Sloučeniny arsenu, antimonu a bismutu

Sloučeniny arsenu s vodíkem jsou bezbarvé, jedovaté, plynné látky podobné fosfanům. Arsan AsH₃ lze připravit rozkladem arsenidů neušlechtilých kovů vodou nebo zředěnými kyselinami

Použitelná je i redukce sloučenin arsenu v kladných oxidačních stupních vodíkem ve stavu zrodu

Při zahřívání se arsan snadno rozkládá na své složky, čehož se využívá při Marshově zkoušce sloužící ke kvalitativnímu zjištění přítomnosti sloučenin arsenu (redukce vzorku vodíkem ve stavu zrodu a následná tvorba arsenového zrcátka na stěně zahřívané skleněné trubice, jíž jsou plynné zplodiny vedeny). Na vzduchu hoří šedomodrým plamenem

Působí silně redukčně, z roztoku dusičnanu stříbrného vylučuje stříbro

Je současně velmi slabou kyselinou, takže arsenidy ve vodě zcela hydrolyzují. Arsoniové soli s kationtem AsH₄⁺ nejsou známy pro zanedbatelnou bazicitu arsanu. Tepelně nestálý diarsan As₂H₄ (H₂As-AsH₂, b. v. 100 °C) se získá (spolu s AsH₃) při redukci arsenitanů alkalickým tetrahydroboratem

Už při laboratorní teplotě se rozkládá na arsan a polymerní hydridy přibližného složení (As₂H)_n. Stiban SbH₃ a bismutan BiH₃ mají analogické vlastnosti, existuje i distiban Sb₂H₄.

Oxid arsenitý As₄O₆ a antimonitý Sb₄O₆ vznikají hořením prvků na vzduchu nebo hydrolýzou trichloridů. Mají analogickou molekulovou stavbu jako P₄O₆, při vyšších teplotách přecházejí na As₂O₃ (nad 800 °C se v parách ustavuje rovnováha mezi oběma formami) resp. Sb₂O₃ (už před bodem tání při 600 °C). Těkavý oxid arsenitý se připravuje pražením arsenových rud na vzduchu

Oxid antimonitý lze připravit reakcí

Oxid arsenitý se ve vodě rozpouští málo, oxid antimonitý nepatrně. Oba se rozpouštějí v silných kyselinách na soli arsenité resp. antimonité

a v hydroxidech alkalických kovů na arsenitany resp. antimonitany

Oxid bismutitý Bi₂O₃ lze připravit přímou syntézou z prvků nebo termickým rozkladem dusičnanu nebo oxid-uhličitanu bismutitého. Nemá již kyselé vlastnosti, dobře se rozpouští v roztocích silných kyselin za tvorby solí nebo oxidosolí. Alkalické hydroxidy srážejí z bismutitých solí nerozpustný hydroxid bismutitý, který při 100 °C přechází na oxid-hydroxid a při vyšších teplotách až na oxid bismutitý.

Oxid arseničný As₂O₅ se ve vodě rozpouští na kyselinu trihydrogenarseničnou H₃AsO₄, oxid antimoničný Sb₂O₅ je ve vodě málo rozpustný. Oba vznikají termickou dehydratací svých hydratovaných forem, které lze připravit oxidací prvků nebo oxidů M₄O₆ (M = As, Sb) kyselinou dusičnou

U antimonu je znám diamagnetický oxid antimonitoantimoničný Sb₂O₄ (minerál cervantit) obsahující antimon ve dvou oxidačních stupních (Sb^III a Sb^V). Oxid bismutičný Bi₂O₅ (v čisté formě dosud nebyl připraven) je v kyselém prostředí extrémně silným oxidačním činidlem, ale současně nejhůře definovaným oxidem v této skupině.

Sulfid arsenitý As₂S₃ (b. t. 310 °C, b. v. 707 °C, minerál auripigment) je citronově žlutá krystalická látka v plynném skupenství tvořená molekulami As₄S₆ strukturně analogickými molekulám P₄O₆. Jsou známy i sulfidy o složení As₄S₃, As₄S₄ (2 izomery, minerál realgar) a As₄S₅. Nejlépe je z nich charakterizovaný červený sklovitý As₄S₄ (b. t. 320 °C, b. v. 565 °C), který na vzduchu hoří modrým plamenem za tvorby oxidu arsenitého. Strukturně je příbuzný tetranitridu tetrasíry S₄N₄Sulfid antimonitý Sb₂S₃ je šedočerná krystalická nebo oranžová amorfní látka tvořená řetězovitými polymerními molekulami. Tvorba tmavohnědého sulfidu bismutitého Bi₂S₃ se využívá k důkazu i kvantitativnímu stanovení bismutu. Všechny uvedené sulfidy lze připravit přímou syntézou z prvků nebo srážením okyselených roztoků příslušných solí sulfánem

V nadbytku sulfidů alkalických kovů se As₂S₃ i Sb₂S₃ rozpouštějí na thiosoli M^I₂YS₃ (Y = As, Sb). Thiobismutitany M^IBiS₂ vznikají tavením příslušných sulfidů

Sulfidy arseničný As₂S₅ a antimoničný Sb₂S₅ lze získat zaváděním sulfánu do vychlazeného roztoku arseničnanu resp. antimoničnanu alkalického kovu. Thioarseničnany M₃AsS₄ se tvoří působením polysulfidů alkalických kovů na sulfid arsenitý.

Trihalogenidy MX₃ (M = As, Sb, Bi) mají trigonálně-pyramidální strukturu. Fluoridy MF₃ se přípravují reakcí fluorovodíku s oxidy M₂O₃, ostatní lze získat přímou syntézou z prvků. Halogenidy bismutité BiX₃, které nepodléhají tak snadno hydrolýze jako trihalogenidy obou lehčích prvků, lze získat i z vodných roztoků.

Chlorid arsenitý AsCl₃ se připravuje působením chlorovodíku na oxid arsenitý

Snadno se hydrolyzuje, ale v nadbytku kyseliny chlorovodíkové se tvoří opět chlorid arsenitý (na rozdíl od PCl₃ jde tedy o vratnou reakci)

Chlorid antimonitý SbCl₃ vzniká rozpouštěním Sb₂S₃ v horké kyselině chlorovodíkové

Hydrolyzuje se ve dvou stupních na nerozpustné oxid-chloridy

Chlorid arsenitý a antimonitý mají význam jako nevodná rozpouštědla s téměř zanedbatelnou autoionizací. Oba jsou slabými donory elektronového páru, jejich akceptorické schopnosti jsou výraznější (tvoří halogenoanionty typu SbCl₆²⁻). S alkoholy poskytují estery kyseliny arsenité resp. antimonité, se sekundárními aminy vznikají dialkylaminoderiváty. Fluorid bismutitý BiF₃ (krystaluje ve struktuře fluoridu vápenatého) je ve vodě nerozpustný, ostatní trihalogenidy bismutité se vodou hydrolyzují za tvorby oxid-halogenidů BiOX (X = Cl, Br, I; jsou to vrstevnaté polymery s koordinačním číslem bismutu devět). Je známa řada komplexních halogenoaniontů bismutitých (Na[BiCl₄], Na₂[BiBr₅]). Tvorba smíšených halogenidů je oproti chemii fosforu preferována podstatně méně.

Pentahalogenidy MX₅ mají trigonálně-bipyramidální stavbu analogickou fluoridu fosforečnému. Pentafluoridy jsou popsány u všech tří prvků, pentachloridy jen u arsenu a antimonu. Všechny se připravují přímou syntézou v nadbytku halogenu. Jsou to silná oxidovadla, která se vodou snadno hydrolyzují. Chlorid arseničný AsCl₅ se podařilo syntetizovat poměrně nedávno (1976) ozařováním chloridu arsenitého v kapalném chloru při -105 °C UV-zářením jako termicky málo stabilní látku (rozkládá se už při teplotách nad -50 °C). Chlorid antimoničný SbCl₅ je podstatně termicky stabilnější. Nejreaktivnější látkou této skupiny je fluorid bismutičný BiF₅, který s vodou reaguje explozivně (při reakci vzniká i ozon a difluorid kyslíku) a za mírných podmínek fluoruje řadu typů sloučenin.

Kyselina trihydrogenarsenitá (orthoarsenitá) H₃AsO₃ existuje pouze ve vodných roztocích a je velmi slabou kyselinou (srovnatelná s kyselinou trihydrogenboritou). V alkalickém prostředí postupně deprotonizuje na AsO(OH)₂⁻, AsO₂(OH)²⁻ a AsO₃³⁻. Ve vodě jsou rozpustné pouze arsenitany alkalických kovů. Některé z nich mají složení meta-arsenitanů (metaarsenitan sodný NaAsO₂), příkladem orthoarsenitanu může být žlutý, ve vodě málo rozpustný orthoarsenitan tristříbrný Ag₃AsO₃, jehož tvorba se využívá k důkazu arsenitanů. Kyselina metaantimonitá HSbO₂ a její soli nejsou tak dobře definovány jako výše uvedené sloučeniny arsenité, jsou však známy některé metaantimonitany (NaSbO₂) a polyantimonitany (Na₂Sb₄O₇). Hydroxid bismutitý Bi(OH)₃ se v kyselinách rozpouští za vzniku bismutitých solí (BiCl₃) , zvýšením pH dochází ke srážení oxidosolí (BiOCl).

Kyselina arseničná H₃AsO₄ poskytuje tři řady solí (M^IH₂AsO₄, M^I₂HAsO₄ a M^I₃AsO₄), které se podobají fosforečnanům a jsou s nimi obvykle izomorfní. Tavením oxidu antimoničného s alkalickými hydroxidy vznikají hexahydroxoantimoničnany M[Sb(OH)₆] (tvorba bílého nerozpustného hexahydroxoantimoničnanu sodného Na[Sb(OH)₆] se využívá k důkazu přítomnosti kationtů Na⁺). Okyselením se z jejich roztoků vylučuje hydrát oxidu antimoničného Sb₂O₅.xH₂O a sloučeniny M^ISbO₃, M^IIISbO₄ a M^II₂Sb₂O₇ je proto vhodnější považovat za podvojné oxidy (jsou známy rutilové, ilmenitové i defektní spinelové struktury) a nikoliv antimoničnany. Bismutičnany M^IBiO₃ jsou v kyselých roztocích silnými oxidovadly (podobně jako oxid bismutitý). Vznikají tavením oxidu bismutitého s oxidy alkalických kovů v přítomnosti kyslíku.

Je známa řada organoprvkových sloučenin arsenu a antimonu typu MR₃ (As(CH₃)₃, Sb(C₂H₅)₃). Připravují se reakcemi chloridů arsenitého a antimonitého s dialkylsloučeninami zinku. Jde o jedovaté, nepříjemně páchnoucí kapaliny, které s alkylhalogenidy tvoří alkylarsoniové a alkylstiboniové soli. Tetramethylderivátem diarsanu As₂ (CH₃)₄ je mimořádně jedovatá a odporně páchnoucí sloučenina s triviálním názvem kakodyl. Hydroxid tetramethylarsonia [As(CH₃)₄]OH se podařilo připravit reakcí jodidu tetramethylarsonia s vlhkým oxidem stříbrným. Reakcí alkyldihalogenidů arsenitých se sodíkem v diethyletheru lze připravit cyklo-polyarsany (RAs)_n (n = 3-6), které se, podobně jako substituované arsany, uplatňují jako ligandy. Z organoprvkových sloučenin As^V je známa úplná řada sloučenin obecného vzorce R_5-nAsX_n. Sb(C₆H₅)₅ byl první sloučeninou prvku p-bloku s deseti valenčními elektrony, u níž byl zjištěn tetragonálně pyramidální tvar molekul. Popsán byl i nestálý Bi(C₆H₅)₅. Všechny tři prvky tvoří řadu sloučenin, v nichž byly detekovány hetero- i homoatomické klastry. Vazby v některých takových sloučeninách bismutu mají elektronově deficitní charakter.