Organická chemie 11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie
1.1 Íf>3Í	
	Doc. Ing. Pavel Bobál) CSc. Ústav chemických léčiv, Farmaceutická fakulta VFU, Palackého 1/3, 64212 Brno
Konjugované dieny - úvod
Konjugovaný systém - alternující dvojné a jednoduché vazby - specifická reaktivita,
buta-1,3-dien
penta-1,4-dien
Nekonjugovaný systém - nealternující dvojné a jednoduché vazby - chemie stejná jako u alkenů,
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Konjugované dieny -	úvod
Konjugovaný polyen	
	
lykopen	
Konjugované enony (alken + keton),	
	0
progesteron	benzen
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie	
Konjugované dieny- příprava a stabilita
H   H Br
Č, NBS    ^        -A. 'K-QC(CH3|3
' CCI4 ^----J      HOC(CH3)3        L---J
cyklohexen 3-bromcyklohexen cyklohexa-1,3-dien
katalyzátor butan buta-1,3-dien
V0H
3-methylbutan-1,3-diol
+ 2 H20
2-methylbuta-1,3-dien isopren
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie BP^^ Organická chemie
Konjugované dieny- příprava a stabilita
Délka vazeb: ^.153 pm -.148 pm
butan buta-1,3-dien
Hydrogenační tepla některých alkenů a dienů
Alk::......r [iirnr	PlDllUCt	IkJlmoll	......."■
CH3CHjCH-CH2	CH3CH2CH2CH3	-126	Ml
CH3	CH3		
i		- 119	-2tU
CH3C=CH,	CH3CHCH3		
HřC=CHCHJCH=CHJ	CHjCH2CHjCH2CH3	-2S3	60,5
H?C   CH   CH CHj	CH jCHjCHjCHj	- 236	5».-l
CH3	CH3	____	
HjC^CH—C = CHľ	CH3CH,CHCH3		
íí. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Konjugované dieny - molekulové orbitaly
Teorie molekulových orbitalů
uzlová rovina
dva izolované orbitaly p
'V
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
antivazebný (jedna uzlová rovina)
vazebný (žádná uzlová rovina)
Konjugované dieny- příprava a stabilita
Vyšší stabilita konjugovaných dienů než alkenů:
AH-hvdIOB IkJ/mol)
penta-1,4-dien
-126 + (-126) =-252 -253
-126+ (-126) = -252
_-236
-16
buta-1,3-dien
sp2 - vyšší podíl s-orbitalů - elektrony blíže jádra - vazba kratší a silnější
vazby tvořené překryvem    vazba tvořená překryvem orbitalů sp3 orbitalů sp2
U í
buta-1,3-dien
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
= ■ i
Konjugované dieny - molekulové orbitaly
Teorie molekulových orbitalů    uzlové roviny
ěěěě
čtyři izolované orbitaly p
antivazebný M O (tri uzlové roviny)
antivazebný MO (dvě uzlové roviny)
vazebný MO (jedna uzlová rovina)
vazebný MO (žádná uzlová rovina)
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Konjugované dieny- molekulové orbitaly
Teorie molekulových orbitalů
- vazba C2-C3 - částečný charakter dvojné vazby - silnější a kratší než jednoduchá
- delokalizace TT-elektronů - rozprostření elektronů
toaletný charakter dvojné vazby
bu ta i ,:!-<! ii >n penta-M dien
konjugovaný dien nc-konjugovaný dien
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Konjugované dieny - elektrofilné adice
Elektrofilní adice na alkeny (Markovnikovo pravidlo)
Cl
\ HCI    ^ V
/ ether /
Elektrofilní adice na nekonjugované dieny (Markovnikovo pravidlo)
HCI
Cl Cl
AA
ether
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Konjugované dieny - elektrofilné adice
Elektrofilní adice na konjugované dieny - 1,2-adice a 1,4-adice (konjugované adice)
HBr
ether
Br2
Br
3-brombut-1-en 1-brombut-2-en (71 %, 1,2-adice)  (29 %, 1,4-adice)
Br
25 °C
Br
3,4-dibrombut-1-en 1,4-dibrombut-2-en (55 %, 1,2-adice)        (45 %, 1,4-adice)
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie BP^^ Organická chemie
Konjugované dieny - elektrofilné adice
Reakční mechanizmus
H H
i i
h' vc' *c' i i
H H
H   H h
\/  -      „c*. Jc' +,H 1 X    *    H' ^c' Br
primárni karbokation nevzniká
H H
H      c cí I       I h H H
H H
I       I h
H H
allylový karbokation Br"!
Br
3-brombut-1 -en (71 %, 1,2-adice)
1-brombut-2-en (29%, 1,4-adice)
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie BP^^ Organická chemie
Konjugované dieny- elektrofilné adice: Kinetické a termodynamické řízení reakcí
ír^ví^   + HBr
Br
1,2-adukt
teplota 0 °C teplota 40 °C
- rozdílný poměr aduktů při různých teplotách
71 % 15%
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie
1,4-adukt
29% 85%
Organická chemie
Konjugované dieny - elektrofilné adice: Kinetické a termodynamické řízení reakcí
Kinetic control Thermodynamic control
AG°B <AG°C
rychlá méně stabilní - B
pomalá
C - stabilnější
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Konjugované dieny - elektrofilné adice: Kinetické a termodynamické řízení reakcí
- reakce při nižší teplotě - irreverzibilní (nevratné) - nedospějí do rovnovážného stavu,
- rozhodujícím faktorem je rychlost reakce, reakce je řízena kineticky,
rychlá méně stabilní - B
pomalá
C -stabilnější
kinetické řízení (mírné reakční podmínky, irreverzibilní)
- reakce při vyšší teplotě - reverzibilní (vratné) - dospějí do rovnovážného stavu,
- v rovnovážné reakci je rozhodujícím faktorem termodynamická stabilita produktů nacházejících se v rovnováze, reakce je řízena termodynamicky,
. A
termodynamické řízení (energičtější podmínky, reverzibilní)
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Konjugované dieny - elektrofilné adice: Kinetické a termodynamické řízení reakcí
t = o °c
t = 40°C
HrCllaCIÍ — CHCHj <M-ädukti
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
20.3.2020
Dielsova-Alderova cykloadiční reakce
pericykiické reakce - kapitola - Fotochemie a pericyklické reakce
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Ultrafialová spektroskopie
■ povaha konjugovaného TT-elektronového systému,
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Ultrafialová spektroskopie
HOMO - nejvyšší obsazený molekulový orbital
(the highest occupied molecular orbital)
LUMO  - nejnižší neobsazený molekulový orbital (the lowest unoccupied molecular orbital)
čtyři atomové p-orbitaly
V1
4f
elektronová konfigurace v základnim stavu
elektronová konfigurace v excitovaném stavu
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Ultrafialová spektroskopie
Absorbance
<P - dopadající zářivý tok, <P0 - prošlý zářivý tok,
Molární absorpční koeficient (extinkční koeficient) - £
A
S = — Cl
A - absorbance,
c- koncentrace v mol.ľ1,
/ - délka kyvety se vzorkem v cm,
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie IP^7 Organická chemie
5
20.3.2020
Ultrafialová spektroskopie
11-c/s-retinal
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie Organická chemie
Ultrafialová spektroskopie
Princip vidění (tyčinky a čípky)
- čípky (sto miliónů) - vidění v jasném světle,
- tyčinky (3 miliony) - vidění v nejasném světle,
- 11-c/s-retinal a bílkovina opsin -» rhodopsin
rhodopsin
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie IP^7 Organická chemie
6