Přednáška: Krystalová chemie a chemické složení minerálů
SLIDE 2: VÝZNAM STUDIA KRYSTALOVÉ CHEMIE
Krystalová chemie se zabývá stavbou pevných látek z hlediska chemických
zákonitostí. Je pomocnou disciplínou pro řadu oborů, např. fyziku pevných látek nebo
mineralogii.
Chemické složení minerálů je jednou z jejich základních charakteristik a odvozuje
se od něho řada fyzikálních vlastností.
Chemické složení minerálu, typy chemických vazeb a symetrie uspořádání iontů
v prostoru (struktura) definují fyzikální vlastnosti minerálů.
SLIDE 3: ZÁKLADNÍ STAVEBNÍ ČÁSTICE HMOTY
Již antičtí „atomisté“ měli představu, že dělení látky do nekonečna není možné a
definovali nejmenší nedělitelné částice – atomy. Potvrzení této filosofické teorie
přinesl až výzkum z konce 19. století. Byla potvrzena existence atomu, který se dále
skládá z „elementárních“ částic: protonu, neutronu a elektronu.
Dosud objevené „elementární“ částice se třídí podle jejich vlastností na dvě velké
skupiny:
 leptony - skutečně elementární částice
 hadrony - částice s vnitřní strukturou
Leptony jsou elementární částice v pravém slova smyslu, protože nemají vnitřní
strukturu. Jejich spinové číslo je ½. Leptony se záporným elementárním nábojem
jsou elektron, mion a tauon. Mezi leptony bez náboje patří elektonové neutrino,
mionické neutrino a tauonické neutrino.
Hadrony jsou částice s vlastní strukturou, které na sebe působí silnými
interakcemi. Těchto částic je známo asi 200 a podle své struktury se dělí na dvě
skupiny.
Mezony mají nulový nebo celočíselný spin, baryony mají spin ½ nebo ⅔.
Nejlehčími baryony jsou proton a neutron (1,007 mu, resp. 1,008 mu). Společně se
často označují jako nukleony.
SLIDE 4: ATOM A JEHO STAVBA
Atom je nejmenší část hmoty, která je schopna podržet si všechny charakteristiky
prvku.
Atom se skládá z částic, které tvoří atomový obal a označují se jako elektrony a
atomové jádro je tvořeno nukleony. Jelikož je atom celkově elektricky neutrální,
musí být počet protonů s jednotkovým kladným nábojem stejný, jako počet nositelů
jednotkového záporného náboje, tedy elektronů v atomovém obalu.
Převážná většina hmotnosti atom je soustředěna do jeho jádra, protože hmotnost
elektronu je pouhá 1/1837 hmotnosti protonu. Ačkoliv jsou elektrony i jádro velmi
malé, díky velmi rychlému pohybu elektronů kolem jádra, je výsledný rozměr celého
atomu až 100 tisíckrát větší než je rozměr jádra.
Atom je hmotná částice a s jeho hmotností úzce souvisí atomová hmotnostní
konstanta mu. Atomová hmotnostní konstanta je definována jako 1/12 klidové
hmotnosti nuklidu uhlíku 12
6C.
Od této konstanty se odvozují veškeré relativní atomové hmotnosti prvků Ar a
relativní molekulové hmotnosti molekul Mr. Značný význam pro stanovení
hmotností a velikostí atomů má Avogadrova konstanta (NA = 6,022 . 1023 mol-1).
SLIDE 5: ATOMOVÉ JÁDRO
Jádro atomu se skládá z nukleonů (protonů a neutronů). Každý proton nese
jednotkový pozitivní náboj, neutron je elektricky neutrální. Mezi oběma částicemi se
uplatňují přitažlivé síly krátkého dosahu. Tyto síly výměnného charakteru jsou
zprostředkovány mezony a kvarky. Protony a neutrony můžeme považovat za dva
kvantové stavy téže částice – nukleonu.
Běžně se používají následující pojmy:
 protonové číslo Z – počet protonů v jádře
 neutronové číslo N – počet neutronů v jádře
 nukleonové číslo A = Z + N
 nuklidy – atomy se stejnými Z a N. Atomů s identickým jádrem (nuklidů) je
dnes známo okolo dvou tisíc, z toho jen 266 stabilních.
 izotopy – atomy se stejným protonovým, ale rozdílným neutronovým číslem.
Příkladem izotopů může být kyslík (Z = 8):
 16O obsahuje 8 neutronů
 17O obsahuje 9 neutronů
 18O obsahuje 10 neutronů
SLIDE 6: STABILITA ATOMOVÉHO JÁDRA
Jádro atomu je charakterizováno specifickou vazebnou energií. Velikost této
energie je závislá na hmotnostním čísle A.
Většina stabilních jader obsahuje sudý počet nukleonů. Některá jádra mají tzv.
„magický“ počet částic (2, 4, 20, 28, 50, 82, 126) a vyznačují se zvýšenou specifickou
vazebnou energií. U lehkých prvků jsou stabilní jádra se stejným počtem protonů a
neutronů, těžší prvky mají zpravidla vyšší počet neutronů vzhledem k počtu protonů.
Většina nuklidů je radioaktivních – samovolně se mění na jiný nuklid. Je
prokázáno, že jádra jsou stabilní při určitém poměru neutronů a protonů (N/Z). Pokud
jádro vybočí z optimálního poměru nukleonů, stává se radioaktivním a samovolně se
přeměňuje na jiné jádro a částici. Tento děj je obecně doprovázen uvolněním
energie.
Ke stabilitě se jádra posunují třemi typy radioaktivních přeměn:
 Při přeměně  emituje jádro částici 4He.
 Přeměna - nastává u jader s nadbytkem neutronů. Nadbytečný neutron se
mění na proton a z jádra je emitován elektron a elektronové antineutrino.
 Při deexcitaci jádra dochází k reorganizaci nukleonů na výhodnější
energetické hladiny, což je provázeno emisí fotonů záření .
SLIDE 7: PŘEMĚNA ATOMOVÝCH JADER
Radioaktivní přeměna způsobuje úbytek radioaktivních atomů v čase. Za
dostatečně krátký časový interval dojde k přeměně konstantního počtu radioaktivních
nuklidů:
dN/dt = N, kde N je počet jader v čase t.
Symbol  je přeměnová konstanta (s-1) charakteristická pro daný nuklid. Je-li  =
10-3 znamená to, že se za vteřinu přemění 1/1000 z celkového počtu radioaktivních
atomů.
Rychlost přeměny radioaktivního nuklidu se definuje jako úbytek počtu
radioaktivních atomů v čase a veličina se označuje jako aktivita A = dN/dt nebo A =
N (s-1). Běžně používanou jednotkou je Becquerel (Bq) – jedna přeměna za
sekundu. Měrná aktivita se vztahuje k hmotnosti, objemu nebo látkovému množství.
Měřítkem stability radioaktivního prvku je doba , za kterou se rozpadne právě
polovina jader. Tato doba se označuje jako poločas přeměny (poločas rozpadu).
Může být definován jako časový úsek, během něhož se původní aktivita sníží na
polovinu. Poločas přeměny a rozpadová konstanta jsou v následujícím vztahu:
 = ln2/ = 0,6932/
Poločasy přeměny jader radioaktivních prvků se pohybují od zlomků vteřin (212Po)
až po desítky miliónů let (232Th).
SLIDE 8: ATOMOVÝ OBAL
Atomový obal je část atomu objemem nejrozsáhlejší, ale z hlediska celkové
hmotnosti zcela zanedbatelná. S ohledem na interakce mezi atomy a následně
uspořádání atomů a iontů v prostoru má atomový obal naprosto nezastupitelnou
úlohu. Pro pochopení a vysvětlení interakcí mezi atomy bylo v průběhu let vytvořeno
několik atomových modelů.
První široce uznávaný obraz atomu předložil v roce 1913 Niels Bohr. Elektrony
jednotlivých prvků se vyskytují na specifických energetických hladinách v různé
vzdálenosti od jádra. Elektrony se vyskytují pouze na diskrétních (kvantovaných)
hladinách.
Na rozdíl od makroskopických těles, u kterých jsou vlnové vlastnosti
zanedbatelné, je nemožné elektrony s vlnovými vlastnostmi v určitém prostoru
přesně lokalizovat. Tato představa, vyjádřená principem neurčitosti, byla uvedena
Wernerem Heisenbergem. Zjednodušeně platí: čím přesněji stanovíme polohu
částice v prostoru, tím větší chyby se dopustíme ve stanovení hybnosti a naopak.
V roce 1926 uvedl nový atomový model Erwin Schrödinger a vyjádřil ho jako
vlnovou rovnici. Schrödingerova rovnice vyjadřuje pravděpodobnost přítomnosti
elektronu v daný čas na daném místě vzhledem k hmotnosti a potenciální energii
částice v tomtéž čase a místě.
SLIDE 9: STAVBA ATOMOVÉHO OBALU
Pozice elektronů v atomovém obalu jsou určeny třemi kvantovými čísly:
• hlavní kvantové číslo n,
• vedlejší kvantové číslo l a
• magnetické kvantové číslo m.
Jsou jimi definovány tzv. atomové orbitaly.
Hlavní kvantové číslo (n) je funkcí vzdálenosti elektronu od jádra. Odráží
efektivní poloměr elektronového orbitalu. Hlavní kvantové číslo charakterizuje
energetické hladiny (vrstvy) v atomu. Čím vyšší hodnota n, tím vyšší energetická
úroveň odpovídající hladiny. Může nabývat pouze pozitivních celých hodnot od 1 do
nekonečna (K = 1, L = 2, M = 3).
Vedlejší kvantové číslo (l) určuje obecný tvar oblasti, ve které se elektron
pohybuje (určuje tvar orbitalu) a zároveň určitý stupeň jeho energie. Pro danou
energetickou hladinu může l nabývat hodnot 0, 1, 2, ... n - 1. Např. pro K hladinu (n =
1) je jediná možná hodnota l = 0; pro n = 2 může být hodnota l = 0 a 1.
Magnetické kvantové číslo (m) přispívá k vymezení orientace a tvaru každého
typu orbitalu. Má celočíselnou hodnotu v rozmezí hodnot -l až +l. Je-li l = 0, je
dovolena jediná hodnota m = 0.
Spinové kvantové číslo definuje směr rotace elektronu v prostoru. Jelikož jsou
jen dvě možnosti, jak může elektron rotovat, nabývá toto číslo hodnot +1/2 a -1/2.
SLIDE 10: ELEKTRONOVÁ KONFIGURACE PRVKŮ
Pauliho vylučovací princip říká, že v atomu nemohou existovat dva elektrony,
jejichž kvantová čísla by byla všechna stejná.
Toto pravidlo omezuje počet elektronů v daném orbitalu na dva s opačným
spinovým kvantovým číslem. Taková dvojice se pak označuje jako elektronový pár.
Maximální počet elektronů v jednotlivých vrstvách je 2n2.
Maximální počty jsou pro jednotlivé vrstvy následující:
K – 2 elektrony,
L – 8 elektronů,
M – 18 elektronů a
N – 32 elektronů.
Jako výstavbový princip se označuje myšlený postup obsazování elektronů do
jednotlivých atomových orbitalů podle jejich rostoucí energie v souladu s Pauliho
vylučovacím principem a to až do okamžiku, kdy je vyrovnán kladný náboj jádra. Tím
získáme elektronovou konfiguraci daného atomu.
SLIDE 11: PERIODICKÁ TABULKA PRVKŮ
Elektronová konfigurace prvků se odráží v periodické tabulce prvků. Vertikální
sloupce obsahují atomy, v jejichž valenční sféře je stejný počet elektronů, který
odpovídá označení sloupce.
Horizontální řady číslované 1, 2, .. 7 jsou ekvivalentní obsazování elektronů ve
valenčních slupkách K, L, M a N.
Vzácné plyny jsou atomy, které mají ve všech orbitalech úplný počet elektronů.
Tato konfigurace je velmi stabilní, a proto jsou vzácné plyny velmi málo reaktivní.
Nepřechodné prvky jsou atomy, které mají vnitřní orbitaly beze zbytku zaplněné
a obsazují se pouze s- a p-orbitaly n-té vrstvy.
Přechodné prvky jsou atomy, které mají po určitou n-tou vrstvo obsazené sorbitaly
a od vrstvy n-1 obsazují i d-orbitaly.
Periodická tabulka dobře postihuje základní chemické vlastnosti prvků, které jsou
závislé především na vnějších (valenčních) elektronech. Právě tyto elektrony jsou
dostupné pro chemické vazby. Výsledkem podobnosti chemického charakteru (díky
podobnosti vnější elektronové konfigurace) je podobnost chování prvků, které pak
můžeme nalézt v podobných krystalografických pozicích různých minerálů.
SLIDE 12: IONTY A JEJICH VZNIK
Většinu prvků periodické tabulky lze rozdělit do dvou skupin. Prvky první skupiny
mají tendenci odevzdat elektron (kovy), zatímco prvky druhé skupiny jsou naopak
schopny elektron do svého elektronového obalu přijmout (nekovy). Při odevzdávání
nebo přijímání elektronu získávají prvky elektronouvou konfiguraci s kompletně
zaplněnými elektronovými orbitaly.
Pokud atom odevzdá jeden nebo více elektronů, vzniká kationt, pokud jeden nebo
více elektronů přijme, vznikne aniont podle schématu:
Xatom - e- → X+
atom
Xatom + e- → X-
atom
Energie potřebná k uvolnění nejslaběji vázaného elektronu z neutrálního atomu
v plynném stavu, je označována jako ionizační energie. Elektronová afinita
charakterizuje energii, která je spjata s tvorbou aniontu.
Elektronegativita je míra schopnosti atomu přitahovat elektrony do svých vnějších
orbitalů. Prvky s nízkou elektronegativitou jsou dárci elektronu, zatímco prvky
s vysokou hodnotou elektronegativity jsou příjemci elektronu.
SLIDE 13: ATOMOVÝ A IONTOVÝ POLOMĚR
Atomový poloměr se definuje jako poloměr maximální hustoty náboje orbitalové
slupky atomu, která je nejvíce vzdálena od jádra.
Efektivní poloměr atomu nebo iontu závisí na typu a počtu okolních atomů nebo
iontů a na náboji (valenci) atomu nebo iontu.
Ve strukturách, kde jsou navzájem vázány stejné atomy, lze za poloměr
jednotlivých atomů pokládat jednu polovinu jejich vazebné délky. V iontových
krystalech, které se skládají z opačně nabitých iontů, je vzájemná vzdálenost určena
součtem iontových poloměrů kationtu a aniontu. Tato vzdálenost je určena
elektrostatickými silami.
Iontový poloměr kationtu určitého prvku je značně menší než poloměr atomu
tohoto prvku v základním stavu. To je způsobeno ztrátou valenčních elektronů při
vzniku kationtu. Na druhé straně aniont, jelikož elektrony přijímá, má hodnotu
iontového poloměru vyšší než má atom prvku v základním stavu.
1. Pro prvky určitého sloupce vzrůstá iontový poloměr se vzrůstem atomového
čísla. Např. ve sloupci IIA je nejmenší iont Be+2 (0,16 Å – 0,45 Å podle
koordinace), zatímco největší rozměry má poslední prvek Ba+2 (1,35 – 1,61 Å
podle koordinace).
2. Pro kationty se stejnou elektronovou strukturou klesá iontový poloměr se
vzrůstem náboje. Vezmeme-li kovové prvky 3. periody v 6-četné koordinaci,
poloměr Na+ je 1,02 Å a poloměr P+5 0,38 Å.
3. Pro prvek, který existuje v několika valencích (mocenstvích) platí, že čím vyšší
je pozitivní náboj, tím menší je poloměr daného iontu. Příkladem je Mn+2 = 0,83
Å, Mn+3 = 0,65 Å, Mn+4 = 0,53 Å.
SLIDE 14: IONTOVÉ POLOMĚRY VE STRUKTURÁCH
Iontový poloměr každého iontu není stálý a mění se od struktury ke struktuře. To
je způsobeno změnou typu vazby nebo změnou koordinačního čísla (počet částic
v nejbližším okolí iontu).
Iontové poloměry (Å):
O2-: 1,36 [3], 1,38 [4], 1,40 [6], 1,42 [8]
S2-: 1,84 [4]
S6+: 0,12 [4], 0,29 [6]
K+: 1,38 [6], 1,51 [8], 1,59 [10]
Na+: 1,13[4], 1,16 [6], 1,32 [8], 1,53 [12]
Mg2+: 0,71[4], 0,86 [6], 1,03 [8]
Ca2+: 1,14 [6], 1,26[8], 1,37 [10]
Fe2+: 0,63 [4], 0,78 [6], 0,92 [8]
Fe3+: 0,65 [6], 0,78 [8]
Al3+: 0,39 [4], 0,48 [5], 0,54 [6]
Si4+: 0,26 [4], 0,40 [6]
P5+: 0,17 [4], 0,29 [5], 0,38 [6]
SLIDE 15: USPOŘÁDÁNÍ IONTŮ VE STRUKTUŘE
Základní představa o krystalových strukturách vychází z principu „kulového
uspořádání“. V tomto modelu předpokládáme, že atomy a ionty skládající strukturu
jsou rigidní kulové útvary, vzájemně uspořádané v prostoru.
Goldschmidt a Laves shrnuli tento princip do tří pravidel. Uvedená pravidla platí
především pro kovové a iontové sloučeniny. Ostatní typy struktur vykazují menší či
větší odchylky od těchto principů:
1. Princip nejtěsnějšího uspořádání. Atom se v krystalové struktuře pokouší
zaujmout takovou pozici, aby daný prostor využil co možná nejefektivněji.
2. Princip symetrie. Atom se snaží v krystalové struktuře zaujmout takovou pozici,
aby symetrie jeho okolí byla co možná nejvyšší.
3. Princip interakce. Atom se snaží v krystalové struktuře dosáhnout maximální
možnou koordinaci; snaží se získat maximální možný počet nejbližších sousedů, se
kterými může být v kontaktu.
SLIDE 16: KOORDINACE IONTŮ A KOORDINAČNÍ ČÍSLO
Každý iont má tendenci obklopit se tolika iony opačného znaménka, kolik dovolí
prostor. Koordinující se ionty jsou seskupeny kolem centrálního iontu tak, že jejich
střed leží ve vrcholech myšleného koordinačního polyedru.
Počet nejbližších atomů (iontů) vázaných na centrální atom nebo iont se označuje
jako jeho koordinační číslo. Tento počet je závislý na poměru iontových poloměrů
zúčastněných prvků.
Celkový počet iontů ve stabilní iontové struktuře musí být takový, aby krystal
navenek zachovával elektrickou neutralitu.
Relativní velikost iontů se obecně vyjadřuje jako poměr poloměrů RA : RX, kde RA
je poloměr kationtu a RX je poloměr aniontu. Jako příklad uveďme halit:
R(Na+) : R(Cl-) = 1,02 / 1,81 = 0,56
Pokud mají dva ionty stejnou velikost, poměr jejich poloměrů je roven 1.
SLIDE 17: USPOŘÁDÁNÍ STEJNĚ VELKÝCH ATOMŮ V PROSTORU
Co možná nejtěsnější uspořádání stejně velkých atomů v jedné vrstvě je možné
pouze jako hexagonální nejtěsnější uspořádání, kde každý atom je v kontaktu
se šesti okolními atomy. U všech ostatních možností nebude využití plochy
maximální a mezi atomy vzniknou větší dutiny (intersticiály).
Chceme-li uložit další takovou vrstvu, mohou být její ionty uloženy nad dva různé
typy intersticiál. Není známa struktura, kde by ionty další vrstvy ležely nad ionty
předchozí.
SLIDE 18: HCP A CCP USPOŘÁDÁNÍ IONTŮ
HCP struktura vzniká v případě, že třetí vrstva atomů je ve stejné poloze jako
první vrstva A, opakováním sekvence ABABAB… vzniká struktura hexagonálního
nejtěsnějšího uspořádání. Zaplnění prostoru atomy je ze 74 %.
CCP struktura vznikne, pokud vybereme při kladu třetí vrstvy dutiny ležící nad
dutinami C první vrstvy, vytvoří se trojvrstevná sekvence ABCABC..., která se
označuje jako kubické nejtěsnějšího uspořádání.
SLIDE 19: USPOŘÁDÁNÍ NESTEJNĚ VELKÝCH IONTŮ
Je-li velikost kationtu menší než velikost aniontu, mění se jejich vzájemný poměr
poloměrů a výsledkem je změna tvaru koordinačního polyedru aniontů kolem
kationtu a rovněž změna koordinačního čísla kationtu.
Pokud má koordinační polyedr tvar krychle, anionty vytváří pro centrální kation
dutinu, ve které je uložen s koordinačním číslem 8. Tato osmičetná (kubická)
koordinace je vázána na určité limitní hodnoty poměru poloměrů kation – anion. Aby
byla 8-četná koordinace stabilní, musí být tento poměr v intervalu 0,732 – 1.
Pro hodnoty poměru poloměrů kationt – aniont menší než 0,732 je stabilnější 6četná
koordinace, ve které leží centrální kationt mezi 6 anionty, které tvoří svými
středy oktaedr. Mluvíme také o oktaedrické koordinaci. Limitními hodnotami pro
stabilní 6-četnou koordinaci je poloměrů kationt – aniont 0,414 – 0,732.
Při hodnotách poměru poloměrů pod 0,414 je stabilní 4-četná koordinace. V této
koordinaci leží centrální kationt ve středu pomyslného tetraedru aniontů. Běžně se
tato koordinace označuje jako tetraedrická. Limitní hodnoty pro tuto koordinaci jsou
0,225 – 0,414. Tetraedrická koordinace je typická pro Si ve skupině SiO4 v silikátech.
SLIDE 20: CHEMICKÉ VAZBY
Chemická vazba je interakce dvou nebo více atomů, která podmiňuje existenci
víceatomových soustav. Za chemickou vazbu považujeme takovou interakci, která je
spojená s přestavbou elektronových obalů zúčastněných atomů.
Důležitou podmínkou vzniku vazby je, aby nová soustava měla nižší vnitřní energii
než je součet energií původně zúčastněných částic. Chemickou vazbu je třeba odlišit
od jiných druhů interakcí, jako jsou např. mezimolekulové síly.
Elektrostatické síly (chemické vazby) se zpravidla rozdělují do čtyř typů:
iontové, kovalentní, kovové a vodíkový můstek.
Toto rozdělení je pouze účelové, ve skutečnosti existuje řada různých přechodů
mezi jednotlivými typy. Typ vazby a její síla se široce odráží na chemických a
fyzikálních vlastnostech látek. Např. čím pevnější vazba, tím vyšší tvrdost, vyšší bod
tání a menší koeficient teplotní roztažnosti celé struktury.
SLIDE 21: IONTOVÁ VAZBA
Iontová vazba vzniká, když jeden nebo více elektronů valenční sféry atomu přejde
do valenční sféry jiného atomu tak, že oba dosáhnou konfigurace inertního plynu.
Elektron uvolněný kationtem je využit aniontem, za vzniku dvou iontů opačného
náboje, které se vzájemně přitahují. Tato přitažlivost mezi opačně nabitými ionty
dává vzniknout iontové (elektrostatické) vazbě. Vznik vazby je založen na výměně
elektronu(ů) kovového atomu (vnikne kationt) a nekovového atomu (vznikne aniont).
Příkladem je sodík a chlór při vzniku iontové vazby v NaCl. Schématicky
znázorněno:
Na (1s2 2s2 2p6 3s1)  Na+ (1s2 2s2 2p6) + e-
Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) + e-  Cl- (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)
Obecně mají iontově vázané krystaly střední hodnoty tvrdosti a hustoty, poměrně
vysoký bod tání a slabou elektrickou a tepelnou vodivost. Jelikož elektrostatický
náboj, tvořící iontovou vazbu, je rovnoměrně rozmístěn mezi ionty, má kationt
tendenci obklopit se tolika anionty, kolik se jich kolem vejde. To znamená, že iontová
vazba není směrová a symetrie výsledných krystalů je relativně vysoká.
SLIDE 22: KOVALENTNÍ VAZBA
Existují-li dva atomy a každý z nich uvolní po jednom elektronu, vytvoří
elektronový pár, který se střídavě nachází ve valenčních orbitalech obou atomů, a
tím oba dosáhnou elektronové konfigurace vzácného plynu. Příklad: atom chloru (Ne:
3s2 3p5) a vznik molekuly Cl2.
Počet kovalentních vazeb, které atom může vytvořit, lze stanovit podle počtu
elektronů, které atom požaduje k dosažení stabilní elektronové konfigurace. Např.
uhlík má ve valenční sféře čtyři elektrony (He: 2s2 2p2), takže sdílením čtyř elektronů
může dosáhnout konfigurace neonu.
Kovalentní vazba, založená na sdílení elektronů, je nejsilnější z chemických
vazeb. Látky s touto vazbou se obecně vyznačují slabou rozpustností, vysokou
stabilitou a vysokým bodem tání. Jsou nevodivé jak v pevném stavu, tak v roztoku.
Protože elektrické síly tvořící vazbu jsou lokalizovány v blízkosti sdílených elektronů,
vazba je vysoce směrová a výsledná symetrie látek bývá relativně nízká.
SLIDE 23: STANOVENÍ CHARAKTERU VAZEBNÉHO MECHANISMU
Ve strukturách je běžným jevem částečné sdílení elektronového páru v iontové
vazbě a naopak kovalentně vázané atomy mají určitý elektrostatický náboj.
Stanovení relativního poměru iontového a kovalentního charakteru vazby je založeno
na polarizačních silách a polarizovatelnosti iontu.
Obecně platí: vazby mezi prvky první a sedmé skupiny periodické tabulky a mezi
prvky druhé a šesté skupiny jsou převážně iontové. Prvky ze středu tabulky budou
mít vazby převážně kovalentní.
Základem pro procentuelní stanovení iontového podílu ve vazbě je hodnota
elektronegativity prvku. Rozdíly v hodnotách elektronegativity prvků vyjadřují iontový
charakter vazby vzniklé mezi atomy. Rozdíl elektronegativit = XA - XB, kde XA je
elektronegativita prvku A vázaného s prvkem B, jehož elektronegativita je XB.
Závislost iontového charakteru vazby na rozdílu elektronegativit lze vyjádřit i
graficky. Např. u sloučeniny NaF (elektronegativita Na = 0,9; F = 4,0) je vazba z 92 %
iontová. U TiC (elektronegativita Ti = 1,5; C = 2,5) je vazba iontová jen z asi 25 %.
Velmi důležitá vazba mezi Si - O má z 50 % iontový charakter, Al - O je iontová z 63
%.
SLIDE 24: KOVOVÁ VAZBA
Princip kovové vazby je založen na představě kationů, které obsazují uzlové body
strukturní mřížky a jejich valenční elektrony se volně pohybují strukturou ve formě
„elektronového mraku“. To dobře vysvětluje vynikající tepelnou a elektrickou vodivost
a také další vlastnosti látek s převahou kovové vazby.
Pohyb volných elektronů se ale řídí přísnými kvantovými pravidly. Elektrony jsou
rozděleny do několika energetických pásů a pouze některé z nich mají energii, která
umožňuje volný pohyb elektronů po struktuře. V závislosti na množství elektronů ve
vodivostních pásech se odvíjí schopnost celé struktury přenášet teplo nebo elektrický
náboj.
Látky se tradičně dělí na vodiče, polovodiče a izolátory. Ve vodičích se valenční
pás s elektrony překrývá s vodivostním pásem, který umožňuje pohyb elektronů po
struktuře. V polovodičích a izolátorech je mezi valenčním pásem a vodivostním
pásem energetický skok – tzv. zakázaný pás. U polovodičů je rozdíl v energiích
zpravidla do 3 eV, u izolátorů je šířka zakázaného pasu větší než 3 eV.
Sloučeniny s kovovou vazbou mají nízkou tvrdost, vysokou plasticitu, pevnost a
vodivost.
SLIDE 25: VAZBA VODÍKOVÝM MŮSTKEM
Atom vodíku má schopnost interakce se dvěma silně elektronegativními prvky a
vytváří mezi nimi jakési „přemostění“ označované jako vazba vodíkovým můstkem
nebo vodíková vazba.
Nejčastěji tato vazba vzniká mezi vodíkem binárních sloučenin typu HX a HY, kde
X a Y jsou nejčastěji atomy kyslíku, dusíku a fluóru.
V dvojatomových sloučeninách s vodíkem vzniká dipól s kladným nábojem na
straně vodíku a takto polarizované molekuly se vzájemně přitahují opačně nabitými
konci.
Tyto elektrostatické síly vysvětluje teorie molekulových orbitalů překrýváním
atomových pz-orbitalů elektronegativního atomu X a Y s s-orbitaly vodíku. Energie
vodíkové vazby je asi 10-ti násobně menší, než vazby kovalentní.
SLIDE 26: VAN DER WAALSOVA MEZIMOLEKULOVÁ SÍLA
V některých molekulách může vzniknout kladný a záporný slabý náboj na
opačných stranách. Tento dipól může vyvolat podobný efekt v okolních molekulách a
vznikne mezimolekulová síla založená na interakci mezi opačně nabitými konci
molekul.
Na rozdíl od vodíkové vazby zde nedochází k přestavbě atomových orbitalů.
Hlavní uplatnění této van der Waalsovy mezimolekulové síly je na delší vzdálenosti
v molekulových strukturách. Příkladem je jejich přítomnost v grafitu, kde váží
navzájem jednotlivé vrstvy kovalentně vázaných atomů uhlíku.
SLIDE 27: CHEMICKÉ SLOŽENÍ MINERÁLŮ
Povrch naší planety je tvořen zemskou kůrou, která má na pevnině průměrnou
mocnost okolo 35 km, pod oceánem pouze okolo 10 km. Našemu výzkumu je
dostupná pouze svrchní část této vnější slupky naší planety a proto i chemické
složení této části nás bude nejvíce zajímat. Zemská kůra se skládá z nejrůznějších
typů hornin a tyto horniny z jednotlivých minerálů.
Chemické složení přítomných minerálů bude tedy zásadní pro výsledné složení
celé zemské kůry. Z hlediska prvků je zemská kůra složena z osmi základních: O
(46,6 hm.%); Si (27,7); Al (8,13); Fe (5,0); Ca (3,6); Na (2,8); K (2,6); Mg (2,1 hm.%).
Obdobné bude i průměrné zastoupení prvků v minerálech skládajících horniny
zemské kůry.
Chemické složení minerálů vyjadřujeme více či méně schematickým vzorcem. K
vyjádření chemického složení minerálu se nejčastěji používají krystalochemické
(strukturní) vzorce. Existuje řada principů, jak ve vzorci kromě chemického složení
vyjádřit i základní rysy struktury.
Mg[4] Al2
[6]O4 je vzorec spinelu, kde horní indexy v hranatých závorkách udávají
koordinační číslo daného atomu
□0,2 Na0,8 Ca2 Mg5 [Si7,2 Al0,8 O22](OH)2 je vzorec edenitu, kde čtvereček znamená
vakantní pozice ve struktuře a do hranatých závorek se dává anionová část vzorce,
která tvoří základ struktury
Kx Nay Ca1-(x+y) Al2-(x+y) Si2+(x+y) O8 je obecným vzorcem pro živce, který vyjadřuje
substituční závislosti v celé skupině minerálů.
SLIDE 28: ZMĚNY VE SLOŽENÍ MINERÁLŮ
Téměř v každém minerálu najdeme odchylky od teoretického složení, které jsou
výsledkem substituce iontů nebo celých iontových skupin za jiné, v rámci dané
struktury.
Fáze (minerály) se stejnou strukturou a rozdílným chemickým složením
označujeme jako izostrukturní. Záměnu iontů ve struktuře označujeme jako
izomorfii nebo iontovou substituci, mluvíme také o pevném roztoku izostrukturních
minerálů. Pevný roztok je taková struktura minerálu, ve které jsou jednotlivé
atomové pozice obsazovány dvěma a více chemickými prvky v různém poměru.
SLIDE 29: SUBSTITUCE V KRYSTALOVÝCH STRUKTURÁCH
Vzájemná substituce prvků ve strukturních pozicích není nahodilým jevem. Aby
k ní mohlo dojít, musí být splněny některé základní předpoklady.
Tři hlavní faktory umožňující substituci jsou:
 Srovnatelná velikost atomů nebo iontů vzájemně se substituujících prvků.
Substituce je v zásadě možná, pokud se iontový poloměr zastupujících iontů neliší
o více jak 15%. Pokud se iontový poloměr obou prvků liší o 15 – 30%, může k
substituci dojít, ale za velmi omezených podmínek.
 Náboj iontů umožňuje substituci. Nejjednodušší situace nastává při zastupování
iontů se stejnou valencí – homovalentní substituce (Mg+2 ↔ Fe+2). Pokud se
zastupují ionty s různou valencí při tzv. heterovalentní substituci, musí být
elektrická neutralita struktury zajištěna dalším typem substituce. Na příkladu živců
(Na+, Si+4) ↔ (Ca+2, Al+3).
 Teplota při které dochází k substituci je dalším rozhodujícím faktorem. Obecně
platí, že za vyšších teplot jsou strukturní pozice díky teplotním vibracím větší a tím
je jakákoliv substituce snazší.
Mechanismus vzniku pevného roztoku můžeme rozdělit na tři skupiny:
substituční, intersticiální a vakantní
SLIDE 30: TYPY SUBSTITUCE V MINERÁLECH
Nejjednodušším příkladem iontové substituce je prostá kationtová nebo
aniontová záměna (homovalentní substituce). V krystalu KCl může být K+
nahrazováno kationem Rb+ nebo v téže sloučenině může být Cl- nahrazováno
anionem Br-. V takovém případě hovoříme o kompletním binárním pevném roztoku.
Příkladem jiného binárního pevného roztoku je olivínová řada, kde jeden koncový
člen je forsterit Mg2SiO4 a postupnou substitucí Fe+2 za Mg+2 se dostaneme k fayalitu
Fe2SiO4.
Pokud se zastupují ionty s různou valencí při tzv. heterovalentní substituci, musí
být elektrická neutralita struktury zajištěna dalším typem substituce. Tento typ
substituce se zpravidla označuje jako párová substituce.
Máme-li sloučeninu s obecným vzorcem A+2 X-2, může docházet k substituci
kationu A+2 kationem B+3. Pro zachování elektrické neutrality musí být ve stejný
okamžik nahrazeno stejné množství A+2 kationem C+ podle schématu:
2A+2 ↔ 1B+3 + 1C+
Příkladem může být pevný roztok v plagioklasové řadě mezi albitem NaAlSiO8 a
anortitem CaAl2Si2O8. Párovou substituci můžeme vyjádřit jako:
Na+ + Si+4 ↔ Ca+2 + Al+3
Mezi atomy a ionty v každé struktuře existují prostory, vakance nebo dutiny, tzv.
intersticiály. Je-li ion nebo atom umístěn právě v takové vakanci, mluvíme o
intersticiální substituci nebo intersticiálním pevném roztoku. Rovněž při tomto typu
substituce musí být zachována elektrická neutralita. Příkladem může být struktura
berylu, v níž můžeme nalézt „kanálové“ dutiny, do kterých mohou vstupovat
nejrůznější kationy např. podle schémat:
Si+4 ↔ Be+2 + 2R+ nebo Si+4 ↔ Al+3 + R+
SLIDE 31: EXSOLUCE
Exsoluce je proces, kdy se původně homogenní pevný roztok rozpadá na dvě
(nebo více) rozdílné krystalické fáze bez úbytku nebo přidání hmoty z nebo do
systému. Celkové složení systému zůstává beze změny. Příkladem exsoluce může
být roztok oleje a octu. Po dodání energie (protřepání) se oddělí obě fáze a vnikne
suspenze drobných částic octu a oleje.
Obecně můžeme předpokládat pevný roztok dvou minerálů s ionty A a B, které se
svou velikostí liší o více jak 25%.
Nejčastěji se setkáváme s exsolucí při ochlazování. Exsoluční lamely, které se
oddělují z původně homogenní hmoty, bývají krystalograficky orientovány.
Dalším typickým příkladem jsou exsoluční lamely albitu, které se oddělily z
původně K-živce. Běžně se tyto exsoluční lamely označují jako perthity a jejich
velikost může být v různých řádech.
SLIDE 32: POLYMORFIE
Pokud chemická látka (minerál) krystalizuje ve více typech struktur (v závislosti na
teplotě a tlaku), označuje se tento jev jako polymorfie.
Jednotlivé strukturní typy polymorfní látky se označují jako polymorfní
modifikace nebo polymorfy. Polymorfní modifikace se zpravidla označují , ,  atd.,
přičemž  označuje polymorf stabilní při nejnižších teplotách. Polymorfie chemických
prvků se označuje jako alotropie. Příkladem alotropie je uhlík (polymorfní modifikace
grafit a diamant).
Důvody, proč jedna látka krystaluje ve více typech struktur, jsou dány vnitřní
energií jednotlivých struktur. Vnitřní energie se zvyšuje v důsledku růstu teploty a má
za následek vyšší frekvenci teplotních vibrací atomů. Podobný efekt může vyvolat i
zvyšování tlaku, kdy dochází ke změně hustoty uspořádání částic ve struktuře.
SLIDE 33: TYPY POLYMORFNÍCH PŘEMĚN
Při rekonstruktivní polymorfní přeměně (ireverzibilní děj) dochází k rozsáhlému
přeuspořádání struktury na jiný typ, přičemž dochází k destrukci vazeb a vzniku
jiných, popř. se mění celé stavební jednotky.
Celá přeměna vyžaduje značné množství energie, probíhá zpravidla zvolna a je
nevratná. Příkladem mohou být přeměny ve skupině Al2SiO5. Jelikož přeměna
proběhne pouze při vysoké aktivační energii, vysokoteplotní modifikace zůstávají
často v metastabilním stavu (při nízkých teplotách) desítky miliónů let.
Při reversibilní polymorfní reakci dochází pouze k přesně definovaným
posunům některých stavebních jednotek (nebo částic) v rámci struktury. Mohou se
měnit vazebné úhly, případně meziatomové vzdálenosti.
Potřebná aktivační energie je malá, nedochází k destrukci vazeb. Příkladem
takové reakce je přeměna vyššího křemene na nižší při 573°C.
SLIDE 34: POLYTYPIE
Polytypií rozumíme speciální případ polymorfie, kdy se jednotlivé polytypy liší
pouze v kladu zcela identických dvojrozměrných vrstev. V základní buňce se mění
jediný parametr, zpravidla c.
Značení jednotlivých polytypů se provádí číslicí a písmenem. Číslice označuje
kolikátá vrstva po výchozí je v identické poloze a písmeno je symbolem symetrie.
Např. u polytypu 4H znamená, že každá čtvrtá vrstva se nachází v identické pozici a
symetrie je hexagonální.
Cvičení tématu 3: koordinace iontů, modely struktur, hlavní strukturní typy, grafické
znázornění chemického složení minerálů