Organická chemie 14. Ethery, thioly a sulfidy (a jiné sloučeniny síry)
1.1 Íf>3Í	
	Doc. Ing. Pavel Bobál) CSc. Ústav chemických léčiv, Farmaceutická fakulta VFU, Palackého 1/3, 64212 Brno
Úvod
Struktura etherů - -
R R'
diethylether
O"
anisol (fenyl(methyl)ether)
Ä
1,2-epoxyethan
řerc-butyl(methyl)ether
O
tetrahydrofuran
0
1,4-dioxan
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Názvosloví etherů	
- prípona - ether	
řerc-butyl(methyl)ether	ethyl(fenyl)ether
1,4-dimethoxybenzen	2    3 W_ 4-fere-butoxycyklohexen
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie	
Struktura a vlastnosti etherů
H3C CH3
Příprava etherů
r
H .0.
H
•9?    + 'Sfíř
4
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Příprava etherů: Williamsonova syntéza etherů
r--\ ^   ^ O   THF    ,--v ..P3
cyklopentoxidový ion
ROH + NaH
OH
HO^^°\ CHS' OH
a-D-glu kopy ra nosa
cyklopentyl(methyl)ether
RO"Na+ + H,
Agl
oqH3
OCH,
methyl-2,3,4,6-tetra-0-methyl-a-D-glukopyranosid
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Příprava etherů: Williamsonova syntéza etherů
S.,2 reakce
h3c-|-o:'
.Cl
CH3>/CH3 H3C—|—'O. CH3
rere-butoxidový ion jodmethan rerc-butyl(methyl)ether
E2 reakce
■ H H3C ^| H3C-0;   +       H2"c*-|-iCI -H2C^
+   CH3OH  + Cl"
H3Č CH3 methoxidový ion 2-chlor-2-methylpropan 2-methylpropen
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Alkoxymerkurace alkenů
(CF3COO)2Hg
Hg02CCF3
1 -fe ny let hyl( methyl) ether
0
1. (CF3COO)2Hg, CH3CH2OH       |-----^U<-H2<-H3
2- NaBH4 **
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Reakce etherů: kysele katalyzované štěpení
- štěpí se silnými halogenovodíkovými kyselinami
a11---'      HBr, H2Q   ^ f^Y° zahříváni ^^X^
ethyl(fenyl)ether
fenol bromethan
- primární a sekundární alkyl ethery - halogen atakuje méně stericky bráněný alkyl (SN2)
r
l_I^V    více bráněný      méně bráněný
YOH
ethyl(isopropyl)ether
isopropylalkohol jodethan
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Reakce etherů: kysele katalyzované štěpení
- terciární, benzylové a allylové ethery - přes karbokationy (SN1 a E1)
rerc-butyl(cyklohexyl (ether
cyklohexanol   2-methyl propen
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Reakce etherů: Claisenův přesmyk
- allyl(aryl) ethery
OH O" Na+ O'" ^
fenoxid sodný
allyl(fenyl)ether
- do ortho polohy
6
Claisenův přesmyk
allyl(fenyl)ether
OH
ČT*
o-allylfenol
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Reakce etherů: Claisenův přesmyk
■ mechanizmus
allyl(fenyl)ether
přechodový stav   (6-allylcyklohexa-2,4-dien-1-on) o-allylfenol
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Cyklické ethery: Epoxidy
tetrahydrofuran
H H
O
1,4-dioxan
>=<
H H
O
ZA
1,2-epoxyethan O
Ag20 300 °C
H H
ethen 1,2-epoxyethan
■ v laboratoři - oxidací alkenu s peroxykyselinou RCOOOH o H
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Cyklické ethery: Epoxidy
■ mechanizmus
alken peroxokyselina
epoxid kyselina h
či h cyklohexen ŕrans-2-chlorcyklohexanol     1,2-epoxycyklohexan
».0_H NaOH
Br
brom hyd rin
h,0
U
epoxid
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Reaktivita epoxidů: Kysele katalyzované otevírání epoxidů
- příprava vicinálních glykolu - 1,2-diolu o
H "7 \
oxiran (ethylenoxid)
ethylenglykol (ethan-1,2-diol]
■ mechanizmus
1,2-epoxycyklohexan
C
CCH + H3°*
óh
h
(k . řrans-cyklohexan-1,2-diol —
H
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Reaktivita epoxidů: Kysele katalyzované otevírání epoxidů
- otevírání - halogenovodík HX
h X
X = F, Br, Cl, I
- mechanizmus - primární a sekundární - nukleofil atakuje méně stericky bráněnou polohu
sekundárni primárni
h,cWh    hci      ?h ?■ y-\ -*■ ^í.—ci + >s^oh
1,2-epoxypropan 1-chlorpropan-2-ol 2-chlorpropan-1-ol
(90%) (10%)
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Reaktivita epoxidů: Kysele katalyzované otevírání epoxidů	
- terciární - mechanismus SN1	
terciární primární	
h3c^/°\j^h hci h3c h	
1,2-epoxy-2-m ethyl pro pan	2-chlor-2-methyl- 1-chlor-2-methyl-propan-1-ol propan-2-ol (60 %)                    (40 %)
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie	
Reaktivita epoxidů: Kysele katalyzované otevírání epoxidů
■ složitější mechanizmus - současně rysy mechanismu SN1 a SN2
r
u ••5+
J^C o-h
q?
n3u
a:
CH3
sekundární karbokation 2-brom-1-methyl-nevznivá cyklohexanol
H H
1,2-epoxy-1-methylcyklohexan
.■.^ř-i—1.
a:
H
terciární karbokation 2-brom-2-methyl-\^       stabilnější cyklohexanol
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Reaktivita epoxidů: Bazicky katalyzované otevírání epoxidů
•8h
/-sj     OH      H;Q        y>~>J .OH
O       1. ether sMgBr   + /\
hTTh
nedochází    dochází k ataku
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Crownethery	
^    ,J x-crown-y	
18-crown-6-ether	
[                    J Mn04"	
.ov'  i "vb.. w	
74. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie                            E^M^^^HM*V^- 1	
	Thioly a sulfidy	
Sloučeniny s dvouvaznou sírou - formálně odvozené od sulfanu Thioly - R-S-H - sulfidy - R-S-R' - skupina SH - sulfanylová (merkapto) - sufix-thiol		
	SH 1	COOH
	ó	
ethanthiol	cyklohexanthiol	m-sulfanylbenzoová kyselina
	a"	3 j CH3-S-OH -^*s^2             methansulfenová kyselina Oi
dimethylsulfid	fenyl(methyl)sulfid	3-(methylsulfanyl)cyklohexen
	14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie	
Disulfidy
Sloučeniny s dvouvaznou sírou - s vazbou S-S Disulfidy
R"S^R'
alkyl(alkyl)disulfid
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Deriváty sulfinových kyselin a sulfoxidy		
Sloučeniny se čtyřvaznou sírou	0 II	
alkylsulfinová kyselina	R ••OH 0 n	
alkylsulfinylchlorid	R"-S-"CI	
	0 n	
alkyl(alkyl)sulfoxid		
14. Ethery, thioly a sulfidy 22 Organická chemie	^^^^^^^^	
Deriváty sulfonových kyselin a sulfony		
Sloučeniny se šestivaznou sírou		
	0 0 4	
alkylsulfonová kyselina	R" "OH	
alkylsulfonylchlorid	°w° S R"b"CI	%P H A/-alkyl alkylsulfonamid
alkyl(alkyl)sulfon	S R VR'	
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie		
Sloučeniny s nábojem na síře	
R" ©i R".. R'	R" ©i RfR' 0
trialkyl sulfonium	trialkyl sulfoxonium
14. Ethery, thioly a sulfidy	
Organická chemie	
Heterocyklické sloučeniny obsahující síru v kruhu
thiofen
1,3-dithiolan
1,3-dithian
O
SN/S
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Thioly
■ nepříjemný zápach,
■ příprava:
+  Na* ":sh
1-bromoktan        hydrogensulfid sodný
oktan-1-thiol
Br   + H2N NH,
1-bromoktan
thiomočovina
NH2 Br"
A-
alkylisothiouroniová sůl
:o:
SH      H2N NH,
oktan-1-thiol
močovina
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Thioly - Disulfidy
■ oxidace thiolů na disulfidy
.-ľ    + 2 HI
Zn, H*
thiol disulfid
■ disulfidy - v bílkovinách - sekundární struktura - cystein - cystin
■ příprava sulfenylchloridů
R "Cl sulfenylchlorid
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Sulfidy
- příprava - reakce thiolů s halogenalkany
benzenthiolát sodný
■ reakce sulfidů
dimethylsulfid
■ reakce sulfoxidů
o n
.  r^J'""cH3 + Na
fenyl(methyl)sulfid CH3
trimethylsulfonium-jodid
4.U
I"
dim ethyls u If oxid
CH3
trimethylsulfoxonium-jodid
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Sulfidy
■ reakce sulfidu
'••"•CH3 CH3COOOH
cr
fenyl(methyl)sulfid
fe nyl(m ethyl )s u If oxid
O II
H3C^"XH3
dimethylsulfoxid (DMSO)
fenyl(methyl)sulfon
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Příprava sulfinových kyselin: adice Grignardových činidel na oxid siřičitý
Br
6
Mg
MgBr
Ô
1. S02 ether
(nebo \ 2. Na2C03J
S02H    /    S02Na >
Ó Ó,
mechanismus
8- 5+
R—MgBr + o=S=0
v.- +
MgBr
16. Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Nukleofilní adice sulfonium-ylidů: Coreyho-Chaykovskyeho reakce
příprava epoxidu z aldehydu - reakce trialkylsulfonium-halogenidu CH3I
H3C   ** CH3
CH3
e ^
H3C      CH2 \i—
CH3    © CH3 ©i        I      NaOH      i        ©i 30
H3C'"VCH3     CH3SOCH3 H3C'"VCH2
Nal
0 °C
sulfonium-ylid (sulfuran)
I sulfoxonium-ylid
O
H3C'""CH3 +
:o:\ CH3
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie
Další reakce sloučenin síry
■ oxidace thiolů
SH s [f^f'      oxidace      [^^f' ^    """""S     [T^l^ °X'daC»     ^^1^ ^
benzenthiol benzensulfenová kyselina benzensulfinová kyselina        benzensufonová kyselin;
- redukce sulfonylchloridů
Zn, H30* - na thioly
Zn, H20 - na sulfinové kyseliny
Na2S03, NaOH - na sulfinové kyseliny (Na soli)
14. Ethery, thioly a sulfidy Organická chemie