Základy muzejní konzervace KOVY Ing. Alena Selucká Technické muzeum v Brně, Purkyňova 105, 612 00 Brno tel.: 541421452 e-mail:selucka@technicalmuseum.cz Úvod • Kovy významně ovlivnily vývoj lidské společnosti — doba měděná, bronzová a železná;: — Sedm kovů starověku: Au, Cu, Ag, Pb, Sn, Fe, Hg. — Od 18. stol. Expanze objevů nových kovových prvků: Ni, In, AI, Pd, platinové kovy (Pt, Ir, Ru, Os, Rh) • Kovy resp. slitiny kovů se používají pro zhotovení nejrůznějších předmětů a jsou součástí sbírek mnoha muzeí a galerií. Eneolit - doba měděná Eneolit (pozdní doba kamenná, doba měděná), 4400/4300 - 2300/2200 př. Kr. ľmllimskv. V.: I >i |iii\ |iUM'kll a l um- ilolit ilrjilllu' 0 8 Predmincovni platidla doby bronzoví. 1,2- zlatí „osmičky". 3-5 - mídíná žebra. 6 - „kroužkoví penize" 7 - mčdíní hřivny. 8 - soustava bronzových kruhů. 9 - bronzoví kruhy. Doba bronzová na našem území 2100 - 700 př. n Hromadný nález bronzů v Roudnici n. Labem Ve světě jsou počátky doby bronzové datována do cca 3 300 př. n. I. (Blízký východ); v Evropě cca 2 500 př. n. I. Poklad bronzových dýk z Kozích hřbetů u Horoměřic Foto: Kronika Českých zemí, Fortuna Print 2003 Doba železná na našem území: 700 - 450 př. n. I. halštatské období 450 př. n. L - konec starého letopočtu doba laténská (expanze Keltů) ve světě cca 1400 př. n. I. (Blízký východ) Historie používání kovů Table 1.2. First widespread use of metals Metal Approximate date of first widespread use copper ~ 7000 B.C. (Near East) for native copper ~ 5000 B.C. (Near East) for smelted copper lead 6000-5000 B.C. (Near East/Balkans) gold 5000-4000 B.C. (Balkans) tin 4000-3000 B.C. (Near East) silver 4000-3000 B.C. (Balkans/Near East) nickel 2000-1000 B.C. (Near East) for copper/nickel alloys iron 1000-0 B.C. (Near East) zinc 100-200 A.D. (Rome) for copper/zinc alloys 900-1000 A.D. (India) for zinc metal aluminum 1800-1900 A.D. (Europe/United States) Selwyn, L: Metals and Corrosion, A Handbook for the Conservation Professional, 2004, s. 6. Kovové předměty ve sbírkách • zbraně • šperky • součástí oděvů • příbory, nádobí • sochy • mince • hodinky • vědecké přístroje • automobily • letadla • zemědělské nástroje a zařízení • a další Rozdělení kovu • Železné kovy • - kujné nízkouhlíkové železo (obsah uhlíku C < 0,2 %; svářkové železo C < 0,1 % - produkt nejstaršího hutnického zpracování ze železných rud) - ocel (0,2-2,14% C) • Korozivzdorná ocel (nerez) + Cr, Ni, popř. další kovy - litina (vyšší obsah uhlíku C > 2 %) * • Neželezné kovy - těžké: Cu, Zn, Pb, Sn (bronzy, mosazi, pájky apod.)... - lehké: AI, Mg, Ti (jejich slitiny)... Podle dostupnosti a ceny - Drahé kovy (Au, Ag, platinové kovy: platina, paladium, iridium, ruthenium, rhodium a osmium) - Obecné kovy - ostatní kovy něž drahé (např. Fe, Cu, AI, Zn) Podle stálosti na vzduchu: - Ušlechtilé (např. Pt, Au, Ag, Pd) - Neušlechtilé (např. Fe, Zn, Mg) Získávání kovů z rud • Tavení rud - MO(s) + C(s)-HVI(I) + CO(g) Metal Mineral Chemical formula aluminum gibbsite Al(OH)3 copper chalcocite CU2S gold (native) Au iron hematite Fe203 lead galena PbS nickel pentlandite (Ni,Fe)9S8 silver argentite Ag2S tin cassiterite Sn02 zinc smithsonite ZnC03 Vlastnosti kovů • dobrá elektrická a tepelná vodivost • kovový lesk • vynikají řadou mechanických vlastností (pevnost, tvrdost, houževnatost, kujnost a další) • v tekutém stavu je možné je odlévat do forem • v roztoku vytvářejí kladně nabité ionty (ko rod ují) Krystalová struktura kovů b c Elektronový mrak -kovová vazba Hexagonal fee - face centred cube bec - body centred cube (Zn, Cd, Ti) (Au, Pb, Cu, AI,......) (W, Cr, V, Mo) Mikrostruktura kovů svářkové železo Studium mikrostruktury kovům metalografie Ze zkoumaného materiálu oddělen vzorek : • Zalit do pryskyřice • Na jedné straně vybroušena plocha a následně vyleštěna. • Vyleštěná plocha naleptána vhodným přípravkem => získaný výbrus posuzován metalografickým mikroskopem Slitiny kovů • Slitiny jsou soustavy tvořené základním kovem a přidanými prvky. Cílem je dosáhnout požadované kombinace vlastností (např. tvárnost, kujnost / pevnost, tvrdost): - Kombinace dvou kovů (popř. dalších složek): Cu + Sn (bronz), Cu + Zn (mosaz), Sn + Pb (pájka) - Kombinace kovu a nekovového prvku: Fe + C (ocel, litina), (+ Cr, Ni - nerez ocel) - Kov + rtuť: amalgam (amalgam zlata, stříbra) Příprava slitiny Ag-Cu: granulované stříbro + kousky mědi Technologie zpracování kovů • Tváření (kování, tepání, ohýbání, ražení, lisování, tažení, kovotlačení) • Slévárenství - odlévání kovů do formy • Tepelné zpracování (žíhání, kalení, popouštění, nauhličování, nitridování apod.) • Obrábění (soustružení, frézování, vrtání,...) • Spojování kovů (pájení, svařování, nýtování, rozebíratelné spoje - šrouby) • Povrchové úpravy (pasivace, nátěry, pokovení, výzdobné techniky) Výzdobné techniky kovů • cizelovaní, tepání, repoussé • inkrustace: plátování a tauzie - vykládání podkladního kovu měkčím kovem (většinou zlatem, stříbrem, mědí, cínem) • ražením/lisování • klenotnícke techniky (fasování kamenů) • rytí/gilošování • niello • lept • Filigrán/granulace • smaltování - emailování • damaskování • pokovování (zlacení, stříbření, cínování) • patinování, barvení kovů Ukázky technik: www.svatymaur.cz (tepání,cizelování, ražení, filigrán, email) Niello Zlato - niello": Kapesní hodinky, Švýcarsko, 1902, UPM Praha Filigrán Košíček, Augsburg, kolem 1820, stříbro, filigrán (157 mm) Ze sbírky Uměleckoprůmyslového musea v Praze; inv. č. 34.085 Křestní medaile, Rakousko, 1840, stříbro, lití, filigrán (O 85 mm, v. 9 mm) Ze sbírky Moravské galerie v Brně; inv. č. U 20875 Galvanoplastika Možnosti identifikace kovů • Barva kovů • Barva korozních produktů • Výrobní techniky (tváření/odlévání, obrábění, spojování, povrchová úprava vč. výzdobných technik,) • Značení, výrobní značky, puncy, chemické složení dle norem • Magnetické vlastnosti (magnetické kovy: Fe, Ni, Co) • Hustota • Analytické metody identifikace (XRF, SEM-EDS, XRD, metalografie a další) Barva kovů a jejich korozních produktů smalty) Instrumentální metody analýzy Elementární analýzy - chemické složení prvků (např. XRF - neinvazivní rentgen-fluorescenční spektrometrie, SEM-EDStj. skenovací elektronová mikroskopie ve spojení s energiově disperzní spektrometrií (mikrosondou) _abel A: drátek, obr.4459, pl.anal.zv.900x a Pb 1 1 Cu Au ÍM Zn Cu ........*...... 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 0.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 Element Wt [%] Ag 89,18 Cu 7,51 Pb 1,27 Zn 1,45 Au 0,59 Instrumentální metody analýzy • Strukturní-fázová analýza (metalografie, RTG difrakce) Rentgenologie/Tomografie CT - římské náholenice RTG: konstrukce jílce meče - lité stříbro fl Hustota kovů (g.cm-3) (hmotnost na vzduchu) x (hustota kapaliny) Hustota předmětu = (hmot. na vzduchu) - (hmot. v kapalině) Metal Density at 20°C (g cm3) aluminum 2.70 copper 8.96 gold 19.3 iron 7.87 lead 11.35 nickel 8.90 silver 10.5 tin 7.31 zinc 7.13 Voda - 0,998 g/cm3 Ethanol-0,789 g/cm3 Frame Water Front View Balance Magnetické vlastnosti • Fe, Ni, Co - silně magnetické kovy (některé slitiny těchto kovů mohou magnetické vlastnosti ztrácet např. 34Cu-66Ni (Monelův kov) zahřátím na vyšší teplotu Korozní produkty železa (rez) jsou ale nemagnetické, kromě magnetitu Fe203(oxid že|eznat0. železitý) Většina neželezných kovů (kromě Ni, Co) jsou nemagnetickými! - lze jednoduše ověřit reakcí na magnet. Nejčastější druhy poškození • Mechanické poškození — poškrábání — deformace • Fyzikálně - chemické poškození — Koroze: chemická a elektrochemická Koroze kovů na příkladu železa v kapce vody Water drop Oxidace: Fe Fe2+ + 2e_ Redukce: • v neutrálním prostředí (při kontaktu se vzdušnou atmosférou) 02 + 2H20 + 4e" 4(OH)- • v kyselém prostředí 02 + 4H+ + 4 e- 2H20 Fe 2+ + 2 OH ■-» Fe(OH)2 Fe(OH)2 + H20 + 1/2 02 ^ Fe(OH)3 Flow of electrons \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ WWWW\.n Ochrana proti korozi • Snížení relativní vlhkosti vzduchu (optimálně pod 60 % i méně) • Udržovat stabilní teplotu cca 10 - 25 °C, zabránit poklesu teploty pod 0 °C • Odstraňovat stimulátory koroze (chloridové soli, oxid siřičitý, ozón, oxidy dusíku, těkavé organické látky) - filtrací vzduchu, umístěním aktivního uhlí do vitrín nebo jiných chemisorpčních médií • Používat vždy ochranné rukavice (zabránit kontaktu s lidským potem) • Udržovat čistotu bez prachu • Zabránit vzájemnému kontaktu kovů s různou ušlechtilostí Literatura • Kol. autorů: Konzervování a restaurování kovů - Ochrana předmětů kulturního dědictví z kovů a jejich slitin, Technické muzeum v Brně, 2011 • Storage of Metals: CCI Notes 9/2, Canadian Conservation Institute, 1995 • Recognising of Active Corrosion, CCI Notes 9/1, Canadian Conservation Institute, 1997 • V. Ustohal: Kovy a slitiny, Moravské zemské muzeum, 1992 Otázky k opakování Zařaďte chronologicky hlavní kovy z hlediska historie zpracování Jaké jsou základní skupiny rozdělení kovů? Jmenujte některé minerály/rudy, z kterých se kovy získávají. Jaké jsou charakteristické vlastnosti kovů? Jaké druhy slitin kovů znáte? Co je to metalurgie a metalografie? Popište základní technologie zpracování kovů. Které kovy jsou magnetické? Co je to koroze kovů a jakým způsobem můžeme zmírnit rizika korozního poškození? Železo - ferrum Fe Bod tání 1538 °C, měr. hmot. 7,85 g/cm3, barva bílá, magnetický kov (některé nerez oceli a korozní vrstvy železa jsou nemagnetické) •Svářkové železo (do 0,1 % C), korozní vrstvy mohou mít struktura podobnou jako dřevo, lístkují se •Ocel nekorodovaná, má stříbře šedou barvu •Litina - šedo stříbřitá barva (pánev, krize, nádobí, •Korozivzdorná ocel (nerez ocel) - stříbrná barva (kuchyňské náčiní, dekorativní architekt, prvky, průmysl) OCEL (kujné železo) pod 2% C nad 2% C Železo - ferrum Fe Pomník Jana Palacha v Praze - Dům syna (nerez ocel) a Dům matky (patinující ocel - Corten), Alšovo nábř. Praha - Staré Město Historie zpracování železa v ryzí formě se téměř nevyskytuje (pouze meteority - siderit, slitina železa a niklu = meteorické železo); záměrná výroba - kolem roku 2000 př. n. I. v Anatólii, Blízký východ (nejprve luxusní předměty - zdobené dýky) Tutanchamonova hrobka (pol. 14. stol. př. n. I.) - železné předměty (dýky z meteorického železa) od 9. stol.př. n. I. výzbroj asyrské armády (dle písemných pramenů - hliněné tabulky) postupně rozšíření do Řecka a dál na západ Železná dýka se zlatou rukojetí, naleziště pol. 14. stol. BC) Alaca Hôyúk, Turecko - Muzeum vAnkaře; 2350-2150 BC) Historie zpracování železa • ve středomoří na ostrově Elba - etruská civilizace (od 9. st. př. n. I.) - šachtová pec cca 120 cm • hlavní rozvoj zpracování železa v Evropě - starší doba železná (halštat, 7. st. př. n. I. -450 př. n. I. podle hornorakouského města Hallstatt; mladší doba železná-laténské období, 450 př. n. I. - poč. našeho letopočtu podle keltské stanice La Téne u Neuschatelského jezera ve Švýcarsku) • postupně nástup keltského železářství (Britské ostrovy, pevninská Evropa) - zbraně, výstroj, nástroje, šperky • na našem území - 400 př.n.l. - Keltové (šachtová pec se zahloubenou nístějí), kolem Prahy, Moravský kras • slovanské etnikum - 6. stol. n.l. - želechovická pec (u Uničova) Železný meč, bronzová pochva, villanovská kultura základ Etrusků v Koroze železa • Rozsah koroze objemné korozní produkty -velmi slabé kovové jádro; tvar předmětu je tvořen korozními produkty! korozní produkty + kovové jádro zachované Rozsah koroze Aktivní chloridová koroze - tzv. „pocení/slzení (sweating/weeping) kovu" Chloridové soli na povrchu ve formě žluto-hnědých kapiček, po vyschnutí - puchýře Konzervace železa Detail povrchu čepele s fragmenty textilu Průzkum — dochovalo se kovové jádro? Pomáhá reakce na magnet, rentgenologický průzkum — stanovit rozsah odstranění korozních vrstev (kde je původní povrch předmětu?) - odstranění korozních produktů nebo zachování korozních produktů? — Určit dochované zbytky jiných kovů, ale i otisků mineralizovaných organických materiálů ! Metody čištění — mechanicky (broušení, otryskávání) — fyzikálně - laser — chemicky (odrezovači lázeň na bázi kys. fosforečné) -na železo se již příliš nepoužívá — Elektrolyticky (elektrolytická redukce oxidů železa) Stabilizace — nepřímá (kontrola RV, T, silikagel, vypařovací inhibitory, odstranění 02) — Tanátování (přeměňování rzi v černé tanáty železa) — Desalinace korozních vrstev (tj. odsolení - v praxi většinou vymývání vodou rozpustných chloridových solí) Povrchová úprava — Ochranná bariéra lakem, voskem (např. akrylátový lak Paraloid B72, přírodní včelí vosk, mikrokrystalický vosk Revax Mechanické čištění \ ( -transduktor ultrazvuková _ vana -předmět v kádince - čistící roztok Desalinace Odstranění chloridových solí elektrolytická desalinace železných nálezů Taníny v konzervaci kovů • Tanátování - stabilizace rzi archeologických a historických železných předmětů Otázky Jmenujte základní druhy slitin železa s uhlíkem. Co je to svářkové železo? Jaké jsou rozdíly v mechanických vlastnostech oceli a litiny? Jak se projevuje tzv. aktivní koroze železa? Jmenujte základní fáze konzervování železných předmětů. Co je to tanátování? Měď- cuprum Cu • Bod tání 1083 °C, měr. hmot. 8,94 g/cm3, barva červená • Vysoká tvárnost, houževnatost, výborné tepelné a elektrické vlastnosti, velmi dobrá odolnost proti korozi, nemagnetická • zdobení - rytí, cizelovaní, zlacení, postříbření, inleje, email, patinování • Druhy slitin Cu: 1. Vysoko meďnaté slitiny (více než 96 % Cu), vlastnosti podobné čisté mědi • Historické materiály: arsenová měď - asi 2 % As (max. 7 %), zlepšení tvrdosti. 2. Bronzy (slitiny Cu a dalších prvků - nejčastěji Sn) 3. Mosazi (slitiny Cu a Zn) Měď - historie • Doba bronzová (3300 - 1000 př. N. I.) - Naše území (2100-700 př. n. I.): • Únětická kultura • Mohylová kultura Bronzy • Bronzy: • k tváření 8 -10 % Sn - červeno-žlutý, dobře zpracovatelný za studena; kovací teploty 800 °C • K odlévání 10-14% Sn (max. 10 - 20 % Sn)- žlutý, pevný a křehký, těžko zprac. za studena • 20 až 25 % Sn - šedá zvonovina • 30 % - bílá zrcadlovina • Červené bronzy Cu-Sn-Zn (Pb) - umělecký bronz na lití soch, (5-6% Sn, 6-6%Zn,5%Pb) - dělovina (10 % Sn, 2 % Zn) Mosazi • Mosazi k tváření cca 70 %Cu, kovací teploty 800 - 600°C • 10 -15 % Zn - červený tombak (bižuterie), hudební nástroje (70 % Cu) • 28 až 36 % Zn - zlatá mosaz (šperky, ozdobné předměty) • Mosazi k odlévání 58 - 63 % Cu (1-2 % Pb) • Speciální mosazi: - Niklové mosazi (odolnost proti korozi, leštitelnost) - alpaka (pakfong, nepravé stříbro) 21 % Zn, 14 % Ni • Tvrdé pájky - Mosazné 42-54 % Cu, T tání= 840-880°C - Stříbrné (Cu-Zn-Ag), T = 720°C - Niklové (Cu-Zn-Ni),T = 900°C Medené nádobí, Velká kuchyně, SZ Hluboká n. Vltavou, NPÚ Mosazná žardiniéra, SZ Hluboká n. Vltavou, NPÚ 1 Fridrich Vilém I (Great Elector), vlevo bronzový odlitek stav z r. cca 1900 -uprostřed galvanoplastika 1904 - vpravo bronzový odlitek, stav z r. 2004 , foto Haber and Brander, Čištění kovů, TMB, 2016 postříbřená! Bronzy Socha Odvahy, markraběte Jošta, r. 2015, Brno, autor Jaroslav Rona Koroze mědi • Ušlechtilá / neušlechtilá patina /nemoc bronzu Koroze mědi • Ušlechtilá patina Josef, J., Čištění kovů, 2016: Příklad tzv. ušlechtilé patiny na bronzové brýlovité sponě archeologického původu. Západočeské muzeum v Plzni Metody konzervace Cu • Průzkum - Průzkum chemického složení, technologie zpracování (např .zbytky pokovení); • Pozor! Cu je toxická pro živé organismy - větší pravděpodobnost uchování fragmentů organ, látek v korozních vrstvách a okolí předmětu např. vláken, otisků kůže! - viz otisky lidské kůže v prstýnku - zachování nebo odstranění patiny ? muzeum v Roztokách u Prahy, Bronzové sekyrky, ušlechtilá patina, Středočeské Únětické bronzové prsteny -dochované otisky prstů Čištění • Mechanické čištění - Očištění povrchu včetně zachování patiny: • Srážená křída, mletá pemza • Ultrazvuk, jemné otryskávání (balotina, mleté ořechové skořápky, plastová drť) • laser - Vodní parsek (objekty v exteriéru, odstranění korozních produktů) • Chemické čištění - Odstranění patiny (ponor, lokálně - tampony, pastami) • Komplexon 3 tzv. Chelaton III (5 - 10%) - sodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA), pomalu rozpouští korozní vrstvy -musí se reakce ale kontrolovat! • Oplach ve vyměňované destilované vodě (následně etylalkohol) • Sušení: 80 - 90 °C, 4 - 5 hod.; horký vzduch; infralampy, - u slitin mědi pozor na vytváření okují za vyšších teplot! Čištění The Lamp with Erotes from Vani, 250 - 100 BC, Turecko, https://www.youtube.com/watch?v=WSLad31N6Jc Zlacení bronzu Josef, J., Čištění kovů, 2016 : Zlacený bronzový lustr. Zlacení u takového typu lustru bylo v době jeho výroby celkem běžné. Na povrchu před konzervací jsou patrné, vedle běžných nečistot, oxidační produkty podkladového kovu. Během čištění je nutné rozlišovat povrchy zlacené na lesk a mat, aby nedošlo r ___ k nežádoucímu vyleštění matových ploch. NPU. Foto: T. Joudová Stabilizace korozních produktů nepřímá (kontrola RV, T, silikagel, vypařovací inhibitory, odstranění 02 Inhibitor benzotriazol - BTA (3 % v etylalkoholu, 1 -3 dny) - pozor karcinogenní, toxická látka ! Vyluhování v destilované vodě (ultrazvuk) - málo efektivní elektrolyticky - stabilizace nemoci bronzu (5 % seskviuhličitan sodný Na3H(C03)2_ /NaHC03 . Na2C03/; EK = - 0,1 V) - dochází k redukci chloridů mědi na oxid mědný nebo měď CuCI + e- ->Cu + CI- Povrchová úprava • Konzervační prostředky - Laky + BTA (Paraloid B72, B44, Veropal KP 709); - Incralac (vč. BTA) - Mikrokrystalické vosky (Revax, KRNB) - Včelí vosk - Silikonové oleje (Lukoil) - pohyblivé části Povrchová úprava v Jan Žižka - Vítkov, restaurováno Houska/Douda, 2011 Otázky Jmenujte základní slitiny mědi. Co je to alpaka? Rozlište ušlechtilou a divokou patinu slitin mědi. Popište poškození zv. nemoc bronzu. Jaké znáte metody čištění předmětů z mědi? Jaké inhibitory mědi znáte? Zlato - aurum Au Velmi tvárný žlutý kov, vynikající chemická odolnost na vzduchu i v chemikáliích, teplota tání 1063°C Většinou se používá jako slitina s Ag, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd Čistota (ryzost) - např. 585/1000 tj. 58,5 % ryzího zlata; karáty (1 karát -41,66/1000 tj. 0,04166 g Au/ 1 g slitiny) - Ryzí zlato - 24 karátů - Běžně pro šperky 585/1000 (14 karátů), slitina Au-Ag-Cu; šperky na zakázku 18 kt. (cca 75 % Au), dentální lékařství, elektrické kontakty (22 kt.cca 90 % Au) - Legováním se mění barva slitiny: • Ternární diagram slitiny Au-Ag-Cu • Bílé zlato Au-Ni-Cu nebo Au-Ni-Pd (levnější náhrada platiny) Technicky zdobení - Tepání, rytí, cizelovaní (gravírovaní), matování, patinování, email, vsazování drahých kamenů a organolytů Zlato - historie The Blessington lunula, 2400 - 2000 BC doba bronzová, Irsko - Blessington, Tha British Museum Část zlaté náušnice, doba římská, 2. stol. BC, The British Museum Zlatý gombík, 9. stol, Velká iJJU Morava, Mikulčice Značení - české současné puncovní značky dle Puncovního úřadu ZLATO ryzost 999/1000 986/1000 900/1000 750/1000 STŘÍBRO ryzost 999/1000 959/1000 925/1000 900/1000 PLATINA ryzost 999/1000 950/1000 900/1000 850/1000 835/1000 800/1000 800/1000 Součástí značení je též identifikační značka výrobní nebo odpovědnostní (obchodník) - pomáhají najít autora nebo původ výrobku. Hlava čejky - 14kt. Zlato, platná značka do r. 1993 Povrchové zlacení Plátkové zlacení Žárové zlacení (amalgam Au) Galvanické zlacení Práškovým zlatem Náhražky-tzv. dublé (mosaz svarově plátovaná Au), Zlacení - žárové Koroze zlata • Stabilní kov za všech běžných podmínek (rozpouští se v kyanidech, lučavce královské a rtuti) • Ve slitinách s nižší ryzostí Au klesá jeho korozní odolnost (koroze zejména Ag, Cu) • Ztráta lesku, tmavnutí - reakcí se sírou (hlavně slitiny Au-Ag) Průzkum • Materiál - složení slitiny, puncovní značky, pokovení, pájky, minerály, organické materiály: - Zkouška ryzosti na buližníku, XRF - Určení minerálů - barva, zkouška tvrdosti (Mohsova stupnice tvrdosti minerálů) - např. ametyst, topas, diamand - Organické materiály(tzv. organolyty: perla, korál/jantar,...) - Syntetické materiály (imitace drahých kamenů) - Kameny lepené z několika minerálů (dublety triplety - např. křišťál-lepidlo-smaragd) • Rozsah poškození, předešlé zásahy Konzervace; • Přeleštění hadříkem, popř. zlatnickou utěrkou • Odmaštění - ethanol, benzin, aceton ... - Nelze použít u zdobení organickými materiály (např. jantar, želvovina, slonovina), studenými emaily, celuloidem, některých imitací drahých kamenů, smaragdů... - U zdobení emaily a kameny s prasklinami nepoužívat ultrazvuk ! • Odstranění korozních produktů - U slitin s nízkou ryzostí Au: 10 - 20 % kys. citrónové, octové, Chelaton III (většina org. materiálů a některé minerály jsou citlivé na kyseliny) - Oplach destilovanou vodou, vysušení 60 - 80 °C, 3 - 4 hod. (pozor na minerály!) • Leštění, konzervace - Slitiny zlata nízké ryzosti - obdobně jako Cu (např. Paraloid B72, BTA v ethanolu) Stříbro - argentum Ag Bod tání 960°C, měr. hmot. 10,5 g/cm3, barva bílá Velmi tvárné, vynikající elektrická vodivost, pevnost a tvrdost čistého Ag nízká (ve slitinách se zlepšuje) Na vzduchu neoxiduje, po čase reaguje se sirnými sloučeninami - Ag2S Slitiny: - Ag-Cu: • ryzost stříbra (obsah stříbra ve slitině Ag + Cu), dříve — 1 lot = 62,5/1000: • č.l - 959/1000 (britská norma „Britannia"tj. 95,8 % Ag, r. 1697 - 1720) • č.2 - 925/1000 (Šterlinková norma - „Sterling Silver" tj. 92,5 % Ag, od r. 1720) • č.3-900/1000 - Stříbrné pájky: Ag-Cu-Zn (Ni, Sn) • Pevné, houževnaté spoje, s dobrou el. vodivostí; pájení slitin Cu, Ni, ocelí - Náhražka - alpaka (pakfong, nové stříbro): Cu-Zn-Ni (obecně - bílé mosazi; v zahraničí - German Silver, argentan, Nickle-Silver...), bývá postříbřená Postříbření postříbření - základový kov: • měď a její slitiny • železo • pod galvanické pokovení - kov Britannia (Britannia Metal) - slitina Sn + Cu + Sb označ. EPBM ;slitina Ag + Ni - označ. EPNS • alpaka - metody postříbření • plátování • Sheffield Plate (r. 1743 - 1830) • Elektrochemicky (bezproudově v pokovovacích lázních) • galvanicky (od pol. 19. stol.) techniky zdobení - - Rytí (gilošování - strojové rytí), cizelovaní, gravírovaní - rytí ozdob, matování, patinování, zlacení, niello, email Stříbro v muzejních sbírkách • Vázy, svícny, stolní soupravy, zapalovače, pudřenky, šperky, atd. • Liturgické předměty • Výrobky jsou označovány výrobními značkami a číslem ryzosti Scheffieldské stříbro, Encyklopedie starožitností, 1995 Alpaka Koroze stříbra Černání stříbra vlivem sirovodíku- Ag2S Kontaminace povrchu chloridy-AgCI Vysoká relativní vlhkost, slitiny Ag-Cu - zelené korozní produkty Archeologické nálezy-interkrystalická koroze, zkřehnutí Ag (segregace mědi na hranicích zrn, které přednostně korodují) Koroze na povrchu stříbrného kalichu vlivem kontaktu s lidským potem, dle D. Perlík Koroze - černání stříbra Stříbrný pohár, r. 1607, Moravská galerie Zlacené stříbro, 16. stol., MG Průzkum • Složení materiálu - puncovní značky, zkouška ryzosti, určení chemického složení XRF • Určení technicky postříbření, zlacení; typy uzávěrů, spojů - pozor na ocelové pružinky! • Zdobící a výrobní techniky - niello, filligrán, drahé kameny, organické materiály, apod. - dutiny, spoje. • Rozsah poškození, předešlé zásahy, historie použití předmětu (stopy čištění - oleje, vosky, čistící pasty apod.) Čištění stříbra • Odstranění mastnoty, mechanických nečistot - Destilovaná voda s neionogenním tenzidem - Organická rozpouštědla (ethylalkohol, aceton, benzin,....) - Vysušení • Mechanické odstraňování korozních produktů - Srážená křída (srážený CaC03) s čpavkovou vodou (pomocí štětinových kartáčků) - Omytí destilovanou vodou (ultrazvuk) - Vysušení 90°C • Chemické čištění (výjimečně) - 10% kys. citrónová - 5 - 10% Chelaton III (odstranění korozních produktů • Elektrochemické - Galvanický kontakt Ag s neušlechtilým kovem (AI, Zn), 20% NaC03 AI + 3Ag+ -> Al3+ + 3Ag Předmět po čištění Kalich, Moravská galerie Povrchová úprava • Pasivace - 15-20% dusitan sodný (ponor cca 30 min.) - Opakovaný oplach dest. vodou • Konzervace - Lakem Paraloid B72, Veropal KP 709 - Bělený včelí vosk (pohyblivé části - řetízky) https://www.voutube.com/watch?v= W53dgFZVig (odkaz - výroba sousoší sv. Vojtěcha do katedrály sv. Víta, 2018) Rizikové faktory pro Ag • materiály obsahující sloučeniny síry (např. vlna, plsť, guma vulkanizovaná sírou - latex rukavice) • chloridy • lidský pot Otázky • Jmenujte základní vlastnosti zlata a stříbra. Jakým způsobem se mění tyto vlastnosti ve slitinách? • Kolik % mědi obsahuje binární slitina zlata o ryzosti 18 Kt. (750/1000)? • Jaké postupy zlacení znáte? • Jaké postupy čištění stříbra od černé sulfidové vrstvy znáte? • Jmenujte hlavní korozní rizika pro stříbro. Cín - Stannum, Sn • Měkký bílý kov, teplota tání 232 °C, vysoká teplota varu 2600 °C, dobrá korozní odolnost, nízká toxicita, tvárný kov; v přírodě se vykytuje v rudách - cínovec, kasiterit Sn02 • Sn patří k nejstarším známým kovům: výroba bronzu (doba bronzová), cínování železa (doba železná), ve středověku - nářadí, talíře, konve, církevní předměty • Slitiny Sn - Pb: - Tvrdé cíny („old pewter" 80 % Sn + 10-20 % Pb) : výroba cínového nádobí - později ve středověku - předepsané poměry olova pro kuchyňské náčiní 1:10 (cínové výrobky byly označovány značkami) - Výroba varhanních píšťal (80 % Sn) (musivní zlato) - Liteřina Pb-Sn-Sb (odlévání tiskařských liter) - Moderní slitiny Sn-Sb (Sn-Cu-Bi); „modern pewter'' Pigment, žlutý: mozaikové zlato SnS2 Cínovaná měděná spona opasku, doba železná, British Museum Cín - historie The Sutton Hoo Helmet, železo, cínovaná měď, zdobená rytím, poč. 7. stol., British Museum Meč Tiberia, zlacená a cínovaná bronzová pochva meče, Římská doba, British Museum Cín - značky Cínový talíř ze sbírky Muzea Komenského v Přerově Václav Timoteus Lisdorf, pražský cínař, pol. 18. stol. C 78 Václav Timoteus Eisdorf, Praha, 1750-1778. Cínování Amalgámy cínu - reflexní vrstvy na skle -zrcadla (od 16. stol. do poč. 20 stol., počátky již od r. 1300 - Benátčané) Zrcadlo v Čínském salónu, SZ lednice, degradovaná vrstva cínového zrcadla s malbou • Cínování na železo, měď, litinu (roztíráním zahřátého cínu na povrchu, ponorem v roztaveném cínu, amalgam cínu, elektrochemicky/elektrolyticky) Kování dveří, cínované železo, Dietrichsteinská hrobka, Mikulov, 2018 Koroze Vybrané sloučeniny: • Oxid cínatý SnO (romarchit) - černý • Oxid cíničitý Sn02 (kassiterit) - bílý • Sulfid cínatý SnS (herzenbergit) - černý Cínová konvice, rest. V. Němec Detail poškození varhanních píšťal, rest. D. Michek, 2018 Cínový mor/ Fázová přeměna íi-Sn -> a-Sn teoreticky při T = 13,2°C; prakticky je nutné dosáhnou T < 0°C (pod -40°C).... vředovité práškovité útvary (nejedná se o korozi, ale polymorfní přeměnu) Detail cínového moru, křtitelnice, foto Eisler Morfologické znaky degradace cínových varhanních píšťal - způsobené korozními ději (působení vlhkosti, kyselých složek ze dřeva), Chiavari: Deterioration of tin rich organ pipes, 2006 Konzervace • Zachování stabilní patiny: - oplach v dest. vodě s neionogenním tenzidem, vysušení • Lokální koroze (vrstvy SnO + Sn02) - brusná pasta (cínový prach + mletá pemza + voda) • Odstranění hrubých nečistot, korozních produktů - 3-5% Chelaton III - Elektrolytická redukce v 5% NaOH , proudová hustota 100 mA/dm2 • Pocínované vrstvy na železe (při porušení povlaku vzniká galvanická koroze mezi Fe a Sn) - stabilizace tanátem, fixace lakem Stabilní patina na cínové nádobě Povrchová úprava • Patinování • Pasivace (alkalický roztok chromanu draselného) • Včelí vosk (nanášení na zahřáté předměty) Mešní konvička z 1. pol. 18. stol, restaurátorská zpráva SUPŠ VOS Turnov Olovo - plumbum Pb • Bod tání 327 °C, měr. hmot. 11,34 g/cm3, barva modro-šedá • Těžký, velice měkký kov, vysoká toxicita, pohlcuje RTG záření • slitiny olova s cínem - 25 - 50 % Pb (antika) - pod 25 % Pb (středověk) - 63 % Sn - měkké pájky (bod tání 183°C) - Sn + Sb - liteřina (tiskařské litery) - Sn + Cu + Sb (moderní slitiny cínu), výroba akumulátorů, plášťů kabelů, střeliva - Ocelový plech potažený Pb-Sn - matový bílý plech, ternový kov (Terne Metal), výroba střešní krytiny Předměty ze slitiny olova Olověný sarkofág, 2. - 3. st. AD, Metropolitan Museum Olověná socha, SZ Lednice Olověná bula, r. 1305, premonstrátský klášter Panny Marie v Litomyšli http://www.soupispamatek.co m/okresjitomysl/fotografie/lit omysl/litomysl_premonstr_klast er.htm Předměty z olova Olověné spoje vitráží (wikipedia) Suřík-minium, oxid olovnato-olovičitý, pigment, antikorozní povrchová úprava (wikipedia) Koroze • Koroduje v měkké, destilované vodě (rozpuštěné plyny 02, C02) • vlivem organických kyselin (octová, mravenčí) -aktivní koroze Olověná kulka z období napoleonských válek Korozní produkty Vybrané korozní produkty - PbO - (lithargit) světlé hnědý - Pb304-minium, suřík - červený - PbC03 .PbC03.Pb(0H)2 - bílý, zásaditý uhličitan olovnatý (hydrocerusit, cerusa, olovnatá běloba) - PbCI2- cotunit, bílý - PbS - galenit, černý, anaerobní koroze Konzervace olova • Průzkum - Neutronografie - Hmotnostní spektrometrie (izotopy olova) • Metody čištění - Miktotryskání - Ultrazvuk - 5-10% Chelaton III - HCI (1:10), 10% octan olovnatý při 60°C - diskutabilní, může naleptávat povrch kovu - elektrolytická redukce korozních produktů • Stabilizace - nepřímá (kontrola RV, T, silikagel, odstranění organických látek) - elektrolytická redukce Povrchová úprava • Pasivace - Kyselina sírová (pH 3 - 3,5) - Dekanoát sodný (CH3(CH2)8COONa Konzervace - lakem (např. Paraloid B72) - voskem (např. včelí vosk) Otázky Jmenujte základní vlastnosti a slitiny cínu a olova. Jaké postupy cínování znáte? Co je to cínový mor a jak mu lze předcházet? Jaké jsou základní postupy konzervace předmětů z cínu? Jaká jsou hlavní rizika poškozování olova? S jakými olověnými předměty se můžete setkat v muzeích?