SÍRA - 16. skupina periodické soustavy - Elektronová konfigurace: 3s^2, 3p^4 - oxidační čísla: -II (v sulfidech), IV a VI, -I (disulfidy a okrajové atomy síry u polysulfidů), 0 (vnitřní atomy síry v polysulfidech), I (např. chlorid sirný), III (kyselina dithioničitá a její soli) a V (kyselina dithionová a další polythionové kyseliny a jejich soli) - úhel SSS = 107,5° - hybridizace sp^3 Výskyt: - vulkanického nebo biologického původu - přírodní sloučeniny (běžné jsou sírany): o Na[2]SO[4] ∙ 10 H[2]O – Glauberova sůl o CaSO[4] ∙ 2 H[2]O – sádrovec o BaSO[4] – baryt - Techniky významné sloučeniny: o FeS[2] – pyrit o PbS – galenit o CuS[2] – chalkosin o CuFeS[2] – chalkopyrit o ZnS – sfalerit o HgS – cinabarit - Síra je obsažena také v zemním plynu, ropě, uhlí - Značné množství obsahuje také mořská voda (ve formě síranů) Struktura: - síra má celkem 4 stabilní izotopy: ^32S (95%), ^33S, ^34S a ^36S a dalších 20 izotopů je nestabilních - tvořena cyklickými molekulami S[8 ](cyklo-oktasíra) - v tuhé síře jsou molekuly S[8] uspořádány dvojím způsobem → dvě modifikace: o kosočtverečná α o jednoklonná β o vedle formy cyklo-oktasíry mohou mohou být připraveny také preparáty obsahující cyklické molekuly S[6], S[7], S[9], S[10], S[12] - Zajímavé chování síry po roztavení (bod tání cyklo-oktasíry je 119,25 °C) při dalším zvyšování teploty taveniny. Molekuly S[8] při ztrácejí při zahřívání cyklickou strukturu, tvoří se dlouhé nerozvětvené řetězce atomů síry (katena-síra). Zvýšení molekulové hmotnosti a změna tvaru se projeví vzrůstem viskozity taveniny. Další zvyšování teploty vede k rozpadu těchto řetězců, viskozita opět klesá a při přechodu do plynné fáze (bod varu je 444,6 °C) se tvoří molekuly S[6], S[4] a poté i S[2]. extrémně rychlá kondenzace par prudkým ochlazením vede k přechodnému vzniku tuhé síry. Obdobně tavenina s lineárními řetězci síry rychlým ochlazením poskytne nestabilní modifikaci – síru amorfní. Pouze malá část molekul v ní přítomných jsou cyklické útvary S[8], zbytek tvoří dlouhé lineární molekuly katena‑síry S[x]. Vazebné možnosti – elektronegativita, vazby - Elektronegativita: 2,40 - nejčastěji tvoří kovalentní vazby (jednoduché, dvojné) - v organických látkách je významná vazba koordinačně-kovalentní (atomy síry mají roli donoru) - Iontová vazba je též možná, ale vzhledem ke střední elektronegativitě síry je tato možnost vzácnější o sloučeniny síry s iontovou vazbou jsou například: K[2]S, Li[2]S, Na[2]S Chemické vlastnosti: - jednoduché kovalentní vazby - žlutá pevná látka - bez chuti - zapáchá - měkká - špatné vede elektrický proud i teplo - nerozpustná ve vodě, rozpustná v CS[2], ethanolu, etheru - poměrně těkavá - za normální teploty je stálá - alotropický prvek (vyskytuj se v několika modifikacích) - bod tání cyklo-oktasíry = 119,25 °C - molekuly S[8] při zahřívání roztavené síry ztrácejí cyklickou strukturu → dlouhé nerozvětvené řetězce atomů síry (tzv. katena-polysíra) Sloučeniny: - Binární sloučeniny síry: - Síra zde dosahuje záporného oxidačního stavu (-II) o Je sloučena s prvkem o srovnatelné nebo menší elektronegativitě o Sloučeniny s vodíkem, s kovy a s málo elektronegativními nekovy o H[2]S – sulfan § zápach po zkažených vejcích § Jedovatý § Poměrně stálá sloučenina § Po zapálení na vzduchu hoří za vzniku H[2]O a SO[2] § Velmi dobře rozpustný ve vodě za vzniku roztoku kyseliny sirovodíkové § Ve vodném roztoku je slabou kyselinou (K[H2S] = 10^-7) § Vodný roztok se samovolně zvolna oxidují vzdušným kyslíkem za tvorby elementární síry § nachází se v minerálních vodách, sopečných plynech § součást znečištěného vzduchu § způsobuje černání stříbra (2 Ag + H[2]S → Ag[2]S + H[2]) § Výroba: H[2] + S → H[2]S § Vedlejším produktem při výrobě svítiplynu a při zpracování ropy obsahující síru § Zkapalněný v tlakových láhvích se používá při srážení nerozpustných sulfidů těžkých kovů, k výrobě dalších sloučenin síry a síry elementární o Vyskytují se relativně nestálé kapalné nebo tuhé látky, které mají obecný vzorec H[2]S[x], tzv. polysulfany, mají řetězovitou nevětvenou strukturu o Mezi molekulami chalkogenvodíků chybí vazba vodíkovým můstkem o Sulfidy: § Protony H^+ mohou být nahrazeny jiným elektropozitivním prvkem → chalkogenidy, jsou solemi příslušeného chalkogenvodíku § V případě, že je vazebným partnerem chalkogenu kov z levého dolního rohu PSP (malá elektronegativita) → vyšší uplatnění iontové vazby (K[2]S). V ostatních případech má vazba kovalentní charakter (Al[2]S[3]), některé chalkogeny vykazují výraznější uplatnění kovové vazby (Cr[3]S) § Všechny chalkogenidy jsou tuhé látky § Ve vodě nerozpustné (s výjimkou chalkogenidů alkalických kovů) § Typická hydrolýza aniontu S^2- (provází ji vzrůst hodnoty pH) · S^2- + H[2]O → HS^- + OH^- o Poměrně snadná oxidovatelnost o Cu[2]S + 2 O[2] → 2 CuO + SO[2] Sloučeniny, ve kterých je síra v kladných oxidačních stavech (II, IV, VI) o Síra zde dosahuje kladného oxidačního stavu (II, IV, VI) o Slučuje se s prvky elektronegativnějšími o Sloučeniny s oxidy a halogeny o Oxidy síry: o SO[2] – oxid siřičitý § Vzniká jednak hořením síry na vzduchu: S + O[2] → SO[2], jednak oxidací sulfidů vzdušným kyslíkem: 2 CuS + 3 O[2] → 2 CuO + 2 SO[2] § Nízkomolekulární plynná látka, lze jej snadno zkapalnit § Nevýrazné kyselé vlastnosti § Ve vodném roztoku přijímá molekulu vody a vzniká kyselina siřičitá disociuje § Kapalný SO[2] je výborným rozpouštědlem pro velké množství anorganických polárních sloučenin § Má redukční vlastnosti a snadno oxiduje na sírany nebo kyselinu sírovou · 3 SO[2] + 2 HNO[3] + 2 H[2]O → 3 H[2]SO[4] + 2 NO § Zkapalněný a přečištěný SO[2 ]má použití jako účinný redukční prostředek k bělení, náplň chladících zřízení a jiné § Exhalace SO[2] ve spalinách (při spalován uhlí pro energetické účely) těžce poškozují přírodní prostředí o SO[3] – oxid sírový § Tvořen jednoduchými molekulami SO[3], které mají planární trojúhelníkový tvar § Silně kyselý § Průmyslovým zdrojem SO[3 ]je oleum – může se uvolnit destilací § Lze připravit oxidací síry nebo SO[2] elementárním kyslíkem § 2 SO[2] + O[2] → 2 SO[3] § S vodou poskytuje kyselinu sírovou § Oxidační schopnosti jsou značné, ale nejsou extrémní (protože je oxidační stav VI stálý) § Významné technické využití při výrobě kyseliny chlorosírové, kyseliny fluorosírové a v organické syntéze (sulfonace organických látek, výroba barviv, léčiv,…) o Halogenidy § Mnohé jsou velmi labilní § Výjimečně stálý je SF[6], stálý je také S[2]Cl[2] (rozpouštědlo síry a chlorační činidlo při přípravě některých chloridů) § Většinou nízkomolekulární látky s polárními kovalentními vazbami - Ternární sloučeniny síry: o Kyslíkaté sloučeniny síry, jejich soli a halogeny těchto kyselin o Velmi rozsáhlá skupina o H[2]SO[3] – kyselina siřičitá § Existenci molekul H[2]SO[3] předpokládáme pouze ve vodném roztoku SO[2], jen malá část SO[2] přechází na kyselinu, většina je přítomna ve formě hydrátu · § Kyselost malá o Siřičitany a hydrogensiřičitany § Stálé látky § Siřičitany a hydrogensiřičitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou ve vodě dobře rozpustné § Výrazné redukční účinky § Zahříváním vznikají oxidy · § Zahřívání hydrogensiřičitanů nebo i pokus o jejich krystalizaci z vodného roztoku vede ke vzniku disiřičitanů ( ) § Všechny siřičitany se technicky využívají jako látky redukující (bělící) a sulfonační v barvářském, textilním a papírenském průmyslu, ve farmacii a jako komplexotvorné látky v průmyslu fotografickém § H[2]S[2]O[5] - Kyselina disiřičitá · Stálá jen v roztoku · Její soli mají silné redukční účinky § Produktem oxidace siřičitanů i hydrogensiřičitanů jsou sírany o H[2]SO[4] - Kyselina sírová § Silná kyselina § Velmi stálá sloučenina § Za normální teploty kapalná § Velká hustota § Značně viskózní § Mísí se s vodou v každém poměru § Ve vodě ionizuje · § V čistě koncentrované H[2]SO[4] dochází k autoionizaci: · § Vedle toho se tvoří v omezené míře kyselina disírová · · Vzniká i při rozpouštění SO[3 ]v koncentrované H[2]SO[4] o § Oleum – roztok SO[3] v koncentrované H[2]SO[4] § Ředěním olea vodou se získává 96% až 98% H[2]SO[4] § Má výrazné oxidační účinky – oxiduje některé elementární ušlechtilé kovy, · § nekovy, · § i další sloučeniny: · § Vodné roztoky kyselin sírové nemají schopnost oxidovat látky v důsledku redukčního děje (S^VI → S^IV), působí „oxidačně“ jen prostřednictvím redukce protonů (H^+ → H^0) · § Silné dehydratační účinky – dehydratační činidlo při sušení plynů § Mimořádný technický význam § Je to kyselina dvojsytná, tvoří tedy dvě řady solí: sírany a hydrogensírany · Většina síranů je rozpustných · Sírany můžeme připravit neutralizací kyseliny sírové, o · její reakcí s neušlechtilými kovy nebo oxidy kovů, o · a vytěsněním slabších kyselin z jejich solí: o · Hydrogensírany vznikají částečnou neutralizací kyseliny sírové o · Zahříváním hydrogensíranů lze připravit disírany: o § Formální chemismus výroby H[2]SO[4] spočívá v oxidaci SO[2] na SO[3] a vy hydrataci SO[3] na H[2]SO[4] § Přímé slučování SO[3 ]a H[2]O není možné § Patří k nejdůležitějším a nejběžnějším anorganickým chemikáliím § Rozsáhlé použití v chemickém průmyslu (hnojiva, výbušniny, plastické hmoty, syntetická vlákna, léčiva, barviva,…), v hutnictví, při výrobě a provozu olověných akumulátorů a v řadě jiných oblastí o Kyseliny s vazbou S–S § Patří sem kyseliny disiřičité, především thiokyseliny síry (kyselina thiosiřičitá H[2]S[2]O[2] a kyselina thiosírová H[2]S[2]O[3 ]– silná kyselina) · Obě jsou velmi nestálé § Soli kyseliny thiosírové – thiosírany jsou stálé, nejvýznamnější je thiosíran sodný Na[2]S[2]O[3] § Účinkem silných minerálních kyselin se thiosírany ve vodném roztoku rozkládají na SO[2] a S: · § Thiosíranové ionty mohou vystupovat jako ligandy v některých koordinačních sloučeninách: · o Peroxokyseliny síry § Přítomnost strukturního motivu -O-O- v molekule § Stálé jsou pouze 2 z těchto kyselin (kyselina peroxosírová a kyselina peroxodisírová) · H[2]SO[5] – kyselina peroxosírová o Velmi silná kyselina o Výrazné oxidační vlastnosti o Obvykle vystupuje jako kyselina jednosytná o Její soli jsou nestálé · H[2]S[2]O[8] - kyselina peroxodisírová o Silná kyselina o Zřetelné oxidační vlastnosti o Dvojsytná o Její soli – peroxodisírany – stálé a technicky významné § Patří k nejsilnějším oxidačním činidlům § Vyrábějí se anodickou oxidací roztoku H[2]SO[4] nebo síranů § Uplatňují se jako součásti bělících a pracích prostředků o Halogenidy kyselin síry § Vznik si můžeme představit nahrazením jedné nebo dvou skupin -OH v molekule kyseliny atomem halogenu v oxidačním stavu -I § Dostatečně stálé a technicky významné jsou jen halogenidy kyseliny siřičité a kyseliny sírové § Technický význam a použití mají pouze chlorosloučeniny (SOY[2], HSO[3]Y, SO[2]Y[2]) a kyselina fluorosírová · Kyselina fluorosírová jen zvolna hydrolyzuje vodu, je stálá a její molekuly ani při teplotě 800 °C nepodléhají termickému rozkladu Příprava: - V laboratoři se téměř nikdy nepřipravuje (je komerčně dostupná) - Při četných reakcích pozorujeme vznik elementární síry o elementární síra se tvoří oxidací sulfanu, polysulfanů, sulfidů a polysulfidů nepříliš silnými oxidovadly § Výroba: - Zdroj pro průmyslovou síru slouží zejména přírodní síra, sulfidy (pražením pyritu) a sírany - Dále se využívá síra přítomná ve formě organických a anorganických sloučenin v zemním plynu, ropě a uhlí - Elementární síra se z vytěžené horniny nejčastěji vytavuje přehřátou vodní párou - Fraschova metoda = způsob těžby síry z podzemních ložisek, jediný průmyslový způsob těžby prvkové síry, získaná síra je velmi čistá (až 99,8 %) - Zemní plyn, plyny získané při krakování ropy a plyny vznikající koksováním a zplynováním tuhých paliv obsahují H[2]S → odtud se síra odstraňuje a zpracovává se na síru oxidací na hydratovaném oxidu železitém: o - Redukcí síranů uhlíkem na SO[2] a nakonec na S o o Využití: - Nejvíce na výrobu kyseliny sírové (v obchodech se prodává 98%) - Síření (u kvasících produktů, např. víno) - Vulkanizace kaučuku - K výrobě výbušnin Bibliografie Klikorka J., Hájek B., Votinský J. (1989). Obecná a anorganická chemie. Praha: SNTL.