Sloučeniny vanadu, niobu a tantalu

Oxid vanadičný V₂O₅ je oranžová krystalická látka s amfoterními vlastnostmi, která se připravuje z metavanadičnanu amonného NH₄VO₃ (produkt připravený spalováním kovu v nadbytku kyslíku je vždy kontaminován nižšími oxidy). Jeho struktura je složitá a sestává ze silně deformovaných trigonálních bipyramid VO₅ spojených hranami do dvojitých lomených řetězců. Při zvýšené teplotě (700 až 1125 °C) se oxid vanadičný vratně rozkládá

Toto chování je příčinou jeho katalytických schopností využívaných pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový při výrobě kyseliny sírové. Rozpuštěním oxidu vanadičného v kyselině sírové vzniká síran dioxovanadičný (VO₂)₂SO₄, jehož redukcí lze připravit síran vanadylu (+2) VOSO₄ jako pentahydrát i bezvodou sůl. Redukcí za zvýšené teploty lze z oxidu vanadičného připravit řadu (třináct) nižších oxidických fází. Oxidy niobičný Nb₂O₅ a tantaličný Ta₂O₅ jsou rovněž amfoterní, redukci podléhají méně ochotně než oxid vanadičný. Oba oxidy tvoří několik polymorfních modifikací se složitými strukturami.

Použije-li se k redukci oxidu vanadičného oxid uhelnatý nebo siřičitý, je produktem modročerný oxid vanadičitý VO₂, redukce vodíkem poskytne šedočerný oxid vanaditý V₂O₃ až šedý oxid vanadnatý VO. Oxidy M₂O₃ nejsou u niobu a tantalu známy. Zřetelně menší tendenci k tvorbě nižších oxidů projevuje tantal (existence oxidu tantalnatého TaO nebyla zatím potvrzena). Všechny tři prvky tvoří značný počet sulfidů, selenidů a telluridů, ale často s odlišnou stechiometrií (V₃S, V₅S₄ , V₇S₈, V₃S₄) i strukturou než mají oxidy.

Jediným známým pentahalogenidem V^V je fluorid vanadičný VF₅ se strukturou řetězovitého polymeru, zatímco u niobu a tantalu jsou známy kompletní řady pentahalogenidů. Všechny lze připravit přímou reakcí prvků. Fluorid niobičný NbF₅ a fluorid tantaličný TaF₅ tvoří tetramerní molekuly, chlorid niobičný NbCl₅ a bromidy niobičný NbBr₅ i tantaličný TaBr₅ jsou dimery složené ze dvou deformovaných oktaedrů spojených hranou; v plynné fázi jsou všechny monomerní. Jsou silnými Lewisovými kyselinami (schopnost tvořit adukty D.MX₅ (D = donor) klesá s rostoucí hmotností halogenu X), které lze redukovat na tetrahalogenidy MX₄ (k jejich přípravě je použitelná i reakce prvků za kontrolovaných podmínek).

Fluorid vanadičitý VF₄ je světle zelená látka se sklonem k disproporcionaci

Červenohnědý kapalný chlorid vanadičitý VCl₄ je obsahuje tetraedrické molekuly a vodou se rychle hydrolyzuje na dichlorid vanadylu VOCl₂. Na rozdíl od fluoridu vanadičitého se termicky místo disproporcionace rozkládá na chlorid vanaditý a chlor (stejně se chová i bromid vanadičitý VBr₄)

Tetrahalogenidy niobu a tantalu jsou pevné polymerní, proti očekávání diamagnetické látky.

Halogenidy vanadité jsou barevné krystalické polymery, v nichž má vanad koordinační číslo šest. Fluorid vanaditý VF₃ je dostupný fluorací chloridu vanaditého suchým fluorovodíkem (s vodou poskytuje trihydrát, ostatní trihalogenidy tvoří hexahydráty) a z halogenidů vanaditých je nejstálejší vůči oxidaci vzdušným kyslíkem. Chlorid vanaditý VCl₃ vzniká termickým rozkladem chloridu vanadičitého nebo zahříváním vanadu v proudu suchého chlorovodíku

Bromid vanaditý VBr₃ a jodid vanaditý VI₃ se tvoří reakcí prvků.

Všechny halogenidy vanadnaté VX₂ jsou hygroskopické a mají silné redukční účinky. V jejich levandulově zbarvených vodných roztocích jsou přítomny nestálé kationty [V(H₂O)₆]²⁺. Chlorid vanadnatý VCl₂ lze připravit disproporcionací chloridu vanaditého

Halogenidy MX₂ (M = Nb, Ta) nejsou známy, existují však klastrové sloučeniny MX_2,33 (diamagnetické sloučeniny Nb₆Cl₁₄ a Ta₆Cl₁₄ lze považovat za dichloridy komplexních kationtů [M₆ Cl₁₂]²⁺) a MX_2,5 (paramagnetické) stabilizované vazbami kov-kov.

Oxid-halogenidy vanadu existují pouze v oxidačních stavech +III a +V. Oxidací fluoridu vanaditého kyslíkem je dostupný trifluorid vanadylu VOF₃

Trichlorid vanadylu VOCl₃ se tvoří reakcí chlorovodíku s oxidem vanadičným za přítomnosti oxidu fosforečného, který váže vznikající vodu

nebo zahříváním oxidu vanadičného s uhlíkem v proudu chloru

Dichlorid vanadylu VOCl₂ vzniká jeho redukcí vodíkem

nebo hydrolýzou chloridu vanadičitého

Polymerní oxid-halogenidy MOX₃ (M = Nb, Ta) lze připravit reakcemi

U niobu a tantalu existují i halogeniddioxidy MO₂X. Halogenidy a halogenidoxidy obou prvků tvoří rozmanité komplexy s vysokými koordinačními čísly kovů (anion [TaF₈]³⁻ má tvar čtvercového antiprizmatu)

V roztocích hydroxidů alkalických kovů (při pH > 13) se oxid vanadičný rozpouští na bezbarvé orthovanadičnany (krystalují jako hydráty Na₃VO₄.12H₂O, K₃VO₄.6H₂O), v nichž je vanad koordinován tetraedricky. Při snižování hodnoty pH dochází ke kondenzačním reakcím za vzniku hydrogenvanadičnanů HVO₄²⁻, divanadičnanů V₂O₇⁴⁻, hydrogendivanadičnanů HV₂O₇³⁻ (pH 9-13)

až metavadičnanů (VO₃)_nⁿ⁻ (pH 8-9). Při přechodu do kyselé oblasti převládají dihydrogendekavanadičnany [H₂V₁₀O₂₈]⁴⁻ složené z kondenzovaných oktaedrů VO₆

V isoelektrickém bodě (pH = 2,2) se sráží hydratovaný oxid vanadičný, při dalším snižování pH se opět rozpouští za vzniku kationtů VO₂⁺. Zbarvení polyvanadičnanů se prohlubuje se stupněm kondenzace (soli kationtu VO₂⁺ jsou žluté, trivanadičnan amonný je zbarvený zlatě a pentavanadičnan draselný je tmavočervený). U niobu a tantalu je stechiometrická rozmanitost izopolyaniontů mnohem menší než u vanadu. Při pH < 11 se v roztoku předpokládá přítomnost aniontů M₆O₁₉⁸⁻ (M = Nb, Ta). Izoelektrický bod, v němž dochází ke srážení nerozpustných hydratovaných oxidů, leží při vyšším pH než u vanadu (sedm pro niob a deset pro tantal).

S peroxidem vodíku poskytují vanadičnany intenzivně zbarvené peroxokomplexy. V alkalickém a netrálním prostředí vznikají žluté anionty dioxodiperoxovanadičnanové [VO₂(O₂)₂]³⁻ (známy jsou i modrofialové tetraperoxovanadičnany [V(O₂)₄]³⁻), v kyselých roztocích se tvoří červenohnědé kationty peroxovanadičné [V(O₂)]³⁺. Podobné peroxosloučeniny jsou známy i u niobu a tantalu.

Organokovové sloučeniny reprezentují především karbonylové ([V(CO)₆]), kyanidové a cyklopentadienylové komplexy (je znám nestálý sendvičový vanadocen, jeho strukturní ekvivalenty u niobu a tantalu neexistují), málo je známo o alkyl- a arylsloučeninách všech tří prvků 5. skupiny.