17.4.2020
1
Ústav chemických léčiv, Farmaceutická fakulta VFU Brno,
Palackého tř. 1946/1, 642 12 Brno
Doc. Ing. Pavel Bobáľ, CSc.
Organická chemie
23. Základy fotochemie a
pericyklické reakce
2
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Fotochemie - oblast chemie, která studuje interakce mezi atomy nebo
molekulami a světlem (resp. elektromagnetickým zářením)
Fotochemické reakce - jsou aktivovány absorpcí světla, které dodá systému
potřebnou aktivační energii
Absorpce světla - nemusí vést k chemické reakci, ale může způsobit změnu
elektronové konfigurace molekuly, čímž umožní průběh reakce (která by za
normálních podmínek nemohla proběhnout)
Fotochemická aktivace je důležitá u některých pericyklických reakcí
2
Základy fotochemie
3
11. Konjugované dieny a ultrafialová spektroskopie
Organická chemie
HOMO – nejvyšší obsazený molekulový orbital
(the highest occupied molecular orbital)
LUMO – nejnižší neobsazený molekulový orbital
(the lowest unoccupied molecular orbital)
3
Základy fotochemie:Absorpce záření
HOMO
LUMO


1
2
3*
4*
čtyři atomové
p-orbitaly
elektronová konfigurace
v základním stavu
elektronová konfigurace
v excitovaném stavu
(UV záření)
h
energie
4
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
4
Základy fotochemie
4
3
2
1
0
4
3
2
1
0
4
3
2
1
0
4
3
2
1
0
Nezářivé přechody:
VR - vibrační relaxace (10-14
- 10-11
s)
IC - vnitřní konverze (10-14
- 10-11
s)
ISC - mezisystémová konverze
NRR - neradiační relaxace
Q - zhášení
DF - zpožděná fluorescence
Schéma zářivých a nezářivých přechodů fotoluminiscentní molekuly
- Jablonského diagram
NRR
Zářivé přechody:
A - absorpce (~10-15
s)
F - fluorescence (10-9
- 10-7
s)
P - fosforescence (10-3
- 102
s)
VR
VR
IC
A A
FF
PNRR
Q
DF
ISC
S0
S1
S2
T1
Excitovaný
tripletový stav
Excitovaný
singletový stav
Excitovaný
singletový stav
Vybrační energetické hladiny
Základní stav
17.4.2020
2
5
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Fluorescence - přechod do nižšího elektronového stavu se stejnou
multiplicitou S1→S0 - spinově povolený přechod
Fosforescence - přechod mezi stavy s různou multiplicitou T1→S0
- spinově zakázaný přechod
Molekuly sloučenin absorbující energii mohou tuto energii předat jiným částicím
při vzájemných kolizích nebo mohou emitovat luminiscenční záření
Podle způsobu přijetí energie rozdělujeme tento jev tzv. luminiscenci na tyto
základní kategorie:
Fotoluminiscence - látka absorbovala energii ve formě světelných kvant,
Chemiluminiscence - energie byla látce dodána chemickou reakcí,
Bioluminiscence - energie byla dodána biologickými pochody,
Elektroluminiscence - energie byla dodána působením elektrického pole.
5
Základy fotochemie
6
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
- většina exotermických reakcí uvolňuje energii ve formě tepla
- v některých případech se uvolňuje energie ve formě světla - chemiluminiscence
- reverzní forma fotochemické reakce
- syntéza luminolu
6
Chemiluminiscence
NO2
OH
O
OH
O
NO2
NH
O
NH
O
NH2
NH
O
NH
O
Na2S2O4H2N NH2
OH
OH
NaOH, H2O
7
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Chemiluminiscence luminolu
7
Chemiluminiscence
NH2
N
O
N
O
O O
8
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Chemiluminiscence luminolu – použití zhášečů
8
Chemiluminiscence
17.4.2020
3
9
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Příklady zhášečů
9
Chemiluminiscence
O OHO
COOH
O
O
OH
HO
O NN
COOH
Cl
fluorescein fenolftalein rhodamin B
10
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Příprava TCPO – Cyalume® nebo Snaplight®
10
Chemiluminiscence
11
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Test chemiluminiscence – TCPO + fluorescer
11
Chemiluminiscence
O O
OO
+ fluorescer 2 CO2 + 1[fluorescer]
1[fluorescer] fluorescer
h
12
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Použití chemiluminiscence:
Identifikace stop krve Osvětlovací tyčinky
12
Chemiluminiscence
17.4.2020
4
13
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Iontové reakce
Radikálové reakce
Pericyklické reakce - součinný mechanismus přes cyklický přechodový stav,
- nevznikají meziprodukty (intermediáty),
- dělení: - elektrocyklické reakce,
- cykloadice,
- sigmatropní přesmyky,
- cheletropní reakce,
- reakce s přesunem skupiny.
13
Základy fotochemie a pericyklické reakce
14
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
14
π-Molekulové orbitaly konjugovaných systemů
ethen
buta-1,3-dien
antivazebný
(3 uzly)
antivazebný
(2 uzly)
vazebný
(1 uzel)
vazebný
(0 uzlů)
vazebný
(0 uzlů)
antivazebný
(1 uzel)
uzel
energie
15
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
15
π-Molekulové orbitaly konjugovaných systemů
16
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
16
Molekulové orbitaly a pericyklické reakce
antivazebný
(5 uzlů)
antivazebný
(4 uzly)
antivazebný
(3 uzly)
vazebný
(2 uzly)
vazebný
(1 uzel)
vazebný
(0 uzlů)
energie
17.4.2020
5
17
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
17
Molekulové orbitaly a pericyklické reakce
- vztah – molekulové orbitaly x pericyklické reakce
R. B. Woodward a R. Hoffmann – pericyklické reakce probíhají pouze tehdy,
pokud je symetrie MO reaktantů stejná jako symetrie MO produktů
(Woodwardova – Hoffmannova pravidla)
„Laloky molekulových orbitalů reaktantů v přechodovém stavu musí mít
správná algebraická znamínka → může dojít k reakci“
- orbitalová symetrie reaktantu a produktu vzájemně korelují (odpovídají) –
reakce je symetricky dovolená (probíhají součinnou cestou za mírných
podmínek)
- orbitalová symetrie reaktantu a produktu vzájemně nekorelují (odpovídají) –
reakce je symetricky zakázána (neprobíhají součinnou cestou, mohou probíhat
za energetický náročných podmínek nesoučinným mechanismem, nebo vůbec
neprobíhají)
18
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
18
Molekulové orbitaly a pericyklické reakce
- Woodwardova – Hoffmannova pravidla – rozbor všech molekulových orbitalů
- zjednodušení - Kenichi Fukui – rozbor pouze hraničních orbitalů
HOMO – nejvyšší obsazený molekulový orbital
(the highest occupied molecular orbital)
LUMO – nejnižší neobsazený molekulový orbital
(the lowest unoccupied molecular orbital)
SOMO – jednou obsazený molekulový orbital
(the single occupied molecular orbital)
19
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
19
Pericyklické reakce: Elektrocyklické reakce
Elektrocyklické reakce – cyklizace konjugovaného polyenu
zahřívání
konjugovaný
trien
cyklohexadien
zahřívání
konjugovaný
dien
cyklobuten
20
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
20
Pericyklické reakce: Elektrocyklické reakce
Elektrocyklické reakce – základním rysem - sterický průběh
- reakce termické
- reakce fotochemické zahřívání
(2E,4Z,6E)-okta-
-2,4,6-trien
cis-5,6-dimethyl-
cyklohexa-1,3-dien
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
zahřívání
(2E,4Z,6Z)-okta-
-2,4,6-trien
trans-5,6-dimethyl-
cyklohexa-1,3-dien
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
h
17.4.2020
6
21
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
21
Pericyklické reakce: Elektrocyklické reakce
Elektrocyklické reakce – základním rysem - sterický průběh
- reakce termické
- reakce fotochemické
cis-3,4-dimethylcyklobuten
CH3
CH3
H
H
trans-3,4-dimethylcyklobuten
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
H
H
H
CH3
CH3
(2E,4Z)-hexa-2,4-dien
(2E,4E)-hexa-2,4-dien
175 °C
175 °C
h
22
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
- analýzy krajních laloků MO polyenu,
- 2 možnosti: - stejné znaménko na stejné straně
- stejné znaménko na opačných stranách
(+ - červená)
(- - modrá)
22
Pericyklické reakce: Elektrocyklické reakce
- stejné znaménko na opačných stranách- stejné znaménko na stejné straně
nebo
23
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
- pro vytvoření vazby – okrajové laloky π–systému otočit tak, aby bylo dosaženo
vazebné interakce - + s + nebo – s –
23
Pericyklické reakce: Elektrocyklické reakce
konrotace
disrotace
ve směru ve směru
pohybu hodinových ručiček
ve směru proti směru
pohybu hodinových ručiček
24
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Teorie hraničních orbitalů – sterický průběh elektrocyklických reakcí řízen symetrií
HOMO polyenů (konfigurace v základním stavu)
24
Sterický průběh termických elektrocyklických reakcí
disrotace
disrotace
(2E,4Z,6Z)-okta-2,4,6-trien
(2E,4Z,6E)-okta-2,4,6-trien
H
CH3CH3
H
cis-5,6-dimethylcyklohexa-1,3-dien
=
CH3
HCH3
H
trans-5,6-dimethylcyklohexa-1,3-dien
=
17.4.2020
7
25
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
cyklobuten → dien
25
Sterický průběh termických elektrocyklických reakcí
konrotace
konrotace
cis-3,4-dimethylcyklobuten
H
CH3
H
CH3
=
trans-3,4-dimethylcyklobuten
H
CH3
CH3
H
=
(2E,4Z)-hexa-2,4-dien
(2E,4E)-hexa-2,4-dien
26
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
HOMO dienu
26
Sterický průběh termických elektrocyklických reakcí
HOMO trienu
opačná znaménka stejná znaménka
27
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Organická chemie -
27
Fotochemické elektrocyklické reakce
4*
3*
2*
1*
LUMO
HOMO
základní stav excitovaný stav
LUMO
HOMO
konjugovaný dien
5*
4*
3*
2*
LUMO
HOMO
základní stav excitovaný stav
LUMO
HOMO
konjugovaný trien
1*
6*
energie
28
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
28
Fotochemické elektrocyklické reakce
konrotace
disrotace
(2E,4E)-hexa-2,4-dien cis-3,4-dimethylcyklobuten
excitovaný stav
HOMO
excitovaný stav
HOMO
základní stav
HOMO
základní stav
HOMO
(2E,4Z,6E)-okta-2,4,6-trien trans-5,6-dimethyl-
cyklohexa-1,3-dien
17.4.2020
8
29
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
29
Fotochemické elektrocyklické reakce
Elektronové páry
(dvojné vazby)
Termická reakce Fotochemická reakce
sudý počet konrotace disrotace
lichý počet disrotace konrotace
Stereochemická pravidla pro elektrocyklické reakce
30
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Cykloadiční reakce – spojení dvou nenasycených molekul – vznik cyklického
produktu
– řízeny orbitalovou symetrií reaktantů
Dielsova-Alderova cykloadiční reakce – [4 + 2] – dien (4 π-elektrony)
a dienofil (2 π -elektrony)
– stereošpecifické
30
Cykloadičné reakce
buta-1,3-dien
COOEt
COOEt
H
H
COOEt
H
H
EtOOC
COOEt
COOEt
COOEt
H
H
H
H
COOEt
cis
trans
1
1
2
2
1
2
3
4
31
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
[4 + 2] cykloadice
31
Cykloadičné reakce
O
O
O
H
H
O
O
O
xylen
140 °C
32
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Cykloadice probíhá – koncové laloky π-systému obou nenasycených reaktantů
měly takovou symetrii, aby mohla vzniknout vazba,
– dvě cesty – suprafaciální a anatarafaciální,
– suprafaciální cykloadice – stejné laloky jednoho reaktantu a
stejné laloky druhého reaktantu
Suprafaciální:
32
Cykloadičné reakce
nebo
17.4.2020
9
33
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Antarafaciální cykloadice – k vazebné interakci dochází mezi laloky na stejné
straně jednoho z reaktantů a laloky na opačných
stranách druhého reaktantu
33
Cykloadičné reakce
otočení
Suprafaciální a antarafaciální cykloadice – symetricky dovolené
Antarafaciální – sterické pnutí – zkroucení π-systemu – u malých systémů neprobíhá
34
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Podle teorie hraničních oritalů – vazebná interakce mezi HOMO jednoho reaktantu
a LUMO druhého reaktantu
- [4 + 2] cykloadice – Dielsova-Alderova reakce
- LUMO dienu a HOMO alkenu (dienofilu) nebo opačně
- koncové laloky – suprafaciálně – termicky – probíhá za mírných podmínek
34
Sterický průběh cykloadičních reakcí
suprafaciálně
dien –
základní stav
LUMO
alken –
základní stav
HOMO
35
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Dien – lineární nebo cyklický,
– el. bohatý, donorní substituent
– konformace s-cis
35
Cykloadičné reakce – požadavky na dieny
reaktivní nereaktivní
možnost rotace
36
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
musí zaujmout s-cis konformaci
36
Cykloadičné reakce – požadavky na dieny
reaktivní
nereaktivní
! nemožnost rotace !
17.4.2020
10
37
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Dienofil – lineární nebo cyklický,
– el. chudobný, akceptorní substituent
37
Cykloadičné reakce – požadavky na dienofily
38
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
38
Cykloadičné reakce – stereochemie
39
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
39
Cykloadičné reakce – stereochemie
exo a endo přístup
40
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
40
Cykloadičné reakce – stereochemie
17.4.2020
11
41
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
41
Cykloadičné reakce – stereochemie
42
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
42
Cykloadičné reakce – stereochemie
43
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
43
Cykloadičné reakce
O NH
O
O
+
O
NH
O
O
O
N
H
O
O
exo-forma
endo-forma
90 °C
25 °C
zahřívání
44
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
44
Cykloadičné reakce – regioselektivita
17.4.2020
12
45
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
45
Cykloadičné reakce – regioselektivita
el. chudobné
centrum
el. bohaté
centrum
46
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
46
Cykloadičné reakce – regioselektivita
47
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
47
Cykloadičné reakce – regioselektivita
el. chudobné
centrum
el. bohaté
centrum
48
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
48
Cykloadičné reakce – regioselektivita
17.4.2020
13
49
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Cykloadiční reakce – termické [2 + 2] dvou alkenů neprobíhají
– fotochemické [2 + 2] probíhají
49
Cykloadičné reakce
C
C
C
C
+
nereaguje
cyklobutan
C C
CC
h
zahřívání
1
2
1
2
50
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
[2 + 2] cykloadice – termicky – nereaguje
– fotochemicky – reaguje
50
Sterický průběh cykloadičních reakcí
antarafaciálně
suprafaciálně
termická reakce
fotochemická reakce
sterické pnutí
nereaguje
cyklobutan
LUMO základního
stavu alkenu 2
HOMO základního
stavu alkenu 1
LUMO základního
stavu alkenu 2
HOMO excitovaného
stavu alkenu 1
51
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Fotochemické [2 + 2] cykloadiční reakce – probíhají hladce – vhodná metoda
pro syntézu cyklobutanů
51
Sterický průběh cykloadičních reakcí
O
cyklohex-
-2-en-1-on
2-methyl-
propen
+
h
O
H
H
40 %
1
2
1
2
termické a fotochemické cykloadiční reakce – probíhají s opačnou stereochemií
52
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Cykloadiční reakce dipolu (azidy, diazoalkany, ozon, nitriloxidy, nitrony, …)
s dipolarofilem (alkeny, alkyny, …)
52
1,3-Dipolární cykloadiční reakce ([3 + 2] cykloadice)
17.4.2020
14
53
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Huisgenova cykloadice
53
1,3-Dipolární cykloadiční reakce ([3 + 2] cykloadice)
54
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Ozonolýza
54
1,3-Dipolární cykloadiční reakce ([3 + 2] cykloadice)
55
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
55
Sterický průběh cykloadičních reakcí
Elektronové páry
(dvojné vazby)
Termická reakce Fotochemická reakce
sudý počet antarafaciálně suprafaciálně
lichý počet suprafaciálně antarafaciálně
Stereochemická pravidla pro cykloadiční reakce
56
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Sigmatropní přesmyk – proces, ve kterém substituent vázaný σ-vazbou migruje
přes π-elektronový systém z jedné polohy do druhé
– ve výchozí sloučenině se σ-vazba přeruší, π-vazby se
přesunou a v produktu se vytváří nová σ-vazba
[1,5] a [3,3] – typ přesmyku – označuje polohy, do kterých nastává migrace
56
Sigmatropní přesmyky
C
C
C
C
H
C
1
1
2
3
4
5
přesmyk [1,5]
přerušená
-vazba
C
C
C
C
H
C
C
C
C
C
H
C
1
1
2
3
4
5
vytvořená
-vazba
1,3-dien 1,3-diencyklický
přechodový stav
17.4.2020
15
57
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Sigmatropní přesmyk – proces, ve kterém substituent vázaný σ-vazbou migruje
přes π-elektronový systém z jedné polohy do druhé
– ve výchozí sloučenině se σ-vazba přeruší, π-vazby se
přesunou a v produktu se vytváří nová σ-vazba
[1,5] a [3,3] – typ přesmyku – označuje polohy, do kterých nastává migrace
57
Sigmatropní přesmyky
C
C
C
C
C
O
2
1
1
2
3
3
přesmyk [3,3]
přerušená
-vazba C
C
C
C
C
O
C
C
C
C
C
O
2
1
1
2
3
3
vytvořená
-vazba
allyl(vinyl)ether nenasycený
keton
cyklický
přechodový stav
Řízeny orbitalovou symetrií – dva způsoby:
– migrací skupiny po stejné straně π-systému – suprafaciální přesmyk,
– migrací skupiny z jedné strany π-systému na opačnou – antarafaciální přesmyk.
58
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
58
Sigmatropní přesmyky
suprafaciální
(stejná strana)
antarafaciální
(opačné strana)
Suprafaciální i antarafaciální přesmyky symetricky dovolené
Suprafaciální probíhají snáze – geometrické důvody
59
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
59
Sigmatropní přesmyky
Elektronové páry Termická reakce Fotochemická reakce
sudý počet antarafaciální suprafaciální
lichý počet suprafaciální antarafaciální
Stereochemická pravidla pro sigmatropní přesmyky
60
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Sigmatropní přesmyk [1,5] – přemístění – 3 elektronové páry (2 π-vazby a
1 σ-vazba) – suprafaciální přesmyk
60
Příklady termických sigmatropních přesmyků
[1,5]-posun
H3C H
25 °C
[1,5]-posun
25 °C
CH3
H
H
CH3
H
H
H
[1,5]-posun
zahřívání
CH2
CD3
CH2D
CD2
17.4.2020
16
61
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
61
Příklady termických sigmatropních přesmyků
Sigmatropní přesmyk [1,5] – přemístění – 3 elektronové páry (2 π-vazby a
1 σ-vazba) – suprafaciální přesmyk
přechodový stav
Analogický sigmatropní přesmyk [1,3] – není znám – antarafaciální přesmyk –
stericky nevýhodná cesta
62
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
62
Příklady termických sigmatropních přesmyků
O O
H
HO
[3,3] tautomerní
přesmyk
allyl(aryl)ether o-allylfenol
Claisenův přesmyk
O O[3,3]
allyl(vinyl)ether -nenasycená
karbonylová sloučenina




Claisenův přesmyk
Další významné sigmatropní reakce: Copeho přesmyk hexa-1,5-dienu
a Claisenův přesmyk allyl(vinyl)etherů nebo allyl(aryl)etherů
- [3,3] sigmatropní přesmyky
63
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Copeho přesmyk
63
Příklady termických sigmatropních přesmyků
[3,3]
1,5-dien nový 1,5-dien
64
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Reorganizace 3 elektronových párů (2 π-vazby a 1 σ-vazba) – suprafaciální
přesmyk
64
Příklady termických sigmatropních přesmyků
Claisenův přesmyk allyl(vinyl)etherů
Copeho přesmyk hexa-1,5-dienu
suprafaciálně
suprafaciálně
17.4.2020
17
65
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Reorganizace 3 elektronových párů (2 π-vazby a 1 σ-vazba) – suprafaciální
přesmyk
65
Příklady termických sigmatropních přesmyků
3
2
1
[3,3]
suprafaciálnì
CH
H2C
CH2
HC
CH2
H2C
CH
H2C
CH2
HC
CH2
H2C
==
66
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
66
Příklady termických sigmatropních přesmyků
antarafaciálně
67
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
Cykloadice nebo retro-cykloadice: vznik nebo zánik 2 vazeb na 1 atomu
67
Cheletropní reakce
S
O
O [4 + 1]
S
O
O
C
[4 + 1]
C
R
R [2 + 1]
O O
R
R
68
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
- přesun vodíku
68
Reakce s přesunem skupiny
17.4.2020
18
69
23. Základy fotochemie a pericyklické reakce
Organická chemie
69
Reakce s přesunem skupiny
- enové reakce – jsou kombinací cykloadičních reakcí a sigmatropních
přesmyků – el. pár získaný odštěpením vodíku v allylové poloze je zdrojem
elektronů pro vytvoření nové π vazby; partnerem je obvykle alken s
elektronoakceptorní skupinou a na jeho π elektrony se pak proton naváže;
enové reakce mohou však také probíhat intramolekulárně