Rentgenová fluorescenční spektrometrie XRF n Příprava vzorku k analýze XRF n Rozdělení materiálů (problematika, fyzikální forma, vlnový a konc. rozsah) n Kovy, slitiny n Minerály, rudy (rozsah složení, nehomogenita, granulometrické a mineralogické vlivy. n Sklo a keramika (stopové a nízké obsahy těžkých prvků v lehké osnově) n Plastické hmoty, guma, dřevo, textil, papír (nízké a stopové obsahy v C-H osnově) n Příprava vzorku k analýze XRF n Rozdělení materiálů nMalé součástky -- přímá analýza nebo převedení na prášky, tablety, taveniny nPrášky -- analýza nasypaného prášku, lisování tablet s pojivem nPovlaky, filmy nKapaliny a roztoky nKaly nPlyny a páry (zachycení v v roztoku nebo na pevném absorbéru), např. Ar v SiO[2], S a P z GC nNehomogenní materiály -- určení průměrného složení. Otáčení vzorku při expozici -- vyloučení úhlové nehomogenity (zůstává hloubková a radiální nehomogenita). n Příprava vzorku k analýze XRF n Rozdělení materiálů nNehomogenní materiály -- analýza fází, volba malé části povrchu, pod 1 mm^2 EMPXA. nStopová analýza (<100 ppm) nMikroanalýza: vlákna, částice, zrna nLehké prvky, Z = 9 až 22 (od F po Ti) nVelmi lehké prvky, Z = 4 až 11 (od Be po Na) nRadioaktivní materiály -- zábrana rušení měřeného XRF záření radioaktivním zářením nDynamické systémy -- sledování dějů: vznik sraženin, difúze prvku k (od) povrchu, sublimace, desorpce, usazování, adsorpce, povrchová koroze, elektrolyt. vylučování. n Příprava vzorku k analýze XRF n Standardy (kalibrační vzorky) nPrimární standardy: referenční materiály pro postavení kalibrace, analyzované v kruhových rozborech ve větším počtu laboratoří několika nezávislými chemickými metodami. Úplný elementární rozbor, S = 99,5 až 100 %, u oxidických materiálů nezávislé stanovení obsahu kyslíku, nikoli přepočet prvků na jejich oxidy nSekundární standardy: jejich složení je určeno závislými metodami pomocí primárních standardů nSyntetické standardy: jsou připraveny syntézou z čistých složek -- zejména pro tavicí metody nNástavné (setting-up) vzorky -- pro kontrolu citlivosti spektrometru n Příprava vzorku k analýze XRF n Trvanlivost standardů -- degradace nOmezená odolnost vůči radiaci TH rozprašování. Plasty a sklo: trhliny a praskliny, dutiny, černání; filtrační papír a mylarová fólie: křehnutí. nPovrchová oxidace při ozařování na vzduchu (vznik ozonu). nPovrchová koroze vlivem potu TH použití rukavic při manipulaci se vzorkem; nPráškové matriály (zejména volně sypané): reakce se vzdušnou vlhkostí, CO[2], SO[2], růst povlaku síry na povrchu kovů. [n ] Pojiva jako příčina rozkladu: KNO[3] se rozkládá v přítomnosti vzdušné vlhkosti a Fe^2+, NO[3]^- se redukuje až na NH[3 ]nOrganická pojiva jsou hygroskopická. n Příprava vzorku k analýze XRF n Trvanlivost standardů -- degradace nLisování křemičitanů bez pojidel je velmi obtížné, tablety jsou porézní TH obtížná evakuace, zhoršení pevnosti a adsorpce plynů nKontaminace sírou z kapek oleje z rotační vývěvy. Vzorek se vlivem záření nabíjí a přitahuje aerosol. nStárnutí vzorků: vnitřní chemické reakce, difúze, skleněné perly: odsklení. Lité perly je třeba přetavit, lisované standardy připravit nové. n Příprava vzorku k analýze XRF n Příprava standardních materiálů nVzorky analyzované nezávislými metodami, ověřená homogenita (odlitky i prášky) Standardy slitin, které rychle stárnou (chemické reakce, difuse): práškový materiál + pryskyřice = lité tablety nSyntetické standardy: n odlévání slitin ze složek za vakua nebo Ar ve vf nebo obloukové pícce z lisovaných práškových tablet n tavením a odléváním základních složek keramiky s tavidlem Odlévá se do chlazených kokil a jako analytický povrch se používá plocha, která byla nejrychleji ochlazena. Odlévání tenkých disků metodou ztraceného vosku (Disk z vosku, sádrová forma, vypálení při 700°C, vypaření vosku) n Příprava vzorku k analýze XRF n Příprava standardních materiálů n Standardy z plexiskla a jiných plastických hmot: n přimíšením organokovové sloučeniny v rozpouštědle k rozpuštěné plastické hmotě (plexisklo v chloroformu) a odpařením n přimíšením k monomeru (dentakryl) a polymerací n odpařením suspenze polyethylenového prášku v roztoku analyzovaného prvku, vysušením, homogenizací a tabletováním n Standardy pro analýzu povlaků: n zmlžení roztoku analyzovaného vzorku na vhodný podklad. Plošná koncentrace se vypočte z přírůstku hmotnosti n vakuové napaření (určení tloušťky z interferenčních kroužků, optické propustnosti, z přírůstku hmotnosti) n nanesení vrstvy organokovu a vypálení v redukční atmosféře n elektrolytické pokovení n Příprava vzorku k analýze XRF n Vybavení laboratoře přípravy vzorků § Analýza kovů üKokily pro odlévání kovů, slitin üHorizontální bruska na karborundový prášek üHorizontální bruska na diamantový prášek üPásová bruska (smirkový, SiC, BN papír) üKotoučová bruska üMetalografická leštička, vibrační leštička üElektrojiskrový lešticí stroj üLapovací kotouč üMalý soustruh, vrtačka üVysokofrekvenční pec s inertní atmosférou üNapařovačka, elektrolyzér n Příprava vzorku k analýze XRF n Vybavení laboratoře přípravy vzorků § Analýza nekovových a keramických materiálů üDrtiče; mlýnky; tvrdost: achátový, WC, SiC, B[4]C[3] ) [ ] podle působení: planetový, vibrační, třecí üMixéry a homogenizační mlýnky; podle materiálu: silon, ocel, WC, rubín, BN; podle působení: třecí, vertikálně kmitající, kulový, vibrační, nožový üMlýnky a homogenizátory s hlubokým chlazením üSíta drátěná a silonová, prosévací stroj üSušárna, vakuová sušárna üZařízení pro granulometrický rozbor üMuflová pec üBoraxová vysokofrekvenční tavička; lití, chlazení üTabletovací lis üBinokulární mikroskop n Efektivní tloušťka vrstvy d[99,9 ]n Podle vztahu mezi 1) n Příprava pevných kovových vzorků n Řezání z ingotů, tyčí, plechů n Odlévání z tavby do kokil (rychlé chlazení´ segregace) § Broušení povrchu: pro krátké l na 100 mm, pro dlouhé l (Mg-K[a] cca 20 mm). Brusný materiál 60-75 mm pro jemnost opracování 100 mm. Kontaminace brusivem, nejvhodnější BN (borazon, Pramet Tools) § Leštění povrchu: elektrojiskrová abraze: 2-10 mm; drsnost povrchu < než d[99,9] pro nejlehčí prvek ü Oxidace, koroze (preferenčně některé složky), nereprezentativní složení povrchu ü Póry, dutiny TH snížení signálu ü Lité a válcované vzorky nehomogenní ü Zahřívání -- difúze k povrchu, sublimace ü Více fází o různé tvrdosti - rozmazávání n Příprava pevných kovových vzorků n Rozmazávání- měkká fáze po tvrdé, zvyšují se výsledky pro "rozmazanou" složku: zvýšení je úměrné üm[i] rozmazané složky ül čáry stanovovaného prvku § Elektrolytické a jiskrové leštění je bez rozmazávání § Rozmazávání je výraznější při běžném leštění než při soustružení. § Odstranění rozmazané vrstvy leštěním diamantovou pastou na plstěném kotouči pod petrolejem na 6 mm a dále 0,25 mm, lehký přítlak [§ ] Test rozmazání: u prvku, který by mohl být překryt rozmazaným prvkem, se měří poměr intenzit (Z=60) L a[1]: K a a pro těžší prvky poměr M a: L a[1]. Poměr se srovná s poměrem naměřeným na vzorku "bez překrytí" Rozmazání se projeví snížením poměru, protože záření delší vlnové délky se zeslabuje více. n Prášky n Rudy, strusky, nerostné suroviny, sklo, keramika, uhlí, popílky, stavební hmoty, prachové částice n Kovové piliny, třísky n Oxidované kovy a feroslitiny n Rozemleté produkty boraxového tavení n Lyofilizované, vysušené nebo spálené organické materiály n Volně sypané n Tablety n Lisované s pojivem n Zalité do vhodné organické hmoty n Lisované z rozemletých boraxových perel n Tavené boraxové perly n Tenké vrstvy n Prášky n Volně sypané prášky kryté Mylarovou fólií üRůzná velikost a hustota částic TH segregace, nutnost občasného promíchání; standardy i analyzované vzorky: nutnost stejného granulometrického složení v úzkém rozmezí (30-50 mm) § Tablety üSyntéza namícháním komponent a semletím na podkritickou velikost zrna üSyntéza namícháním z referenčních materiálů -- příprava koncentračních mezistupňů üRozemletím pevných referenčních materiálů üSrážením, odpařením, adsorpcí na mikrocelulózu üZ rozemletých boritanových perel n Prášky n Příprava prášků üSušení üPražení (žíhání) -- odstranění vázané vody, CO[2], karbonizace nebo oxidace org. látek, oxidace některých prvků na vyšší oxidy, odstranění těkavých aniontů, rozrušení krystalové mřížky üMletí: odstranění granulometrického a případně krystalografického efektu. Stanovení Fe -- částice <5 mm, pro Mg v uhlí <0,2 mm. Zvýšení účinnosti mletí a zabránění shlukování: intenzifikátory mletí, např. trietanolamin, mletí za mokra v etanolu. Mlecí tělesa z materiálu, který není ve vzorku obsažen, nebo je naopak v obsahu nad 90% n Prášky n Příprava prášků üPřidávání aditiv: porovnávací prvky (IS), nízkoabsorpční a vysokoabsorpční ředidla, pojidla, abraziva; IS se homogenizuje společným mletím, nebo se přidá ve formě roztoku (malé množství, jen smočení vzorku), pak sušení a další mletí. Postup: vzorek+IS+pojidlo+brusivo na mletí se smísí, opakovaně semelou s ethyleterem do sucha a tabletují se. üŘedidla: Nízkoabsorpční: Li[2]CO[3], H[3]BO[3], grafit, kaolin, škrob, cukr, celulóza. Vysokoabsorpční: La[2]O[3], H[2]WO[4], PbO, BaWO[4] TH snížení vlivu osnovy, linearizace kalibrace za cenu nízké citlivosti üAbraziva: BN -- zvýšení rychlosti mletí n Prášky n Příprava prášků üPřidávání aditiv üPojiva: 5-20% z celkové hmotnosti tablety: Li[2]CO[3], H[3]BO[3], kys. stearová, škrob, KNO[3], nitrocelulóza, ethylcelulóza, karboxymethylcelulóza, akryláty (plexisklo, dentakryl), polystyrén, polyvinylalkohol, chromatografický papír üHomogenizace: mletí, při stejné velikosti zrna a specifické hmotnosti lze použít nožové mixéry n Příprava tablet üZalitím: do vosku, do termoplastické hmoty (methylmetakrylát), roztoku plexiskla v chloroformu, roztoku polystyrenu, dentakrylu, epoxypryskyřice nebo smíšením s fenolformaldehydovou pryskyřicí (bakelit) n Prášky n Příprava tablet üLisováním: s pojidlem nebo bez üKovové prášky, třísky, piliny, pojidlo také kov üNekovové prášky: se zpevňují formou nebo bez ü Bez formy: s pojidlem nebo bez, lisování vhodným tlakem s výdrží proti vyleštěné ocelové ploše; nevýhodou je malá pevnost tablet ü Do zpevňující formy: ü Do zápustky se vloží další válec a nasype se vzorek. Po vyjmutí vnitřního válce se vzorek převrství čistým pojidlem (KNO[3], H[3]BO[3]). Po zalisování tvoří pojidlo zadní stranu tablety a její okraje ü Lisování do hliníkových (vně) lakovaných misek; lak brání zadírání Al do lisovacího válce, miska o 2 mm menší průměr než lisovací válec a 2x výšku tablety. Okraje misky brání poškození tablet vnitřním tlakem. Při vytlačování se tableta roztahuje do stran a oddělí se horní vrstva od spodní n Prášky n Tenké vrstvy Tenká vrstva -- signál je lineárně závislý na plošné koncentraci prvku c[i], m[i] je hmotnost i-tého prvku na ploše P; m[v] je hmotnost vzorku na ploše P; c[v] je plošná koncentrace vzorku, c[v,i] je koncentrace i-tého prvku ve vzorku. n Prášky n Analýza tenkých vrstev n Kalibrační závislost: [n ] Konstantní navážka vzorku c[v] : I[i] = k.c[v,i ]n Proměnná navážka i koncentrace: I[i] = k.c[v].c[v,i ]n Je-li S=konst., pak bez vážení normalizace na S% § Výhody tenkých vrstev n Prakticky neexistuje meziprvkové ovlivnění (matrix efekty) n Závislost na koncentraci je lineární n Signál je relativně vysoký, jelikož se neuplatňuje absorpce n Vyšší poměry signálu k pozadí n Nízké a ploché pozadí v široké oblasti spektra n Lze analyzovat nepatrná množství vzorku (1 mg a méně) n Lze měřit tloušťku vrstvy známého složení n Speciální úkoly: n Rychlá analýza (bez homogenizace s pojidlem a lisování) n Určování nečistot v ovzduší zachycených na filtry n Analýza sraženin nebo membrán s iontoměniči... n Tavené perly n Požadavky na tavidla -- oxidační přísady ü Definované složení perly -- všechny určované prvky musejí být ve formě svých nejvyšších oxidů, protože obvykle nemáme možnost přímého stanovení obsahu kyslíku v perle. Oxidace i) Foukání vzduchu nebo kyslíku na povrch taveniny -- tvorba peroxoboritanů jako přenašečů kyslíku. ii) Oxidace dusičnany; rozklad alkalického dusičnanu při 500 - 600°C: 2 NaNO[3] (r) Na[2]O[2] + 2NO[2 ] Oxid dusičitý působí oxidačně; při 700 °C se rozkládá také peroxid sodíku. Ztráty síry tvorbou těkavých nitrosyl- a nitroso- sulfátů. iii) Oxidační účinek vody: 2 (-OH) + 2 M (r) 2(-OM) + H[2 ] Oxidace probíhá snáze při vyšší bazicitě taveniny (obsahy oxidů kovů alkalických zemin, CaO je donorem O^2-)