Archeologické sklo Dana Rohanová Ústav skla a keramiky Vysoká škola chemicko-technologická Praha EastMedit3AD Obsah přednášky •Pojem sklo •České draselné sklo üTypologie üChemické složení •Koroze skla, projevy, mechanizmy •Zacházení se sklem při vyzvedávání ze země •Čištění skla •Konzervování a restaurování skla C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\prednasky na Povrchy a rest\prednasky sklo\Daniela Alblova\strep sklo017.jpg Ústav skla a keramiky ØVíce než stoletá tradice výuky •Laboratoř chemie skla •Koroze křemičitých skel vodnými roztoky • Kinetika a mechanismy koroze skel •Matematické modely koroze skel •Historické a archeologické skla, konzervování - restaurování •Bioaktivní materiály •Interakce bioaktivních materiálů se simulovanou tělní tekutinou •Vývoj materiálů pro dentální a ortopedické aplikace •Kinetika tvorby bioaktivních vrstev •Funkční vrstvy na sklech • Příprava tenkých vrstev metodou sol-gel C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Obrázky\biosklo\titanova-zubna-implanta-ty.jpg logo VSCHT cisty obraz struktura skla Od krystalu ke sklu kryštál SiO2 http://www.petraturnov.eu/img/trubice.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Obrázky\RONA\2.jpg 2000oC 1400oC logo VSCHT cisty obraz SiO2 SiO2 SiO2 – Na2O Tavením krystalického křemene (písku) na teploty kolem 2000^oC a rychlým ochlazením bez krystalizace – vzniká sklovitá, amorfní hmota (křemenné sklo). Nemá pravidelné vnitřní uspořádání tetraedrů [SiO[4]]^4-. Vnesením dalších surovin (tzv. modifikátorů) se struktura skla stane neuspořádanou. Významně se sníží teplota tavené (k 1400^oC) Pojem „sklo“ [SiO4]4- •základní stavební jednotka – tetraeder [SiO4]4- •sklo je nekrystalické – tzv. „amorfní“ s neuspořádanou strukturou • Za základní jednotku se považuje tetraedr, který má v centru atom Si a v rozích atomy O. Náboj tetraedru je 4-. Tetraedry se spájejí přes rohy, nikdy ne hranami. Ve skle neexistuje translační souměrnost na delší vzdálenosti jako v krystalu. Proto se jeví jako amorfní – bez pravidelně uspořádané mříže. Suroviny k výrobě skla •Sklotvorné: SiO2, P2O5, B2O3 •modifikátory Na2O, K2O, CaO, MgO •jejich přídavkem klesá teplota tavení ale také klesá chemická odolnost skla • •Funkce dalších složek: •- čeřiva (As2O5, Sb2O5, Na2SO4) •- barviva (Fe2O3, MnO2, Cr2O3, CuO, Co2O3) -odbarviva (MnO2, Se, As2O3) •Fe2+ + Mn3+ ↔ Fe3+ + Mn2+ - logo VSCHT cisty obraz Tavením surovin na vysoké teploty (dnešní skla cca kolem 1400 – 1500^oC) a jeho rychlým ochlazením bez krystalizace. Viskozitní křivka skla 1 dPa.s (1 poise) viskozita1 Tg – transformační teplota Viskozita – odpor proti tečení. Viskozita skla roste s klesající teplotou. Při transformační teplotě (Tg) sklo „zatuhne, neteče. Pro každé sklo je charakteristická a jedinečná. Její „sklon“ se mění s chemickým složením skla. Důležité pojmy * Viskozita η(dPa.s) míra platičnosti skloviny a její schopnosti téci nad Tg, odpor proti tečení (u skel významná od 102 do 1014 dPa.s), * Tg – transformační teplota (interval) přeměna ze stavu přechlazené kapaliny do stavu skelného (na rozdíl od bodu tání krystalických látek závisí na rychlosti chlazení) Devitrifikace •Odskelnění (devitrifikace) vznik nukleí neboli zárodků krystalické fáze (podle minerálu devitritu – Na2O.3CaO.6SiO2 •Sklokeramika •Záměrná krystalizace - řízený růst krystalických fází- prakticky nulová tepelná roztažnost (varné desky) •Nukleátory : CaF2, TiO2, Au, Ca3(PO4)2 • krystalickéf faze Roman Empire 1BC Optické vlastnosti a barvení skla •Sklo absorbuje světelné záření hlavně ve VID , ale i UV a IČ oblasti •Absorbance skla souvisí s přítomností barvících iontů (většinou polyvalentních prvků) - absorbují část VID spektra určité vlnové délky, zbytek spektra propouští – dle toho vnímáme barvu skla •Intenzita absorbce světla souvisí s koncentrací barvicích složek •Barvící látky ve skle se dělí podle principu jakým se barva vyvolává na: •Homogenní - Iontové barviva •(Fe2+/Fe3+,Cr3+/Cr6+, Cu+/Cu2+ , Mn2+/Mn3+ •Heterogenní - Koloidní částice vyredukované kovy (Au0, Ag0, Cu0…) a molekuly (např. CdS), Se rosaliny, Fe-S +C dává ambr •Důležitá veličina je nD – index lomu (1,5), nD zvyšuje např. PbO, K2O a BaO http://www.jugendheim-gersbach.de/Fulgurit-Blitzroehre-Blitzstein-9.jpg Přírodní skla obsidián1 vltavín1 Obsidián Vltavín http://geologie.vsb.cz/loziska/loziska/nerudy/perlit%2002_resize.JPG Perlit Fulgurit Vznik před 14. – 30. mil let Obsidián- sopečná činnost, perlit – sopečná činnost – velký obsah vody, fulgurit – uder blesku do křemičité horniny (30tis. ^oC). Dosáhne se teploty varu SiO[2] (2950^oC). Vltavín – dopad meteoritu Chemické složení přírodních skel oxidy [hm%] SiO2 Na2O K2O Al2O3 CaO Přírodní (obsidián) 77 0,5 2,5 11 2,2 Současné (užitkové) 75,6 13,5 4,1 0,4 3,7 logo VSCHT cisty obraz Skla obsahují vysoký podíl SiO[2]. Kopírují složení okolní zeminy. Nízký obsah alkalických složek a naopak vysoký obsah Al[2]O[3] - vysoká chemická odolnost (díky vznik za vysokých teplot a tlaků). Vyznačují se velmi nízkým obsahem vody (kromě perlitu – ten má kolem 3 – 5 hm%). Zeleno – černá barva je důsledkem obsahu Fe[2]O[3 ](kolem 1 – 4 hm%). C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Obrázky\2005-10-12\Perlen7.jpg Počátky výroby skla turkey_mesopotamia.gif C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Obrázky\Led.Rovne05\EastMedit3AD.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Obrázky\Led.Rovne05\Egypt 4BC.jpg 4. BC 3. AD C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Obrázky\Led.Rovne05\Roman Empire 1BC.jpg 1. AD C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Obrázky\Led.Rovne05\stred.východ 6-7AD.jpg 6 - 7. AD C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Obrázky\2005-10-12\ancient glass brown.jpg Tvarování na jádře Počátek výroby skla cca 3000 let p.n.l. v oblasti dnešního Iránu, Iráku, Sýrie, Egypta. Pouštní písek obsahoval kromě SiO[2] taky CaO. Stačilo tedy dodat modifikátor – surovinou „natron“ (směs uhličitanů, hydrogenuhličitanů a síranů sodných). Výroba skla se postupně dostávala do Turecka, Řecka a Itálie. První skla byla v Egyptě tavena z natronu – říká se jim taky natronová. Na blízkém východě se podle záznamu na asyrských destičkách (7st BC) jako tavivo začal využívat popel mořských rostlin (salicornia, kali geniculatum). Popel zvýši obsah draslíku a fosforu ve sklech. Prvními výrobky byly napodobeniny drahých kamenů, korálky. Zpočátku se sklo tvarovalo „na jádro“. Po vynálezu sklářské píšťaly (na přelomu BC a AD) se začíná výroba skla šířit a zlevňovat. Šíření výroby skla v Evropě http://www.eurositex.cz/commonimages/mapa-evropy.gif 13. -14.stol 8. -10.stol draselné sklo sodné sklo olovnaté sklo 3000 p.n.l. 16 – 13. BC. olovnaté sklo 8. AD Čína logo VSCHT cisty obraz Čechy (až ve 13 – 14.století), draselné sklo nad Alpami – nedostupnost natronu a popela mořských rostlin Henderson J.: The raw materials of early glass production, Oxford Journal of Archeology 4 (3) 1985 Chemické složení skel v historii sklo SiO2 Na2O K2O CaO P2O5 Sodné natronové 71,2 13,8 0,6 9,1 0,1 Sodné popelové 62,8 22,1 1,1 4,6 0,2 Draselné popelové 58,0 0,2 19,9 15,4 1,0 Draselné potašové 74,8 0,7 13,5 9,5 0,1 logo VSCHT cisty obraz Sodné a draselné Sodné: Natronové skla (chemicky nejodolnější)cit. Henderson J at al: the use of oxygen, Sr and Pb isotopes to provenance ancient glasses in the Middle east. J of Archeological Science 32 (2005) 665-673 Natronovo-popelové (tavením z mořských rostlin) – cit.: Shortland A.J., Tite M.S.: Raw materials of glass from Amarna and implications for the origins of Egyptian Glass, Archaeometry 42, 1 (2000) 141-151. Draselné (bukový popel) Dvoj-složkové (písek- popel) např. popelové - s vysokým obsahem CaO (první draselné skla) Troj-složkové (písek-popel-potaš)- 11. – 16.stol. cit: BP R. Kozáková, VŠCHT 2009. Bez popelové (písek-potaš-CaCO[3]) – 17. – pol. 19.stol. cit: Huttnerová T, Syrovátková T.: Seminární práce VŠCHT Praha 2011. České sklo – Chrudim, 14. – 18.stol. Záchranný archeologický výzkum ArÚ AV ČR, 2006 Situace záchranných výkopových prací, Chrudim 2006, Hradební ulice C2_D2 popisky Odpadní jímka(C2/D2) Baroko „křídové sklo“ Renesanční sklo Nejbohatší část - renesance Bez skla Gotické sklo 14. – 18. století 100_0897 poharek_ovijeny_1432_hotovo II kopie 100_0942 C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Romana Kozakova\foto skel z Chrudimi\po+restaurovani+I.jpg IMGP7205 IMGP5725 Restaurátorské práce: Romana Kozáková, Lenka Klikarová, Tereza Hüttnerová, Tereza Syrovátková Typologie gotických skel PC150326 Číše českého typu, Opava, rest. Veronika Kumstová, typologie Dr. H. Sedláčková IMGP7191 Gotické sklo z Chrudimi, 14. – 15.stol. Restaurovala: Romana Kozáková, VŠCHT 2008 - 2009 P1010058 poharky hladke P1010010 poharky ovijene Renesanční nápojové sklo 15. -16. století P1010051 Pohár s polovějčitou kupou Číše s optickým dekorem Číše hladká, dýnko svinuté z vlákna Renesanční sklo P1010066 Restaurování: Romana Kozáková a Lenka Klikarová Restaurování: Romana Kozáková a Lenka Klikarová, Bakalářská práce VŠCHT Praha 2009 a 2010 DSCF2108 - Kopie.JPG Baroko, „křídové sklo“17. – 18 století DSCF2138 - Kopie.JPG DSCF1867.JPG DSCF1881.JPG Ul. Filištínská, Chrudim - Restaurovala: Tereza Hüttnerová, 2011 Draselné sklo, Chrudim,14. - 18.st AD, [hm%] období SiO2 K2O CaO MgO P2O5 Al2O3 gotika 58,0 19,9 15,4 2,5 1,0 1,5 renesance 60,7 13,7 17,2 2,2 1,0 1,8 baroko 74,8 13,5 9,5 0,1 0,1 0,3 Záchranný archeologický výzkum ArÚ AV ČR, analýzy: VŠCHT Praha, ÚACH AV ČR logo VSCHT cisty obraz Obsah SiO[2] roste, klesá obsah K[2]O. Zpočátku se využíval kmen: písek:popel:potaš. V renesanci se snížil obsah popela, začal se přidávat CaCO[3] (původně obsažený v popelu). V baroku se od použití popela zcela upustilo. n2s24h20st300XM Koroze skla logo VSCHT cisty obraz Pojmy vztahující se k odolnosti skla •Degradace (degradation,deterioration) postupná ztráta vlastností materiálu vlivem působení chemických a fyzikálních činitelů •Koroze (corrosion) je nevratné poškození povrchu nebo celého objemu skla následkem působení vodních roztoků a par (nebo dalších chemických činitelů). Projevuje se ztrátou transparentnosti. •Zvětrávání (weathering) dlouhodobé působení povětrnostních činitelů na sklo (archeologické, vitrážové, mozaikové). Periodické střídání teplot a odpařování produktů koroze významně mění rychlost korozního procesu. Korozní produkty jsou typu křemičitanů, síranů, dusičnanů, hydroxyapatitu… Mechanizmus koroze •Zahrňuje tři souběžné děje: •vylouhováni alkálií z povrchu skla a výměna za H+ (H3O+) ionty (interdifúze Na+ ↔ H+) •celkové rozpouštění sítě SiO2 •precipitace korozních produktů na povrchu skla • •Děje běží různou rychlostí a kinetika každého z dějů ovlivňuje výsledný efekt koroze logo VSCHT cisty obraz C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Klikarova Lenka\OM arch skel\vz2_08_odraz.jpg Co ovlivňuje korozi skla? •Chemické složení skla •Chemické složení a charakter korozivního prostředí: a)pH (hlavně zásadité) b)poměr povrch skla/objem korozního roztoku (S/V) c)rychlost obměny korozního média •Doba působení korozního prostředí •Teplota • Archeologická skla sodná mají větší chemickou odolnost oproti draselným sklům. Ale významný vliv má taky okolní prostředí. Pokud je draselná sklo uloženo v příznivých podmínkách (není zde kolísání vlhkosti a teploty, může se dochovat ve výborném stavu. Významný je i objem korozivního média. Pokud je sklo v malém objem vody – ta se velmi rychle nasytí alkáliemi a roztoku se zvýší pH, což je pro sklo rizikové. Docílí se vysokého stupně přesycení vůči např. uhličitanu vápenatému a ten začne precipitovat na povrchu skla – tvorba nerozpustných uhličitanů. Pokud ovšem je roztok často obměňován, nebo dokonce proudí kolem povrchu skla – přesycení se nedosáhne, sklo není atakováno zásaditými látkami, které samo vylučuje. Vytvoří se ochranná SiO2 vrstvička a sklo má neději na dlouhou životnost. Čím je vyšší teplota, tím rychleji sklo podléhá korozi a doba působení korozivního prostředí je také úměrná poškození skla. Chemická odolnost skla •CHO skla úzce souvisí s jeho chemickým složením •Vyšší obsah SiO2 = vyšší chemická odolnost skla •sodné natronové nebo popelové skla jsou odolnější než naše draselné i díky vyššímu poměru SiO2/R2O •kde R = Na nebo K C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\Technologie\Olga Tomanova\scan skel Brno\sklo s dulk korozi 2a.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\Technologie\Olga Tomanova\scan skel Brno\sklo s irid a Fe 8a.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\Technologie\Olga Tomanova\scan skel Brno\svetle hnede skvrny dulky 6a.jpg scan_jelen Chemické složení prostředí - pH •Na sklo působí korozívně (sklo rozkládají jako celek): •HF sklo koroduje výjimečně rychle (absolutně zakázané pro práci restaurátora) •alkalické roztoky (pH≥8) rozpouštějí sklo jako celek poměrně rychle (např. NaOH, NaHCO3, Na2CO3, K3PO4, fosforečnany (v praxi restaurátora by se neměli objevit) •alkalické soli organických kyselin (mravenčany, citráty, mléčnany) působí na sklo také velmi korozívně Charakter prostředí na korozi skla - zvětrávání •rychlé změny teploty a RH v depozitech – noc-den = kondenzace vody na povrchu skla •působení povětrnostních podmínek na okenní skla, vitráže a mozaiky: vlhkost + exhalace – obsah SO2, NOx, CO2, dehet, déšť, slunce (UV) abraze prachem, noc – den, exkrementy zvířat •půda s organickými a anorganickými zbytky (kosti, potraviny) (archeologické nálezy) -odpadní jímky a hrobové nálezy (kosterní zbytky = zvýšený obsah Ca2+ a (PO4)3- iontů → tvorba hydroxyapatitu) Příklad působení rozdílných podmínek a výsledek koroze… •Hrobový nález Zeleneč, Čechy •Korálky: 9 – 12.stol. AD, uložený v různých částech hrobu, sbírka NM Praha 54144d-1 A2-obj_ d 15.- 16. století, Chrudim, ArÚ AV ČR C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Klikarova Lenka\Sklo-paní Rohanová\P1010063.JPG Koroze skla biologickými činiteli •Sklo obsahuje esenciální biologické prvky jako K2O, CaO, P2O5, stopy Fe a Mn..) •Živná půda pro mikroorganizmy a plísně •Spolupůsobí „vhodná“ relativní vlhkost, teplota a nerovnosti povrchu •Metabolity mikroorganizmů (organické kyseliny) působí silně korozívně •Další činitelé – exkrementy zvířat (hmyz, ptáci) s vysokým obsahem silně korozívních fosfátů • Projevy koroze na skle z Chrudimi detail_nalep nite Renesanční sklo (16. – 17.století) •Tvorba vrstev ØIridiscence povrchu skla Odlupování vrstev ØMatný povrch Gotické sklo (14. – 15. století) •Prokorodovávání skla do hmoty ØDrobné kruhovité prasklinky postupující do středu fragmentu (důlková koroze) ØSklo prokorodované hluboko do objemu ØDruhotné zabarvení povrchu vlivem nečistot z půdy D:\VSCHT\VIII.semestr\BC\sol_gel_experiment\pred nanesením solu_24_03_2009 a po vytvrzeni\loupajici se iris\IRL1\IMGP5568.JPG D:\VSCHT\VI.semestr\kmeny+konzervace\fotodokumentace\různé\104_9841.JPG C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Romana Kozakova\fotky koroze RK\104_9848P.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Romana Kozakova\fotky koroze RK\skla mikrofoto\D2_118 7.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Romana Kozakova\fotky koroze RK\104_9818P.jpg P2493 k zaliti C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\rok 2010 2011\3 rocnik\Tereza Syrovatkova\scan skel\sklo 2 - lahev a.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\rok 2010 2011\3 rocnik\tereza Hutnerova\scan skel TH\sklo 5 banka a.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\rok 2010 2011\3 rocnik\Tereza Syrovatkova\scan skel\sklo 1 - pullitr.jpg Projevy koroze na „křídovém“ skle z Chrudimi Barokní sklo (17. – 18. století) •Matnění skla a iridiscence ØEvidentní jsou nesouvislé matnější plochy ØLehká iridiscence ØŽelezité usazeniny C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\rok 2010 2011\3 rocnik\Tereza Syrovatkova\Terky\pulitr syr\P0087.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\rok 2010 2011\3 rocnik\Tereza Syrovatkova\Terky\železitá vrstva\2.jpg Korozní vrstvy a produkty •Chemické reakce materiálu skla s okolím A.Vrstvy jako součást skelného materiálu (vrstva SiO2) vzniklá difuzí alkálií z povrchu skla B.Vrstvy nepatřící k původnímu materiálu (korozní produkty vzniklé vysrážením složek skla s okolními složkami – např. hydroxyapatit – původně obsažený v kostech) • logo VSCHT cisty obraz Povrchová vrstva skla při spolupůsobení vlhkosti a složek, které jsou obsaženy v okolním prostředí (půda nebo povětrnostně podmínky) reaguje a vznikají „metamorfované tzv. korozní vrstvičky“. Vrstva SiO[2] vzniká z původního materiálu skla a je jeho součástí, protože vznikla difuzí alkálií ze skla do okolí a na povrchu pomaleji loužitelné složky (SiO[2], Al[2]O[3], Fe, Mn…. Druhý typ vrstvy vzniklé na povrchu skla, která ale již nepatří k samotnému materiálu skla je tzv. vysrážená nebo –li precipitovaná vrstva. Tato vzniká reakci alkalických složek vyloužených ven ze skla a složek pocházejících z blízkého okolí v místě uložení skla (např. hydroxyapatit vysrážený na povrchu může precipitovat díky zvýšenému obsahu Ca a P z rozkládajících se kostí) a usazuje se na povrchu skla. Korozní produkty •A. Vznik SiO2 gelové vrstvy difúzí alkálií – původní materiál skla •B. Vznik alkalických solí na povrchu skla (difúze alkálií a reakce se složkami okolí – precipitace) C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Chrudimske arch sklo PH\fotky koroze RK\104_9841.jpg korozni vrstva 535 09 druha str.jpg logo VSCHT cisty obraz C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\rok 2012 2013\3 roc\Hruba Barbora Blava\scan hneda nadoba\cast 2b.tif Difuzí alkálií ze skla do okolního prostředí se postupně mění chemické složení povrchu skla (v horších případech až objemu) a povrchová část skla má vysoký podíl SiO[2] a nízký podíle alkalických složek. Velmi často se tato vrstva projevuje iridiscencí (viz. obr.vlevo). Vrstvy, které se vysrážely na povrchu skla díky chemické reakci difundujících alkalických složek a složek z okolí jsou často solemi alkalických kovů (Na, K) nebo alkalických zemin (Ca). Tvoří bílou, šedivou, žlutou až černou neprůhlednou vrstvu na povrchu skla (Obr. vpravo). A. Iridiscence SiO2 (gelové vrstvy) A31765_a.jpg C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Klikarova Lenka\Sklo-paní Rohanová\P1010063.JPG neodstraňujeme logo VSCHT cisty obraz Vrstvy jsou velmi tenké a vážou vodu z okolí Povrchová vrstva skla bohatá na SiO[2] (někdy říkáme SiO[2] . x H[2]O gel) se z důvodu vzniku velmi tenkých vrstviček o rozdílných tloušťkách a optických vlastnostech) projevuje iridiscencí. Obrázek také dobře dokumentuje, jak uložení skla významně ovlivní stupeň jeho poškození a rozdílné působení jednotlivých prostředí. Spodní část pohárku z období renesance (draselné sklo, Chrudim) je matná, povrchová vrstva skla je zde opět bohatá na SiO[2]. Na mikroskopickém obrázku vpravo je patrné, že poškození skla je těžší, vrstvy gelu SiO[2] popraskaly a odlupují se. Gel má velkou schopnost přijímat a uvolňovat vodu, mění se významně jeho objem a v nestálých podmínkách „pracuje“ a praská. Podle doporučení pani Sandry Davisonové, tyto vrstvy neodstraňujeme ani je nekonzervujeme. Sklo umístníme v stabilních podmínkách podle zásad pasivní konzervace. A. Trvalé zmatnění (SiO2 bohatá vrstva) A2-obj_ d.jpg Vrstva SiO2.x H2O a dalších nerozpustných křemičitanů neodstraňujeme logo VSCHT cisty obraz Na pohárku z období renesance, Chrudim), kde je část skla prakticky nezkorodovaná a část matná je také evidentní, jak jsou podmínky v úložišti rozmanité. Matnou vrstvu neodstraňujeme, není nutná ani konzervace polymerními látkami. Nutná je pasivní konzervace. A. Vznik SiO2 vrstvy - selektivní rozpouštění skla Na+, K+ Ca2+ H2O H2O H2O H2O H2O H2O SiO2 SiO2 logo VSCHT cisty obraz Povrch skla ochuzený o alkálie (vyšší obsah SiO2) může být pro sklo ochrannou vrstvu (brání další korozi) Alkálie se z povrchu skla odstraní Schematicky se dá princip selektivního rozpouštění skla a vznik SiO[2] bohaté vrstvy znázornit na tomto modelu. Důležitým momentem vzniku SiO[2] vrstvy je, že alkalické složky nezůstávají v blízkém okolí skla a jsou postupně vymývány. Nemohou tedy zpětně působit na povrch skla, vytvářet alkalické produkty a sklo dále rozpouštět. Zvyšuje se chemická odolnost skla, SiO[2] vrstvy působí ochranně. A. Korozní SiO2 vrstvy •Jsou ve vodě i anorganických kyselinách nerozpustné •Nikdy nerozpouštíme v alkalických solích kyseliny fosforečné (např. K3PO4) nebo hydroxidech NaOH, KOH) a nevyužíváme ani tzv. soda efekt (NaHCO3) – vysoce zásadité prostředí sklo rozpouští (již pH kolem 8) •Vrstvu neodstraňujeme, po odstranění je povrch skla velmi členitý a je ideálním místem pro další korozi logo VSCHT cisty obraz Korozní vrstvičky, které byly původně součástí skla a jsou tvořené převážně gelem SiO[2] ze skla neodstraňujeme. Nejsou totiž rozpustné ani ve vodě, organických a většinou ani v anorganických kyselinách. Jsou rozpustné v alkalických solích kyseliny fosforečné, hydroxidech (NaOH, KOH), nebo v alkalických solích organických kyselin (citranech, šťavelanech) a v roztocích s pH vyšším než 7. A. Povrch skla po „čištění“ K3PO4 povrch3.jpg logo VSCHT cisty obraz Na obrázku je povrch skla, kde byla korozní vrstvička v průběhu restaurování odstraněna pomocí K[3]PO[4]. Povrch je velmi členitý, nerovnoměrný a ztenčený. Každá nerovnoměrnost na povrchu je místem, kde se udržuje prach a vlhkost. Toto prostředí napomáhá rychlejší korozi. A. Odstraňování korozních vrstev původního materiálu (SiO2) •Není dovoleno v žádném případě - ani pro účely výstav!! •Korozní vrstva má ochrannou funkci •Korozní vrstva má nerovnoměrnou sílu •Odstraněním této zkorodované vrstvy z povrchu se : Øodstraní originální materiál skla těsně pod korozní vrstvou Øvystaví čerstvý povrch skla dalšímu koroznímu působení vnějších podmínek Øzničí integritu objektu Øodstraní dekorační detaily nebo stopy po hutném dekorování • logo VSCHT cisty obraz B. Korozní vrstva precipitovaná •bílé, šedavé až nažloutlé barvy (sloučeniny Fe červené, červenohnědé až černé) •vzniká srážením složek skla a složek z okolí •vznik uhličitanů (NaHCO3, CaCO3….) •dusičnanů (Na2NO3) •síranů (Na2SO4), chloridů (NaCl) •fosforečnanů (hydroxyapatit – Ca5(PO4)3OH) •vznikají vrstvy ve vodě rozpustné a nerozpustné • • logo VSCHT cisty obraz C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\Technologie\Olga Tomanova\scan skel Brno\svetle hnede skvrny dulky 6a.jpg Druhým typem korozních vrstev jsou bílé, nažloutlé až černé vrstvičky vzniklé spolupůsobením alkalických složek skla a složek obsažených v blízkém okolí. Vznikají ve vodě rozpustné (chloridy, dusičnany, hydrogenuhličitany, sírany a ve vodě nerozpustné alkalické soli (uhličitany, sírany, apatity) ve spojení s uvolněnými iotny Na^+, K^+ a Ca^2+ ). B. Difúze alkálií na povrch skla a vznik rozpustných solí dulling before dulling after Před mytím Po umytí logo VSCHT cisty obraz Vrstva rozpustných alkalických solí (NaHCO3…) – někdy až mazlavého NaOH Umyjeme vodou Foto: Koob S.P., 2006 V případě vzniku ve vodě rozpustných alkalických solí (je vidět např. v depozitářích skla) (Obr. reprodukce z publikace S:P:Koba) je nutné je co nejdříve odstranit, aby nemohly sklo zpětně korodovat. Stejný princip se využívá i při zvyšování chemické odolnosti skla při jeho výrobě (tzv. dealkalizace). Dealkalizovaný povrch skla má zvýšenou chemickou odolnost (díky vrstvičce SiO[2]) a lépe na něm drží dekorační vrstvy. B. Vznik nerozpustných solí – precipitovaná vrstva hydroxyapatitu C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Vladimire Simkova\BP\BP\OM\OM byt\535n1\P0005.jpg logo VSCHT cisty obraz Potvrzeno RTG difrakcí Ve vodě nerozpustné alkalické produkty (vrstvy) jako je např. hydroxyapatit, (HAp) je vhodné odstranit zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, která nerozpouští sklo ani SiO[2] vrstvu. HCl_a HCl_c 10% roztok HCl Hydroxyapatit logo VSCHT cisty obraz Precipitované vrstvy nerozpustné ve vodě odstraňujeme – zředěným roztokem HCl Po opatrném odstranění alkalické HAp vrstvy 10% roztokem HCl je nutné sklo dokonale omýt destilovanou vodou a povrch tak zneutralizovat. Tvorba korozních krust alkalické povahy H2O H2O H2O H2O H2O H2O SiO2 síť CO2 SO2 NOx H2O (SO4)2- (CO3)2- (NO3)2- logo VSCHT cisty obraz Směrem od povrchu se tvoří ve vodě rozpustné a nerozpustné sloučeniny (PO4)3- CaO Na2O, K2O Na+, K+ Ca2+ Vznik těchto solí je podmíněn tvorbou vysoce alkalického prostředí, kde vznikne roztok silně přesycený vůči těmto solím. Alkalické složky nejsou průběžně od skla odplavovány a jejich koncentrace na povrchu skla dosáhne kritické hodnoty. Jen tak je možné, aby se soli začaly srážet (precipitovat) na povrchu skla. Tvorba takových vrstev je možná jak na úložištích, tak při vystavení venkovním povětrnostním podmínkám (vitráže). Pod touto vrstvou je na skle vrstvička se zvýšeným obsahem SiO[2]. Vytvořené vrstvy jsou většinou alkalické povahy a mohou být ve vodě rozpustné nebo nerozpustné. Korozní vrstva precipitovaná •Odstraní se, vzniklé soli mají většinou zásaditý charakter •Rozpustné soli typu Na2SO4, Na2CO3, atd. - rozpustíme ve vodě •Soli nerozpustné ve vodě (CaCO3, hydroxyapatit) rozpouští se v slabých roztocích anorganických kyselin (např. HCl), poté důkladně omyjeme vodou (dest.) logo VSCHT cisty obraz Vysrážené korozní vrstvy na povrchu skla mají většinou zásaditý charakter. Odstraníme je rozpuštěním v ve vodě a nerozpustné produkty zředěným roztokem HCl. Kyselé prostředí ošetřované sklo nerozpouští. Povrch skla po očištění zneutralizujeme vodou. C:\Documents and Settings\Dana Rohanová\Plocha\Studenti\Studenti restau\vytvarnice\Romana Kozakova\fotky koroze RK\skla mikrofoto\D2_118 1 jine osvetleni.jpg Kombinovaná vrstva: Důlková koroze (A-B) Sklo má členitý povrch, korozní vrstva je nerovnoměrně silná, tvoří se kruhovité, směrem do skla kuželovité důlky sklo zkorodovaná vrstva Důlková koroze se velmi často objevuje na českém draselném skle. Na snímku z optické mikroskopie je draselné sklo z období 15. – 16. století - Chrudim. Korozní procesy jsou lokalizovány a sklo se korodováno v kónických kruhovitých oblastech (někde až propojených). Důlková koroze (A+B) 104_9848P vznik SiO2 gelu a rozpustných nebo nerozpustných precipitátů Takovéto sklo je velmi porézní a nedoporučuji jej konzervovat aktivně, jenom pasivně. Pokud se sklo rozpadá a ztrácí tvar je vhodná jeho záchranná fixace polymery. Důlková koroze (A+B) •Většinou u draselných skel •Kombinace difuze alkálií a vzniku precipitátu přednostně v lokalizovaném místě •Skla postižené důlkovou korozí vzniklé vrstvy nezbavujeme a nedoporučuji ani konzervaci pryskyřicemi (sklo je zpravidla porézní a podpoří se další korozní proces) D2_118 1 jine osvetleni Důlková koroze se většinou objevuje u málo chemicky odolných draselných skel. Otázka konzervace je velmi individuální. Obecně by sklo takto postižené nemělo být konzervováno nereverzibilními polymery KS7a umyvanie povlak_q00 Poškození skla v myčce (foto: V. Petrušková, Rona, Lednické Rovne) Koroze skla v myčce nádobí logo VSCHT cisty obraz Odskelnění - devitrifikace •odskelnění – změna struktury skla v důsledku vzniku nukleačních center a tvorby krystalické fáze ve skle •krystalické fáze vznikají při chlazení skla • • • • krystalizace logo VSCHT cisty obraz odskelnění není totéž co koroze skla Často používaný výraz pro korozi skla tzv. „odskelnění skla“ používají sklářští technologové pro proces, při kterém v průběhu výroby skla, a to ve fázi chlazení, vznikají nežádoucí krystalické fáze ve skle . Pro procesy odehrávající se na povrchu skla při interakci s okolím doporučuji používat výraz koroze skla.