Vlastnosti manganu, technecia a rhenia

Mangan dvanáctým nejrozšířenějším prvkem (0,1 %; třetím nekrozšířenější přechodný kov po železu a titanu), rhenium je velmi vzácné (0,0007 ppm) a obsah technecia v zemské kůře je neměřitelně malý. Všechny izotopy technecia jsou radioaktivní, nejstabilnější 99Tc (τ1/2 = 2,14.103 let) je produktem štěpení uranu v jaderných reaktorech a vzniká také jadernou reakcí

rovnice

Hlavním zdrojem manganu jsou sekundární uloženiny oxidů a uhličitanů často obsahující i železo. Prvek je obsažen ve více než třech stech minerálech, nejvýznamnější z nich je pyroluzit (burel) MnO2 (dalšími jsou braunit Mn2O3 , manganit MnO(OH), hausmanit Mn3O4 a dialogit MnCO3.) Důsledkem procesu zvětrávání je i vyplavování koloidních částic oxidů železa, manganu a dalších kovů do moří, kde se zhušťují do manganových kuliček pokrývajících obrovské plochy oceánského dna (odhadované celkové množství je 1012tun, ročně se usadí dalších 107 tun). Obsahují 15 až 30 % manganu, což je pod současnou dolní hranicí obsahu tohoto prvku (35 %) v průmyslově využitelných rudách.

Mangan, technecium a rhenium mohou existovat v oxidačních stavech +VII až -III. Nejstabilnějšími oxidačními stupni jsou +II a +IV u manganu, +VII a +IV u technecia a +VII, +V, +IV a +III u rhenia. V oxidačním stupni +VII existuje formální podobnost jejich vnější elektronové sféry s halogeny (izomorfní tetraedrické chloristany a manganistany s podobnými redoxními vlastnostmi), u manganu se podobnost se sousedními prvky projevuje i tvorbou aniontů mangananových (obdoba chromanů a železanů). Sloučeniny manganaté jsou ve vysoko- i nízkospinovém uspořádání paramagnetické. Vysokospinové sloučeniny manganaté i manganité jsou kineticky labilní, v nízkospinovém uspořádání naopak inertní. Všechny sloučeniny manganu s d-elektrony ve valenční sféře jsou barevné. Manganistanový aniont MnO4 vykazuje slabý teplotně závislý paramagnetismus nesouvisející s nepárovými elektrony a jeho intenzivní zbarvení není způsobeno přechody d-elektronů, protože MnVII již žádné neobsahuje. Nejvyšším dosažitelným oxidačním stavem manganu v komplexech je +IV ([MnF6]2−). Komplexy s vyšším oxidačním stavem jsou časté u rhenia ([ReF8]2−, [ReF6], [Re2F8]2−, [ReF4O2], [Re(CN)8]3−). Čtverné vazby kov-kov existují v aniontech [M2Cl8]2− (M = Tc, Re).

Mangan je neušlechtilým kovem, který se rozpouští v kyselinách i alkalických hydroxidech za vývoje vodíku (ve formě velmi jemněho prášku reaguje i s vodou). Na rozdíl od prvků podskupiny chromu se nepasivuje, protože oxidová vrstvička ho dostatečně nechrání před dalším působením oxidačních činidel. Atomy manganu jsou, podobně jako atomy chromu, příliš malé na to, aby do mřížky kovu mohly bez závažné deformace vstoupit atomy uhlíku. Prvek proto tvoří snadno hydrolyzovatelné karbidy složitých struktur.

Technecium a rhenium se vzájemně podobají a významně se od manganu liší (jsou podstatně odolnější vůči působení kyselin). Společnou vlastností ve skupině je stabilita oxidů MO2 a neexistence hydridů (u technecia a rhenia jsou známy diamagnetické anionty MH92−, jejichž stechiometrie a struktura byly objasněny využitím difrakce neutronů). Acidobazické vlastnosti oxidů se v závislosti na oxidačním stavu kovu plynule mění od kyselinotvorných M2O7 (M = Mn, Tc, Re) až po bazický oxid manganatý.

Mangan v čisté formě nelze připravit redukcí jeho oxidů uhlíkem pro snadnou tvorbu karbidu Mn3C. Vyrábí se elektrolýzou roztoku chloridu (síranu) manganatého nebo aluminotermicky silně exotermickou reakcí

rovnice

Aluminotermicky vznikají křehké a velmi tvrdé modifikace α- a β- se složitou strukturou, elektrolyticky se tvoří měkká, tažná a kujná modifikace γ- s kubickou plošně centrovanou mřížkou. Průmyslově se čistý mangan vyrábí zřídka, běžnými produkty jsou jeho slitiny se železem nazývané ferromangan (75-80 % Mn) a zrcadlovina (15-20 % Mn). Technecium a rhenium se připravují redukcí sulfidů M2S7

rovnice

nebo solí aniontů MO4 (M = Tc, Re) vodíkem

rovnice

Vzhledem k vysokým bodům tání se oba kovy zpracovávají technikou práškové metalurgie.

Mangan se používá v hutnictví oceli k odstraňování síry a kyslíku a k výrobě tvrdých a proti opotřebení odolných manganových ocelí ( ≈ 10 % Mn). Slitina manganin (84 % Cu, 12 % Mn, 4 % Ni) je vhodná k výrobě elektrických odporů, protože její vodivost se s teplotou prakticky nemění. Ferromagnetické Heuslerovy slitiny obsahují vedle manganu hliník, cín nebo antimon. Většina na světě vyrobeného rhenia (35 tun ročně) se spotřebuje na výrobu bimetalických katalyzátorů Pt/Re používaných k přípravě vysokooktanového bezolovnatého benzinu. Izotop 99Tc se vuyžívá v diagnostické nukleární medicíně.