické štěpení polární kovalentní vazby tak, že si jedna z částic ponechá celý vazebný elektronový pár (zpravidla atom s vyšší elektronegativitou), vznikají ionty: Př.: H – Cl ® H^+ + Cl^– Podle typu reagujících částic · reakce molekulové – všechny reakční složky v průběhu reakce jsou celé elektricky neutrální molekuly Př.: 2 SO[2] + O[2] ® 2 SO[3] · reakce radikálové – některé z reagujících částic jsou radikály Př.: Cl∙ H∙ Obvykle jsou tyto děje součástí složitějších reakčních systémů (str. 24). · reakce iontové – jsou reakce probíhající ve vodném prostředí nebo jiných polárních rozpouštědlech (iontový charakter má většina anorganických reakcí), např. Př.: Cu^2+ + Zn ® Zn^2+ + Cu Tuto reakci lze realizovat např. pomocí vodného roztoku CuSO[4] a pevného kousku zinku: CuSO[4] + Zn ® ZnSO[4] + Cu Podle druhu přenášených částic · reakce oxidačně-redukční (redoxní) – dochází k přenosu elektronů, mění se oxidační čísla Př.: 2 H^I Cl + Zn^0 ® Zn^IICl[2] + H[2]^0 · reakce protolytické (acidobazické) – dochází k přenosu protonu H^+ Př.: NH[3] + H[2]O ® NH[4]^+ + OH^– · reakce koordinační (komplexotvorné) – vznik nebo změna koordinačních částic Př.: CuSO[4] + 4 H[2]O ® [Cu(H[2]O)[4]] SO[4] Podle vnějších změn · reakce skladné (syntetické, adiční) – z jednodušších výchozích látek vznikají složitější A + B ® AB Př.: N[2] + H[2] ® NH[3] CH[2] = CH[2] + H[2] ® CH[3] – CH[3] · reakce rozkladné (analytické, eliminační) – složitější látky se štěpí na jednodušší, opak syntéz AB ® A + B Př.: CaCO[3] ® CaO + CO[2] CH[2] = CH[2] ® HC ≡ CH + H[2][] · reakce vytěsňovací (substituční) – atom (popř. funkční skupina) v molekule výchozí látky je nahrazena za jiný atom (popř. jinou funkční skupinu). Celkový počet částic se v průběhu reakce nemění. AB + C ® AC + B Př.: CuSO[4] + Fe ® FeSO[4] + Cu CH[3] – CH[2] – OH + HBr ® CH[3] – CH[2] – Br + H[2]O · reakce konverzní (podvojná záměna) – vzniká spřažením dvou substitučních reakcí AB + CD ® AD + BC Př.: NaOH + HCl ® NaCl + H[2]O CH[3]COOH + C[2]H[5]OH CH[3]COOC[2]H[5]+ H[2]O Podle tepelné bilance (při ději izobarickém) · reakce exotermní – soustava teplo uvolňuje a předává ho do okolí (ΔH < 0, kde ΔH je reakční enthalpie) · reakce endotermní – soustava teplo pohlcuje (ΔH > 0) Kinetická hlediska Podle počtu současně probíhajících reakcí · probíhá pouze jedna reakce (izolovaná reakce) Př.: Zn (s) + Cu^2+ (aq)[*] ® Zn^2+ (aq) + Cu (s) · současně probíhá více reakcí (simultánní reakce): typ reakce obecné schéma mechanismu konkrétní příklady vratné (reverzibilní) – z reaktantů vznikají produkty a současně z produktů vznikají reaktanty A + B C + D H[2] (g) + I[2] (g) 2 HI (g) NH[3] (g) + HCl (g) NH[4]Cl (s) CH[3]COOH + C[2]H[5]OH CH[3]COOC[2]H[5] + H[2]O bočné (paralelní) – společné reaktanty (nebo zčásti společné) reagují za vzniku různých produktů · rozvětvené B A C CH[4] + CO[2] CH[3]COOH C[2]H[2]O + H[2]O · konkurenční A + C X A + D Y alkoholdehydrogenasa + CH[3]OH ® formaldehyd (letální dávka LD[50][†] orálně 100 mg/kg u krys) alkoholdehydrogenasa + C[2]H[5]OH ® acetaldehyd (letální dávka LD[50] orálně 660 mg/kg u krys) následné (konsekutivní) – produkt první reakce se stává reaktantem následující reakce A ® B ® C 2 NO (g) ® N[2]O[2] (g), N[2]O[2] (g) + O[2] (g) ® 2 NO[2] (g) komplexní – složitý systém reakcí kombinace několika výše uvedených typů různé metabolické cykly (obr. 5. 1) Tab. 5. 1: Klasifikace simultánních reakcí. Obr. 5. 1: Příklad komplexních reakcí (citrátový cyklus) [14]. Podle počtu fází · homogenní (všechny reaktanty jsou ve stejné fázi – kapalné nebo plynné) N[2]O[4] (g) 2 NO[2] (g) H[3]O^+ (aq) + OH^– (aq) 2 H[2]O (aq) · heterogenní (reaktanty jsou ve více fázích) Zn (s) + 2 H^+ (aq) Zn^2+ (aq) + H[2] (g) Zn (s) + Cu^2+ (aq) Zn^2+ (aq) + Cu (s) U heterogenních reakcí je dosti obtížné zpracování matematických vztahů popisujících závislost množství reaktantů či produktů na čase. Proto zmíněné vztahy nejsou v tomto materiálu probírány. Podle vratnosti Rovnovážnost a vratnost některých reakcí je diskutabilní. Obecně lze tvrdit, že všechny reakce jsou vratné a probíhají až do ustálení rovnovážného stavu. Chceme-li tedy být nestranní a nejde-li nám o vyznačení směru, kterým reakce probíhá právě teď, můžeme psát znaménko rovnováhy při zápisu všech reakcí. U některých reakcí je však rovnováha natolik posunuta na jednu stranu, že pozorovatelný posun rovnováhy na opačnou stranu nejsme schopni realizovat. Příklady: · reakce vratné (reverzibilní) – směr průběhu reakce je možné zřetelně ovlivňovat reálně proveditelnými úkony NH[3] (g) + HCl (g) NH[4]Cl (s) Při nízkých teplotách běží reakce zleva doprava, při vysokých zprava doleva H[2]PO[4]^– (aq) + H[2]O (aq) HPO[4]^2– (aq) + H[3]O^+ (aq) V kyselém roztoku převládá forma H[2]PO[4]^–, ve slabě alkalickém roztoku převládá forma HPO[4]^2– BaCl[2] . 2 H[2]O (s) + 4 H[2]O (g) BaCl[2] . 6 H[2]O (s) V chladnu a vlhku převládá hexahydrát, v suchu a teple dihydrát (nebo i monohydrát či bezvodá sůl). · reakce nevratné (ireverzibilní) – směr průběhu reakce není možné reálně proveditelnými úkony zřetelně ovlivňovat Zn (s) + Cu^2+ (aq) Zn^2+ (aq) + Cu (s) Rovnovážná konstanta K[a] této reakce je 10^37, koncentrace nasyceného roztoku 1,17 mol dm^–3. To znamená, že ponoříme-li čistou měď do nejkoncentrovanějšího roztoku ZnSO[4], který může existovat, tj. nasyceného roztoku, probíhá reakce zprava doleva jen do dosažení koncentrace reakcí vznikajících Cu^2+ iontů 1,17 · 10^–37 mol dm^–3, což je koncentrace analytickými metodami nepostižitelná. Směr uvedené reakce tedy otočit nedokážeme, reakce je nevratná – viz následující příklad. Příklad: Uveďte, kolik iontů Cu^2+ by bylo přítomno v bazéně o rozměrech 21 m · 2 m · 50 m (největší bazény využívané v ČR), má-li koncentrace vznikajících Cu^2+ hodnotu 1,17 · 10^–37 mol dm^–3. Řešení: Objem bazénu je V = a · b · c = 21 · 2 · 50 = 2 100 m^3 = 2,1 · 10^6 dm^3 Látková koncentrace je definovaná vztahem , odtud látkové množství Cu^2+ iontů v bazénu bude n = c · V = 1,17 · 10^–^37 · 2,1 · 10^6 = 2,457 · 10^–^31 mol. V bazénu bude přítomno 2,457 · 10^–^31 mol Cu^2+ iontů. To odpovídá N = n · N[A] = 2,457 · 10^–^31 · 6,022 · 10^23 = 1,47 · 10^–7 iontů Cu^2+ v bazénu. Aby tedy při dané koncentraci roztoku byl přítomen alespoň 1 ion Cu^2+, bylo by potřeba bazénů více: 1,47 · 10^–7 iontů Cu^2+...................... v 1 bazénu 1 ion.............................................. x bazénů 6,8 · 10^6 7 · 10^6 Potřebovali bychom tedy přibližně 7 milionů takových bazénů, aby v jejich celkovém objemu byl přítomen aspoň 1 ion Cu^2+. To znamená, že reakci Zn + Cu^2+ Zn^2+ + Cu prakticky nelze otočit do směru Zn^2+ + Cu ® Cu^2+ + Zn. Podle molekularity Molekularita je počet molekul, které se v jediném okamžiku musejí současně srazit, aby proběhla příslušná chemická přeměna. Mívá hodnoty 1, 2, 3. Podle toho se reakce dělí na: Monomolekulární reakce, např. u reakcí typu + rozklad N[2]O[4] (g) ® 2 NO[2] (g) + izomerizace cis-stilben trans-stilben Obr. 5. 2: Izomerace cis-stilbenu na trans-stilben. Bimolekulární reakce (srážka dvou molekul), což je nejčastější molekularita. H[2] (g) + I[2] (g) 2 HI (g) Trimolekulární reakce (současná srážka tří molekul), což je velmi vzácný případ. Pravděpodobnost, že by se současně srazily tři molekuly, je velice malá. Trimolekulárním mechanismem probíhá např. reakce: 2 NO (g) + Cl[2] (g) 2 NOCl (g) Vyšší hodnotu než 3 molekularita mít prakticky nemůže (současná srážka čtyř a více molekul je statisticky vysoce nepravděpodobná).[‡] Z výše uvedeného vyplývá, že pokud v chemické rovnici vystupuje na levé straně více molekul než dvě, běží zapsaná reakce většinou složitějším mechanismem než je napsáno, a to jako sled několika monomolekulárních nebo bimolekulárních reakcí. Příkladem je reakce 2 NO (g) + O[2] (g) 2 NO[2] (g), která není trimolekulární, jak by se z výše uvedeného zápisu mohlo zdát, ale je sledem dvou reakcí bimolekulárních: 2 NO (g) ® N[2]O[2] (g) bimolekulární N[2]O[2] (g) + O[2] (g) ® 2 NO[2] (g) bimolekulární Rychlost chemických reakcí – matematický popis Rychlost chemické reakce je definována jako časová změna okamžité koncentrace kterékoliv komponenty reakce (reaktantu i produktu), dělená stechiometrickým koeficientem téže komponenty v reakční rovnici a opatřená záporným znaménkem, je-li komponenta výchozí látkou, nebo znaménkem kladným, je-li komponenta produktem reakce; jednotkou je mol dm^–3 s^–1. Pokud rovnici chemické reakce zapíšeme obecným zápisem , pak rychlost chemické reakce je zavedena vztahem ( 5. 1 ) v..................... rychlost chemické reakce (mol dm^–3 s^–1) c..................... koncentrace zvolené komponenty reakce (mol dm^–3) t...................... čas (s) a, b, g, d....... stechiometrické koeficienty A, B, C, D...... látky (A, B.... reaktanty neboli výchozí látky, C, D........ produkty) značení: c[A], c[B], c[C], c[D]................... okamžitá koncentrace reaktantů resp. produktů a, b, c, d.......................... počáteční koncentrace reaktantů resp. produktů Ovlivnění rychlosti chemické reakce Rychlost chemické reakce lze ovlivnit: teplotou, koncentrací reaktantů, katalyzátorem či velikostí styčné plochy mezi reaktanty · teplota – zvýšením teploty se izolované reakce urychlují, naopak snížením teploty se zpomalují · koncentrace – zvýšením koncentrace výchozích látek se reakce urychlují, snížením koncentrace výchozích látek se reakce zpomalují. Výjimku z tohoto pravidla tvoří tzv. reakce nultého řádu, kde rychlost reakce na koncentraci výchozích látek nezávisí. Příkladem reakcí nultého řádu jsou některé reakce fotochemické: např. rychlost poškozování DNA vlivem UV záření nezávisí na koncentraci DNA, ale silně závisí na intenzitě UV záření.[§] · katalyzátor – katalyzátor reakci urychluje, inhibitor zpomaluje. V některé literatuře, např. [10] je možné se setkat také s pojmy katalyzátor pozitivní (urychluje reakci) a katalyzátor negativní (zpomaluje reakci, tedy inhibitor). Katalyzátor (inhibitor) se při reakci nespotřebovává. · plošný obsah či velikost styčné plochy reaktantů – u reakcí, které probíhají na povrchu lze zvětšením aktivního povrchu podstatně zvýšit reakční rychlost. Technologické využití – katalyzátory (Raneyův nikl, pyroforické olovo, pyroforické železo – kovové železo ve velmi jemně rozptýleném stavu čili práškové není stálé jako kompaktní Fe, proto snadno reaguje. Je samozápalné na vzduchu. Práškové Fe má na stejnou hmotnost větší počet reakčních center). Molekularita a řád reakce Řád reakce je exponent u koncentrace látky v obecné kinetické rovnici. Může nabývat hodnoty nula (např. často fotochemické reakce), kladné i záporné hodnoty či být dokonce zlomkem (často řetězové radikálové reakce). Kinetickou rovnicí rozumíme závislost koncentrace reaktantů na čase. Obecná kinetická rovnice: ( 5. 2 ) v................ rychlost reakce k................ rychlostní konstanta (závisí na teplotě a druhu reakce) c[A, ]c[B]......... koncentrace výchozích látek r................. dílčí řád reakce vzhledem k látce A s................ dílčí řád reakce vzhledem k látce B r + s........... celkový řád reakce Řád reakce je nutno od molekularity odlišovat – molekularita ≠ řád reakce Molekularita je (na rozdíl od řádu reakce) nejmenší počet částic, jejichž současná interakce vede k chemické přeměně. Nabývá hodnot 1 nebo 2, velmi vzácně i 3 (str. 10). Nemůže mít hodnotu 0 ani zápornou. Př.: H[2] + Br[2] → 2 HBr Molekularita této reakce má má celočíselnou hodnotu, ale další řád reakce vůči Br[2] je zlomkový. Obecná kinetická rovnice pro tuto reakci má tvar: 5.2 Kinetické rovnice pro různé typy reakcí reakce izolované simultánní heterogenní[**] homogenní vratné bočné následné komplexní 1 reaktant více reaktantů 0. řád 1. řád 2. řád 2. řád pseudoprvní řád (pseudomolekulární reakce) Tab. 5. 2: Klasifikace probíraných reakcí. Homogenní izolovaná reakce 1) Jedna výchozí látka A) Reakce nultého řádu Reakcí nultého řádu lze aproximovat kromě fotoreakcí např. odbourávání ethanolu v lidském těle. Rychlostní konstanta reakce je úměrná hmotnosti člověka. Muž vážící 100 kg vystřízliví zhruba za poloviční čas než žena o hmotnosti 50 kg (pokud oba popíjeli stejně) – dle [12]. Dosadíme do obecné kinetické rovnice ( 5. 2 ) pro jeden reaktant (A) a řád reakce r = 0: Spojením s definicí rychlosti chemické reakce ( 5. 1 ) dostaneme Tuto diferenciální rovnici řešíme (za podmínky, ze pro t = 0 je ). Odtud plyne výsledný vztah: ( 5. 3 ) c[A].............. okamžitá koncentrace reaktantu a................ počáteční koncentrace reaktantu k................ rychlostní konstanta (závisí na teplotě a druhu reakce – viz Arrheniova rovnice vztah Chyba! Nenalezen zdroj odkazů. t................. čas uplynulý od zahájení reakce Pokud jde o grafické vyjádření je nutno odlišovat: Grafickým znázorněním vztahu ( 5. 3 ) je přímka obr. 5. 3. Obr. 5. 3: Grafické znázornění vztahu ( 5. 3 ). U chemických reakcí je však grafem závislosti c[A] = f(t) úsečka a polopřímka (obr. 5. 4), neboť měříme od počáteční koncentrace v čase t = 0 až po čas, kdy koncentrace reaktantu klesá na nulovou hodnotu (a dále klesat již nemůže). Čas ani koncentrace nemohou být záporné. Obr. 5. 4: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce nultého řádu. B) reakce 1. řádu Př.: Rozkladné reakce vyvolané vysokou teplotou (např. tepelný rozklad chloridu amonného) NH[4]Cl ® NH[3] + HCl Dosadíme do obecné kinetické rovnice ( 5. 2 ) pro jeden reaktant (A) a řád reakce r = 1: Spojením s definicí rychlosti chemické reakce ( 5. 1 ) dostaneme Tuto diferenciální rovnici řešíme (za podmínky, ze pro t = 0 je ). Odtud plyne výsledný vztah: ( 5. 4 ) c[A]............ okamžitá koncentrace reaktantu a.............. počáteční koncentrace reaktantu e.............. Eulerovo číslo (základ přirozených logaritmů) k.............. rychlostní konstanta (závisí na teplotě a druhu reakce – vztah 5. 14) t............... čas uplynulý od zahájení reakce Analogický vztah platí pro exponenciální zákon radioaktivní přeměny (viz předmět Obecná chemie) ( 5. 5 ) N............. počet jader radionuklidu v okamžiku zahájení měření N[0]........... počet jader téhož radionuklidu v čase t po zahájení měření e.............. Eulerovo číslo (základ přirozených logaritmů) l............. přeměnová (rozpadová) konstanta t............... čas uplynulý od zahájení pozorování Obr. 5. 5: Typický tvar kinetických křivek u reakcí 1. řádu. A ... reaktant, B ... produkt Dalším důležitým pojmem chemické kinetiky je poločas reakce. Poločas reakce je čas potřebný k tomu, aby koncentrace výchozích látek klesla na polovinu. Jeho vztah k rychlostní konstantě závisí na řádu reakce. Odvození si ukážeme na příkladě reakcí 1. řádu: ( 5. 6 ) Analogicky platí pro poločas rozpadu: ( 5. 7 ) t................. čas t[½]............... poločas reakce T................ poločas rozpadu (přeměny) k ............... rychlostní konstanta ............... přeměnová (rozpadová) konstanta Pro přehlednost uveďme ještě jednou srovnání kinetických vztahů pro chemické reakce 1. řádu a pro radioaktivní přeměnu: Chemická kinetika vs. jaderná chemie Tab. 5. 3: Srovnání vzorců pro reakci 1. řádu v chemické kinetice a v jaderné chemii. Obr. 5. 6: Závislost koncentrace reaktantu na počtu poločasů reakce. Ze vztahu ( 5. 6 ) plyne, že poločas reakce 1. řádu závisí jen na její rychlostní konstantě, nikoliv na koncentraci reaktantu. Proto vždy za každý následující poločas reakce klesne množství reaktantu na polovinu předchozího stavu. V grafickém vyjádření (obr. 5. 6) je vidět, že pokles koncentrace po desíti poločasech se blíží téměř úplnému zreagování výchozí látky. Radioaktivní odpady Atomové reaktory produkují množství radioaktivních odpadů. Např. Dukovany a Temelín produkují asi 98 tun vyhořelého jaderného paliva ročně. Jde o extrémně nebezpečný materiál. Člověk by v jeho blízkosti obdržel smrtelnou dávku záření již během několika sekund. Zároveň je silně toxický: jediný mikrogram plutonia (ve vyhořelém palivu je to cca 1 %) usmrtí dospělého člověka. Radioaktivita odpadu postupem času pomalu klesá (analogie obr. 5. 6). Od okolního světa však musí být vyhořelé jaderné palivo perfektně izolováno zhruba 100 000 let [35]. C) reakce 2. řádu Dosadíme do obecné kinetické rovnice ( 5. 2 ) pro jeden reaktant (A) a řád reakce r = 2: Spojením s definicí rychlosti chemické reakce ( 5. 1 ) dostaneme Tuto diferenciální rovnici řešíme (za podmínky, ze pro t = 0 je ). Odtud plyne výsledný vztah výsledný vztah: ( 5. 8 ) c[A].............. okamžitá koncentrace a................ počáteční koncentrace reaktantu k................ rychlostní konstanta (závisí na teplotě a druhu reakce) t................. doba uplynulá od zahájení reakce Obr. 5. 7: Typický tvar kinetických křivek u reakcí 2. řádu. Jedna výchozí látka. A ... reaktant, B ... produkt 2) Dvě výchozí látky Reakční rychlost je úměrná prvním mocninám okamžitých koncentrací reagujících látek. Součet exponentů u okamžitých koncentrací složek určujících reakční rychlost je roven dvěma. reakce 2. řádu (1 + 1= 2) .... celkem 3 proměnné (t, c[A], c[B]) Tuto diferenciální rovnici je nutno řešit substitucí a zavést tzv. rozsah reakce. Řešení přesahuje poslání tohoto studijního materiálu, proto je zde uveden pouze výsledný vztah: ( 5. 9 ) Je-li velký nadbytek látky B, pak: b >> a a současně c[B] je přibližně konstantní, protože se téměř nespotřebovává (proto c[B] b) Dosazením obou aproximací do ( 5. 9 ) dostaneme: ® formální shoda s matematickým vztahem (kinetickou rovnicí) pro reakce 1. řádu viz ( 5. 4 ). Z výše uvedeného výpočtu je zřejmé, že Nadbytkem některé z reagujících složek klesne řád reakce o hodnotu rovnou dílčímu řádu reakce vůči té složce, která je v nadbytku. Ke stejnému závěru dojdeme i jinou úvahou. Vyjdeme z ( 5. 2 ): Pokud B je v nadbytku, je c[B] ^ konst. Pak . Dále postupem analogickým jako na str. 14 dojdeme k obdobě vztahu ( 5. 4 ): . Typickým případem dějů, kdy jeden z reaktantů je ve velkém nadbytku, jsou děje hydrolytické, resp. solvolytické (v nadbytku je rozpouštědlo). Tyto reakce se jeví jako reakce prvního řádu, přestože přesně vzato jsou řádu druhého. Říkáme, že jsou pseudoprvního řádu a nazýváme je pseudomonomolekulární. Příklad: Sacharóza se v kyselém prostředí (ionty H^+ jsou zde katalyzátorem) štěpí vodou na glukózu a fruktózu. Obecná kinetická rovnice pro tento děj je: v = k [sach]^1 [H[2]O]^1 Řešení: Pokud bude s vodou reagovat 10% roztok sacharózy (tj. roztok o koncentraci sacharózy 0,303 mol dm^–3), pak při zreagování veškeré sacharózy v 1 dm^3 roztoku klesne obsah vody o 0,303 mol. Koncentrace vody v uvedeném roztoku sacharózy je cca 51,9 mol dm^–3, po zreagování veškeré sacharózy to tedy bude 51,9 – 0,303 = 51,6 mol dm^–3. Koncentrace vody tedy klesne o Tato změna je menší než obvyklé náhodné chyby způsobené běžnými laboratorními operacemi, např. pipetováním. Koncentraci vody v celém měření proto můžeme pokládat za konstantní a psát [sach]^1, kde [H[2]O]^1. Hydrolýza sacharózy je tedy sice celkově řádu 2, ale projeví se jen pokles koncentrace sacharózy, proto se chová z kinetického hlediska jako reakce řádu prvního a mluvíme o reakci pseudomonomolekulární. Homogenní simultánní reakce 1) paralelní (bočné) reakce A) Rozvětvené reakce Příkladem rozvětvených bočných reakcí je tvorba produktů při sulfonaci toluenu, jak znázorňuje obr. 5. 8. Obr. 5. 8: Sulfonace toluenu [10]. k[1] B[1] A k[2] B[2] Wegscheiderův princip ( 5. 10 ) Pro rozvětvené reakce platí tzv. Wegscheiderův princip: Uvažujeme rozvětvenou reakci. Jsou-li obě dílčí reakce, tj. A ® B[1], A ® B[2] stejného řádu, pak poměr rychlostí, kterými přibývá látek B[1] a B[2], je konstanta nezávislá na čase. B) Konkurenční reakce Y Z ´ Pro tento typ reakcí je vyjádření výsledné kinetické rovnice komplikované. Příkladem konkurenčních reakcí je reakce enzymu nazývaného alkoholdehydrogenáza s ethanolem, resp. methanolem: CH[2]O methanol[††] formaldehyd NAD^+ NADH + H^+ ethanol acetaldehyd NAD^+ NADH + H^+ Ethanol je proto možné použít jako antidotum při otravě methanolem, neboť má vyšší afinitu k alkoholdehydrogenáze, která methanol rozkládá na formaldehyd a ten je toxický. 2) vratné reakce Př.: esterifikace octové kyseliny etylalkoholem B B A (a) (b) Obr. 5. 9: Kinetické křivky pro vratné reakce. Závislost koncentrace c[A] výchozí látky a koncentrace c[B] produktu na čase pro vratnou reakci prvního řádu; a = 1 mol dm^–3, b = 0. V rovnováze je v[1] = v[2], po dosazení (a), (b):[ ] [ ] ( 5. 11 ) Symbolem K[r] je označena[ ]rovnovážná konstanta. Zde byla odvozen pomocí teorií chemické kinetiky. V kap. č. 4 (chemické rovnováhy), byl stejný vztah pro rovnovážnou konstantu odvozen na základě zákonů termodynamiky. Oba fyzikálně chemické obory tedy vedly k témuž výsledku, což je velmi cenné, neboť taková shoda naznačuje správnost hypotéz a teorií obou oborů. 3) následné reakce Mezi následné reakce patří reakce řetězové (str. 24). Jiný příklad následných reakcí může být tento: methanol formaldehyd mravenčí kyselina kyselina uhličitá Kinetické rovnice pro dvojici následných reakcí s rychlostními konstantami k[1], k[2 ]odvodíme z následujících vztahů: C Celková rychlost následných reakcí je určena nejpomalejší dílčí reakcí. Obr. 5. 10: Typický tvar kinetických křivek u následných reakcí. 4) komplexní reakce Tyto reakce jsou složité, vzniknou kombinací výše uvedených typů reakcí, např. viz obr. 5. 1. Matematický popis komplexních reakcí je velice komplikovaný a podstatně přesahuje rámec tohoto předmětu. Proto se o něj zde nebudeme pokoušet. Teoretickým rozborem tohoto typu simultánních reakcí se zabýval např. Bodenstein. 5.3 Chemické reaktory Chemickým reaktorem rozumíme prostor, ve kterém probíhá chemická reakce. Dělíme je na vsádkové a průtočné. a) vsádkové (statické) – během reakce se do reaktoru nezasahuje (např. kádinka při reakci H[2]SO[4] + NaOH ® Na[2]SO[4] +H[2]O) b) průtočné – do reaktoru během reakce přidáváme výchozí látky nebo odebíráme pro-dukty (např. kádinka při reakci CaCO[3] + 2 HCl ® CaCl[2 ]+ H[2]O + CO[2] ↑, aparatura při esterifikaci s oddestilováváním některého z produktů – obr. 5. 12, zařízení při amalgamovém způsobu elektrolýzy roztoku NaCl – obr. 6. 4, chemické děje v živých organismech, …). Esterifikace Estery jsou funkční deriváty karboxylových kyselin. Připravují se reakcí karboxylových kyselin s alkoholy nebo s fenoly. Rovnováha esterifikace bývá posunuta spíše doleva. Má-li se získat rozumné množství produktů, je potřeba rovnováhu posouvat doprava odebíráním některého z produktů: oddestilováváme buď vodu nebo ester, příp. jejich azeotropickou směs. Obecná rovnice esterifikace: Příkladem esterifikace může být reakce benzoové kyseliny s ethanolem: + CH[3]CH[2]OH + H[2]O benzoová kyselina ethanol ethylbenzoát (vůně po mátě či karafiátech) Obr. 5. 11: Příprava benzoanu ethylnatého. Obr. 5. 12: Esterifikační aparatura. 5.4 Kinetika složitějších reakcí Řetězové reakce Řetězové reakce jsou typem následných reakcí – jsou specielním případem, kdy navazujících kroků je velmi mnoho (několik reakčních kroků se mnohonásobně opakuje). Zvláštním případem řetězových reakcí jsou řetězové reakce radikálové. Jejich mechanismus si rozebereme na reakci Fáze řetězové reakce radikálové: 1. iniciace – vznik reaktivních radikálů (částice s nepárovým elektronem). Např. molekula chloru disociuje na radikály Cl∙, viz další text: 2 Cl∙ (zápis hn znamená ozáření) Dle hodnot vazebných energii (tab. 5. 4)[‡‡] – proto se ozářením štěpí snadněji molekula Cl[2] než H[2]. Na jednu vazbu pak připadne Záření o vlnové délce 498 nm a kratší rozštěpí vazbu Cl – Cl. Analogickým výpočtem zjistíme, že ke štěpení vazby H – H by bylo potřeba záření o vlnové délce 277 nm a kratší. 2. propagace – pokračování reakce, radikály nezanikají, ale účastní se chemických dějů. Např. chlorový radikál napadá molekulu vodíku za vzniku vodíkového radikálu a chlorovodíku: Cl∙ H∙ Vodíkový radikál pak napadá další molekulu chloru a vzniká molekula HCl a nový radikál chloru: H∙ Cl∙ Fáze propagace, tj. sled uvedené dvojice reakcí, se mnohokrát opakuje (cca 10 000x) 3. terminace – zánik radikálů: Cl∙ + Cl∙ H∙ + Cl∙ Klasifikace řetězových reakcí Podle počtu reakčních center (v tomto případě radikálů) přítomných v reakci klasifikujeme řetězové reakce na nerozvětvené a rozvětvené. a) nerozvětvené – v každém reakčním kroku vzniká z jednoho radikálu opět jen jeden radikál Cl∙ H∙ H∙ Cl∙ b) rozvětvené – v reakčním kroku vzniká více radikálů, než zaniká. Jako příklad uveďme vznik vody z prvků: iniciace: 2 H∙ (při 500 °C) Dle hodnot vazebných energii (tab. 5. 4): propagace: H∙ HO∙ + O: (biradikál) 1 O: HO∙ H∙ HO∙ H∙ 3 HO∙ H∙ Při této reakci během propagace jednoho radikálu H∙ vzniknou v následujícím cyklu tři radikály H∙. Počet radikálů H∙ proto při ději prudce narůstá (obr. 5. 13). Proto reakce probíhá explozivně. Obr. 5. 13: Příklad zvyšování počtu radikálů u rozvětvené řetězové reakce. Polymerace řetězové Průmyslově významné řetězové reakce jsou řetězové polymerace. Vedou ke vzniku makromolekul. Řadíme je mezi řetězové reakce nerozvětvené. Řetězové polymerace klasifikujeme podle typu reakčních center do následujících tří skupin. a) polymerace radikálové (aktivní centrum má povahu radikálu) b) polymerace iontové (aktivní centrum má povahu polární – ionty) - kationtové (aktivní centrum má kladný náboj) - aniontové (aktivní centrum má záporný náboj) c) polymerace na koordinačních katalyzátorech (aktivní centrum je dáno silovým polem koordinačního katalyzátoru). Mechanismus těchto reakcí není dosud zcela jednoznačně objasněn a je stále předmětem zájmu a studia. Využívají se buď Ziegler-Nattovy katalyzátory, nebo nosičové katalyzátory. Aktivním centrem se rozumí relativně malá částice, která vyvolává polymeraci. Může to být radikál nebo ion. Aktivní centra na koordinačních katalyzátorech jsou složitá svou strukturou i funkcí. Mechanismus polymerací radikálových. 1. iniciace: Při iniciaci v tomto případě vznikají radikálová aktivní centra (vznikají účinkem světla, tepla nebo tzv. iniciátoru – nejčastěji organické peroxidy, jejichž –O–O– vazba se snadno štěpí za vzniku radikálů –O∙∙O– ). Tyto „primární radikály“ reagují s monomerní molekulou za vzniku sekundárních radikálů tj. reakčních center. 2. propagace: Mnohonásobná adice monomerních molekul na aktivní centrum. Radikálové centrum je stále na konci rostoucího řetězce: ~ ~ 3. terminace: a) spojením dvou rostoucích řetězců za vzniku jednoho:   b) přenosem částice mezi dvěma řetězci tak, že vznikne jeden řetězec se zakončením nasyceným a druhý se zakončením nenasyceným: Např.: c) polymerační reakce může být ukončena i v okamžiku, kdy pro rostoucí řetězec nejsou prostorově přístupné další molekuly monomeru 4. přenos: Reakce rostoucího řetězce s jinou než monomerní molekulou (nečistota, ale i iniciátor nebo polymer): ~ ~ Částice je radikál, zahajující další polymerační reakci. Mechanismus polymerací iontových 1. iniciace: A^+ + monomer ® A – monomer^+ (přesun A^+ na monomer) 2. propagace: ~ ~ 3. terminace: zánik reakčního centra Fotochemické reakce Fotochemické reakce jsou takové děje, kde aktivace byla uskutečněna ozářením reaktantů. Má-li záření podnítit chemickou reakci, musí být absorbováno výchozími látkami, musí přinášet dostatečně velkou energii (modrá a ultrafialová část spektra) a tato energie se nesmí příliš měnit na energii tepelnou nebo světelnou. Jedna molekula může absorbovat nejvýše jedno světelné kvantum (neboli foton). ( 5. 12 ) Tato zákonitost bývá označována jako zákon fotochemické ekvivalence. Energie světelného kvanta: ( 5. 13 ) h......... Planckova konstanta n......... frekvence záření ( ) c......... rychlost světla ve vakuu l......... vlnová délka záření Příklady fotochemických reakcí: 1. fotografický proces 2. fotochemické reakce v atmosféře 3. fotosyntéza 4. poškození genetického materiálu energie vazby (DNA) vlivem UV záření ad 1) Černobílý fotografický proces I když konkrétní chemické reakce mohou probíhat mírně odlišně, černobílý fotografický proces má 6 základních fází: osvícení, vyvolávání, přerušování, ustalování, praní, sušení. Ty se dvakrát opakují – vznik negativu, z něj vznik obrázku. V následujícím textu jsou rozebrány podrobněji. 1. osvícení filmu Povrchová vrstva filmu je tvořena AgBr v želatině. Osvícením dochází k reakcím: (plynný Br[2] uniká z povrchu) Z toho plyne, že v místě osvícení je nadbytek elektronů a vzniká tam tzv. latentní obraz. Při dlouhé expozici film i bez vyvolání zčerná v důsledku reakce Ag^+ + e^– ® Ag^0. 2. vyvolávání Při vyvolávání je film nejprve ponořen do roztoku vývojky, který obsahuje některé středně silné redukční činidlo, např. hydrochinon. Působením této sloučeniny se atomy exponovaného stříbra vyredukují za vzniku tmavých skvrn elementárního stříbra, zatímco světlem nezasažené stříbrné atomy zůstávají beze změny. Strukturformel von Benzochinon 2 Ag^+ + ® 2 Ag^0 + 2 H^+ + hydrochinon benzochinon Obr. 5. 14: Princip vyvolávání při černobílém fotografického procesu. Přednostně reagují místa s latentním obrazem, neboť v nich je dostatek volných iontů Ag^+ a elektronů. Aby se rovnováha reakce posouvala doprava, odčerpáváme produkty, konkrétně vznikající kationy H^+, a to reakcí H^+ + OH^– ® H[2]O. Proto se vývojka připravuje mírně alkalická. 3. přerušování Naopak, chceme-li proces vyvíjení zastavit, přidáme kationty H^+ (jedny z produktů). Proto promývací (přerušovací) lázeň bývá mírně kyselá. Obvykle se do promývací lázně přidává octová kyselina. 4. ustalování Dochází k odstranění zbylého AgBr, jinak by černal. Stříbrné ionty spolu s thiosíranem vytváří rozpustnou koordinační částici a ionty Ag^+ se tak z fotografického média (filmu) vymyjí. 2 Ag^+ + 2 S[2]O[3]^2– ® [Ag(S[2]O[3])[2]]^3– (rozpustný) Je-li ustalovač vyčerpán, vznikne jen [Ag(S[2]O[3])]^ –, který je málo rozpustný a nevypere se. 5. praní a sušení Proces, kdy se [Ag(S[2]O[3])[2]]^3– ion vymývá vodou na hnědý Ag[2]S (špatně vypraná fotografie časem zhnědne). Pokud by uvedená látka ve filmu zůstala, rozkládala by se postupně účinkem kyslíku. ad 2) Fotochemické reakce v atmosféře Ozonová vrstva absorbuje UV záření čímž chrání život na Zemi před jeho škodlivými účinky. Vlivem znečištění atmosféry je však O[3] katalyticky rozkládán. Předpokladem jeho rozkladu je vznik biradikálu O: Ten vzniká např. reakcí NO[2] + hn ® NO + O: Rozklad ozonu probíhá v principu dvěma způsoby: a) vlivem NO: O: b) vlivem radikálů halogenů, které se uvolňují částečným rozkladem fluor-chlorovaných uhlovodíků – freonů (dříve média chladniček, hnací plyny různých sprejů apod.) Cl∙ ∙ClO ∙ClO + O: ∙Cl + Oba uvedené procesy se v atmosféře mnohonásobně opakují, tj. např. jeden radikál Cl∙ může rozkládat ozon po dobu až několika desítek let. Ad 3) Fotosyntéza Fotosyntéza je děj, kdy je v zelených rostlinách zachytáván CO[2] a zpracováván na organické látky. Jedná se o nejdůležitější biochemický proces na Zemi. Fotosyntéza probíhá v chloroplastech, tj. organelách obsahujících zelené barvivo chlorofyl. Původní názor byl, že proces fotosyntézy probíhá celkově takto: [ ] [] Původně se tedy soudilo, že kyslík uvolňovaný při fotosyntéze pochází z CO[2], kdežto zbylý uhlík z CO[2] je hydratován na glukózu. Později však bylo prokázáno, že kyslík uvolňovaný při fotosyntéze pochází z vody, ne z CO[2]. Celkovou rovnici fotosyntézy je proto pochodu je proto třeba psát: Podrobněji bude fotosyntéza probrána v rámci biochemie. Ad 4) Poškození genetického materiálu (DNA) vlivem UV záření Uvažujme UV záření o vlnové délce 350 nm. Jeho fotony mají energii Převodem na Pohlédneme-li na tab. 5. 4 s energiemi vazeb, je zřejmé, že uvedené záření může rozštěpit např. vazby C – N a v důsledku toho např. změnit báze DNA (obr. 5. 15), které vazby C – N obsahují. Vazebná energie v kJ/mol Jednoduché vazby Násobné vazby Tab. 5. 4: Hodnoty disociačních vazeb energií [29]. Obr. 5. 15: Struktura dvojřetězce DNA [16]. Energie vazby C – C činí 346 kJ/mol, energie vazby C = C má hodnotu 602 kJ/mol. Výpočtem obdobným jako výše zjistíme, že vlnová délka záření štěpícího vazby C – C je 344 nm, pro vazby C = C je 198 nm. Oblast viditelného světla se udává 400 – 750 nm. Oblast vlnových délek kratších než 400 nm tzv. UV záření. Výše uvedené výpočty jsou vysvětlením, proč UV záření může poškozovat DNA. 5.5 Teorie reakční rychlosti Srážková teorie Srážková teorie předpokládá, že k tomu, aby došlo k reakci mezi dvěma molekulami, je třeba, aby se molekuly srazily. Každá srážka ovšem nevede k chemické přeměně. Látky mohou spolu reagovat jen tehdy, jsou-li jejich molekuly při vzájemné srážce vhodně prostorově orientovány a mají-li dostatečnou kinetickou energii. Jinak srážky účinné nejsou. Počet srážek vedoucích k chemické změně, tzv. efektivních srážek, je malý. O efektivitě srážek rozhodne: * geometrie srážky reaguje nereaguje Obr. 5. 16: Vliv geometrie srážky na uskutečnitelnost chemické reakce. * energie srážejících se molekul Každá molekula obsahuje uvnitř kladná jádra atomů, vně záporné elektrony. Pokud se k sobě přibližují dvě molekuly, odpuzují se svými souhlasně (záporně) nabitými elektronovými obaly. Aby srážka mohla být efektivní, musejí mít molekuly vyšší kinetickou energii než je jejich vzájemná odpudivá energie. Minimální potřebná kinetická energie je rovná aktivační energii. S rostoucí teplotou (zvyšuje se kinetická energie částic) a s rostoucí koncentrací molekul či atomů roste frekvence srážek částic, tím roste i frekvence účinných srážek (vedoucích k chemické reakci) a rychlost chemické reakce se tak zvyšuje. Eyringova teorie aktivovaného komplexu Teoreticky byla vypočítána velikost aktivační energie podle srážkové teorie a bylo zjištěno, že experimentálně zjištěná aktivační energie je podstatně menší, než vychází zmíněným výpočtem. Eyring to vysvětlil tím, že při postupném přibližování molekul se mezi atomy dvou různých molekul začínají vytvářet nové vazby za současného oslabování původních vazeb v molekulách výchozích látek (tj. dříve, než jsou staré vazby přerušeny úplně). Tím je energie, spotřebovávaná na oslabování starých vazeb, současně částečně kompenzována energií, která se uvolňuje tvorbou nových vazeb. Aktivační energie je proto podstatně menší, než jak vychází ze srážkové teorie. Vzniká nový nestálý celek, zvaný aktivovaný komplex. V dalším průběhu reakce se buď původní zeslabené vazby zcela přeruší a vytvoří se vazby nové (vzniknou produkty reakce), nebo se aktivovaný komplex rozpadne zpět na výchozí látky. + výchozí látky aktivovaný komplex produkty Obr. 5. 17: Reakční mechanismus izolované reakce podle teorie aktivovaného komplexu. Závislost rychlosti chemické reakce na teplotě Arrhenius teoreticky odvodil závislost rychlosti chemické reakce na teplotě a kvantitativně tuto závislost vyjádřil rovnicí, která je dnes označována jako Arrheniova rovnice: ( 5. 14 ) k ........ rychlostní konstanta A........ předexponenciální faktor E[A]....... aktivační energie T......... absolutní (termodynamická) teplota R......... plynová konstanta Rychlost naprosté většiny izolovaných reakcí se s teplotou zvyšuje. Kvalitativním vyjádřením tohoto vlivu je tzv. van't Hoffovo pravidlo, které říká, že: Při zvýšení teploty systému o 10 °C se rychlost reakce zvýší 2 až 4 krát. ( 5. 15 ) U reakcí se složitým mechanismem (např. u reakcí vratných, bočných atd.) se rychlost celkové reakce může s teplotou i snižovat. U dílčích reakcí však ne. U fyzikálních přeměn může být vliv teploty nulový (atomový rozpad) nebo velmi malý (difuzí řízené reakce). Obr. 5. 18: Reakční koordináta pro izolovanou reakci. Pokud má reakce nulovou aktivační energii, její rychlost nezávisí na teplotě. V některých vzácných případech je aktivační energie záporná, což znamená, že s rostoucí teplotou rychlost reakce klesá. Takovéto chování je signálem, že reakce je komplexním systémem simultánních rekcí. Pro většinu reakcí rychlostní konstanty s rostoucí teplotou rostou, což je dáno tím, že jejich aktivační energie je kladná. 5.6 Katalýza a inhibice Některé látky, aniž by se při reakci spotřebovávaly, mají schopnost ovlivňovat rychlost chemických reakcí. Pokud takové látky rychlost chemické reakce zvyšují, označujeme je katalyzátory, pokud ji zpomalují, pak je nazýváme jako inhibitory nebo stabilizátory (u tuků se pomocí stabilizátorů např. snažíme potlačit jejich hydrolýzu). Základní pojmy Katalyzátor je látka ovlivňující rychlost chemické reakce, účastnící se reakce, ale její koncentrace se během reakce nezmenšuje (není to reaktant), neovlivňuje rovnováhu vratných reakcí. Katalyzátor mění reakční mechanizmus tak, že aktivační energie klesá. Katalyzátor není reaktant a většinou ani produkt. Pokud je katalyzátor současně jedním z produktů reakce, mluvíme o tzv. reakcích autokatalytických. Příkladem autokatalytické reakce je děj probíhající při manganometrické titraci: Př.: Inhibitor (někdy nazývaný negativní katalyzátor nebo stabilizátor) je látka, která snižuje rychlost reakce. Obr. 5. 19: Reakční koordináta. Srovnání energetických změn pro nekatalyzovanou, katalyzovanou a inhibovanou reakci. Pro dvě různé aktivační energie: , Je-li > , pak > a naopak < Potom < a proto pro > je < Z výše uvedených výpočtů plyne, že: Vzrůst aktivační energie způsobí zpomalení reakce a naopak. Rozdíl energií výchozích látek a produktů (určující rovnovážnou konstantu) zůstává při katalýze nezměněn. Proto katalyzátorem není ovlivněna rovnováha. Katalytický jed je látka, v jejíž přítomnosti ztrácí katalyzátor svoje katalytické schopnosti (např. přítomnost síry, síranů nebo chloridů velmi škodí aktivitě niklového katalyzátoru). Mechanismus účinku katalyzátoru Označme symboly A, B reaktanty a symbolem C produkty. Symbol K bude pro katalyzátor a AK bude pro nestálý meziprodukt tvořený látkou A a katalyzátorem. Pak lze mechanizmus účinku katalyzátoru popsat např. sledem reakcí: 1. (pomalejší krok: k` < k; celková rychlost děje je určena tímto dílčím krokem.) 2. C + K homogenní Katalýza se dělí podle skupenství reaktantů a katalyzátoru na heterogenní Homogenní katalýza (katalyzátor je ve stejné fázi jako reaktanty) – nejběžnější homogenní katalýza je katalýza acidobazická. Příkladem je dehydratace 2-propanolu (obr. 5. 20), která za normální teploty probíhá velmi pomalu: Přidáním kyseliny sírové (zvýšením koncentrace protonů) se rychlost reakce zvýší. Reakce pak probíhá jako sled dílčích reakcí: Obr. 5. 20: Dehydratace 2-propanolu [18]. Heterogenní katalýza (katalyzátor a reaktanty jsou v různých fázích). U heterogenní katalýzy je katalyzátor nejčastěji v tuhé fázi a reakční směs v kapalné či plynné fázi. Heterogenní katalyzátor by měl mít co nejlepší styk s reaktanty. Proto mívá velký měrný povrch. Pevný katalyzátor bývá zakotven na porézním nosiči (hlinky, aktivní uhlí, silikagel). Příkladem heterogenně katalyzované reakce je syntéza amoniaku z prvků, katalyzovaná práškovým železem. Molekula dusíku se přiblíží k povrchu železa, u něj se štěpí na atomy, které se na povrchu železa adsorbují. Adsorbované atomy dusíku reagují s molekulami vodíku za vzniku molekul amoniaku, které pak z povrchu železa desorbují – obr. 5. 21. N[2 ] H[2 ]NH[3] Fe Fe Fe a b c Obr. 5. 21: Schéma mechanismu katalyzované syntézy amoniaku z prvků [18]. a – molekula N[2] u povrchu katalyzátoru disociuje a adsorbují se atomy N b – adsorbované atomy N reagují s H[2] za vzniku adsorbovaných molekul NH[3] c – molekuly NH[3] desorbují z povrchu Přítomnost odlišných katalyzátorů a odlišné reakční pochody mohou vést k velmi odlišným produktům, jak ilustruje obr. 5. 22. CH[2] = CH – CH = CH[2] + H[2]O + H[2] buta – 1,3 – dien CH[3]CHO + H[2] ZnO, Cr[2]O[3 ](C[2]H[5])[2]O + H[2]O acetaldehyd 400 ^oC diethylether Cu 200 ^oC Al[2]O[3] [ ]350 ^oC C[2]H[5]OH Al[2]O[3] prášková Cu 250 ^oC CH[3]COOH + H[2] + CO CH[2] = CH[2] + H[2]O octová kyselina etylen Obr. 5. 22: Rozklad ethanolu za různých podmínek. Příklad vlivu podmínek na vznik různých reakčních produktů. Enzymová katalýza Enzym je vysoce selektivní katalyzátor, který katalyzuje reakce probíhající v živých organismech. Říkáme, že to je tzv. biokatalyzátor. Selektivní funkce katalyzátorů bývá vysvětlována mimo jiné pomocí tzv. teorie zámku a klíče. Při enzymové reakci se substrát (výchozí látka) váže na tzv. aktivní místo enzymu, jehož tvar odpovídá tvaru substrátu. Substrát tak zapadá do aktivního místa enzymu jako klíč do zámku. Tím vzniká komplex enzym – substrát. V tomto komplexu proběhne reakce a z aktivního místa se uvolní produkt. E + S ES E + P enzym.. substrát komplex produkt enzym - substrát Obr. 5. 23: Obecné schéma enzymové reakce. a) b) Obr. 5. 24: Ilustrace teorie zámku a klíče. Vliv tvaru substrátu a aktivního enzymu na uskutečnitelnost enzymové reakce. a) Enzymová reakce může proběhnout. b) Enzymová reakce nemůže proběhnout – tvar substrátu neodpovídá tvaru aktivního místa enzymu 6. Elektrochemie Objektem zájmu elektrochemie jsou roztoky a taveniny elektrolytů. Elektrochemie sleduje rovnováhy a děje, kterých se účastní elektricky nabité částice. Zabývá se rovněž heterogenními soustavami, ve kterých jsou ve styku s roztokem elektrolytu jiné fáze. Elektrochemie se neustále vyvíjí, přičemž nově získané poznatky zasahují stále významněji do dalších oblastí vědeckého bádání. V posledních desetiletích je to zejména oblast rozvoje molekulární elektroniky (použití molekul s přesně navrženými vlastnostmi jako elektronických součástek v obvodu), nanotechnologií (vývoj materiálů nebo zařízení, jejichž prostorová struktura je kontrolována s přesností řádu nanometru). 6.1 Elektrolyty Elektrolyty jsou látky s iontovou nebo polární kovalentní vazbou. V pevné fázi jsou elektricky nevodivé, protože neobsahují volně pohyblivé nosiče elektrického náboje (ionty v pevné fázi nejsou schopny migrace, tj. uspořádaného pohybu od jedné elektrody ke druhé). V roztoku nebo v tavenině elektrolyty disociují na ionty. Přítomnost volně pohyblivých iontů má za následek elektrickou vodivost roztoku. Ne každá iontová látka je však schopna vést elektrický proud. Např. CaCO[3] je ve vodě nerozpustný a ani ho nelze roztavit (zahřátím se tepelně rozkládá: CaCO[3] ® CaO + CO[2]). Není proto možné jej převést do kapalné fáze a v pevné fázi je jako všechny iontové látky elektricky nevodivý. Elektrolyty se dělí na: Slabé elektrolyty: ve vodném roztoku podléhá elektrolytické disociaci pouze malé procento jejich molekul (např. 0,5 %). Příkladem slabých elektrolytů mohou být H[3]PO[4], H[3]BO[3], NH[3], CH[3]COOH. Obr. 6. 1: Schématické znázornění chování slabých elektrolytů v roztoku [11]. KA označuje obecně molekulu slabého elektrolytu. Silné elektrolyty: ve vodném roztoku dochází k jejich úplné elektrolytické disociaci (tj. elektrolytické disociaci podléhá 100 % molekul silného elektrolytu). Příkladem silných elektrolytů jsou např. HCl, KOH, soli. Obr. 6. 2: Schématické znázornění chování silných elektrolytů v roztoku [11]. KA označuje obecně molekulu silného elektrolytu. 6.2 Disociační konstanta Na elektrolytickou disociaci slabých elektrolytů lze nahlížet jako na rovnovážnou (vratnou) reakci např. , Rovnovážná konstanta zavedená v kap. č. 4 (chemické rovnováhy) formulovaná pro disociaci se nazývá disociační konstanta. Disociační konstanta je zavedena pro slabé elektrolyty. Pro obecný slabý elektrolyt disociující podle rovnice , kde ........ kation ........ anion x, y.......... stechiometrické koeficienty z[K], z[A]....... nábojové číslo kationtu, aniontu ( 6. 1 ) Obvykle se pro disociační konstantu kyselin používá označení K[a] (acid), pro disociační konstantu zásad označení K[b] (base). V případě dvoj- a vícesytných slabých kyselin a zásad se definuje více disociačních konstant, jak ilustruje následující příklad s kyselinou boritou. Př.: disociační konstanta do 1. stupně disociační konstanta do 2. stupně disociační konstanta do 3. stupně 6.3 Elektrolýza, Faradayovy zákony Elektrolýza je rozklad elektrolytu (v jeho roztoku nebo tavenině) účinkem elektrického proudu. Hmotnost produktů vznikajících při elektrolýze je možno kvantifikovat pomocí dvou Faradayových zákonů. Průběh elektrolýzy a Faradayových zákony si vysvětlíme na zařízení zvaném coulometr. Coulometr je zařízení, pomocí kterého je možno určit elektrický náboj prošlý elektrickým obvodem (za předpokladu stejnosměrného proudu). Budeme uvažovat tzv. coulometr na stříbro. Dalšími v praxi užívanými coulometry jsou coulometr na třaskavý plyn a coulometr na měď. Př.: Coulometr na stříbro Katodou tohoto coulometru je platinový nebo stříbrný kelímek (obr. 6. 3). Kelímek je naplněn roztokem 10% až 20% AgNO[3], do něhož je ponořena stříbrná tyčinková elektroda, která je anodou. Na vnitřní straně kelímku se při průchodu proudu vylučuje stříbro katodovou reakcí Obr. 6. 3: Schéma coulometru na stříbro. Z hmotnosti vyloučeného stříbra tj. z nárůstu hmotnosti kelímku lze určit elektrický náboj prošlý obvodem (= princip coulometrie). Hmotnost vyloučené látky lze vypočítat pomocí tzv. Faradayových zákonů (viz níže). Faradayovy zákony 1. Faradayův zákon: ( 6. 2 ) m (g)..... hmotnost vyloučené látky q (C)..... elektrický náboj prošlý obvodem A........... konstanta úměrnosti 2. Faradayův zákon: , jeho spojením s ( 6. 2 ) dostaneme ( 6. 3 ) M (g mol^–1)................... molární hmotnost vyloučené látky z................................... absolutní hodnota nábojového čísla reagujícího iontu (počet přenášených elektronů) F................................... Faradayova konstanta (= N[A]^ ∙ e^0), kde N[A] je Avogadrova konstanta, e^0 je elementární náboj Faradayova konstanta je absolutní hodnota elektrického náboje 1 mol elektronů. Pozn. Nábojové číslo je bezrozměrná veličina rovná podílu elektrického náboje iontu a elementárního náboje. Pro Na^+ a Cl^– je nábojové číslo rovno jedné: Na^+.......................................................... z = 1, Cl^–...... z = 1. Elektrický náboj je celočíselným násobkem elementárního elektrického náboje. Pro Na^+ a Cl^– nabývá hodnot: Na^+ q = 1,602 ∙ 10^–19 C, Cl^–............ q = 1,602 ∙ 10^–19 C. Probíhá-li elektrolýza při konstantním proudu I (A) po dobu t (s), je elektrický náboj roven q = I ∙ t. Pak , což je nejobvyklejší vyjádření Faradayových zákonů. ( 6. 4 ) Elektrolýzu je nutno provádět stejnosměrným proudem. Při provedení elektrolýzy stejnosměrným proudem by byl výtěžek nízký (co při určité polarizaci elektrod vznikne, to se při opačné polarizaci zase rozpustí), nebo by vznikala nekompaktní vrstva produktů (pokud na dané elektrodě při určité polarizaci vzniká pevná látka a při opačné polarizaci plyn). Využití elektrolýzy Elektrolýza má široké spektrum uplatnění, která lze přibližně rozdělit do následujících dvou skupin. analytické (coulometrie, elektrogravimetrie, polarografie) Aplikace elektrolýzy preparativní (přípravy a výroby látek) Coulometrie: Měří elektrický náboj prošlý obvodem pomocí zařízení nazývaného coulometr (např. obr. 6. 3 coulometr na stříbro). Jedna ze základních analytických metod.[§§] Elektrogravimetrie: Veškerá stanovená látka se z roztoku vyloučí na tzv. pracovní elektrodě. Rozdíl hmotnosti této elektrody po elektrolýze a před ní je roven hmotnosti látky původně obsažené ve zkoumaném roztoku. Jedna ze základních analytických metod. Technické využití elektrolýzy Elektrolýza se využívá v chemickém průmyslu k přípravě různých látek. Nejčastěji jde o přípravu látek anorganických, jako hydroxidu sodného, chloru, chlorečnanů, chloristanů, vodíku a peroxidu vodíku. Velmi významná je i elektrolytická výroba hliníku. Zde jako příklad průmyslového využití elektrolýzy je uvedena elektrolýza nasyceného roztoku NaCl. Pokud jde o její technické uspořádání, využívají se 3 základní možnosti (elektrolýza se rtuťovou katodou, diafragmová elektrolýza, membránová elektrolýza). Elektrolýza nasyceného roztoku NaCl a) Elektrolýza se rtuťovou katodou Obr. 6. 4: Schéma elektrolyzéru se rtuťovou katodou. čerpadlo Anoda ( ): ^ Katoda (⊝, Hg): Amalgam NaHg[x] je odveden do jiné části reaktoru, kde je rozložen: Produkty tedy jsou Není-li oddělen vznikající NaOH od vznikajícího Cl[2], běží další reakce: V případě elektrolyzéru se rtuťovou katodou je anodový a katodový prostor zcela oddělen (obr. 6. 4). Elektrolyzér na obr. 6. 4 je příkladem průtočného reaktoru. b) Diafragmová elektrolýza Anodový a katodový prostor jsou odděleny diafragmou (polopropustná membrána). Diafragma omezuje migraci OH^– k anodě, proto je tedy reakce chloru s hydroxidovými anionty omezena. Anoda ( ): Cl[2] Katoda (⊝, ocelová): H[2] Kationty H^+ ve vodném roztoku vznikají autodisociací vody , které voda podléhá vždy bez ohledu na elektrolýzu či jiné manipulace s roztokem: kromě toho ke katodě migrují také ionty Na^+, ale pro své vysoké rozkladné napětí na ní nereagují. Odčerpáváním iontů H^+ z katodového prostoru se zde kromě nereagujících iontů Na^+ hromadí i ionty OH^–, které nemohou odmigrovat k anodě, protože jim v tom brání diafragma. Þ Hromadění OH^– a Na^+ u katody (tedy NaOH) c) Membránová elektrolýza (1975) Při tomto provední probíhají stejné reakce jako u diafragmového provedení elektrolýzy. Katodický a anodický prostor jsou odděleny membránou, která propouští jen kationty. Proto OH^– ionty nemohou od katody migrovat k anodě a nedojde k jejich reakci s chlorem. Srovnání jednotlivých uspořádání: ad a) ekologicky nevýhodná (Hg) ad b) výsledkem je málo čistý NaOH Žádná z uvedených technologií není „nejlepší“. ad c) je potřebný velmi čistý roztok NaCl 6.4 Silné elektrolyty Aktivita a aktivitní koeficienty Připomeňme si: ideální plyn je takový, kde se jeho molekuly vzájemně neovlivňují. Ideální roztok je takový, kde se jeho částice navzájem neovlivňují. Roztok elektrolytu z tohoto důvodu nemůže být ideální, protože ionty se navzájem ovlivňují elektrostatickými silami. Pak místo koncentrace je nutno počítat s tzv. aktivitou (zavedena v kapitole Chemický potenciál). V termodynamických vztazích popisujících neideální roztoky (zejména elektrolytů): vystupuje aktivita: , kde ( 6. 5 ) a[i ].......... aktivita i-tého druhu iontů např. Cl^–, F^–, NO[3]^–, K^+, NH[4]^+ (bezrozměrné číslo) c[i]........... látková koncentrace i-tého druhu iontů g[i ].......... aktivitní koeficient i-tého druhu iontů Pro velmi (nekonečně) zředěné roztoky se hodnota a[i] blíží látkové koncentraci c[i], respektive aktivitní koeficient g[i] se blíží hodnotě 1. Ale kladné i záporné ionty jsou vždy přítomny společně. Termodynamické vztahy proto poskytnou jen hodnoty tzv. středních aktivitních koeficientů . Vztah mezi středním aktivitním koeficientem a aktivitními koeficienty jednotlivých iontů je následující.: x, y........ stechiometrické koeficienty z[K], z[A]..... nábojová čísla kationtu, aniontu (zavedena na str. 38)[] Př.: Debyeova – Hűckelova teorie Debyeova–Hűckelova teorie se zabývá teoretickým výpočtem hodnoty aktivitních koeficientů. Pohyb iontů v roztoku (obr. 6. 5) je narušován silovým působením opačně nabitých iontů (obr. 6. 6). Pro popis silového působení byl ze souboru iontů zvolen jeden, tzv. centrální ion. Ten je obklopen opačně nabitými ionty, které tvoří tzv. iontovou atmosféru. Debye a Hűckel nahradili v předpokladech k výpočtu působení iontové atmosféry působením náboje na kulové ploše se středem v centrálním iontu. Její poloměr je tzv. poloměr iontové atmosféry (obr. 6. 7). [LINK] Obr. 6. 5: Migrace[***] iontů v roztoku [3]. Obr. 6. 6: Schéma silového působení iontů v roztoku. Vysvětlivky: ........... koule nahrazující iontovou atmosféru r[I A]........... poloměr iontové atmosféry .............. centrální ion Obr. 6. 7: Aproximace reálné situace působením iontové atmosféry. Vzhledem k elektroneutralitě roztoku se celkový náboj iontové atmosféry rovná náboji centrálního iontu. Pro stav ionů v roztoku byla učiněna řada zjednodušení, proto mají zákony odvozené z této teorie charakter mezních zákonů pro zředěné elektrolyty. Aktivitní koeficient závisí na teplotě, rozpouštědle, iontové síle roztoku, tedy i na koncentraci jiných přítomných iontů a jejich náboji. Pro konstantní teplotu a dané rozpouštědlo byl odvozen vztah na základě termodynamických úvah: Debyeův – Hűckelův zákon (platí pro I[c] < 0,1 mol dm^–3) ( 6. 6 ) g[±]............... střední aktivitní koeficient z[K], z[A].......... nábojová čísla kationtu a aniontu .......... tabelované konstanty ( , ) Hodnotu A je vhodné si pamatovat. a................ kontaktní vzdálenost (= nejmenší vzdálenost, na kterou se mohou ionty přiblížit) I[c]................ iontová síla Pro I[c] < 0,01 mol dm^–3 je součin << 1. Pak: Debyeův – Hűckelův limitní zákon ( 6. 7 ) Obdobou je aktivitní koeficient pro jednotlivé ionty: ( 6. 8 ) c[i]................ látková koncentrace i-tého iontu v roztoku z[i]................ nábojové číslo i-tého iontu ( 6. 9 ) Příklad: Vypočtěte iontovou sílu . Řešení: Iontová síla roztoku uvedené látky je 0,03 mol dm^–3. Iontová síla roztoku dvou a více iontových látek: Příklad: Jaká je iontová síla společného vodného roztoku 0,0001 mol dm^–3 MgSO[4] a 0,0001 mol dm^–3 KCl? Předpokládejte platnost limitního Debye-Hűckelova vztahu. Řešení: Pro iontovou sílu roztoku platí ( 6. 9 ): ion c[i] z[i] z Mg^2+ 0,0001 2 4 0,0004 SO 0,0001 -2 4 0,0004 K^+ 0,0001 1 1 0,0001 Cl^– 0,0001 -1 1 0,0001 0,001 Iontová síla společného roztoku uvedených dvou látek je 0,0005 mol dm^–3. Iontová síla roztoku obsahujícího současně silné i slabé elektrolyty: Příklad: Jaká je iontová síla společného vodného roztoku 0,0001 mol dm^–3 MgSO[4] a 0,0001 mol dm^–3 CH[3]COOH? Předpokládejte platnost limitního Debye-Hűckelova vztahu. Řešení: Pro iontovou sílu roztoku platí ( 6. 9 ): Koncentrace iontů vznikajících disociací slabého elektrolytu je velmi nízká, ve výpočtu ji proto můžeme zanedbat (uvažovat její hodnotu přibližně nulovou): ion c[i] z[i] z Mg^2+ 0,0001 2 4 0,0004 SO 0,0001 -2 4 0,0004 H^+ 0 1 1 0 CH[3]COO^– 0 -1 1 0 0,0008 Iontová síla společného roztoku uvedených dvou látek je 0,0004 mol dm^–3. [ ] U tzv. elektrolytů 1:1 (jednomocný kation + jednomocný anion, např. KCl, CsCl, NaNO[3] aj.) je iontová síla rovna analytické látkové koncentraci elektrolytu: I = c. Součin rozpustnosti (zaveden pro silné málo rozpustné elektrolyty) Uvažujme málo rozpustnou sůl (např. AgCl) při konstantní teplotě. V jejím nasyceném roztoku je rovnováha: (a) Obecně: V rovnováze se rovnají chemické potenciály soli v pevné fázi a iontů v roztoku: (b) Pro rozpuštěnou část AgCl: Dosazením do (b) dostaneme: Úpravami odtud: K témuž dojdeme přes definici rovnovážné konstanty děje (a) (c) Protože aktivity tuhých látek v rovnováze jsou rovny 1, je = 1 a výraz (c) pak přejde na tvar: , což je definice součinu rozpustnosti. Pro obecný elektrolyt K[x]A[y] zavádíme analogicky veličinu K[S] nazvanou termodynamický součin rozpustnosti vztahem: ( 6. 10 ) Pro velmi málo rozpustný elektrolyt je aktivita přibližně rovna koncentraci. Pak lze v definici součinu rozpustnosti použít koncentrace místo aktivit a mluvíme o zdánlivém součinu rozpustnosti. ( 6. 11 ) Analogicky s definicí pH platí vztah: ( 6. 12 ) Příklad: Pro AgCl je pK[S] = 9,75. a) Spočtěte K[s] (součin rozpustnosti) AgCl b) Spočtěte koncentraci nasyceného roztoku AgCl. Řešení: a) pK[S] = – log K[S] 9,75 = – log K[S] Þ – 9,75 = log K[S] /10^x K[S] = 10^–9,75 =1,778 ∙ 10^–10 K[S] = 1,778 ∙ 10^–10 Součin rozpustnosti AgCl má hodnotu 1,778 ∙ 10^–10. b) Pokud počítáme se součinem rozpustnosti, jde o málo rozpustný elektrolyt. Aktivity obou iontů jsou proto velmi nízké a můžeme je s dostatečnou přesností nahradit koncentracemi: Pozn. „sat“ je zkratka od anglického „saturated“ = „nasycený“. Jde tedy o aktivity, resp. koncentrace uvedených iontů v jejich nasyceném vodném roztoku. [Ag^+][sat] = [Cl^–][sat] = c[ ](AgCl)[sat][] [Ag^+][sat] · [Cl^–][sat ]= 1,778 · 10^–10 [] [Ag]^2[sat] = 1,778 · 10^–10 c (AgCl)[sat] = [Ag^+][sat] c (AgCl)[sat] = = 1,33 · 10^–5 mol dm^–3 Koncentrace nasyceného vodného roztoku AgCl činí 1,33 · 10^–5 mol dm^–3. Přidáním jednoho z iontů účastnicích se rovnováhy se změní poměr koncentrací kationtu a aniontu (nebudou už stechiometrické), ale součin rozpustnosti se nezmění. Příklad: Jaká bude koncentrace Ag^+ iontů v roztoku vzniklém smísením 100 cm^3 1 ∙ 10^–5 mol dm^–3 AgCl a 100 cm^3 1 mol dm^–3 KCl? Řešení: AgCl ® Ag^+ + Cl^–, KCl ® K^+ + Cl^– Cl^– v roztoku pocházejí ze 2 látek – KCl a AgCl. Z toho KCl je velmi dobře rozpustný a v roztoku je poměrně ve velmi velké koncentraci. AgCl je špatně rozpustný, tudíž koncentrace Cl^– z KCl je o hodně větší než koncentrace Cl^– z AgCl. Proto koncentraci Cl^– z AgCl zanedbáváme. Pak koncentraci Cl^– určíme pomocí směšovací rovnice: V[celk.]= V[1 ]+ V[2 ]= 100 + 100 = 200 cm^3 n................ látkové množství c[z]............... látková koncentrace zásobního roztoku V[z]............... použitý objem zásobního roztoku V[celk.]........... celkový objem nového roztoku c................ látková koncentrace vybrané látky v novém roztoku [Cl^–] mol dm^–3 Koncentraci Ag^+ dopočteme z definice součinu rozpustnosti AgCl: [Ag^+] · [Cl^–][ ]= 1,778 · 10^–10 [Ag^+] · 0,5 = 1,778 · 10^–10 [Ag^+] = 3,56 · 10^–10 mol dm^–3 Koncentrace Ag^+ iontů v roztoku vzniklém smísením uvedeným v zadání příkladu je 3,56 · 10^–10 mol dm^–3, tedy cca o 5 řádů nižší než ve vodném roztoku AgCl. 6.5 Transport iontů v roztocích Elektrolytická vodivost Typy elektrických vodičů Elektrické vodiče dělíme na vodiče 1. druhu a vodiče 2. druhu. Jejich vlastnosti srovnává tab. 6. 1. typ elektrických vodičů nositelé elektrického proudu matematické vyjádření závislosti proudu na napětí grafické vyjádření závislosti proudu na napětí 1. druhu elektrony ( 6. 13 ) 2. druhu ionty U[R]…rozkladné napětí – viz dále[] ( 6. 14 ) Tab. 6. 1: Srovnání typů elektrických vodičů Rozkladné napětí Závisí na druhu iontů a na materiálu elektrod. Rozkladné napětí se definuje jako minimální vnější napětí, při kterém dochází k trvalému rozkladu elektrolytu. Př.: Elektrolýza nasyceného roztoku NaCl: V roztoku jsou: Na^+, Cl^–, H^+, OH^–. a) rtuťová katoda: při napětí > lze dosáhnout stavu, kdy ionty Na^+ reagují (Na^+ + e^– → Na^0), ale ionty H^+ ještě ne. b) železná katoda: při napětí < lze dosáhnout stavu, kdy ionty Na^+ nereagují, ale ionty H^+ už ano (2 H^+ + 2 e^– → H[2]) Vodivostní měření v chemii Elektrický odpor, vodivost, konduktivita U vodičů 1. druhu obvykle pracujeme s pojmy „odpor“ a „měrný odpor“ vázanými vztahem ( 6. 15 ). U vodičů 2. druhu místo toho obvykle pracujeme s vodivostí ( 6. 16 ) a měrnou vodivostí ( 6. 17 ) neboli konduktivitou. ( 6. 15 ) R (Ω)......... odpor ρ (Ωm)....... měrný odpor l (m).......... délka vodiče S (m^2)........ průřez vodiče G (S).......... vodivost ( 6. 16 ) [] (Sm^-1)..... měrná vodivost (konduktivita) ( 6. 17 ) [ ] Λ............... molární vodivost ( 6. 18 ) (podle Kohlrauschovy rovnice také závisí na koncentraci elektrolytu c) [] Protože konduktivita závisí na koncentraci elektrolytu, zavádí se molární vodivost ( 6. 18 ) ve snaze koncentrační závislost eliminovat. Ani tato eliminace není úplná, takže molární vodivost je též závislá na koncentraci elektrolytu , a to u silných elektrolytů vztahem ( 6. 19 ) a u slabých elektrolytů vztahem ( 6. 20 ). a................ empirická konstanta ( 6. 19 ) ..... molární vodivost při mezním (nekonečném) zředění. Závisí pouze na teplotě a druhu elektrolytu. Je tabelovaná. V tabulkách se obvykle uvádějí hodnoty pro ionty. Z nich pak vypočteme pro elektrolyty. Ostwaldův zákon: ( 6. 20 ) K[d].............. disociační konstanta slabého elektrolytu .............. molární vodivost slabého elektrolytu ............ molární vodivost slabého elektrolytu při mezním zředění c................ celková látková koncentrace slabého elektrolytu v roztoku S m^–1 ( 6. 21 ) S m^2 mol^–1 mol m^–3 Pozn. Protože jsou základní jednotky vodivosti odvozeny na základě fyzikálních vztahů striktně používajících soustavu SI, je třeba pro sjednocení uvádět koncentraci ve vtahu ( 6. 21 ) v jednotkách mol m^–3 a nikoliv v mol dm^–3. Podle Kohlrauschova zákona o nezávislé vodivosti iontů platí (pro silné i slabé elektrolyty ve velmi zředěných roztocích): ( 6. 22 ) .... molární vodivost elektrolytu ....... molární vodivost kationu elektrolytu ....... molární vodivost anionu elektrolytu Př: silný elektrolyt: = 2 · 0,00501 + 0,01596 = 0,02598 S m^2 mol^–1 slabý elektrolyt: = 0,03497 + 0,00546 = 0,04043 S m^2 mol^–1 Postup výpočtu pro slabé i silné elektrolyty je shodný. Měření konduktivity Přístrojem zvaným konduktometr měříme pomocí vodivostní elektrody (obr. 6. 8 c) v konduktometrické nádobce (obr. 6. 8 b) vodivost G. Pokud jde o zjištění konduktivity [,] je nutno použít srovnávací metodu, popsanou v následujícím textu. a) b) c) Obr. 6. 8: Konduktometrická nádobka. a) nádobka s vodivostní elektrodou. b) prázdná nádobka. c) samotná vodivostní elektroda. Srovnávací metoda určení konduktivity [ ]roztoku Změříme v téže nádobce se stejnou elektrodou vodivost dvou roztoků (G[1], G[2]) tak, aby k jednomu roztoku (standardu) byla známa konduktivita ([ 1]). Za standard se dosti často volí roztok KCl o koncentraci 0,01 mol dm^–3 jehož konduktivita je tabelována. Pak platí: 1 roztok (např. 0,01 mol dm^–3 KCl) o známé konduktivitě [1]. 2.............. měřený roztok. ( 6. 23 ) S, l....... parametry experimentálního uspořádání nádobky a vodivostní elektrody U vodiče 1. druhu by bylo: S .......... průřez vodiče l............ délka vodiče G[1], G[2] změříme, [1] najdeme v tabulkách, [2] pak vypočteme. Pozn. Poměr nazýváme odporová konstanta nádobky. Nedá se zjistit přímým měřením hodnot , S, neboť tyto hodnoty nejsou u vodičů 2. druhu jasně definovány. Využití vodivostních měření 1) Konduktometrické titrace Jsou založeny na sledování změn vodivosti, ke kterým dochází v průběhu titrace ať již vlivem záměny iontů v roztoku nebo změnami jejich koncentrace. Používají se ke stanovení ekvivalentního bodu titrací ( obr. 6. 9). Výhodou těchto titrací je možnost titrace roztoků látek barevných a zředěných. Vzhledem k tomu, že jde o pouhé sledování změny vodivosti, postačí vynášet do grafu přímo měřenou vodivost. G............. vodivost V............. objem titračního činidla V[ekv.]......... bod ekvivalence Obr. 6. 9: Konduktometrická titrační křivka. [ ] 2) Určení koncentrace roztoků elektrolytů Koncentraci můžeme určit z kalibrační křivky (obr. 6. 10). Výhodou tohoto způsobu stanovení koncentrace je v rychlosti stanovení a možnosti automatizace stanovení. Nutno však dbát na konstantnost teploty vzorků. · kalibrační roztoky o koncentraci c a vodivosti G Ð „neznámý“vzorek o vodivosti G[x] a koncentraci c[x] Obr. 6. 10: Konduktometrické stanovení koncentrace roztoku. Metoda kalibrační křivky. 3) Stanovení disociační konstanty slabých elektrolytů (K[d]) Disociační konstantu K[d] určujeme pomocí Ostwaldova zákona ( 6. 20 ). Příklad Jakou disociační konstantu má slabá jednosytná kyselina, která při koncentraci 0,095 mol dm^–3 má molární vodivost 15 S cm^2 mol^–1 a při mezním zředění 300 S cm^2 mol^–1? Řešení: Hodnoty dosadíme do Ostwaldova zřeďovacího zákona ( 6. 20 ): [ ] Studovaná slabá jednosytná kyselina má disociační konstantu 2,5 · 10^–4. Převodová čísla Různé ionty se v elektrickém poli pohybují různě rychle (tím rychleji, čím mají menší rozměry a větší náboj). Rychleji se pohybující ionty přenesou za daný čas větší elektrický náboj. Převodové číslo t[i] i-tého druhu iontů udává, jaká část z celkově přeneseného náboje byla přenesena ionty i-tého druhu. Pro hodnotu převodových čísel platí, že t[i] (0; 1). , příp. ( 6. 24 ) v[i].................. rychlost pohybu (migrace) i-tého druhu iontů ................ převodové číslo kationtu ............... molární vodivost látky při nekonečném zředění ^ .... molární vodivosti iontů při nekonečném zředění ( 6. 25 ) ................ převodové číslo kationtu ................ převodové číslo aniontu Příklad: Vypočtěte převodové číslo Cl^– o koncentraci 0,01 mol dm^–3 v NaCl, víte-li, že hodnota převodového číslo Na^+ je 0,396 (zjištěno tabelárně). Řešení: NaCl → Na^+ + Cl^– Dle vztahu ( 6. 25 ): Převodové číslo Cl^– v koncentraci 0,01 mol dm^–3 NaCl je 0,604. 6.6 Galvanické články a elektrodové děje Galvanický článek je roztok nebo tavenina elektrolytu a v něm ponořené dvě elektrody. Elektroda je vícefázový systém, ve kterém se mezi dvěma elektricky vodivými fázemi ustavuje elektrochemická rovnováha. Základní pojmy, Daniellův článek Teorie galvanických článků bude probrána na Daniellově článku. Daniellův článek V Daniellově článku tvoří jednu elektrodu kovová měď v roztoku síranu měďnatého, druhou elektrodu kovový zinek v roztoku síranu zinečnatého. Oba poločlánky jsou vodivě spojeny přes diafragmu (obr. 6. 11). Při zapojení do obvodu probíhají reakce: Zn elektroda: Zn → Zn^2+ + 2 e^– (anoda) Cu elektroda: Cu^2+ + 2 e^–^ → Cu (katoda).... z = 2 ______________________________________________________________________ Celkově: Zn + Cu^2+ → Zn^2+ + Cu počet přenášených elektronů Obr. 6. 11: Schéma Daniellova článku. D...... diafragma, V....... voltmetr Zápis sestavy článku: Zn │0,1 mol dm^–3 ZnSO[4 ]║ 0,1 mol dm^–3 CuSO[4] │Cu solný můstek nebo diafragma roztoky fázové rozhraní elektrody (anoda vlevo) Názvy anoda, katoda nesouvisejí přímo s potenciálem elektrody (u elektrolýzy je anoda kladná, u galvanického článku záporná), ale s dějem probíhajícím na elektrodách: Anoda: pohybují se k ní anionty, běží na ní oxidace. Katoda: pohybují se k ní kationty, běží na ní redukce. Termodynamika galvanického článku Reakční Gibbsova energie při elektrochemickém ději Při zapojení galvanického článku do obvodu probíhá chemická reakce a článkem prochází elektrický proud. Přitom je přenášen elektrický náboj a tím článek koná neobjemovou práci ∆G. Na 1 mol reakce je přenesen náboj z · F a je vykonána práce o velikosti W = ∆G[r] daná vztahem ( 6. 26 ). (W... práce, Q.... přenesený náboj) ( 6. 26 ) ∆G[r]................. reakční Gibbsova energie pro danou reakci z..................... počet elektronů přenesených při jednotkovém průběhu reakce F..................... Faradayova konstanta ∆E.................. elektromotorické napětí galvanického článku (rozdíl potenciálů obou elektrod) Ve fyzice je napětí ∆E definováno jako rozdíl potenciálů vztahem ∆E (napětí) = E[2] – E[1] a je rovno práci potřebné k přenesení náboje o jednotkové velikosti z místa o potenciálu E[1] do místa o potenciálu E[2]. Př.: Daniellův článek 1 aktivity čistých kovů jsou jednotkové (viz kapitola „Chemické rovnováhy“. Chemický potenciál čisté pevné látky v rovnováze je jednotkový). 2 1 počet přenášených elektronů Beketovova řada Beketovova řada je pořadí redoxních systémů (Me je kov) podle rostoucí hodnoty jejich tzv. standardních elektrodových potenciálů (tab. 6. 2). Standardním elektrodovým potenciálem rozumíme napětí, které má daná elektroda za standardních podmínek proti tzv. standardní vodíkové elektrodě (obr. 6. 15). Potenciál standardní vodíkové elektrody byl definicí prohlášen za nulový. Elektrody prvého druhu Elektroda Elektrodová reakce E (V) K^+/K K^+ + e^– → K – 2,925 Ba^2+/Ba Ba^2+ + 2 e^– → Ba – 2,906 Ca^2+/Ca Ca^2+ + 2 e^– → Ca – 2,866 Na^+/Na Na^+ + e^– → Na – 2,714 Mg^2+/Mg Mg^2+ + 2 e^– → Mg – 2,363 Al^3+/Al Al^3+ + 3 e^– → Al – 1,662 Mn^2+/Mn Mn^2+ + 2 e^– → Mn – 1,180 Zn^2+/Zn Zn^2+ + 2 e^– → Zn – 0,763 Cr^2+/Cr Cr^2+ + 2 e^– → Cr – 0,913 Fe^2+/Fe Fe^2+ + 2 e^– Fe – 0,441 Cd^2+/Cd Cd^2+ + 2 e^– → Cd – 0,401 Cr^2+/Cr Cr^2+ + 2 e^– → Cr – 0,913 Fe^2+/Fe Fe^2+ + 2 e^– Fe – 0,441 Cr^2+/Cr Cr^2+ + 2 e^– → Cr – 0,913 Fe^2+/Fe Fe^2+ + 2 e^– Fe – 0,441 Cd^2+/Cd Cd^2+ + 2 e^– → Cd – 0,401 Co^2+/Co Co^2+ + 2 e^– → Co – 0,277 Ni^2+/Ni Ni^2+ + 2 e^– → Ni – 0,250 Sn^2+/Sn Sn^2+ + 2 e^– → Sn – 0,140 Pb^2+/Pb Pb^2+ + 2 e^– → Pb – 0,126 Tab. 6. 2: Redoxní systémy seřazené podle jejich standardních elektrodových potenciálů. Pozn.: Hodnoty elektrodových potenciálů elektrod prvního druhu podrobněji viz tabulka II. Kationty kovů z redoxních systémů s kladnějším potenciálem jsou oxidačními činidly vůči kovům z redoxních systémů se zápornějším potenciálem. Jinými slovy: kovy z redoxních systémů se zápornějším potenciálem jsou redukčními činidly vůči kationům kovů z redoxních systémů s kladnějším potenciálem. Př.: Redoxní systém č. 1: Ba^2+/Ba Redoxní systém č. 2: Cd^2+/Cd Elektrodové potenciály: ........ zápornější ........ kladnější Pak kation Cd^2+ je oxidačním činidlem vůči Ba. Naopak Ba je redukčním činidlem vůči Cd^2+. Může tedy probíhat reakce Cd^2+ + Ba ® Ba^2+ + Cd, ale nemůže probíhat reakce Ba^2+ + Cd ® Obr. 6. 12: Beketovova řada napětí kovů [13]. Určení rovnovážné konstanty při elektrochemickém ději Podle ( 6. 26 ) platí resp. , což spojíme s van't Hortovou reakční izotermou. Získáme vztah ( 6. 27 ). ( 6. 27 ) V případě zředěného roztoku lze místo aktivit dosadit koncentrace a počítat s K[c] místo s K[a]: Příklad: Určete rovnovážnou konstantu reakce pro teplotu 25 °C. Řešení: Řešíme pomocí vztahu ( 6. 27 ). Podle zadání mají probíhat děje: Standardní elektrodový potenciál pro první děj je uveden v tab. 6. 2: Druhý děj (oxidace), ale v tabulce není, je tam děj právě opačný (redukce). Proto u odpovídajícího potenciálu změníme znaménko: E° zjistíme z tabulek: reakce zápis E° (V) Postavení daného kovu v Beketovově řadě (-1) (-1) + 0,337 před vodíkem (E°^ < 0) za vodíkem (E° > 0) součet ( ) Zn ® Zn^2+ + 2 e^–^ Dosadíme do ( 6. 27 ) 2 · 96 500 · 1,1 = 8,314 · 298,15 ln K[a] K[a] = 1,53 · 10^37 ^ » 1 Probíhá téměř jen reakce zleva doprava. ¬ Rovnovážná konstanta reakce činí 1,53 · 10^37, reakce probíhá kvantitativně zleva doprava. ^ Elektrochemický potenciál V elektrochemii uvažujeme nejen přenos látek mezi fázemi, ale i nábojů. Rovnováha mezi koexistujícími fázemi je pak charakterizována tzv. elektrochemickým potenciálem : [ ] ( 6. 28 ) * ................ elektrochemický potenciál i-tého druhu iontů μ[i]............... chemický potenciál i-tého druhu iontů z[i]................ nábojové číslo i-tého druhu iontů F................ Faradayova konstanta φ................ fázový potenciál (elektrický potenciál dané fáze) Je důležité si uvědomit, že každá fáze má jiný elektrický potenciál, takže na rozhraní dvou fází vždy vzniká elektrické napětí, jehož velikost ovšem neznáme a nedokážeme ani spočítat. Difúzní potenciál Potenciálový rozdíl na rozhraní dvou kapalných fází se nazývá kapalinový (difúzní) potenciál Δφ. Ten vzniká v důsledku různé pohyblivosti iontů ve dvou sousedících kapalných fázích a ovlivňuje elektromotorické napětí článku (to tedy pak není přesně rovno rozdílu potenciálů elektrod). Obr. 6. 13: Znázornění difúzního potenciálu. Korekci na hodnotu Δφ nelze provést výpočtem, proto vliv Δφ musíme eliminovat uspořádáním článku. Použijeme tzv. solný můstek naplněný nasyceným roztokem KCl nebo NH[4]NO[3] (stejná převodová čísla kationtu a anionu, viz str. 53). Pak vznikají na obou stranách můstku difúzní potenciály stejných velikostí (na každém konci můstku jeden), které se vzájemně zruší (obr. 6. 14). [] Obr. 6. 14: Eliminace difúzního potenciálu pomocí solného můstku. Elektrody Standardní vodíková elektroda Není možné změřit potenciál. Vždy měříme jen rozdíl potenciálů, tedy napětí. Jako standard pro srovnávání potenciálů elektrod byla zvolena tzv. standardní vodíková elektroda a její potenciál byl definicí prohlášen za nulový ( 6. 29 ) Standardní vodíková elektroda je konstruována tak, jak ukazuje obr. 6. 15. Roztok HCl o jednotkové aktivitě H^+ iontů se sytí plynným vodíkem pod standardním tlakem. Na platinovém plíšku pokrytém tzv. platinovou černí (vzniká elektrolýzou H[2]PtCl[6]) se ustavuje rovnováha mezi vodíkovými ionty v roztoku a molekulami plynného vodíku. Elektrodová reakce: Obr. 6. 15: Standardní vodíková elektroda [4]. = 1,01325 · 10^5 Pa (standardní tlak) Þ = 1 Pt plíšek je ponořený do roztoku HCl o = 1 Elektrodový potenciál, Nernstova rovnice Elektromotorické napětí mezi standardní vodíkovou elektrodou a elektrodou indikační se definicí prohlašuje za elektrodový potenciál indikační elektrody . V Obr. 6. 16: Spojení vodíkové a indikační elektrody. Zavedení standardních elektrodových potenciálů. např. kovová elektroda z kovu Me ponořená do^ roztoku obsahujícího Me^z+ Pt│H[2] (g), = 1│roztok HCl, = 1║ roztok Me^z+│Me elektrodová reakce na standardní příklad elektrodové reakce na indikační vodíkové elektrodě elektrodě Obě poloreakce pak je možno spojit do jedné oxidačně-redukční reakce: * Napětí mezi oběma elektrodami ve standardním stavu je pak rovno: 0 definicí ( 6. 29 ) .......... standardní elektrodový potenciál indikační elektrody Elektrodový potenciál za podmínek jiných než standardních pak určíme pro tzv. elektrody 1. druhu (viz dále) pomocí Nernstovy rovnice ( 6. 30 ), pro elektrody redoxní (viz dále) pomocí Nernstovy-Petersovy rovnice ( 6. 31 ). Klasifikace elektrod kationtové 1) Elektrody prvního druhu aniontové 2) Elektrody druhého druhu 3) Elektrody oxidačně redukční (= redoxní) 4) Iontově selektivní elektrody (ISE) ad 1) Elektrody prvního druhu (ustavuje se 1 rovnováha) a) kationtové: elektricky neutrální látka (obvykle kov) v rovnováze s roztokem obsahujícím kationty této látky. Platí pro ně Nernstova rovnice: ^ Nernstova rovnice ( 6. 30 ) z.......................... absolutní hodnota nábojového čísla kationtů kovu E° .......... standardní elektronový potenciál (tabelovaný údaj, např. tab. 6. 2) V Nernstově rovnici je znaménko „ + “, uvažujeme-li jako elektrodovou reakci redukci, tj. Me^z+ + ze^– → Me^0. Příklady rovnováh mohou být: Cu, Obr. 6. 17: Příklad kationtové elektrody 1. druhu. (aplikace Nernstovy rovnice) Patří sem i vodíková elektroda. b) aniontové Málo časté. Ustavuje se rovnováha mezi aniontem v roztoku a odpovídající neutrální látkou, např. Př.: Pt│Cl[2] (g)│Cl^–[⊙] Obr. 6. 18: Příklad aniontové elektrody 1. druhu Rovnováha Schéma zápisu Nernstova rovnice Cu│Cu^2+ Pt│H[2] (g), = 1│[⊙] HCl, = 1║[⊙] Me^z+│Me Pt│Cl[2] (g)│Cl^–[⊙] Tab. 6. 3: Srovnání různých elektrod 1. druhu. ad 2) Elektrody druhého druhu Ustavuje se zde rovnováha zprostředkovaná dvěma dílčími rovnováhami: 1) mezi kovem a kationtem málo rozpustné soli a 2) mezi aniontem a kationtem málo rozpustné soli Potenciál těchto elektrod je dobře reprodukovatelný, proto se používají jako elektrody srovnávací (referentní) místo elektrody vodíkové (s tou je nepříjemná práce).[†††] Př.: Kalomelová elektroda Kalomelová elektroda je realizována vrstvou Hg, do které je vložen Pt kontakt. Na rtuti je vrstvička kalomelu a jako elektrolyt se obvykle používá roztok chloridu draselného. Obr. 6. 19: Kalomelová elektroda [36]. Ustavují se tyto rovnováhy: 1) redoxní rovnováha na rozhraní rtuť – kalomel. (ionty Hg^+ pocházejí z kalomelu Hg[2]Cl[2]) 2) K[S ]= 1,3 · 10^–18 rovnováha roztok sraženina (ionty Hg^+ pocházejí z kalomelu Hg[2]Cl[2], ionty Cl^– především z KCl) Schéma: Hg│Hg[2]Cl[2]│roztok KCl, c = … │ Další referentní elektrody jsou např. argentchloridová nebo merkurosulfátová. Př.: Argentchloridová elektroda Stříbrný drátek potažený vrstvičkou AgCl a ponořený do nasyceného roztoku chloridu draselného. Obr. 6. 20: Argentchloridová elektroda [5]. Schéma: Ag│AgCl│roztok KCl, c = …│ Příklad: Výpočet potenciálu argentchloridové elektrody. Řešení: (a) Aktivitu stříbrných iontů v argentchloridové elektrodě lze vypočítat ze součinu rozpustnosti AgCl: c (KCl) Součin rozpustnosti AgCl je roven součinu koncentrací iontů, pak aktivita stříbrných iontů: , následně aktivitu chloridových aniontů nahradit koncentrací KCl (Cl^– v roztoku pocházejí ze 2 látek – KCl a AgCl. Z toho KCl je velmi dobře rozpustný a v roztoku je poměrně ve velmi velké koncentraci. AgCl je špatně rozpustný, tudíž koncentrace Cl^– z KCl je o hodně větší než koncentrace Cl^– z AgCl. Proto koncentraci Cl^– z AgCl zanedbáváme). Po dosazení za aktivitu Ag^+ do výrazu (a) pro potenciál E platí dostaneme: Př.: Merkurosulfátová elektroda Rtuť pokrytá Hg[2]SO[4 ]v kontaktu s nasyceným roztokem síranu draselného. Obr. 6. 21: Merkurosulfátová elektroda. Schéma: Hg│HgSO[4]│roztok K[2]SO[4], c = …│ Pozn. Potenciály (E) referentních elektrod při teplotě 25 °C viz tabulka VI. Název elektrody Obrázek Popis schéma kalomelová obr. 6. 19 Hg│Hg[2]Cl[2]│roztok KCl, c = …│ argentchloridová obr. 6. 20 Ag│AgCl│roztok KCl, c = …│ merkurosulfátová obr. 6. 21 Hg│HgSO[4]│roztok K[2]SO[4], c = …│ Tab. 6. 4: Srovnání elektrod 2. druhu Přepočet potenciálů Elektrody 2. druhu se používají jako tzv. referentní, tj. měří se napětí elektrod 1. druhu, redoxních či ISE proti nim místo proti elektrodě vodíkové. Protože potenciál referentních elektrod je jiný než potenciál vodíkové elektrody (tabulka II), je pro některé účely nutno naměřené napětí následně přepočítat. Přepočet ukazuje následující příklad: Příklad: Vypočtěte potenciál elektrody , víte-li, že potenciál kalomelové elektrody obsahující KCl o koncentraci 1 mol dm^–3 je 0,281 V (údaj výrobce) a naměřené elektromotorické napětí mezi touto kalomelovou elektrodou a danou elektrodou je 0,059 V. 0,059 V Řešení: [ ] x = 0,281 + 0,059 = 0,340 V Potenciál elektrody je roven 0,340 V. ad 3) Elektrody oxidačně redukční (= redoxní) Jsou tvořeny inertním kovem (např. Pt) ponořeným do roztoku obsahujícího ionty nebo molekuly téže látky ve dvou různých oxidačních stupních. Obecně: * n............ počet elektronů nutný k redukci oxidované formy látky (značeno „ox“ na redukovanou formu (značeno „red“) Pro redoxní elektrody platí Nernstova–Petersova rovnice: Nernstova–Petersova rovnice ( 6. 31 ) Př.: Platinová elektroda ponořená do roztoku Fe^2+/Fe^3+ ^ Na elektrodě na obr. 6. 22 se ustavuje rovnováha: * Pro její potenciál platí dle ( 6. 31 ) Obr. 6. 22: Příklad redoxní elektrody. Pro výpočet rovnovážné konstanty dějů, kterých se účastní redoxní elektrody, platí také vztah ( 6. 27 ). Pro elektrodové potenciály platí stejná pravidla jako u systémů tvořících elektrody 1. druhu, pouze z historických důvodů jsou příslušná data v tabulkách (tabulka IV) a nejsou zařazena do Beketovovy řady. Příklad: Určete rovnovážnou konstantu reakce (při 25 °C) * . Potřebná data vyhledejte v tabulkách. Řešení: Poloreakce: .... ... Jelikož je opačně než v zadání, je ve výpočtu nutná změna znaménka u potenciálu této elektrody. (z = 2) 2 · 96 500 · 0,617 = 8,314 · (25 + 273,15) · ln K[a ] K[a] = 7,3 · 10^20 Reakce běží kvantitativně zleva doprava Rovnovážná konstanta reakce * je 7,3 · 10^20. ad 4) Elektrody iontově selektivní Iontově selektivní elektrody (ISE) měří aktivitu (koncentraci) jednoho druhu iontů (Cl^–, Br^–, I^–, SCN^–, S^2–, NO[3]^–, Ag^+, Pb^2+, K^+, Na^+, Ca^2+, Ba^2+ apod.) až do zředění 10^–6 mol dm^–3. Nejznámějším příkladem ISE je skleněná elektroda měřící aktivitu iontů H^+ (obr. 6. 23, obr. 6. 24). Obecné schéma ISE:[] vnitřní referentní vnitřní roztok membrána analyzovaný roztok (2) elektroda membránové elektrody (1) Např. skleněná elektroda měřící aktivitu iontů H^+ [ ] [] [] Obr. 6. 23: Skleněná elektroda. Obr. 6. 24: Detailní zvětšení baničky skleněné elektrody [6]. Δφ[2 ]– Δφ[1 ]= Δφ[D ]....... Donnanův potenciál ( 6. 32 ) Δφ[1............. ]konstantní (membrána i vnitřní roztok jsou dodány z výroby) Δφ[2].......... závisí na koncentraci (aktivitě) sledovaných iontů v roztoku (2) Þ Δφ[D].... závisí proto také na koncentraci (aktivitě) sledovaných iontů. Zapojení obvodu s ISE (obr. 6. 25): Ionmetr měří napětí mezi ISE a referentní elektrodou. Ionmetr je tedy v podstatě velmi citlivý voltmetr (milivoltmetr). Obr. 6. 25: Schéma obvodu s ISE. Pozn. Pro pohodlnou práci se dnes většinou ISE spojují s referentní elektrodou do společného plastového úchytu. Tato tzv. kombinovaná elektroda vypadá velmi podobně jako samostatná ISE, liší se však konektorem (na oba póly měřicího přístroje) a především propojením měřicích částí obou elektrod do zkoumaného roztoku (fritou k vnější referentní elektrodě – obr. 6. 26). Obr. 6. 26: Kombinovaná skleněná ISE [6]. (= spojená skleněná ISE + referentní elektroda) Hodnotu Donnanova potenciálu Δφ[D] nelze zjistit, avšak napětí mezi ISE a referentní elektrodou U je lineární funkcí Δφ[D ]Þ provedeme kalibraci, tj. uvedené napětí U (mezi referentní elektrodou a ISE) pro 2 standardy o známých koncentracích c stanovených iontů: ● standardy Ð neznámý vzorek c....... koncentrace sledovaných iontů v analyzovaném vzorku U...... napětí mezi ISE a referentní elektrodou Obr. 6. 27: Stanovení koncentrace zvoleného druhu iontů pomocí ISE metodou kalibrace. Příklady moderních přenosných pH-metrů a) b) Obr. 6. 28: Příklady pH metrů. a) redox – řady 910 pH KNICK [21]. b) PHI 04 [26]. Pozn. Moderní ionmetry mají stupnici napětí cejchovanou přímo v pX (např. pH metr neukazuje napětí, ale přímo hodnoty pH). Rušící ionty ISE dávají odezvu především na stanovované ionty (např. skleněná elektroda na H^+), ale současně také slabou odezvu na některé jiné ionty podobných vlastností (tzv. rušící ionty). Stanovení je pak nepřesné. Např. skleněná ISE: stanovovaný ion rušící ionty H^+ Na^+, K^+ V přítomnosti nadbytku iontů Na^+, K^+, zejména v koncentrovaných roztocích KOH, NaOH nad pH 12 (udá výrobce skleněné elektrody) je odezva skleněné ISE větší, než odpovídá skutečnému pH. Každá skleněná ISE v alkalické oblasti měří nepřesně. Udá nižší pH, než je skutečná hodnota (obr. 6. 29). Tato její nepřesnost se nazývá alkalická chyba skleněné elektrody. Obr. 6. 29: Měřící rozsah skleněné elektrody a projev alkalické chyby. 6.7 Potenciometrie Potenciometrie je fyzikálně chemická a analytická metoda využívající měření potenciálového rozdílu mezi referentní a indikační elektrodou. Aplikace potenciometrie: 1) Měření pH, využití ISE (obr. 6. 27) 2) Potenciometrická titrace E............. elektromotorické napětí V[p]............ objem titračního činidla V[ekv ]......... bod ekvivalence Obr. 6. 30: Potenciometrická titrační křivka. 6.8 Polarografie Polarografie je elektrochemická metoda, při které se měří proud procházející roztokem mezi kapkovou rtuťovou elektrodou a pomocnou elektrodou v závislosti na měnícím se napětí. Schéma polarografu viz obr. 6. 32. Autorem polarografie je Jaroslav Heyrovský (1890 – 1967). [ ] [ ] [LINK] Obr. 6. 31: Jaroslav Heyrovský, 1959 Nobelova cena [8]. (jediná česká Nobelova cena za chemii) Popis polarografického měření Pomocnou elektrodou byla původně rtuť nalitá na dno nádobky se vzorkem, dnes se většinou používají referentní elektrody. Při změně napětí v obvodu se změní potenciál jen kapkové elektrody (má malý povrch), potenciál rtuťového dna je konstantní (má velký povrch)[‡‡‡]. Výhody rtuťové kapkové elektrody oproti jiným elektrodám jsou, že kapková rtuťová elektroda je stále čistá (odkapává, nová kapička se tvoří z nové, čisté rtuti) a neprobíhá na ní elektrolýza vody při používaném napětí (vodík má na rtuti větší rozkladné napětí než kationty kovů). Obr. 6. 32: Schéma uspořádání při polarografii [7]. ................ značka ampérmetru ................ značka voltmetru Polarografy od počátků polarografie do dnešních dob prošly značným vývojem, jak je patrno ze srovnání na obr. 6. 33 a obr. 6. 34. Obr. 6. 33: Jeden z prvních modelů polarografu z r. 1924 [20]. Přenosná Eko-tribopolarografická souprava podle L.Novotného s přenosným počítačem umožňující analytická měření znečištění životního prostředí v terénu. Přenosná Eko-tribopolarografická souprava podle L. Novotného s přenosným počítačem umožňující analytická měře-ní znečištění životního prostředí v terénu. Obr. 6. 34: Polarograf 21. století [20]. Na polarografickém záznamu I = f (E) vzniká tzv. polarografická vlna (obr. 6. 35). Výška vlny (udává tzv. limitní difúzní proud I[lim]) je přímo úměrná koncentraci sledovaného druhu iontů c dle rovnice ( 6. 33 ) Þ kvantitativní analýza (nutná kalibrace). Konstanta úměrnosti k závisí na druhu iontů a na experimentálním uspořádání měření: Ilkovičova rovnice ( 6. 33 ) Obr. 6. 35: Polarografická vlna. Ilkovičova rovnice je základem pro kvantitativní stanovování látek v polarografické analýze. i............. označení druhu iontů I[lim,i]....... limitní difúzní proud pro i-tý druh iontů k[i]........... konstanta úměrnosti pro dané experimentální uspořádání (nutná je kalibrace) a i-tý druh iontů c[i]........... látková koncentrace i-tého druhu iontů. Elektrický potenciál odpovídající hodnotě poloviny limitního difúzního proudu (tzv. půlvlnový potenciál) E[1/2] je charakteristikou pro každý druh iontů Þ kvalitativní analýza Je-li v roztoku více druhů iontů, získáme jako záznam více na sebe navazujících vln – polarografické spektrum (obr. 6. 36). Obr. 6. 36: Příklad polarografického spektra. Příklad: Na obr. 6. 37 – obr. 6. 42 jsou znázorněny polarografické křivky pro základní elektrolyt (amoniakální pufr[§§§]) a postupně ionty Mn^2+, Zn^2+, Ni^2+, Cd^2+ a neznámý vzorek. Úkolem je určit, které ionty obsahuje neznámý vzorek. zákl Obr. 6. 37: Základní elektrolyt. zákl Obr. 6. 38: Základní elektrolyt + Mn^2+. zákl Obr. 6. 39: Základní elektrolyt + Zn^2+. zákl Obr. 6. 40: Základní elektrolyt + Ni^2+.^ zákl Obr. 6. 41: Základní elektrolyt + Cd^2+.^ zákl Obr. 6. 42: Základní elektrolyt + neznámý vzorek. Řešení: Jedná se o vlny Ni^2+ a Mn^2+. Základní elektrolyt: při polarografii je v roztoku nutná přítomnost nadbytku indiferentního (tzv. základního) elektrolytu. Důvod je ten, že pro zdárný průběh měření je nutné zajistit dostatečnou elektrickou vodivost vzorku. Protože koncentrace stanovované látky ve vzorku bývá nízká, dosahujeme vodivosti roztoku přidáním jiné iontové látky o velmi vysoké koncentraci. Tato látka (nebo směs látek) se nazývá základní elektrolyt. Často se jako základní elektrolyt používají pufry – např. amoniakální nebo octanový. Polarografická maxima: polarografická stanovení bývají často rušena tzv. maximy, která se objevují na polarografických křivkách v oblasti limitního proudu. Tato maxima lze potlačit zvýšením koncentrace základního elektrolytu, vhodnou volbou průtokové rychlosti rtuti nebo přídavkem povrchově aktivní látky (např. želatinou). Další podrobnosti o polarografii je vhodné nastudovat např. v [2]. 6.9 Koroze kovů Koroze kovů je degradace kovů vlivem vnějšího prostředí (kovy se oxidují uplatněním vlivu vzdušného kyslíku, vlhkosti, oxidu uhličitého, siřičitého apod.) Typy koroze Odlišujeme 2 typy koroze: chemickou a elektrochemickou. – chemická – způsobena agresivními látkami, např. ). − elektrochemická – popsána v následujícím textu. Příčiny elektrochemické koroze Abychom porozuměli elektrochemické korozi kovů, připomeneme si nejprve chování galvanických článků. 1) galvanický článek 2) galvanický článek spojený nakrátko Obr. 6. 43: Galvanický článek. Obr. 6. 44: Galvanický článek spojený nakrátko. U........... elektromotorické napětí článku – v obou případech (obr. 6. 43 i obr. 6. 44) stejné Δφ......... potenciálový rozdíl na fázovém rozhraní V článku probíhá chemická reakce přičemž na jednotlivých elektrodách probíhají následující poloreakce: zinková elektroda (anoda): Zn se rozpouští, koroduje měděná elektroda (katoda): Aby v galvanickém článku mohly uvedené reakce probíhat, musí být zapojen do obvodu, tj. elektrody musejí být vodivě spojeny dalším vodičem elektrického proudu. Dotýkají-li se elektrody navzájem, je tímto „vodičem“ přímo styčná plocha mezi elektrodami. V tomto případě běží uvedené reakce tak dlouho, dokud se elektrody dotýkají a jsou ponořené do roztoku obsahujícího ionty H^+. Elektrochemická koroze kovů Žádný reálný kov není úplně čistý. Vždy obsahuje určité procento příměsí, případně krystalických poruch. Každou nečistotu či krystalovou poruchu lze pokládat za samostatnou fázi. Na každém fázovém rozhraní vzniká potenciálový rozdíl (viz difúzní potenciál). Pokryje-li se reálný kov vlhkostí, vznikají skupiny kov – nečistota – voda, tedy galvanické články spojené nakrátko (srovnej obr. 6. 44). Koroze v nich běží tak dlouho, dokud je „obvod“ kov – nečistota – voda spojený (obr. 6. 45). Schématické znázornění elektrochemické koroze: nečistota (elektropozitivnější) = katoda putují k ní H^+ ionty) kov (elektronegativnější) = anoda (běží na ní oxidace ) voda nebo roztok kyseliny (i velmi zředěný) elektropozitivnější nečistota Obr. 6. 45: Elektrochemická koroze. Ochrana proti korozi Proti korozi se lze chránit následujícími způsoby: a) pomocí laků nebo smaltů b) pokovením α) ušlechtilejším kovem β) méně ušlechtilým kovem Např. Cr nebo Ni nanesený na povrch Fe. Povrch musí být dokonalý niklový či chromový, jinak je ochrana neúčinná. (Povlak se chová jako elektropozitivní nečistota). Při spojení galvanického článku pak dochází k posílení koroze). Např. Zn nanesený na povrch Fe. Povrch nemusí být dokonalý. Rozpouští se Zn, zatímco Fe je chráněno. Příkladem elektrochemické ochrany některých objektů může být vodivé zapojení velkých železných objektů (budovy, potrubí, lodě) na zápornější elektrodu (anodu), např. blok hořčíku. Méně ušlechtilý kov se stane anodou. Železo zůstává katodou (nerozpouští se), a tím na něm nemůže docházet k oxidaci. Obr. 6. 46: Katodická ochrana potrubí [10]. c) vytvářením ochranných povrchových vrstev = pasivace Př.: Odrezovač – odstraní se stará rez. Pak reakcí Fe + H[3]PO[4][****] (= podstatná součást odrezovače) vzniká na povrchu nerozpustný fosforečnan (stabilní, dále nereaguje, tedy nekoroduje). d) elektrochemicky (aplikací vnějšího napětí) – chráněný kov je katodou, proto se nerozpouští. 6.10 Chemické zdroje elektrického proudu v praxi Elektrická baterie je kombinací 1 nebo více galvanických článků, používaných k přeměně chemické energie na energii elektrickou. Galvanické články Galvanické články dělíme do 3 skupin: primární, sekundární a palivové. Primární články Funkci primárních článků (při vybití znehodnoceny) si vysvětlíme na Leclancheově článku – nejobvyklejší 1,5 V baterie (do baterky). Schéma článku: Zn│NH[4]Cl + ZnCl[2]│MnO[2]│C Uspořádání: uhlíková tyčinka pasta NH[4]Cl, ZnCl[2], MnO[2] válcová Zn nádobka Obr. 6. 47: Leclancheův článek. Pozn. Kladný pól je u primárních článků vždy tam, kde přečnívá střed baterie ven. Reakce probíhající v článku: Produkty (H[2], NH[3]) jsou odstraňovány reakcemi: Spojením tří Leclancheových článků dostaneme obvyklou plochou baterii (obr. 6. 48). Obr. 6. 48: Plochá kapesní baterie – vzniká spojením tří Leclancheových článků. Životnost primárních článků I kdyby primární články nikdy nebyly vyňaty z originálního balení, mohou při teplotách 20–30 °C ztrácet 8–20 % své původní energie ročně. Tento jev je způsoben bezproudovým průběhem vedlejších chemických reakcí, které v článku probíhají, i když není zapojen do obvodu. Rychlost těchto dějů klesá, pokud jsou baterie skladovány při nízké teplotě. Je však nutno pamatovat na to, že se některé baterie zmrznutím mohou poškodit. Sekundární články Funkci sekundárních článků si vysvětlíme na olověném akumulátoru – používaný v automobilech. Akumulátory je možné vrátit po vybití dodáním elektrické energie do původního stavu a znovu používat jako zdroje. Olověný akumulátor je galvanický článek s elektrodami na bázi olova, jehož elektrolytem je kyselina sírová. Olověné akumulátory jsou nejpoužívanějším sekundárním elektrochemickým zdrojem energie. Vyrábějí se v kapacitách řádově od 1 do 10 000 Ah. Hlavními výhodami je dobře zvládnutá technologie výroby, relativně nízká cena a vysoký výkon – např. pro startování automobilu by se jiné články než olověné použít prakticky nedaly. Schéma článku: Pb│PbSO[4]│H[2]SO[4] 20 – 30%│PbO[2]│Pb PbSO[4] Obr. 6. 49: Vybitý olověný akumulátor – obě elektrody jsou obaleny PbSO[4] [9]. Obr. 6. 50: Nabitý olověný akumulátor – katoda je čisté olovo, anoda je pokryta PbO[2] [9]. Reakce probíhající v článku: ( 6. 34 ) Životnost sekundárních článků Samovybíjení sekundárních článků je rychlejší než u článků primárních, zejména u článků obsahujících nikl. Čerstvě nabitá nikl-kadmiová baterie ztrácí 10 % své energie během prvních 24 hodin a pak její energie klesá rychlostí cca 10 % měsíčně. Většina článků obsahujících nikl je částečně vybita už při zakoupení v obchodě a před prvním použitím se musejí nabíjet. Moderní lithiové články se vybíjejí pomaleji, ale i přesto jsou v tomto ohledu horší než články primární. Přestože sekundární články mohou být opakovaně nabíjeny, jsou v každém nabíjecím cyklu částečně znehodnoceny. Články NiMH (nikl + hydrid kovu) mohou být opětovně nabity cca 500–1000x, Nikl-kadmiové baterie vydrží cca 1000 cyklů. Rychlé nabíjení vede k rychlejšímu opotřebování sekundárních článků než pomalé nabíjení. Avšak pokud nabíječka nemá detekci plného nabití baterie, pak může dojít k „přebití“ baterie, které baterii taktéž může poškodit. K degradaci obvykle dochází z toho důvodu, že elektrolyt migruje pryč od elektrody nebo protože odpadává materiál z elektrod. NiCd baterie mají tu stinnou stránku, že by měly být před opětovným nabitím zcela vybity. Pokud nejsou plně vybity, pak na elektrodách mohou vznikat krystaly, které zmenšují aktivní povrch elektrod a zvyšují vnitřní odpor článku. To snižuje kapacitu baterií a způsobuje „paměťový efekt“ (článek si „pamatuje“, že byl pouze částečně nabit, a rychle se vrací k tomuto stavu. Je proto obtížné nabít jej zcela. Paměťový efekt je typický pro NiCd články, pokud jsou nabíjeny po nedokonalém vybití). Uvedené elektrodové krystaly mohou také způsobovat zkraty v článku. NiMH články paměťovým efektem netrpí. Po skončení životnosti sekundární článek neztrácí svoji funkčnost naráz, ale jeho schopnost opětovného nabíjení klesá postupně. Autobaterie musejí odolávat poměrně těžkým podmínkám (vibrace, nárazy, horko, zima, ...). Proto jen málo autobaterií vydrží déle než 6 let. Na rozdíl od nikl-kadmiových článků by autobaterie neměly být vybity pod 20 %, protože by pak při opětovném nabíjení jejich vnitřní odpor způsobil zahřívání a poškození článků. Prodloužení životnosti baterií Životnost baterií může být prodloužena skladováním baterií při nízké teplotě (chladnička), což zpomalí chemické reakce v nich probíhající. Takové skladování může prodloužit životnost alkalických článků cca o 5 %. Nabití sekundárních článků se tímto způsobem může prodloužit z řádově dnů na několik měsíců. Pro dosažení optimálního napětí se pak baterie musí vyhřát na pokojovou teplotu, jinak je jejich výkon podstatně nižší. Z toho důvodu někteří výrobci (např. Duracell) nedoporučují ukládání baterií v chladnu, přestože to objektivně prodlužuje jejich životnost. Problémy spojené s galvanickými články Explose Exploze baterií bývá způsobena špatným použitím nebo špatnou funkcí baterie (např. snahou o opětovné nabití primárních článků nebo zkratováním baterie. U autobaterií dochází k explozím nejčastěji při zkratování. Při přebití navíc autobaterie uvolňují vodík (rozkladem vody z elektrolytu). Za normálních okolností je míra přebití malá a vodík se stačí rozejít v prostoru. Avšak při propojování baterií dvou aut může vysoký proud způsobit rychlý vzrůst množství uvolněného vodíku, který pak může být zapálen jiskrou v blízkosti (např. při odstraňování propojovacích kabelů). Když je sekundární článek opětovně nabit příliš rychle, výbušná směs vodíku a kyslíku může vznikat rychleji než dokáže unikat z prostoru baterie, což vede k nárůstu tlaku a prasknutí baterie. V extrémních případech může kyselina obsažená v baterii prudce vystříknout z obalu baterie a způsobit poranění. Přebití (snaha nabíjet zcela nabitou baterii) může také vést k explozi, vytékání obsahu nebo jinému nevratnému poškození baterie. Může také nevratně poškodit nabíjecí zařízení nebo přístroj, v němž je přebitá baterie následně použita. Baterie může vybuchnout také po vložení do ohně, protože uvnitř jejího zataveného obalu začnou vznikat velké objemy plynů. Vytékání baterií Řada chemických látek v galvanických článcích má korosivní nebo toxické vlastnosti (případně obojí). Pokud dojde k vytékání baterie, uvolněné chemikálie mohou být nebezpečné. Např. primární články často obsahují zinkový obal, který současně plní funkci reaktantu i „nádoby na ostatní chemikálie“. Pokud tento typ baterie je vyčerpán, mohou chemikálie protéct zinkovým obalem i vnějším plastovým nebo kartónovým obalem a ve svém okolí způsobit škodu. Vztah k životnímu prostředí Široké použití galvanických článků vede k nutnosti zamyšlení nad dopadem na životní prostředí (např. odpad toxických kovů a jiných nebezpečných chemikálií). V některých případech dochází ke sběru baterií, jejich rozebírání a recyklaci materiálu v nich obsaženého. V USA je od r. 1996 zákaz prodeje baterií obsahujících rtuť, s výjimkou malých knoflíkových baterií. Nefunkční baterie by se neměly vyhazovat do komunálního odpadu (v některých státech je to vysloveně zakázáno, stejně jako je vysloveně zakázáno do komunálního odpadu vyhazovat mobilní telefony). Olověný akumulátor má omezení, které spočívá v tom, že když je vybit – i částečně – a delší dobu v tomto stavu setrvává, pak na jeho elektrodách dochází k prakticky nevratným změnám tzv. sulfataci, která výrazně snižuje jeho kapacitu. Proto poté, co je olověný akumulátor používán, je potřeba ho brzy dobít. Palivové články Palivový článek se skládá ze dvou elektrod, které jsou odděleny membránou nebo elektrolytem. K anodě je přiváděno palivo (např. vodík, methan, methanol, kyselina octová, roztok glukózy), které je zde oxidováno. Ke katodě je přiváděno oxidační činidlo (např. kyslík, peroxid vodíku, thiokyanatan draselný), které se zde redukuje. Elektrody jsou většinou zhotoveny z různých kovů, nebo může jít o uhlíkové nanotrubičky. Mohou být potaženy katalyzátorem (např. platinou nebo palladiem), čímž se dosahuje vyšší účinnosti. Jako elektrolyt mohou sloužit různé kyseliny (převážně H[3]PO[4]) nebo zásady (nejčastěji KOH), keramiky nebo membrány. Dnes je nejpoužívanějším elektrolytem KOH, jeho nevýhodou však je, že se oxidovadlo musí čistit od CO[2], aby nedocházelo k reakci oxidu uhličitého s elektrolytem, neboť vzniklý uhličitan draselný by přestal plnit funkci elektrolytu. Vznikající elektrické napětí u dnes nejpoužívanějších článků dosahuje nejčastěji hodnot 0,5–0,95 V. Aby se dosáhlo vyššího napětí, zařazuje se více palivových článků do série. Velikost proudu závisí na ploše článku, dnes komerčně dostupné články poskytuji přibližně 0,5 W/cm^2. Př.: kyslíkovodíkový (Baronův článek) Palivo (například vodík) je na anodě katalyticky přeměněno na kationty (v případě vodíku ionty H^+). Uvolněné elektrony jsou navázány anodou a vytváří elektrický proud, který proudí přes elektrický spotřebič ke katodě. Na katodě se oxidační činidlo (většinou kyslík) redukuje na anionty (O^2^–), a ty pak reagují s H^+ ionty a přeměňují se na vodu. Obr. 6. 51: Palivový článek [32]. Reakce probíhající v článku: anoda: katoda: Souhrn: Výhodou tohoto článku je, že vznikají ekologicky neškodné produkty, naopak nevýhodou manipulace s H[2]. Přílohy Tabulka I: Limitní molární vodivosti iontů při 25°C [17]. Kation (S m^2 mol^-1) Anion (S m^2 mol^-1) H^+ 0,03497 OH^– 0,01976 Li^+ 0,00387 F^– 0,00554 K^+ 0,00735 Cl^– 0,00763 Na^+ 0,00501 Br^– 0,00784 NH[4]^+ 0,00737 I^– 0,00769 Cs^+ 0,00723 SCN^– 0,00660 Ag^+ 0,00619 NO[2]^– 0,00714 Tl^+ 0,00749 NO[3]^– 0,00714 Mg^2+ 0,01061 ClO[3]^– 0,00646 Ca^2+ 0,01190 BrO[3]^– 0,00558 Sr^2+ 0,01190 IO[3]^– 0,00410 Ba^2+ 0,01274 ClO[4]^– 0,00673 Cu^2+ 0,01132 IO[4]^– 0,00545 Zn^2+ 0,01080 HCO[3]^– 0,00445 Co^2+ 0,01100 HCOO^– 0,00546 Ni^2+ 0,01080 CH[3]COO^– 0,00409 Mn^2+ 0,01070 CH[2]ClCOO^– 0,00398 Hg^2+ 0,01270 C[2]H[5]COO^– 0,00358 Hg[2]^2+ 0,01372 C[6]H[5]COO^– 0,00323 Pb^2+ 0,01390 S^2– 0,01070 Fe^2+ 0,01070 CO[3]^2– 0,01386 Fe^3+ 0,02040 SO[3]^2– 0,01440 Cr^3+ 0,02010 SO[4]^2– 0,01596 Al^3+ 0,01890 MnO[3]^2– 0,01226 La^3+ 0,02091 WO[4]^2– 0,01388 Ce^3+ 0,02088 CrO[4]^2– 0,01700 Pr^3+ 0,02085 [Fe(CN)[6]]^3– 0,03027 Co(NH[3])[6]^3+ 0,03069 [Fe(CN)[6]]^4– 0,04436 Tabulka II: Standardní redukční elektrodové potenciály při 25 °C [17]. Elektrody prvého druhu Elektroda Elektrodová reakce E (V) kationtové elektrody Ag^+/Ag Ag^+ + e^– → Ag + 0,799 Al^3+/Al Al^3+ + 3 e^– → Al – 1,662 Au^3+/Au Au^3+ + 3 e^– → Au + 1,498 Ba^2+/Ba Ba^2+ + 2 e^– → Ba – 2,906 Be^2+/Be Be^2+ + 2 e^– → Be – 1,847 Ca^2+/Ca Ca^2+ + 2 e^– → Ca – 2,866 Cd^2+/Cd Cd^2+ + 2 e^– → Cd – 0,401 Co^2+/Co Co^2+ + 2 e^– → Co – 0,277 Cr^2+/Cr Cr^2+ + 2 e^– → Cr – 0,913 Cr^3+/Cr Cr^3+ + 3 e^– → Cr – 0,744 Cu^+/Cu Cu^+ + e^– → Cu + 0,521 Cu^2+/Cu Cu^2+ + 2 e^– → Cu + 0,337 Fe^2+/Fe Fe^2+ + 2 e^– Fe – 0,441 Fe^3+/Fe Fe^3+ + 3 e^– → Fe – 0,036 H^+/H[2] H^+ + e^– → H[2] + 0,000 Hg^2+/Hg Hg^2+ + 2 e^– → Hg + 0,854 K^+/K K^+ + e^– → K – 2,925 La^3+/La La^3+ + 3 e^– → La – 2,522 Li^+/Li Li^+ + e^– → Li – 3,045 Mg^2+/Mg Mg^2+ + 2 e^– → Mg – 2,363 Mn^2+/Mn Mn^2+ + 2 e^– → Mn – 1,180 Na^+/Na Na^+ + e^– → Na – 2,714 Ni^2+/Ni Ni^2+ + 2 e^– → Ni – 0,250 Pb^2+/Pb Pb^2+ + 2 e^– → Pb – 0,126 Sn^2+/Sn Sn^2+ + 2 e^– → Sn – 0,140 Sr^2+/Sr Sr^2+ + 2 e^– → Sr – 2,888 Th^4+/Th Th^4+ + 4 e^– → Th – 1,899 Tl^+/Tl Tl^+ + e^– → Tl – 0,336 Zn^2+/Zn Zn^2+ + 2 e^– → Zn – 0,763 Hg[2]^2+/Hg Hg[2]^2+ + e^– → Hg + 0,799 aniontové elektrody O[2]/OH^– O[2] + H[2]O + 2 e– → 2 OH^– + 0,401 I[2]/I^– I[2 ]+ e^– → I^– + 0,536 Br[2]/Br^– Br[2 ]+ e^– → Br^– + 1,065 Cl[2]/Cl^– Cl[2 ]+ e^– → Cl^– + 1,360 F[2]/F^– F[2] + e^– → F^– + 2,870 S/S^2– S + 2 e^– → S^2– – 0,447 Se/Se^2– Se + 2 e^– → Se^2– – 0,920 Tabulka III: Standardní redukční elektrodové potenciály při 25 °C [17]. Elektrody druhého druhu Elektroda Elektrodová reakce E (V) Ag[2]CrO[4]/Ag/CrO[4]^2^– Ag[2]CrO[4] + 2 e^– → 2 Ag + CrO[4]^2– + 0,464 Ag[2]SO[4]/Ag/SO[4]^2– Ag[2]SO[4] + 2 e^– → 2 Ag + SO[4]^2– + 0,650 AgBr/Ag/Br[4]^– AgBr + e^– → Ag + Br^– + 0,071 AgCl/Ag/Cl^– AgCl + e^– → Ag + Cl^– + 0,222 AgCN/Ag/CN^– AgCN + e^– → Ag + CN^– – 0,017 AgIO[3]/Ag/IO[3]^– AgIO[3] + e^– → Ag + IO[3]^– + 0,354 AgI/Ag/I^– AgI + e^– → Ag + I^– – 0,152 AgSCN/Ag/SCN^– AgSCN + e^– → Ag + SCN^– + 0,095 CdCO[3]/Cd/CO[3]^2^– CdCO[3] + 2 e^– → Cd + CO[3]^2^– – 0,740 CdS/Cd/S^2^– CdS + 2 e^– → Cd + S^2^– – 1,175 Co(OH)[2]/Co/OH^– Co(OH)[2] + 2 e^– → Co + 2 OH^– – 0,730 Cr(OH)[3]/Cr/OH^– Cr(OH)[3] + 3 e^– → Cr + 3 OH^– – 1,480 Cu[2]O/Cu/OH^– Cu[2]O + H[2]O + 2 e^– → 2 Cu + 2 OH^– – 0,358 Cu[2]S/Cu/S^2^– Cu[2]S + 2 e^– → 2 Cu + S^2^– – 0,890 CuCl/Cu/Cl^– CuCl + e^– → Cu + Cl^– + 0,137 CuI/Cu/I^– CuI + e^– → Cu + I^– – 0,185 FeS/Fe/S^2^– FeS + 2 e^– → Fe + S^2^– – 0,950 FeCO[3]/Fe/CO[3]^2^– FeCO[3] + 2 e^– → Fe + CO[3]^2^– – 0,756 Hg[2]Br[2]/Hg/Br^– ½ Hg[2]Br[2] + e^– → Hg + Br^– + 0,140 Hg[2]Cl[2]/Hg/Cl^– ½ Hg[2]Cl[2] + e^– → Hg + Cl^– + 0,268 Hg[2]I[2]/Hg/I^– ½ Hg[2]I[2] + e^– → Hg + I^– – 0,040 Hg[2]SO[4]/Hg/SO[4]^2^– Hg[2]SO[4] + 2 e^– → 2 Hg + SO[4]^2^– + 0,615 HgS/Hg/S^2^– HgS + 2 e^– → Hg + S^2^– – 0,690 Mg(OH)[2]/Mg/OH^– Mg(OH)[2] + 2 e^– → Mg + 2 OH– – 2,690 Mn(OH)[2]/Mn/OH^– Mn(OH)[2] + 2 e^– → Mn + 2 OH^– – 1,550 MnCO[3]/Mn/CO[3]^2^– MnCO[3] + 2 e^– → Mn + CO[3]^2^– – 1,500 Ni(OH)[2]/Ni/OH^– Ni(OH)[2] + 2 e^– → Ni + 2 OH^– – 0,720 PbBr[2]/Pb/Br^– PbBr[2] + 2 e^– → Pb + 2 Br^– – 0,284 PbCl[2]/Pb/Cl^– PbCl[2] + 2 e^– → Pb + 2 Cl^– – 0,268 PbCO[3]/Pb/CO[3]^2^– PbCO[3] + 2 e^– → Pb + CO[3]^2^– – 0,506 PbI[2]/Pb/I^– PbI[2] + 2 e^– → Pb + 2 I^– – 0,365 PbO/Pb/OH^– PbO + H[2]O + 2 e^– → Pb + 2 OH^– – 0,578 PbSO[4]/Pb/ SO[4]^2^– PbSO[4] + 2 e^– → Pb + SO[4]^2^– – 0,359 Sb[2]O[3]/Sb/H^+ Sb[2]O[3 ]+ 6 H^+ + 6 e^– → 2 Sb + 3 H[2]O + 0,152 TlCl/Tl/Cl^– TlCl + e^– → Tl + Cl^– – 0,557 TlI/Tl/I^– TlI + e^– → Tl + I^– – 0,753 TlOH/Tl/OH^– TlOH + e^– → Tl + OH^– – 0,345 Zn(OH)[2]/Zn/OH^– Zn(OH)[2] + 2 e^– → Zn + 2 OH^– – 1,245 ZnCO[3]/Zn/CO[3]^2^– ZnCO[3] + 2 e^– → Zn + CO^– – 1,060 ZnS/Zn/S^2^– ZnS + 2 e^– → Zn + S^2^– – 1,405 Tabulka IV: Standardní redoxní elektrodové potenciály při 25 °C. [17]. Elektrody oxidačně redukční Elektroda Elektrodová reakce E (V) Au^3+/Au^+ Au^3+ + 2 e^– → Au^+ + 1,410 Ce^4+/Ce^3+^ Ce^4+ + e^– → Ce^3+^ + 1,610 Co^3+/Co^2+^ Co^3+ + e^– → Co^2+^ + 1,810 Cr^3+/Cr^2+^ Cr^3+ + e^– → Cr^2+^ – 0,408 Cu^2+/Cu^+^ Cu^2+ + e^– → Cu^+^ + 0,167 Fe^3+/Fe^2+^ Fe^3+ + e^– → Fe^2+^ + 0,771 H^+, C[6]H[4]O[2]/C[6]H[4](OH)[2][] C[6]H[4]O[2] + 2 H^+ + 2 e^– → C[6]H[4](OH)[2] (chinon) (hydrochinon) + 0,699 H^+, IO[3]^–/I[2][] IO[3]^– + 6 H^+ + 5 e^– → ½ I[2] + 3 H[2]O + 1,195 H^+, MnO[2]/Mn^2+ MnO[2] + 4 H^+ + 2 e^– → Mn^2+ + 2 H[2]O + 1,230 H^+, MnO[4]^–/Mn^2+ MnO[4]^– + 8 H^+ + 5 e^– → Mn^2+ + 4 H[2]O^ + 1,510 H^+, NO[3]^–/HNO[2] NO[3]^– + 3 H^+ + 2 e^– → HNO[2] + H[2]O + 0,940 H^+, NO[3]^–/NO NO[3]^– + 4 H^+ + 4 e^– → NO + 2 H[2]O^ + 0,960 H^+, O[2] O[2] + 4 H^+ + 4 e^– → 2 H[2]O + 1,229 H^+, O[2]/H[2]O[2] O[2] + 2 H^+ + 2 e^– → H[2]O[2]^ + 0,682 H^+, PbO[2],SO[4]^2–/PbSO[4] PbO[2] + 4 H^+ + SO[4]^2– + 2 e^– → PbSO[4] + 2 H[2]O^ + 1,695 H^+, PbO[2]/Pb^2+^ PbO[2] + 4 H^+ + 2 e^– → Pb^2+ + 2 H[2]O ^ + 1,455 H[2], OH^– 2 H[2]O + 2 e^– → H[2] + 2 OH^– – 0,828 Hg^2+/Hg^+^ Hg^2+ + e^– → Hg^+ + 0,920 Mn^3+/Mn^2+^ Mn^3+ + e^– → Mn^2+ + 1,510 NO[3]^–/NO[2]^–, OH^– NO[3]^– + H[2]O + 2 e^– → NO[2]^– + 2 OH^– + 0,010 PtCl[6]^2–/PtCl[4]^2–, Cl^– PtCl[6]^2– + 2 e^– → PtCl[4]^2– + 2 Cl^– + 0,680 Sn^4+/Sn^2+^ Sn^4+ + 2 e^– → Sn^2+^ + 0,150 Ti^3+/Ti^2+^ Ti^3+ + e^– → Ti^2+^ + 0,370 Ti^4+/Ti^3+^ Ti^4+ + e^– → Ti^3+^ – 0,040 Tl^3+/Tl^+^ Tl^3+ + 2 e^– → Tl^+^ + 1,250 V^3+/V^2+^ V^3+ + e^– → V^2+ – 0,255 [Fe(CN)[6]]^4^–/[Fe(CN)[6]]^4^– [Fe(CN)[6]]^3^– + 2 e^– → [Fe(CN)[6]]^4^– + 0,360 Tabulka V: Potenciál kalomelové elektrody při různých teplotách [27]. t (°C) E (V) koncentrace KCl c = 0,1 mol dm^–3 c = 1 mol dm^–3 nasycený 10 0,3349 0,2836 0,2536 11 0,3348 0,2834 0,2529 12 0,3347 0,2831 0,2523 13 0,3346 0,2829 0,2516 14 0,3346 0,2826 0,2510 15 0,3345 0,2824 0,2503 16 0,3344 0,2822 0,2497 17 0,3344 0,2819 0,2490 18 0,3343 0,2817 0,2484 19 0,3342 0,2814 0,2477 20 0,3342 0,2812 0,2471 21 0,3341 0,2810 0,2464 22 0,3340 0,2807 0,2458 23 0,3339 0,2805 0,2451 24 0,3339 0,2802 0,2445 25 0,3338 0,2800 0,2438 26 0,3337 0,2798 0,2432 27 0,3337 0,2795 0,2425 28 0,3336 0,2793 0,2419 29 0,3335 0,2790 0,2412 30 0,3335 0,2788 0,2406 31 0,3334 0,2786 0,2399 32 0,3333 0,2783 0,2393 33 0,3332 0,2781 0,2386 34 0,3332 0,2778 0,2380 35 0,3331 0,2776 0,2373 36 0,3330 0,2774 0,2367 37 0,3330 0,2771 0,2360 38 0,3329 0,2769 0,2354 39 0,3328 0,2766 0,2347 40 0,3328 0,2764 0,2341 Tabulka VI: Potenciály (E) referenčních elektrod při teplotě 25 °C [28]. Elektroda Koncentrace elektrolytu c (mol dm^–^3) E (V) Kalomelová Hg | Hg[2]Cl[2], Cl^–^ 0,1 KCl 1,0 KCl nasycený KCl + 0,3335 + 0,2810 + 0,2420 Argentchloridová Ag | AgCl, Cl^– 0,1 KCl 1,0 KCl nasycený KCl + 0,2895 + 0,2360 + 0,1970 Merkurosulfátová Hg | Hg[2]SO[4], SO[4]^2–^ nasycený K[2]SO[4][] + 0,6500 Seznam konstant Avogadrova konstanta N[A ]= 6,022 · 10^23 mol^–1 elementární náboj e = 1,602 · 10^–19 C Planckova konstanta h = 6,626 · 10^–34 J s rychlost světla ve vakuu c = 3 · 10^8 m s^–1 molární plynová konstanta R = 8,314 J K^–1 mol^–1 Faradayova konstanta F = 96 487 C mol^–1 Seznam obrázků Obr. 5. 1: Příklad komplexních reakcí (citrátový cyklus) [14]. 8 Obr. 5. 2: Izomerace cis-stilbenu na trans-stilben. 10 Obr. 5. 3: Grafické znázornění vztahu ( 5. 3 ). 13 Obr. 5. 4: Závislost koncentrace reaktantu na čase u reakce nultého řádu. 14 Obr. 5. 5: Typický tvar kinetických křivek u reakcí 1. řádu. 15 Obr. 5. 6: Závislost koncentrace reaktantu na počtu poločasů reakce. 16 Obr. 5. 7: Typický tvar kinetických křivek u reakcí 2. řádu. 18 Obr. 5. 8: Sulfonace toluenu [10]. 19 Obr. 5. 9: Kinetické křivky pro vratné reakce. 21 Obr. 5. 10: Typický tvar kinetických křivek u následných reakcí. 22 Obr. 5. 11: Příprava benzoanu ethylnatého. 23 Obr. 5. 12: Esterifikační aparatura. 23 Obr. 5. 13: Příklad zvyšování počtu radikálů u rozvětvené řetězové reakce. 25 Obr. 5. 14: Princip vyvolávání při černobílém fotografického procesu. 28 Obr. 5. 15: Struktura dvojřetězce DNA [16]. 30 Obr. 5. 16: Vliv geometrie srážky na uskutečnitelnost chemické reakce. 31 Obr. 5. 17: Reakční mechanismus izolované reakce podle teorie aktivovaného komplexu. 32 Obr. 5. 18: Reakční koordináta pro izolovanou reakci. 32 Obr. 5. 19: Reakční koordináta. 33 Obr. 5. 20: Dehydratace 2-propanolu [18]. 34 Obr. 5. 21: Schéma mechanismu katalyzované syntézy amoniaku z prvků [18]. 35 Obr. 5. 22: Rozklad ethanolu za různých podmínek. 35 Obr. 5. 23: Obecné schéma enzymové reakce. 36 Obr. 5. 24: Ilustrace teorie zámku a klíče. 36 Obr. 6. 1: Schématické znázornění chování slabých elektrolytů v roztoku [11]. 37 Obr. 6. 2: Schématické znázornění chování silných elektrolytů v roztoku [11]. 38 Obr. 6. 3: Schéma coulometru na stříbro. 39 Obr. 6. 4: Schéma elektrolyzéru se rtuťovou katodou. 41 Obr. 6. 5: Migrace iontů v roztoku [3]. 43 Obr. 6. 6: Schéma silového působení iontů v roztoku. 43 Obr. 6. 7: Aproximace reálné situace působením iontové atmosféry. 43 Obr. 6. 8: Konduktometrická nádobka. 51 Obr. 6. 9: Konduktometrická titrační křivka. 52 Obr. 6. 10: Konduktometrické stanovení koncentrace roztoku. 52 Obr. 6. 11: Schéma Daniellova článku. 54 Obr. 6. 12: Beketovova řada napětí kovů [13]. 57 Obr. 6. 13: Znázornění difúzního potenciálu. 59 Obr. 6. 14: Eliminace difúzního potenciálu pomocí solného můstku. 59 Obr. 6. 15: Standardní vodíková elektroda [4]. 60 Obr. 6. 16: Spojení vodíkové a indikační elektrody. 60 Obr. 6. 17: Příklad kationtové elektrody 1. druhu. 62 Obr. 6. 18: Příklad aniontové elektrody 1. druhu. 62 Obr. 6. 19: Kalomelová elektroda [36]. 63 Obr. 6. 20: Argentchloridová elektroda [5]. 64 Obr. 6. 21: Merkurosulfátová elektroda. 65 Obr. 6. 22: Příklad redoxní elektrody. 67 Obr. 6. 23: Skleněná elektroda. 68 Obr. 6. 24: Detailní zvětšení baničky skleněné elektrody [6]. 68 Obr. 6. 25: Schéma obvodu s ISE. 68 Obr. 6. 26: Kombinovaná skleněná ISE [6]. 69 Obr. 6. 27: Stanovení koncentrace zvoleného druhu iontů pomocí ISE metodou kalibrace. 69 Obr. 6. 28: Příklady pH metrů. 70 Obr. 6. 29: Měřící rozsah skleněné elektrody a projev alkalické chyby. 70 Obr. 6. 30: Potenciometrická titrační křivka. 71 Obr. 6. 31: Jaroslav Heyrovský, 1959 Nobelova cena [8]. 71 Obr. 6. 32: Schéma uspořádání při polarografii [7]. 71 Obr. 6. 33: Jeden z prvních modelů polarografu z r. 1924 [20]. 72 Obr. 6. 34: Polarograf 21. století [20]. 72 Obr. 6. 35: Polarografická vlna. 72 Obr. 6. 36: Příklad polarografického spektra. 73 Obr. 6. 43: Galvanický článek. 75 Obr. 6. 44: Galvanický článek spojený nakrátko. 75 Obr. 6. 45: Elektrochemická koroze. 76 Obr. 6. 46: Katodická ochrana potrubí [10]. 77 Obr. 6. 47: Leclancheův článek. 77 Obr. 6. 48: Plochá kapesní baterie – vzniká spojením tří Leclancheových článků. 78 Obr. 6. 49: Vybitý olověný akumulátor – obě elektrody jsou obaleny PbSO[4] [9]. 79 Obr. 6. 50: Nabitý olověný akumulátor – katoda je čisté olovo, anoda je pokryta PbO[2] [9]. 79 Obr. 6. 51: Palivový článek [32]. 82 Seznam tabulek Tab. 5. 1: Klasifikace simultánních reakcí. 7 Tab. 5. 2: Klasifikace probíraných reakcí. 12 Tab. 5. 3: Srovnání vzorců pro reakci 1. řádu v chemické kinetice a v jaderné chemii. 16 Tab. 5. 4: Hodnoty disociačních vazeb energií [29]. 30 Tab. 6. 1: Srovnání typů elektrických vodičů............................................................................... 48 Tab. 6. 2: Redoxní systémy seřazené podle jejich standardních elektrodových potenciálů.............. 56 Tab. 6. 3: Srovnání různých elektrod 1. druhu.............................................................................. 62 Tab. 6. 4: Srovnání elektrod 2. druhu.......................................................................................... 65 Seznam příloh Tabulka I: Limitní molární vodivosti iontů při 25°C [17]............................................................... 83 Tabulka II: Standardní redukční elektrodové potenciály při 25 °C [17]........................................ 84 Tabulka III: Standardní redukční elektrodové potenciály při 25 °C [17]....................................... 85 Tabulka IV: Standardní redoxní elektrodové potenciály při 25 °C. [17]........................................ 86 Tabulka V: Potenciál kalomelové elektrody při různých teplotách [27]......................................... 87 Tabulka VI: Potenciály (E) referenčních elektrod při teplotě 25 °C [28]....................................... 88 Použité informační zdroje [1] CÍDLOVÁ, Hana. Rukopis přednášek z fyzikální chemie. [2] CÍDLOVÁ, Hana. Laboratorní cvičení z fyzikální chemie. Brno: Pedagogická fakulta MU, 2003, str. 101 – 104. ISBN 80-210-3300-2. [3] TROJKOVÁ, Jana. Fyzika II pro studenty kombinovaného bakalářského studia na FEI – elektrodynamika [online]. [cit. 2008-1-15]. Dostupné z World Wide Web: . [4] ŠMEJKAL, Petr. Přednáška elektrodové rovnováhy – obecná chemie pro 1. ročník [online]. [cit. 2008-2-15]. Dostupné z World Wide Web: . [5] ŠMEJKAL, Petr. Přednáška elektrodové rovnováhy – obecná chemie pro 1. ročník [online]. [cit. 2008-2-15]. Dostupné z World Wide Web: . [6] JIROVSKÝ, David. Výuka – elektroanalytické metody [online]. [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [7] SYNEK, Václav. Statistika - materiály pro předměty Chemie životního prostředí, Statistika, Základy analytické chemie [online]. [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [8] BUREŠ, Jiří. Jaroslav Heyrovský. [online]. [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [9] TICHÝ, Milan. Elektřina a magnetismus – zápisy do sešitů (11. pokračování) [online]. [cit. 2008-2-16]. Dostupné z World Wide Web: . [10] KLOUDA, Pavel. Fyzikální chemie – studijní text pro SPŠCH. 2. vyd. Ostrava: nakladatelství Pavel Klouda, 2002. ISBN 80-86369-06-4. [11] MOKRÁ, Zuzana. Tvorba studijního materiálu pro výuku obecné chemie II: diplomová práce. Brno: Masarykova univerzita, PdF, 2008. Vedoucí diplomové práce: Hana Cídlová. [12] ŘEHÁK, K., NOVÁK, J., KOLAFA, J. Výukové testy z fyzikální chemie I pro bakaláře [online]. [cit. 2010-3-16]. Dostupné z World Wide Web: . [13] KOTLÍK, B., RŮŽIČKOVÁ, K. Chemie v kostce 1. díl. 3. vyd. Havlíčkův Brod: Fragment, 1999. ISBN 80-7200-337-2. [14] DOUBRAVA, J., KOŠTÍŘ, J., POSPÍŠIL, J. Základy biochemie. Praha: Státní pedagogické nakladatelství, 1984. Publikace č. 66-00-18/1 [15] BENEŠ, P., PUMPR, V., BANÝR, J. Základy chemie 2 pro 2. stupeň základní školy, nižší ročníky víceletých gymnázií a střední školy. 3. vyd., dotisk. Praha: Fortuna, 2003. ISBN 80-7168-748-0. [16] DNA. [online]. [cit. 2010-3-25]. Dostupné z World Wide Web: . [17] BARTOVSKÁ, Lidmila. Materiály doc. L. Bartovské pro předmět Fyzikální a koloidní chemie. [online]. [cit. 2010-3-20]. Dostupné z World Wide Web: . [18] VACÍK, J. a kol. Přehled středoškolské chemie. 3. doplněné vyd. Praha: SPN, 1996. ISBN 80-85937-08-5 [19] VALOVÁ, Barbora. Tvorba studijního materiálu pro výuku obecné chemie I: diplomová práce. Brno: Masarykova univerzita, PdF, 2008. Vedoucí diplomové práce: Hana Cídlová. [20] Kolektiv. Polarograf [online]. [cit. 2010-3-25]. Dostupné z World Wide Web: . [21] ILABO – laboratorní technika do Vaší laboratoře. [online]. [cit. 2010-3-27]. Dostupné z World Wide Web: . [22] MIKULČÁK, J. a kol. Matematické a fyzikální a chemické tabulky pro střední školy. Dotisk 3. vyd. Praha: Prometheus, 1997. ISBN 80-85849-84-4. [23] ATKINS, Peter, William. Fyzikálna chémia. Bratislava: vydalo STU, 1999. ISBN 80-227-1238-8 [24] RŮŽIČKA, A. a kol. Problémy a příklady z obecné chemie. Názvosloví anorganických sloučenin. 5. vyd. Brno: PřF MU, 1994. ISBN 80-210-0251-4. [25] ŠTEFÁNEK, Jiří. Medicína, nemoci, studium na 1. LF UK. [online]. [cit. 2010-4-1]. Dostupné z World Wide Web: . [26] VINŠOVÁ, H., ZACHAŘ, P., ZÁRUBA, K. Potenciometrické měření pH. [online]. [cit. 2010-4-1]. Dostupné z World Wide Web: . [27] LABÍK, S. a kol. Příklady z fyzikální chemie online. [online]. [cit. 2010-4-1]. Dostupné z World Wide Web: . [28] Kolektiv. Základy elektrochemie. [online]. [cit. 2010-3-1]. Dostupné z World Wide Web: . [29] HUHEEY, J., E., KEITER, E., A., KEITER, R., L. Inorganic Chemistry. 4th ed. New York: HarperCollins, 1993, pp. A21 – A34. [30] Kolektiv. Všeobecná encyklopedie v osmi svazcích – 2 c/f. 1. vyd. Praha: DIDEROT, 1999. ISBN 80-902555-4-X. [31] JUNGERS, J., C. a kol. Chemická kinetika. Praha: nakladatelství Československé akademie věd, 1963. [32] Palivový článek. [online]. [cit. 2010-3-1]. Dostupné z World Wide Web: . [33] OTYEPKOVÁ, E., KVÍTEK L., OTYEPKA M., PANÁČEK A. Cvičení z vybraných fyzikálně-chemických metod. [online]. [cit. 2010-3-3]. Dostupné z World Wide Web: . [34] Battery (electricity). [online]. [cit. 2010-3-1]. Dostupné z World Wide Web: . [35] HAHN, L. et al. Kritische Bestandsaufnahme und Bewertung der derzeitigen Konzepte zur Endlagerung radioaktiver Abfäle. Öko-Institut, Darmstadt, listopad 1991 [36] FISCHER, O. a kol. Fyzikální chemie (termodynamika, elektrochemie, kinetika, koloidní soustavy). 1. vyd. Praha: SPN, 1984. Publikace 66-00-16/1. [37] PŘÍHODA, J., MICHALIČKOVÁ, Z. Doklady o zabezpečení nového studijního oboru Chemie konzervování – restaurování. [online]. [cit. 2010-4-12]. Dostupné z World Wide Web: . [38] VALENTOVÁ, Libuše. Tvorba studijního materiálu pro výuku fyzikální chemie se zaměřením na termodynamiku, fázové rovnováhy a chemické rovnováhy: bakalářská práce. Brno: Masarykova univerzita, PdF, 2008. Vedoucí bakalářské práce: Hana Cídlová. [39] SVOBODA, E. a kol. Přehled středoškolské fyziky. 3. vyd. Praha: Prométheus, 1998. ISBN 80-7196-116-7. [40] MACHÁČEK, Zdeněk. Úvod do makromolekulární chemie (učební text pro učitelské studium). Praha: SPN, 1987. Publikace 17-313-87. [41] HEYROVSKÝ, J., ZUMAN, P. Úvod do praktické polarografie. II. vyd. Praha: Nakladatelství Československé akademie věd, 1953. [42] LEPIL, O., ŠEDIVÝ, P. Fyzika pro gymnázia – elektřina a magnetismu. 1. vyd. Praha: SPN, 1992. ISBN 80-04-26093-4 [43] VOHLÍDAL, J., JULÁK, A., ŠTULÍK, K. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha: Grada Publishing, spol. s. r. o., 1999. ISBN 80-7169-855-5. [44] MURRAY, R., K. a kol. Harperova Biochemie. Třetí české vydání. Jinočany: nakladatelství H+H, 2001. ISBN 80-7319-003-6. [45] BRDIČKA, R. a kol. Úvod do fyzikální chemie. 2. dopl. a přeprac. vyd. Praha: SNTL, 1972. [46] Vyvolávání filmu. [online]. [cit. 2010-3-1]. Dostupné z World Wide Web: . [47] Nejdůležitější lékové interakce v anesteziologii a intenzivní péči. [online]. [cit. 2010-3-3]. Dostupné z World Wide Web: . [48] MATOUŠEK, Libor. Radioaktivní odpady a novela atomového zákona. [online]. [cit. 2010-3-3]. Dostupné z World Wide Web: . [49] Palivový článek. [online]. [cit. 2010-3-1]. Dostupné z World Wide Web: . [50] VOŽENÍLEK, Jan. Vedení elektrického proudu v kapalinách. [online]. [cit. 2010-3-3]. Dostupné z World Wide Web: . [51] KUNC, Marek. Tvorba studijního materiálu pro výpočetní seminář z fyzikální chemie: diplomová práce. Brno: Masarykova univerzita, PdF, 2004. Vedoucí diplomové práce: Hana Cídlová. [52] Olověný akumulátor. [online]. [cit. 2010-4-1]. Dostupné z World Wide Web: . [53] Self discharge of batteries. [online]. [cit. 2010-4-19]. Dostupné z World Wide Web: . [54] BUCHMANN, Isidor. Non-Correctable Battery Problems. [online]. [cit. 2010-4-19]. Dostupné z World Wide Web: . [55] Energizer Rechargeable Batteries and Chargers: Frequently Asked Questions. [online]. [cit. 2010-4-19]. Dostupné z World Wide Web: . [56] Rechargeable battery Tips – NIMH Technology Information. [online]. [cit. 2010-4-19]. Dostupné z World Wide Web: . [57] Battery Myths vs Battery Facts. [online]. [cit. 2010-4-19]. Dostupné z World Wide Web:. [58] Battery Life (and Death). [online]. [cit. 2010-4-19]. Dostupné z World Wide Web: . [59] Battery Care. [online]. [cit. 2010-4-19]. Dostupné z World Wide Web: . ________________________________ [*] Označení (aq) znamená, že daná látka jednou ze složek homogenního vodného roztoku. [†] LD[50] je letální (smrtelná) dávka, při které zemře 50 % testových objektů. [‡] Uveďme si analogii s autohaváriemi. Pravděpodobnost, že se současně srazí dvě auta, je vyšší, než že se současně srazí auta tři. Situace, která vypadá, že do sebe narazila 3 auta nebo více, vzniká většinou tak, že se nejprve srazily 2 automobily a do nich dodatečně postupně narážely další. [§] Intenzita záření je dána frekvencí dopadu fotonů tedy hodnotou jejich výskytu, čili koncentrací. Z hlediska dualistické teorie lze na fotony nazírat nejen jako na elektromagnetické vlnění, ale také jako na hmotné částice (stejně jako např. na protony). Pak lze říci, že rychlost fotochemické reakce závisí na koncentraci fotonů (= „jedny z reaktantů“) a platí tvrzení, že rychlost roste s rostoucí koncentrací reaktantů. [**] Nejsou v tomto materiálu probrány či probírány, viz str. 8. [††] Při pozření methanolu vzniklého např. při nedokonalé destilaci (smrtelná dávka je 30 ml) je dobré postiženého opít jakýmkoliv kvalitním tvrdým alkoholem obsahujícím nad 40 % ethanolu (dospělá osoba by měla co nejrychleji vypít 120–150 ml 40% destilátu, např. vodky nebo koňaku, dítě cca 1,5 ml 40% alkoholu zředěného vodou nebo džusem na 10–20 %). Využívá se toho, že ethanol i methanol jsou přeměňovány stejným enzymem alkoholdehydrogenázou. Platí totiž, že tento enzym ochotněji přeměňuje ethanol než methanol. Jednoduše řečeno, má-li enzym alkoholdehydrogenáza ve svém okolí nadbytek molekul ethanolu, přeměňuje jej přednostně. Methanol se v této době nemůže přeměňovat na toxické produkty a postupně se v nezměněné formě vyloučí z těla ven. Efektivnějším lékařským řešením je použití dialyzačního přístroje, kterým se nechá protékat krev otráveného (hadičkou z jeho těla do přístroje a pak jinou hadičkou zpět). V dialyzačním přístroji se methanol vychytá. [‡‡] Arabsky značen odkaz na tabulku v textu, římsky na tabulku v příloze. [§§] Základní analytickou metodou rozumíme takovou metodu, která nevyžaduje kalibraci, srovnávání s jiným měřením, hledání v tabulkách, standardizaci apod. Základní analytické metody jsou spolehlivější než jiné (např. u titrace je správnost výsledku limitována čistotou dodaných chemikálií, což pracovník v laboratoři nemůže ovlivnit. Proto titrace není základní analytickou metodou). [***] Migrací iontů se rozumí jejich uspořádaný pohyb v roztoku nebo tavenině vyvolaný působením vnějšího elektrického pole. [†††] Důvody – vodík musí být uchováván v tlakové bombě, to způsobuje potíže s jeho skladováním a úhradou nájmu za bombu, problémy jsou i s transportem tlakové bomby (vysoká hmotnost), chemické vlastnosti vodíku, regulace tlaku (ve standardní vodíkové elektrodě musí mít přesnou konkrétní hodnotu = 101 325 Pa.[] [‡‡‡] Čím má elektroda větší povrch, tím nesnadněji se mění její potenciál, je méně polarizovatelná. [§§§] Amoniakální pufr (0,5 mol dm^–3 a 2 mol dm^–3 NH[3], 1:1) [****] Odrezování pomocí roztoku kyseliny fosforečné – předměty určené k odrezování se ponoří do roztoku následujícího složení: 85% kyselina fosforečná – 237 ml, n-butylalkohol – 37 ml, inhibitor (např. DSB – dibenzylsulfoxid nebo thiomočovina) – 0,2 g, destilovaná voda – 1000 ml [37].