Organická chemie 16. Karboxylové kyseliny a nitrily
1.1 Íf>3Í	
	Doc. Ing. Pavel Bobál) CSc. Ústav chemických léčiv, Farmaceutická fakulta VFU, Palackého 1/3, 64212 Brno
Uvod
- obsahují skupinu - COOH
—COOH ' ~»~m
kyselina octová    kyselina máselná
,COOH
kyselina kapronová caper - kozel
kyselina cholová
- průmyslová výroba kyseliny octové
Rh katalyzátor
CH3OH  + CO
16. Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Názvosloví karboxylových kyselin a nitrilů
■ sufix -ová kyselina o
propanová kyselina
4-methylpentanová kyselina
3-ethyl-6-methyloktandiová kyselina
■ sufix -karboxylová kyselina - COOH není součástí hlavního řetězce
COOH
COOH
4 3
3-bromcyklohexankarboxylová kyselina
cyklopent-1 -enkarboxylová kyselina
- triviální názvy - učebnice str. 739 (Tabulka 20.1)
16.  Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Názvosloví karboxylových kyselin a nitrilů
- osahují skupinu - C= N ■ sufix -nitril (-karbonitril)
- prefix - kyan-
4-m et hyI pe nta n n itri I
H3C-C=N aceton itril
3 ' CH3
2,2-dimethylcyklohexankarbonitril
16. Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Struktura a fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin
152 pm
H \11?.ľp
C^C /'122°
/ V-A1"*131 pm
H   H * O—H
119 °
- vodíkové vazby - vysoké teploty varu
O.....H-O
// \ H^C   C *C~ CHi
O-H.....O
dimer kyseliny octové
16. Karboxylové kyseliny a nitríly mm Organická chemie
Disociace karboxylových kyselin
JL       + NaOH FT ^OH
karboxylová kyselina (nerozpustná ve vodě)
- disociace - kyselé vlastnosti
- + + H20 FT   X> Na
sůl karboxylové kyseliny (rozpustná ve vodě)
sK + H20 R OH
o
pKa = 16
pKa = 4,75 pKa = - 7
16. Karboxylové kyseliny a nitríly Organická chemie
Disociace karboxylových kyselin
H  H H H
H H
H H
H30+ +
H H
H H
127 pm ....
H H
120 pm .......^0 ■'■ k..........
H-^ H—^ - Na+ 134 pm .......^ O-H 127 pm .......^ Ô
kyselina mravenčí
mravenčan sodný (natrium-formiát)
í 6.  Karboxylové kyseliny a nítrily Organická chemie
'UV-    >      . '
Vliv substituentů na kyselost	
p eas	O
	eds -►^
o"	O"
elektronakceptorní skupina	elektrondonorní skupina
stabilizuje karboxylát	destabilizuje karboxylát
a zvyšuje kyselost	a snižuje kyselost
16. Karboxylové kyseliny a nitríly Organická chemie	
	
Vliv substituentů na kyselost
Kyselost některých karboxylových kyselin
		
CF3C02H	0.S9	U.?. í
HCOzH	l .77 x 10-*	3.75
HQCH2CQ2H	l.S X IQ-4	3.84
C6H5COjH	Ů.4G X L0-s	4.19
H2C —CHC02H	5.6 x 10~s	4,25
CH3C02H	1.75 X ID"5	4.7rt
CH3CH2C02H	1.34 X [O"5	4.H7
CHaCHjiOH fethanoll	(1.00 x 10-JŮ)	
slabší kyselina
Í6. Karboxylové kyseliny a nitríly Organická chemie
Ltfett
V/iV substituentů na kyselost o o
C ^OH / \ H H
pKa = 4.76
^C^ ^OH / \ H H
pKa = 2.85
OH
/ \ Cl H
pífa = 1.48
Ck ,C...
/ \ Cl Cl
pfťa = 0.64
ClCH2CH2CH2COH pKB = 4.52
Cl O I II CH3CHCH2COH
pKB = 4.05
Cl O
I I
CH3CH2CHCOH pffa = 2.86
16. Karboxylové kyseliny a nitríly Organická chemie
Vliv substituentů na kyselost
1 NOa	■O Kn '< 10-* ť>	P*. 3,41
t.N	zh	
-CHO	In	
■i	1 1	
Cl	iu	4.c
II	6.-46	4.19
c:ii , (k'll j	■1 i ( i	4.34 4.4ft
4 III	1. (	
deaktivující skupiny
aktivující skupiny
16. Karboxylové kyseliny a nitríly Organická chemie
Vliv substituentů na kyselost
CH30"
a1
OH
'OH
02N
XT
OH
p-methoxybenzoová kyselina (pKa = 4,46)
benzoová kyselina (pKa = 4,19)
p-nitro benzoová kyselina (pKa = 3,41)
slabší kyselina
silnější kyselina
16. Karboxylové kyseliny a nitríly Organická chemie
Příprava karboxylových kyselin: oxidace
°*n-0"c
°*n-0"c
H20,95 °C
p-nitrotoluen p-nitrobenzoová kyselina
nonanová kyselina
0 O nonandiová kyselina
16.  Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Příprava karboxylových kyselin: oxidace
děkanova kyselina
0
II Ag20
NH4OH
hexanal hexanová kyselina
16. Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Příprava karboxylových kyselin: hydrolýza nitrilů
NaCN H30* R      Br -*-     R C* -
Ol       f\ 1. NaCN
•ks0-^^Y'Br     2. HO 3. H,0*
fenoprofen
16.  Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Příprava karboxylových kyselin: karboxylace Grignardových činidel
H3CNpVCh3
MgBr
T
1. CO, ether
CH,
COOH
T
ČH,
mechanismus
8- 8* ..XQ R—MgBr + 0=C=0
J?- H3Q^ P,
ML* -*- M.
Ol MgBr O-H
16. Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Příprava sulfinových kyselin: adice Grignardových činidel na oxid siřičitý
Br
6
Mg
MgBr
Ô
1. S02 ether
2. H30*
(nebo \ 2. Na2C03y
mechanismus
6- 8+ ..XO.
R—MgBr + o=S=0
MgBr
S02H    / S02Na
í 6.  Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Příprava kyseliny salicylové: Kolbeho-Schmittova reakce
OH ONa Vjŕ^ NaOH
H30
OH
Hermann Kolbe 1818-1884
Rudolf Schmitt 1830-1898
16. Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
20.3.2020
Redukce karboxylových kyselin
olejová kyselina
OH i-an2.
p-nitrofenyloctová kyselina
1. LiAIH, THF
H     2. H30*
c/s-oktadec-9-en-1 -ol (87 %)
JO"*
2-(p-nitrofenyl)ethanol (94 %)
16.  Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
Příprava nitrílů
SOCI2 benzen
NH2
2-ethyl hexan amid
mechanismus
+ SO, + 2 HCI
2-ethylhexannitril (94 %)
II
fis.
M
r NH2
O O
■oí vci cl
H H
r-cen: + so2
16. Karboxylové kyseliny a nitrily Organická chemie
6
20.3.2020
Reakce nitrilů
H,0+ nebo "OH 9 R-CEN —--►     U       + NH3
1. LiAIH4 ether -'■-►
2. H20
CH,NH
2i\in2
16.  Karboxylové kyseliny a nitríly Organická chemie
Reakce nitrilů
r-cen: nitril
JI H2Q Jň
n
r^T amid
:o:
' r^q "
karboxylát
OH
16. Karboxylové kyseliny a nitríly Organická chemie
Reakce nitrilů
r-c=n: -
(j,      z LiAIH4
r^h r^n:
imidový anion dianion
h h
y
r nh2 amin
7