Kapitola 23, ELEMENTÁRNÍ KOVY Výskyt - Mezi první desítkou prvků nejrozšířenějších v přírodě je i 7 kovů – Al, Fe, Ca, Na, K, Mg a Ti Vznik - Základní pochod = tuhnutí magmatu (tavenina převážně křemičitanů mnoha různých kovů) - Tuhnutí magmatu: o První fáze § Likvidace = odměšování dvou kapalných fází (nej. oddělování kapalného FeS) § Vznik: oxidy, křemičitany, fosforečnany kovů, elementární platinové kovy, diamant o Druhá fáze § Spontánní tuhnutí valné části dosud kapalného magmatu § Vznik krystalů horninotvorných nerostů (křemičitany a hlinitokřemičitany) o Třetí fáze = pegmatitová fáze § Krystalizace posledních kapalných zbytků magmatu § Vznikají již jen žilní nerosty vyplňující mezery mezi bloky horninotvorných minerálů o Čtvrtá fáze = pneumatolytické pochody – po ztuhnutí magmatu § Voda a další těkavé sloučeniny (fluoridy a chloridy těžkých kovů) jsou ve ztuhlém magmatu přítomny jako plynné komponenty § vznikají krystaly minerálů obsahující Sn, W, Mo, Fe o Hydrotermální procesy § Při poklesu teploty v hornině pod kritický bod vody (374°C) § Křemen, především sulfidy těžkých kovů (Bi, As, Cu, Zn, Pb, Sb, Hg, Au, U) Výroba - Obecně: 1. Těžba rudy - mechanická manipulace s nerostem 2. Nechemické separační postupy sloužící ke zvýšení poměrného zastoupení aktivní komponenty - založeno na fyzikálně-chemických jevech a principech (magnetická separace, frakční rozpouštění) 3. Chemické separační postupy a postupy, kterými se upravuje chemická kvalita suroviny 4. Chemický děj vedoucí přímo ke vzniku surového elementárního kovu: REDUKČNÍ POCHODY - Redukce sloučenin kovu (nej.jeho oxidu nebo halogenidu) na elementární kov chemickým účinkem vhodného redukovala TEPELNÉ ROZKLADY - Tuhé látky – rozklad v trubicích nebo ve válcích, v nichž je látka uložena na lodičce nebo přímo na dně reakčního prostoru - Plynné látky – rozklad na vyhřátém kovovém vláknu, drátu, kontaktním tělese nebo na lokálně vyhřívané části rozkladné trubice - Mondův proces – výroba velmi čistého práškového Ni: Ni(CO[4]) Ni + 4 CO ELEKTROLÝZA – nejpoužívanější, u některých kovů je to jediná cesta výroby o Elektrolýza vodních roztoků - Při normální teplotě (výjimečně vyšší – do 100°C) Do roztoku v tzv. elektrolytické vaně jsou vnořeny vodivé elektrody pod stejnosměrným napětím o Elektrolýza tavenin - Vyšší teploty (vnější ohřev nebo vývin tepla při průchodu proudu lázní) Kov vyredukovaný na katodě je nejčastěji kapalný (vyšší teplota než je bod tání kovu) 5. Rafinační postupy zlepšující čistotu kovu § Primární kov většinou svou čistotou nevyhovuje účelům – musí se čistit § Fyzikálně chemické postupy: elektrolýza, extrakce, měniče iontů, zonální rafinace Využití - kov elementární forma požadované produkty a výrobky LITHIUM - Z - lepidolit, spodumen - V- tavná elektrolýza směsi LiCl a KCl při 400 °C - P - zušlechťující a deoxidační přísada, teplonosné médium v jaderných reaktorech SODÍK - Z - halit NaCl, mořská voda - V - tavná elektrolýza směsi NaCl - P - výroba tetraethylolova v organické syntéze DRASLÍK - Z - sylvín KCl, karnalit - V - tavnou elektrolýzou KOH, KNO[3]nebo K[2]CO[3 ]rozpuštěných v tavenině KCl P - teplonosné médium v jaderných reaktorech RUBIDIUM, CESIUM - Z – karnalit, lepidolit - V - tavnou elektrolýzou chloridů nebo hydroxidů - P – těžkotavitelná skla (Rb), elektronika (obrazovky), osvětlovací technika (výbojky Rb, Cs) BERYLLIUM - Z – beryl, fenakit - V - tavnou elektrolýzou směsi BeCl[2] a NaCl při 350°C, na grafitové anodě vzniká chlor, na niklové katodě práškové Beryllium - P - moderátor neutronů v jaderných reaktorech HOŘČÍK - Z - dolomit CaMg(CO[3])[2]; magnesit MgCO[3] - V - tavnou elektrolýzou MgCl[2] s přídavkem KCl, LiF, NaF nebo CaCl[2] při 650 – 750 °C; na grafitové anodě vzniká chlor, na železné katodě kapalný hořčík - P - zušlechťování kovů (zejména hliníku, mědi a železa), výroba kovů Krollovým způsobem VÁPNÍK - Z - vápenec CaCO[3], dolomit, fluorit (kazivec) CaF[2] - V - metalotermicky reakcí CaCl[2] s elementárním hliníkem: 3 CaCl[2] + 2 Al 2 AlCl[3] + 3 Ca - P - výroba kovů kalciotermií, slitina Pb-Ca – jako ložiskový kov, deoxidační přísada při výrobě oceli STRONCIUM - Z - izomorfně v některých minerálech obsahujících Ca, vzácné: stroncianit SrCO[3], celestin SrSO[4] - V - tavná elektrolýza směsi SrCl[2] a KCl při 700 °C, metalotermicky z SrO (aluminotermií) BARRYUM - Z - baryt BaSO[4], witherit BaCO[3] - V - elektrolýza vodného roztoku BaCl[2] za použití rtuťové katody - P - Pb-Ba jako ložiskový kov RADIUM - Z - koncentrát připravený při zpracování uranových rud HLINÍK - Z - bauxit AlO(OH) x Al(OH)[3] - V - Tavnou elektrolýzou Al[2]O[3] rozpouštěného v tavenině kryolitu (Na[3]AlF[6]) nebo chiolitu; na katodě (C) vzniká kapalný Al, na anodě (C) se vyvíjí O[2] a poskytuje s uhlíkem elektrody CO a CO[2] - P - slitiny hliníku (konstrukční materiál, elektrické vodiče, antikorozní povlaky), aluminotermie GALLIUM - Z - izomorfně přítomno v bauxitu, sfaleritu a v některých druzích uhlí - V - elektrolýza vodných roztoků gallitanu sodného, tavná elektrolýza GaCl[3] - P - polovodičová technika, sluneční články INDIUM - Z - provází olovo, zinek a cín - V - cementace zinkem z vodného roztoku síranu inditého - P – polovodiče, zušlechťující komponenta ložiskových kovů THALLIUM - Z - provází olovo a zinek - přímý zdroj je ulétavý prach z pražení těchto sulfidických rud - V - redukce TiCl kyanidem draselným, cementace zinkem z vodného roztoku síranu thallného - P - slitiny s některými kovy (Pb, Ag, Au, Hg) GERMANIUM - Z - ulétavý prach (popílek) při spalování některých druhů uhlí, provází zinkové rudy - V - redukce GeO[2] vodíkem při 550°C - P - polovodiče CÍN - Z - kassiterit SnO[2] - V - r edukce SnO[2] uhlíkem při 1300°C SnO[2] + 2 C Sn + 2 CO - P - protikorozní ochrana kovových materiálů, výroba pájecích kovů OLOVO - Z - galenit PbS, anglesit PbSO4, cerussit PbCO[3] - V - redukce PbO uhlíkem při 1000°C = pražně-redukční pochod (redukci předchází pražení rudy) - P - výroba akumulátorů, tetraethylolova ARSEN - Z - sulfidické rudy (arsenopyrit FeAsS), arsenid (FeAs[2]) - V - tepelný rozklad arsenopyritu při 700 – 800°C FeAsS FeS + As - P - polovodiče, slitiny ANTIMON - Z - sulfidické rudy (antimonit Sb[2]S[3]) - V - redukce[ ]Sb[2]O[3] uhlíkem po předchozím pražení Sb[2]S[3] 2 Sb[2]O[3] + 3 C 4 Sb + 3 CO[2] - P - výroba slitin, ochranné povlaky na některé kovy BISMUT - Z - sulfidy (bismutinit Bi[2]S[3]), oxid-soli (bismutit) - V - Redukce Bi[2]S[3] elementárním železem při 700°C („srážení“) Bi[2]S[3]+ 3 Fe 2 Bi + 3 FeS - P - Speciální slitiny (magnetické Bi-Mn, použití v jaderné technice) SKANDIUM, YTTRIUM, LANTHANOIDY - Z - La,Ce,Pr,Nd,Sm – cerit, monazit, apatity; ostatní lanthanoisy + Z + Sc – gadolinit; Pm v přírodě není - V - Tavná elektrolýza soli/elektrolýza vodných roztoků solí - P – přísady v hutnictví Fe TITAN - Z – oxidické rudy (rutil, anatas, brookit TiO[2]) - V – Redukce plynného TiCl[4] hořčíkem při 900°C (Krollův postup) za sníženého tlaku - P – vynikající konstrukční materiál (lehký, pevný, chemicky odolný) ZIRKONIUM A HAFNIUM - Z – zirkon (ZrSiO[4]), baddeleyit (ZrO[2]), izomorfní příměs hafnia - V – redukce halogenidů obou kovů kapalnými kovy (Krollova metoda) - P – Zirkonium jako výborný konstrukční materiál (jaderná technika) THORIUM - Z – fosforečnany vzácných zemin (monazit) - V – metalotermicky (redukce fluoridu, chloridu nebo oxidu thoričitého sodíkem neb vápníkem) - P – výchozí látka pro výrobu ^233[92] U jaderným procesem (U pak slouží jako jaderné palivo) VANAD - Z – rudy železa s obsahem vanadu, v minerální složce některých rop (venezuelská) - V – Kalciotermie nebo Silikotermie z V[2]O[5] při 900°C: V[2]O[5] + 5 Ca + 5 CaCl[2] 2 V + 5 CaO . CaCl[2] - P – legování oceli, magnetické slitiny (Co-Fe-V) NIOB, TANTAL - Z – niobičnan-tantaličnany (columbit, tantalit) - V – Redukce Nb[2]O[5] uhlíkem za sníženého tlaku (1000°C) - P – konstrukční materiály vysoké pevnosti (raketová jaderná technika); přísada do nerezavějící oceli CHROM - Z – chromit FeCr[2]O[4] - V – redukce chromitu v elektrické peci uhlíkem (vzniká ferrochrom), - P – ferrochorom jako legující přísada do oceli, ochranné povlaky (galvanické pokovování) MOLYBDEN - Z – molybdenit MoS[2] - V – redukce koncentrátů obsahujících až 90% MoO[3] uhlíkem nebo aluminotermicky (ferromolybden) - P – legování oceli a litiny (kolejnice), vakuová technika WOLFRAM - Z – wolframit, scheelit CaWO[4] - V – Redukce uhlíkem nebo vodíkem z čistého WO[3], metalotermicky redukcí WO[3] zinkem - P – ferrowolfram na legování oceli, obráběcí zařízení URAN - Z – minerály, v jejichž struktuře je UO[2] nebo UO[3] (uraninit, smolinec) - V – redukce UF[4] hořčíkem nebo vápníkem UF[4] + 2 Mg U + 2 MgF[2] - P – palivové články pro jaderné reaktory MANGAN - Z – burel MnO[2], doprovod železných rud - V – redukce oxidů manganu uhlíkem v elektrické peci MnO + C Mn + CO - P – deoxidační a zušlechťující přísada k ocelím a ke slitinám niklu RHENIUM - Z – vzácné, doprovází molybden v MoS[2] - V – redukce KReO[4] nebo NH[4]ReO[4] vodíkem při 1000°C - P – slitiny s platinou a wolframem (velká tvrdost a chemická odolnost) ŽELEZO - Z – magnetit Fe[3]O[4], hematit Fe[2]O[3], limonit FeO(OH), siderit FeCO[3], sulfidické rudy (pyrit, markasit FeS[2]) - V - Chemicky čisté železo se získává redukcí oxidů železa vodíkem při 1000°C Technické železo s obsahem uhlíku se získává redukcí oxidů železa uhlíkem (CO) ve vysokých pecích - P – konstrukční a nástrojový materiál (ocel, litina), katalyzátor KOBALT - Z – arsenidy (smaltin CoAs[2]) - V – Redukce Co[3]O[4] uhlíkem při 1 100°C, elektrolýza vodného roztoku síranu kobaltnatého - P – vysoce žárovzdorné slitiny (raketová a jaderná technika, tryskové motory), endoprotézy NIKL - Z – sulfidické rudy (pentlandit, millerit NiS) - V – Redukce NiO uhlíkem při 1260°C, redukce NiO sněsí CO a H[2] při 400°C - P – legování ocelí, slitiny magnetických vlastností, slitiny pro letecký průmysl PLATINOVÉ KOVY - Z – ryzí přírodní platina - V – termický rozklad při 1000°C nebo redukce uhlíkem při 1000°C sloučenin typu (NH[4])[2](PtCl[6]) - P – elektrotechnika (Pt velmi odolává korozi) MĚĎ - Z – chalkopyrit CuFeS[2], covellin, kuprit Cu[2]O, malachit, azurit - V – redukce Cu[2]O účinkem Cu[2]S v tzv. měďařském konvertoru Cu[2]S + 2 Cu[2]O 6 Cu + SO[2] - P – elektrotechnika, potravinářský průmysl STŘÍBRO - Z – hl. zdrojem jsou sulfidické rudy olova, zinku, mědi a niklu, stříbřité sulfidické rudy (argentit Ag[2]S) - V – Oddělení stříbra ze surového olova získaného ze stříbronosných rud – krystalizací z taveniny olova (pattinsonováním) nebo separací pomocí zinku (pakesování) - P – výroba klenotů a mincí, optika (zrcadla), katalyzátory, elektrotechnika ZLATO - Z – v přírodě jako elementární kov, doprovází sulfidické rudy mědi, olova a zinku - V – amalgamace elementárního zlata, kyanidové loužení - P – klenoty a umělecké předměty, rubínové sklo, zubní lékařství ZINEK - Z – hlavně sulfidické rudy (sfalerit ZnS) - V – redukce ZnO uhlíkem při 1200°C ZnO + C Zn + CO - P – pozinkování kovových materiálů (plech, trubky, dráty) KADMIUM - Z – zinkové rudy s obsahem kadmia - V – Prvé frakce zinku destilující z retorty obsahují hodně Cd – Cd získáme vydestilováním - P – alkalické akumulátory, lehkotavitelné slitiny a speciální pájecí kovy, legování mědi RTUŤ - Z – rumělka (cinnabarit HgS), v přírodě i v elementární formě - V – Pražení rudy na vzduchu při 500°C a kondenzaci rtuťových par HgS + O[2] Hg + SO[2] - P – amalgamové elektrody při elektrolýze, amalgamační výroba stříbra a zlata PbO + bfjdsbCO Pb [2]