Organická chemie 13. Alkoholy a fenoly 1.1 Íf>3Í Doc. Ing. Pavel Bobál) CSc. Ústav chemických léčiv, Farmaceutická fakulta VFU, Palackého 1/3, 64212 Brno Uvod Alkoholy a fenoly - obsahují hydroxylovou skupinu oh oh oh oh r h-^h fv^h r-'i^h rVV' f^Y^ V=< h h r' r' UU / \ alkohol primárni alkohol alkohol alkohol primárni sekundárni terciární ZnO/Cr203 H H M H H H3PO4 OH Ô OH OH Jv_,COOH 02NN^s^NO! OJ lT ňo2 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Názvosloví alkoholů a fenolů Alkoholy - deriváty uhlovodíků - sufix -0/ - nejdelší uhlíkatý řetězec obsahující hydroxylovou skupinu - sufix -ol, - číslování řetězce - OH - nejnižší lokant, - název - substituenty vabecedném pořadí, Fenoly- - základ - fenol (hydroxybenzen) 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Názvosloví alkoholů a fenolů H3C OH 2 T 4' 3 5 HO H 13 2, 3 -HO H 2-methylpentan-2-ol c/s-cyklohexan-1,4-diol 3-fenylbutan-2-ol rV Q-CH3 1. Hg(OAc)2 H20, THF 2. NaBH4 o: .CH3 'OH 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Příprava alkoholů a fenolů: Oxidace - dioly a; 0s04 pyridin CH3 esy N-~í*»o o ČH, CH3 NaHSOj y-J^OH H20 * \-4*nH c/s-produkt a: CH2CI2 <> OH aiCH3 . OH CH3 trans- produkt 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Příprava alkoholů a fenolů: Redukce karbonylových sloučenin [H] un [H] - obecné redukční činidlo karbonylová sloučenina Redukce aldehydů a ketonů o aldehyd [H] V" o primární alkohol 0 keton [H] sekundární alkohol 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Příprava alkoholů a fenolů: Redukce karbonylových sloučenin H 1.NaBH4 H H /\Ao /^A, 0 H OH M 1.NaBH4 V p H OH II 1. LÍAIH4 V cyklohex-2-enon cyklohex-2-en-1-ol 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Příprava alkoholů a fenolů: Redukce karboxylových kyselin a esterů o o JL nebo JL R OH R OR' karboxylová ester kyselina oktadec-9-enová (olejová) kyselina [H] R^H prímami alkohol 1. LÍAIH4 ether oktadec-9-en-1-ol 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Příprava alkoholů a fenolů: Redukce karboxylových kyselin a esterů 1. LÍAIH4 ether methylester kyseliny oktadec-9-enové oktadec-9-en-1-ol ■ mechanismus karbonylová sloučenina ^H intennediárni alkoxid 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Příprava alkoholů a fenolů: Adice Grignardových činidel na karbonylové sloučeniny Grignardovo činidlo: Adice Grignarových činidel: ether 5— 5+ R-X + Mg ->- R-MgX o 8-5+ OH 4> 1-*-MgX,ether> ^ + HOMg Mechanismus adice: karbonylová sloučenina •A intennediárni alkoxid 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Příprava alkoholů a fenolů: Adice Grignardových činidel na karbonylové sloučeniny a^Br j? 1. smíchány ^s^CH2OH cyklohexyl- formaldehyd magnesium brom id cyklohexylmethanol Mg B r fenylmagnesiumbromid 1 -fenyl-3-methylbutan-1 -ol MgBr OH 2. H30+ cyklohexanon ethylmagnesiumbromid 1-ethylcyklohexanol 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Príprava alkoholu a fenolu: Reakce Grignardových činidel a karboxylových kyselin ether 5- 8+ R-X + Mg -R-MgX S- 8- X ,H R-MgX, ether A . + R 8+0 -»- R' 6+0 MgX + RH 8- Karboxylové kyseliny s Grignardovými činidly adičně nereagují 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce alkoholů reakce na vazbě O-H *----- reakce na vazbě C-O - dehydratace alkoholů na alkeny, - přeměna alkoholů na halogenderiváty, - přeměna alkoholů na tosyláty, -oxidace alkoholů, -chráněni alkoholů 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce alkoholů: dehydratace alkoholů na alkeny M UM Zajcevovo pravidlo H30+, THF 25 °C + H20 hlavní vedlejší produkt produkt 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reafcce alkoholů: dehydratace alkoholů na alkeny V RH RR w y """OH H'' ^OH Primarv < Secondary < Tertiary Mechanismus kysele katalyzované dehydratace terciárních alkoholů (E1) Ö h3c.:3-h ♦+/h h-q: H \ + h3c :q-h CH3 CH3 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce alkoholů: přeměna alkoholů na halogenderiváty Terciární alkoholy - s HX - SN1 mechanismem Ó •... "X * "S" -^r U *" —- U 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce alkoholů: přeměna alkoholů na halogenderiváty Terciární alkoholy - s HX - SN1 mechanismem CH3/'* I M H,C-C-OH 3 I •• CH, H-Br CH, h H,C-C^ cřn h rychlost určující krok CH3 H3C-C-Br CH, rychlý krok CH3 H3C-C+-». + H,0 tBr! 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce alkoholů: přeměna alkoholů na halogenderiváty Primární a sekundární alkoholy - s S^\2 a PBr3 - SN2 mechanismem Primární a sekundární alkoholy - s SOCI2 (pyridin) a PBr3 - SN2 mechanismem _________ . r PBr3 Br -/>P HBr + FT'Co' ""Br SN2 HCI + S02 + R "Cl HBr + HOPBr2 + R^ "Br 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce alkoholů: přeměna alkoholů na halogenderiváty Reakce thionylchloridu s alkoholy 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce thionylchloridu s alkoholy - retence Swi % 0 MH°<~H H0A_>yoH 0 -»- 0 ^iV© 0 oři'9 0 0 0 0 .A 13. Alkoholy a fenoly 29 Organická chemie Reakce alkoholů: přeměna alkoholů na tosyláty p-toluensulfonylchlorid tosylát (tosylchlorid, TsCI) (TsOR) Reakce thionylchloridu s alkoholy - inverze Sw2 SOCI, 0 oj f 0 n J; iw/' 0 1 O-S-0 [[ J n ° h "*- 0 ~S © 0 A"*> 1 0 "orgľrľchľiľ ^M^Ä Reafcce alkoholů: přeměna alkoholů na tosyláty Reakce alkoholů: oxidace alkoholů oxidace OH alkohol redukce 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie karbonylová sloučenina Reakce alkoholů: oxidace alkoholů [O] terciární alkohol [O] primární alkohol OH ndá ;ohc f [O] sekundární alkohol 0 R-^H aldehyd 0 A. keton NEREAGUJE [O] 0 karboxylová kyselina [O] - obecné oxidační činidlo 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce alkoholů: oxidace alkoholů H30 , aceton Na2Cr207 Mechanismus oxidace :baze C v ■f H A E2 :5: karbonylová sloučenina 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie Reakce alkoholů: chránění alkoholů VYNECHAT! 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie 20.3.2020 Reakce fenolů Elektrofilní aromatická substituce - předcházející kapitola Oxidace fenolů: chinony OH ô i] [Til p-benzochinon O SnCI, oxidace O OH p-benzochinon hydrochinon H3C03& ^ HsCO^^m^^-^V^TH koenzymy Q ubichinony (n = 1 -10) 13. Alkoholy a fenoly Organická chemie 10