Sloučeniny titanu, zirkonia a hafnia

Nejběžnější titaničitou sloučeninou je oxid titaničitý TiO₂. Existuje ve třech polymorfních modifikacích (ve všech má titan koordinační číslo šest), z nichž nejstabilnější je rutil (tetragonální). Brookit (orthorhombický) a anatas (tetragonální) v něj zahříváním přecházejí. Krystalová struktura rutilu je typická pro mnoho sloučenin obecného vzorce MX₂ (M = kov, X = O, F), je-li poměr poloměrů kationtu a aniontu r_k/r_a v intervalu 0,41-0,73 (při vyšších hodnotách tohoto poměru vzniká mřížka typu fluoridu vápenatého s koordinačním číslem osm). Rutil i anatas se používají jako stabilní nerozpustné bílé pigmenty, které se připravují hydrolýzou oxid-síranu nebo chloridu titaničitého

Oxid zirkoničitý ZrO₂ (b. t. 2700 °C) se obtížně rozpouští v kyselinách (s výjimkou kyseliny fluorovodíkové), v žáru vyzařuje bílé světlo. Oxid hafničitý HfO₂ (b. t. 3050 °C) je možno, stejně jako oxid zirkoničitý, využít na výrobu tavících kelímků.

Titan tvoří řadu podvojných oxidů typu spinelu Mg₂TiO₄, ilmenitu FeTiO₃ a perowskitu CaTiO₃. Tavením s hydroxidy nebo uhličitany kovů v oxidačním stavu +II poskytují analogické oxidy i zirkonium a hafnium (MgMO₃, FeMO₃; M = Zr, Hf). Oxid barnatotitaničitý BaTiO₃ je využíván pro své ferroelektrické vlastnosti (jeho relativní permitivita výrazně závisí na teplotě) při výrobě kompaktních kondenzátorů a keramických snímačů v přenoskách a mikrofonech. Směsné oxidy alkalických kovů a titanu vznikají tavením oxidu titaničitého s příslušnými oxidy, uhličitany nebo hydroxidy

V roztoku se snadno hydrolyzují na hydratovaný oxid titaničitý rozpustný v kyselinách, jejich redukce vodíkem za vysoké teploty poskytuje chemicky inertní titanové bronzy Na_xTiO₂ (x = 0,2 až 0,25) s elektrickou vodivostí na úrovni kovů. Ze sulfidů jsou nejdůležitější disulfidy M^IVS₂ (kovově lesklé polovodivé materiály se strukturou jodidu kademnatého).

Je známa úplná řada halogenidů titaničitých TiX₄, jejichž barva se prohlubuje s rostoucím atomovým čí slem halogenu (fluorid a chlorid jsou bezbarvé, bromid oranžový a jodid tmavohnědý, všechny halogenidy ZrX₄ a HfX₄ jsou bezbarvé). Netěkavé fluoridy MF₄ se připravují působením kyseliny fluorovodíkové na příslušné chloridy. Od fluoridu titaničitého se odvozují hexafluorotitaničitany M^I₂[TiF₆] (analogické komplexy tvoří i ostatní halogenidy titaničité), jejichž anionty ve vodném roztoku podléhají hydrolýze na [TiOF₄]²⁻. Chlorid titaničitý TiCl₄ je bezbarvá, na vzduchu dýmající těkavá kapalina, která se připravuje zahříváním rutilu s uhlíkem v proudu chloru

Podstatně nižší teplota je potřebná, použije-li se jako chlorační činidlo chloroform

nebo chlorid uhličitý

V kyselých roztocích hydrolyzuje chlorid titaničitý na oxid-chlorid titaničitý TiOCl₂ a z jeho roztoku v koncentrované kyselině chlorovodíkové se účinkem chloridu amonného sráží hexachlorotitaničitan amonný (NH₄)₂[TiCl₆]. Chlorid titaničitý je meziproduktem při výrobě titanu i mnoha jeho průmyslově důležitých sloučenin (titanová běloba, chlorid titanitý).

Ve vodných roztocích lze v důsledku velké hodnoty poměru náboj/poloměr připravit pouze bazické soli titaničité, kdežto u zirkonia je možné ze silně kyselých roztoků získat i soli normální (Zr(NO₃)₄.5H₂O). Monohydrát oxid-síranu titaničitého TiOSO₄.H₂O obsahuje klikaté řetězce -O-Ti-O-Ti-O-, kolem nichž jsou rozloženy anionty síranové a molekuly vody. Bezvodé dusičnany M(NO₃)₄ se připravují působením oxidu dusičného na MCl₄ (v tetraedrické vysoce reaktivní molekule Ti(NO₃)₄ uplatňuje titan koordinační číslo osm, protože dusičnanové anionty v ní vystupují jako dvojvazné ligandy). Pro titaničité sloučeniny je charakteristická reakce jejich kyselých roztoků s peroxidem vodíku za tvorby intenzivně žlutě až červeně zbarvených peroxokomplexů obsahujících kationty [Ti^IV(H₂O)_x (O₂)(OH)]⁺.

Modrý fluorid titanitý TiF₃ lze připravit mnoha způsoby

Chlorid titanitý TiCl₃ existuje v několika polymorfních modifikacích. Červenofialový α-TiCl₃ je vrstevnatý polymer (s koordinačním číslem titanu šest), který se připravuje se redukcí chloridu titaničitého vodíkem

Hnědočerný β-TiCl₃ je řetězovitý polymer (rovněž s koordinačním číslem titanu šest), v němž jsou atomy titanu pospojovány trojicemi chlorových můstků. Připravuje se redukcí chloridu titaničitého organokovovými sloučeninami (trimethylalanem). S donory elektronů reaguje za vzniku komplexů, ve vodě se rozpouští na fialový roztok obsahující ionty [Ti(H₂O)₆]³⁺, které jsou rovněž součástí pevných krystalohydrátů (titanitých kamenců M^ITi(SO₄)₂.12H₂O, M = Rb, Cs). Hexahydrát chloridu titanitého TiCl₃.6H₂O tvoří dva hydrátové izomery (zelený [Ti(H₂O)₄Cl₂]Cl.2H₂O a fialový [Ti(H₂O)₆]Cl₃). Redukčních vlastností titanitých sloučenin se využívá v  kvantitativní analýze (titanometrii) při odměrném stanovení sloučenin železitých, měďnatých a platičitých

Obě modifikace chloridu titanitého (stejně jako modročerný bromid TiBr₃ a fialověčerný jodid titanitý TiI₃) se používají jako katalytátory (Ziegler-Natta) při polymeracích nenasycených uhlovodíků (výroba polyethylenu, polypropylenu, polystyrenu, polybutadienu, polyisoprenu).

Mechanismus účinku Ziegler-Nattových katalyzátorů

Halogenidy zirkonité ZrX₃ a hafnité HfX₃, na rozdíl od TiX₃, reagují s vodu za vývoje vodíku a nelze s nimi proto ve vodných roztocích pracovat. Fluorid hafnitý HfF₃ není znám.

Fluorid titanatý TiF₂ není schopen existence. Chlorid titanatý TiCl₂ vzniká jako černý pyroforický prášek reakcí

nebo výhodněji disproporcionací komplexu TiCl₃ s tetrahydrofuranem (THF)

Velmi snadno disproporcionuje

a je proto obtížné ho připravit v čisté formě.

Největší počet komplexů (vesměs diamagnetických) tvoří titan v oxidačním stavu +IV (s koordinačním číslem titanu šest v oktaedrickém uspořádání). Pouze za nízkých teplot jsou stálé alkyl- a arylderiváty Ti^IV i hexakarbonyl titanu [Ti(CO)₆]. Cyklopentadienylové komplexy jsou známy jak s homogenní ([Ti(C₅H₅)₄]; ekvivalent ferrocenu [Ti(C₅H₅)₂] je nestálý a snadno dimerizuje), tak i s nehomogenní koordinační sférou ([Ti(C₅H₅)₂X₂], [Ti(C₅H₅)X₃]; X = halogen). Některé z těchto komplexů vážou molekulární dusík, který lze hydrolýzou uvolnit v redukované formě (jako amoniak nebo hydrazin). Dosud se ale nepodařilo připravit regenerovatelný komplex tohoto typu, který by umožnil katalytickou redukci didusíku.