Skupina titanu - 4. skupina PSP – prvky titan, zirkonium, hafnium a rutherfordium Výskyt v přírodě - Titan – sedmý nejrozšířenější kov v zemské kůře (0,63%), v minerálech rutil TiO[2] a ilmenit FeTiO[3] (v malém množství je ale přítomen téměř ve všech typech nerostů) - Zirkonium – v minerálech zirkon ZrSiO[4] a baddeleyit ZrO[2] - Hafnium – tvoří příměs v minerálech zirkonia (v zirkonu a baddeleyitu) - Počet přírodních izotopů každého prvku je 5 – 6, některé z nich jsou radioaktivní Vazebné možnosti a reaktivita - Elektronová konfigurace ns^2 (n–1)d^2 – nejvyšší a nejstabilnější oxidační stupeň je IV - Vazby polární kovalentní – s klesajícím oxidačním stupněm kovu roste iontový charakter vazeb - Vazby iontů Zr^4+ a Hf^4+ jsou iontovější než vazby Ti^4+ kvůli většímu objemu iontů a menším ionizačním energiím, proto jsou rozdíly ve vlastnostech sloučenin Ti od Zr a Hf (Zr a Hf mají díky lanthanoidovým kontrakcím podobné poloměry) - Nízké oxidační stupně (0, –I, -II) pouze v komplexních sloučeninách - Reaktivita je závislá na charakteru jejich povrchu (čím čistší a lesklejší, tím horší) Vlastnosti - Stříbrolesklé kovy, chemicky odolné, mají nízkou hmotnost, vysoký bod tání, jsou kujné, mají velkou pevnost a tvrdost, málo ušlechtilé - Tepelně i elektricky vodivé (lépe než 3. skupina PSP) - Mechanické vlastnosti – křehkost se zvyšuje s obsahem kyslíku, dusíku nebo uhlíku - Sloučeniny titaničité jsou bezbarvé a diamagnetické, sloučeniny titanité a nižší jsou obvykle barevné, paramagnetické a snadno oxidovatelné na titaničité Sloučeniny - Oxidy od Zr a Hf jsou oproti oxidům od Ti velmi málo těkavé Oxid titaničitý TiO[2] – jemně krystalický, málo bazický, vyskytuje se ve třech modifikacích, pod názvem titanová běloba se využívá jako pigment v keramice, při výrobě barev nebo smaltů, E 171 jako barvivo (žvýkačky, mléko, želé, džemy) Oxid zirkoničitý ZrO[2] a oxid hafničitý HfO[2] – jako žáruvzdorné materiály (například na výrobu tavicích kelímků – vysoké body tání) a jako bílý pigment pro výrobu smaltů - Podvojné oxidy – např. spinel Mg[2]TiO[4], ilmenit FeTiO[3], oxid barnatotitaničitý BaTiO[3] (využívá při výrobě kondenzátorů a keramických snímačů) nebo titanové bronzy Na[X]TiO[2] (inertní, elektrická vodivost na úrovni kovů) - Sulfidy – nejdůležitější v oxidačním stavu IV – kovově lesklé polovodiče - Halogenidy – sloučeniny Zr a Hf jsou oproti Ti velmi málo těkavé Chlorid titaničitý TiCl[4] – meziprodukt při výrobě titanu a jeho průmyslově důležitých sloučenin (titanová běloba), náplň dýmovnic - Karbidy a nitridy – mimořádně tvrdé a těžko tavitelné látky, využití při obrábění kovů - Komplexní sloučeniny – Zr a Hf běžně tvoří polyjaderné komplexní anionty - Organokovové sloučeniny – pouze od Ti, Zr a Hf je netvoří – málo pevné vazby mezi nimi a uhlíkem Příprava a výroba - Pyrolýzou ilmenitu nebo rutilu s uhlíkem a chlorem se získává chlorid titaničitý, jeho páry se redukují hořčíkem Použití - Titan – konstrukční materiál v letectví, raketové technice, chemickém průmyslu, v hutnictví oceli k odstraňování kyslíku a dusíku, titanité sloučeniny mají redukční vlastnosti – využití v kvantitativní analýze titanometrii, medicínské implantáty, šperky - Zirkonium a hafnium – při konstrukci chemických zařízení a jaderných reaktorů Skupina vanadu - 5. skupina PSP – prvky vanad, niob, tantal a dubnium Výskyt v přírodě - Vanad – výskyt ve více než 60 minerálech (například minerál patronit nebo vanadinit), je obsažen v ropě a je biogenním prvkem - Niob a tantal – poměrně vzácné prvky, obsaženy v minerálu proměnlivého složení s názvem kolumbit (když obsahuje více Nb) nebo tantalit (když obsahuje více Ta) Vazebné možnosti a reaktivita - Elektronová konfigurace ns^2 (n–1)d^3 – nejvyšší a nejstabilnější oxidační stupeň je V (vanad snadno dosahuje i nižší oxidační stavy – typické chování přechodného kovu) - Vazby tvoří polární (vazby s Ta^5+ a Nb^5+ jsou polárnější než s V^5+ – analogické 4. skupině PSP), s klesajícím oxidačním stupněm kovu roste iontový charakter vazeb Vlastnosti - Stříbrolesklé kovy, vysoké body tání, čisté kovy jsou měkké (tvrdost a křehkost způsobuje přítomnost nečistot), poměrně ušlechtilé, tantal má vysokou hustotu - Analogické sloučeniny niobu a tantalu si jsou velmi podobné – podobné poloměry molekul vlivem lanthanoidové kontrakce - Sloučeniny v oxidačním stavu V jsou diamagnetické a obvykle bezbarvé, v nižších oxidačních stavech jsou paramagnetické a různě barevné - Prvky se snadno pasivují – jsou odolné vůči působení většiny kyselin (výjimka HF) - Tvoří silné Lewisovy kyseliny Sloučeniny - Oxid vanadičný V[2]O[5] – oranžová, krystalická látka, amfoterní vlastnosti, využívá se při výrobě kyseliny sírové, redukcí se z něj připravují nižší oxidy (VO[2], V[2]O[3] a VO) Oxid niobičný Nb[2]O[5][ ]a oxid tantaličný Ta[2]O[5] – amfoterní vlastnosti, hůře podléhají redukci než oxid vanadičný (i přesto se z nich připravují nižší oxidy, např. NbO[2]), s hydroxidy alkalických kovů poskytují oba oxidy jejich soli niobičnany a tantaličnany - Karbidy, nitridy, boridy – intersticiální uspořádání – tvrdé, netěkavé, obtížně tavitelné sloučeniny a vysokou elektrickou vodivostí, uplatnění v obráběcí technice - Halogenidy – příprava přímou reakcí z prvků - Vanadičnany – z kyseliny vanadičné HVO[3] a H[2]V[4]O[11] - Komplexní sloučeniny – mnoho sloučenin vanadu v různých oxidačních stavech, niob a tantal v oxidačním stavu V centrálními atomy - Organokovové sloučeniny – od vanadu Příprava a výroba - Vanad – je obtížné ho připravit (složitý proces) – vysoká reaktivita při vysokých teplotách - Niob a tantal – jejich oddělování je velmi pracné, využívají se extrakční metody, niob se připravuje aluminotermicky, tantal elektrolýzou taveniny Použití - Vanad – výroba slitin, odstraňování kyslíku a dusíku při výrobě oceli - Niob – součást nerezavějících ocelí - Tantal – výroba reakčních nádob v chemickém průmyslu, výroba kondenzátorů v elektrotechnice, v chirurgii jako kostní náhrada