Fyzika pro chemiky II elektromagnetické vlny a optika základy moderní fyziky Václav Holý Katedra fyziky elektronových struktur MFF UK Praha, Ústav fyziky kondenzovaných látek PřF MU Brno holy@physics.muni.cz, www.physics.muni.cz/~holy Fyzika pro chemiky II 1 I. Elektromagnetické vlny a optika 1.1. Elektromagnetické vlny 1.2. Polarizace vlnění 1.3. Odraz a lom světla 1.4. Optické zobrazení - zrcadla 1.5. Optické zobrazení - čočky 1.6. Soustavy dvou čoček 1.7. Základy fyzikální optiky - interference vlnění 1.8. Interference vln na tenké vrstvě 1.9. Difrakce na otvoru 1.10. Difrakce na mřížce II. Elementy kvantové fyziky 11.1. Kvantový popis světla 11.2. Bohrův model atomu 11.3. De Broglieho vlny 11.4. Základy kvantové mechaniky v 1 dimenzi 11.5. Základy formální kvantové teorie 11.6. Základy kvantové mechaniky ve 3 dimenzích 11.7. Atomy Fyzika pro chemiky II IILZáklady fyziky tuhých látek 111.1. Vazby v tuhých latkách 111.2. Elektrony v kovu 111.3. Pásová teorie 111.4. Polovodičové prvky 111.5. Magnetické vlastnosti tuhých látek 111.6. Supravodivost Literatura D. Halliday, R. Resnik, J. Walker, Fyzika, VUTIUM Brno, 2000. R. A. Serway, C. J. Moses, C. A. Moyer, Modem Physics, Thomson Learning 1997 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, J. Wiley, New York 1996 (existuje i český překlad) Fyzika pro chemiky II 3 I. ELEKTROMAGNETICKÉ VLNY A OPTIKA 1.1. Elektromagnetické vlny Historie: Teorie elektromagnetismu ((J.C. Maxwell 1865-1873) -světlo je elektromagnetické vlnění, elektromagnetické vlnění má vlastnosti analogické světlu - odraz elektromagnetického vlnění, lom na rozhraní atd. Experimentální ověření existence elektromagnetických vln, jejich odrazu a lomu - Heinrich Hertz (1857-1894) James Clerk Maxwell 1831-1879 _ir Cüra-eledron EJecLíontó ; Mdecufäi 1 ■ '.jhücdar ■:->,o lattan Ktciíatton esccitetioíi :_iLl - >_:i i tŮ -c Vacuum ultraviolet f i I fff §3 : IS o, I* a) o 7] tů a. o i -b - t. nra ■" 1 _i, _t 1^ 1Ě i3 1 Li i 1 1 3 ,3 ^ o 3 —t i i « 1 , ^ i \ O q O q 2» 1 i ^ °. V\&ve!ength/m Fyzika pro chemiky II 4 Postupná elektromagnetická vlna Elektromagnetická vlna vzniká nerovnoměrným pohybem nabitých částic - např. elektronů v anténě dipólová anténa Elektrické a magnetické pole se šíří současně; změna elektrického pole vyvolává pole magnetické a naopak. Maxwellovy rovnice: Materiálové vztahy: dB rr 8D . rot E--------, rot H--------h j. dt divZ) = p,divJ? = 0 dt (1.1) D = sE, B = jo//, j = oE (I.2) Fyzika pro chemiky II 5 Důležité vlastnosti elektromagnetického pole ve vakuu (platí přibližně i ve většině materiálů) • elektromagnetické vlnění je příčné, tj. vektory EaB jsou kolmé na směr šíření vlny • Vektory EaB jsou na sebe kolmé • V případě monochromatického (harmonického) vlnění mají vlny EaB stejnou frekvenci a jsou ve fázi Předpokládejme například, že vlnění se šíří podél osy z a vlna E je polarizována v rovině xz: E = E0RQ[Q^tkz)]E0=(E0,()fi) (1.3) Vlna ß je potom B = B0 Re[e-i(ffl'-fe) J B0 = (0?£0A/^?0) (1.4) Fáze postupného monochromatického vlnění je cp = co/ - kz Fyzika pro chemiky II 6 Místo konstantní fáze se pohybuje fázovou rychlostí _ áz _ co dt k (1.5) Vlnoplocha je geometrické místo konstantní fáze. Vlnoplocha postupné vlny se posouvá fázovou rychlostí v. Rovinná vlna má rovinnou vlnoplochu kolmou na vlnový vektor k. Rovnice rovinné vlny je E = E0Rq skalární součin k.r (1.6) Elektromagnetická vlna je příčná, proto E.k = 0 Kulová vlna má kulovou vlnoplochu, jejíž poloměr se zvětšuje rychlostí v. Rovnice kulové vlny šířící se z bodového zdroje v počátku souřadnic je součin velikostí k.r (1.7) V dalším vynecháme symbol Re. Intenzita vlnění je pak dána vztahem (1.8) Z Maxwellových rovnic pro vakuum (/= 0, p = 0) plyne vlnová rovnice pro elektromagnetické vlnění Fyzika pro chemiky II 7 dt d2E 1 d2E c dr (1.9) Fázová rychlost elektromagnetického vlnění ve vakuu je fundamentální fyzikální konstanta: 1 c- V^oM-ť = 2.99792458xl08 ms"1 * SxlOW1 (1.10) Postupná elektromagnetická vlna přenáší energii. Hustoty toku energie (tj. přenesený výkon jednotkovou plochou kolmo na směr šíření vlnění) je dán Poyntingovým vektorem S = — ExB jehož směr určuje směr šíření vlnění (Mi) I.2. Polarizace vlnění Polarizační rovina je určena vektory E a k. Lineárně polarizované elektromagnetické vlnění - směr polarizační roviny se nemění v prostoru ani v čase (lasery) Kruhově polarizované vlnění - polarizační rovina se stáčí v prostoru i v čase: Fyzika pro chemiky II Nepolarizované vlnění - orientace polarizační roviny je náhodná a všechny orientace jsou stejně pravděpodobné (většina zdrojů světla - žárovka, slunce) - nezaměňovat s kruhově polarizovaným vlněním!! Částečně polarizované vlnění - některý směr polarizační roviny je pravděpodobnější než ostatní (nezaměňovat s elipticky polarizovaným vlněním!!) Polarizační filtry - látky s dlouhými lineárními molekulami - v ideálním případě propouštějí jen jeden směr polarizace dopadajícího světla. Fyzika pro chemiky II 9 Propustnost polarizačního filtru pro lineárně polarizované světlo je funkcí úhlu 0 mezi polarizační rovinou a směrem propouštěné polarizace 7 = /ocos(0) (L12) V anizotropním prostředí je fázová rychlost světlá závislá na polarizaci - dvojlom světla. Dvojlom se pozoruje ve všech monokrystalech (propustných pro světlo) kromě kubických I.3. Odraz a lom světla V této a následujících kapitolách použijeme aproximaci geometrické optiky. V této aproximaci se světlo v homogenním prostředí šíří po přímce - zanedbáme ohyb světla. Průchod světla rozhraním dvou prostředí: dopadající vlna Fyzika pro chemiky II odražená vlna lomená vlna 10 Při průchodu rozhraním se zachovává frekvence vlnění a tečná složka vlnového vektoru. Odtud lze odvodit: (1.13) Zákon odrazu e^e; Zákon lomu (Snellův zákon) nx sin Qx = n2 sin 6 (1.14) kde n - — - VSrM'r ~ VSr V (1.15) je index lomu prostředí, sr a jir jsou relativní permitivita a relativní permeabilita prostředí Délka vlnového vektoru v materiálu je k = k0n, kde k0 je délka vlnového vektoru ve vakuu Typické hodnoty indexu lomu pro X = 589 nm materiál vakuum vzduch voda etanol roztok cukru 30 % roztok cukru 80 % sklo diamant n 1 1,00029 1,33 1,36 1,38 1,49 1,46-1,89 2,42 Fyzika pro chemiky II 11 Svetlo prochází z prostredí opticky ndsiho do prostredí opticky hustšího dopadající vlna odražená vlna lomená vlna n2>nl Světlo prochází z prostředí opticky hustšího do prostředí opticky řidšího dopadající vlna odražená vlna lomená vlna n2 0. Je-li a>2f, je/< a'<2f} obraz je reálný, převrácený, zmenšený (A2f, obraz je reálný, převrácený, zvětšený (m < -1) Je-li a 0) V případě vydutého zrcadla je/< 0. Vždy vzniká vzpřímený (m > 0) a zdánlivý obraz za zrcadlem (a'<0) Fyzika pro chemiky II 21 1.5. Optické zobrazení - čočky Začneme popisem jedné lámavé plochy - zakřivené rozhraní dvou prostředí Paraxiální přiblížení Snellův zákon v paraxiálním přiblížení nlQl = n2Q2 Platí přitom 01 =0^ +y,02 = y-oc2, OCi ^ BV BV BV -----,oc2«—,y«-— a a R A V a>0 \ a'>0 1 * k > * % \ «i \n2 \ Y Odtud plyne zobrazovací rovnice lámavé plochy (pozor na znaménka a a a') nL+n^^n2-nl a a R A' (1.23) V případě vyduté lámavé plochy je R < 0. Fyzika pro chemiky II 22 Tenké čočky Předpokládejme, že index lomu materiálu čočky n je větší než 1, index lomu okolí je 1 Tenká čočka -její tloušťka na optické oseje mnohem menší než její průměr a poloměry lámavých ploch Rx 2 spojky f>0 rozptylky /<0 Fyzika pro chemiky II 23 Tenká čočka se popisuje jako soustava dvou lámavých ploch s poloměry Rx 2. Zobrazovací rovnice první plochy (zleva) je ]_ + _n_=n-\ (1.24) a a" Rx Zobrazovací rovnice druhé plochy je _JL + l = lzH (1.25) ď d R2 Odtud plyne zobrazovací rovnice tenké čočky 1 1 1 i íl 1 \ —+ — ---- : = («- "D a d / / Ui R2) Přitom se použila znaménková konvence a>0 a'>0 Fyzika pro chemiky II Chod paprsků tenkou spojkou (f>0) skutečný obraz H a H' jsou předmětový a obrazový hlavní bod, F a F' jsou předmětové a obrazové ohnisko čočky V je vrchol čočky 1 ..paprsek rovnoběžný s optickou osou prochází po průchodu čočkou obrazovým ohniskem 2..paprsek procházející předmětovým ohniskem je po průchodu čočkou rovnoběžný s optickou osou 3..paprsek procházející vrcholem čočky zachovává směr Je-Je-Je-Je-Je- a > 2f, je/< a'<2f, obraz je reálný, převrácený, zmenšený (-1 < m < 0) a = 2f,\ea' = 2f, obraz je reálný, převrácený, m = 1 f 2f, obraz je reálný, převrácený, zvětšený (m < -1) a=f} je a' —> oo a 1) Fyzika pro chemiky II 25 Vzájemné polohy předmětu a obrazu spojky. 6 je zdánlivý předmět (a < 0), jemuž odpovídá skutečný obraz 6. Fyzika pro chemiky II 26 Chod paprsků tenkou rozptylkou (f<0) H' edmět F' a>0 zdánlivý V obraz ď<0 H a H' jsou předmětový a obrazový hlavní bod, F a F' jsou předmětové a obrazové ohnisko čočky V je vrchol čočky 1 ..paprsek rovnoběžný s optickou osou prochází po průchodu čočkou obrazovým ohniskem 2..paprsek procházející předmětovým ohniskem je po průchodu čočkou rovnoběžný s optickou osou 3..paprsek procházející vrcholem čočky zachovává směr Obraz je vždy je zdánlivý, vzpřímený a zmenšený (0 < m < 1) Fyzika pro chemiky II 27 Vzájemná poloha předmětu a obrazu rozptylky. 2-5 jsou zdánlivé předměty (a < 0) Simulace chodu paprsků soustavami čoček: http://physics.bu.edu/~duffy/java Fyzika pro chemiky II 28 1.6. Soustavy dvou čoček Dvě spojky- Keplerův dalekohled Obrazové ohnisko 1. čočky splývá s předmětovým ohniskem 2. čočky Vzdálený předmět (a ->oo) se zobrazí do obrazového ohniska F11. čočky (objektivu). Tento obraz je předmětem pro 2. čočku (okular). Obraz se vytvoří v nekonečnu (ď-x»), oční čočkou se zobrazí na sítnici oka. Úhlové zvětšení dalekohledu je me =- = 0 Á (I.27) fi Fyzika pro chemiky II 29 Dvě spojky - mikroskop První čočka (objektiv) vytvoří obraz blízkého předmětu v předmětovém ohnisku druhé čočky (okuláru). Okular vytvoří obraz v nekonečnu, oční čočkou se převede na sítnici oka. Úhlové zvětšení předmětu je mQ= — = e; 0 sL fďi (1.28) 0 je úhel pod kterým je vidět předmět v konvenční zrakové vzdálenosti l0 = 25 cm, s je vzdálenost mezi obrazovým ohniskem objektivu a předmětovým ohniskem okuláru Fyzika pro chemiky II 30 Spojka a rozptylka - Galllelho dalekohled J2 V J2 Obrazové ohnisko 1. čočky splývá s předmětovým ohniskem 2. čočky Vzdálený předmět o ->oo) se zobrazí do obrazového ohniska F11. čočky (objektivu). Tento obraz je zdánlivým předmětem pro 2. čočku (okular). Obraz se vytvoří v nekonečnu (a'-> oo), oční čočkou se zobrazí na sítnici oka. Úhlové zvětšení dalekohledu je mQ=- = e f2 (I.29) Fyzika pro chemiky II 31 1.7. Základy fyzikální optiky - interference vlnění Doposud jsme šíření světla popisovali v geometrické aproximaci - zanedbali jsme ohyb a interferenci vlnění, předpokládali jsme, že v homogenní prostředí se světlo šíří přímočaře. V této kapitole uvážíme vlnovou povahu světla, která vysvětlí interferenci a ohyb vlnění. Z Maxwellových rovnic lze odvodit Huygensův-Fresnelův princip: Všechny body na vlnoplose v čase t jsou zdrojem sekundárních kulových vln, jejichž superpozicí vzniká další vlnoplocha v čase t+At směr šíření vlny A Fyzika pro chemiky II 32 Experimentální ověření vlnové povahy světla - Youngův pokus (1801) Monochromatické světlo prochází dvěma blízkými malými otvory. Tyto otvory jsou podle HF principu zdroji sekundárních kulových vln. Na stínítku ve vzdálenosti a se pozoruje výsledek skládání (interference) těchto sekundárních vln a a ,,^*' x J P Elektrické pole v místě pozorovatele P je součtem elektrických polí dvou sekundárních kulových vln (zanedbáme polarizaci vlnění): E-EXJ\-E1 -—e A -[((Qt-kr^ A -j((Qt-kr2) ~l C 1 (1.30) Fraunhoferova aproximace: vzdálenost otvorů d]e mnohem menší než a, přesněji: d « yjaX (1.31) Fyzika pro chemiky II 33 Po úpravě vyjde: A E(x)&—2 cos d ( had\ -i((ňt-kď) (1.32) V 2d j Omezíme-li se na případ |jt| « a, bude d&a a intenzita vlnění v místě pozorovatele je I(x) « / cos ^ V"/ max "^^ ÍTVCd^i V aX J (1.33) Pozorují se ekvidistantně rozložená maxima intenzity. K maximu intenzity dojde, liší-li se vzdálenosti r1? r2 o celistvý počet vlnových délek X. Souřadnice w-tého maxima je x — m m Xa m - 0+1+2,... .— a,—^-, , (1.34) -2Xa/d -Wd IXeJá Java-simulaceje na http://webphysics.ph.msstate.edu/ic/library/24-3b/index.html Fyzika pro chemiky II 34 1.8. Interference vln na tenké vrstvě Skládání vlnění odražených na dvou rozhraních tenké vrstvy dvoupaprsková interference / mnohapaprsková interference V dalším pro jednoduchost uvážíme pouze kolmý dopad světla Fyzika pro chemiky II Jak se mění fáze při odrazu světla na rozhraní? opticky řidší opticky hustší Acp = 0 opticky hustší opticky řidší Analogie s mechanickým vlněním šířícím se uzlem spojujícím tenké a tlusté lano: Acp = 71 > >t A

h = ŕ J V m — 2 J 2n (1.36) Tenká vrstva s indexem lomu n2 a tloušťkou h, nad ní vzduch (^=1), na podložce s indexem lomu 4hn27z (I.37) n3>n2>nx Acp = 2hkn2 = X Podmínka interferenčního maxima (I.38) Fyzika pro chemiky II 37 Šikmý dopad světla: n=\ fázový posuv mezi paprsky: f A(p = 7i + 2h kn \ ^COS02 - k tan 02 sin 01 = 7i + 2hkn cos 0. J Podmínka interferenčního maxima: A(p = 2mn Proužky stejné tloušťky, proužky stejného sklonu Fyzika pro chemiky II 1.9. Difrakce na otvoru Štěrbina e a a x Body v otvoru štěrbiny emitují sekundární vlnění. Interference sekundárních vln se pozoruje na stínítku. 0 Intenzita elektrického pole v bodě x na stínítku je dli -dli E(x)= fdjc'-e-«»'-" (1-39) l I-----\ f rr}\ 1 1 Fraunhoferova aproximace \d«yjaX) kr^k a------ V d J (1.40) r a Nakonec vyjde A E(x) = —Q-mtdsmc ď (kxd\ A V 2ď j — e-imří/sinc d (kd sin 6 A V kde sinc(x) = sin(x) x pro x ^ 0 J (1.41) Fyzika pro chemiky II (I.42) 1 pro x = 0 39 Omezíme-li se na případ |jt| « a, bude ä ~ a a intenzita vlnění v místě x je (1.43) Minima intenzity jsou v bodech m aX m = ±l±2 •>—^5 ' Šířka hlavního maxima v poloviční výšce je približne Ax = aX -2aX/d-aX/d 0 aX/d 2aX/d Fyzika pro chemiky II 40 Difrakce na obdélníkovém otvoru x a Difraktovaná intenzita je /(^y) = 4axsinc (nxd\ . JnydA V Xd smc J V Xd = AnaxSÍnC siní),, smc 7 V A, y v — sin01( A, * y (1.44) Fyzika pro chemiky II 41 «o ■o -10 -10 kdxx/(2a') kd x/(2a') Rozložení difraktované intenzity na stínítku Fyzika pro chemiky II 42 Difrakce na kruhovém otvoru a a Difraktovaná intenzita je I(r) = /, (U^krRIď) max Y V krRIď = L (2Jx(kRún«. ■v •«. "s V- 1 0 50 X (jum) 100 T=1500K T=300K(x1000) 5 10 15 X (jum) 20 Fyzika pro chemiky II 51 Vnější fotoelektrický jev H. Hertz: čisté kovové povrchy emitují nabité částice, jsou-li ozářeny uv světlem Albert Einstein (1877-1955) Hallwachs (1888): tyto náboje jsou záporné J. J. Thomson (1899): kovové povrchy emitují elektrony P. Lennard (1902): maximální kinetická energie emitovaných elektronů nezávisí na intenzitě světla, zvětšuje se s frekvencí světla. Tok emitovaných elektronů je úměrný intenzitě světla. Měření maximální kinetické energie elektronů: Elán,ma*=eVs (11.6) Fyzika pro chemiky II K kin,max tok elektronů velká intenzita světla malá intenzita světla K, V A. Einstein (1902): Ekmmax =hf-

.. výstupní práce elektronu v kovu (II.7) Světelné kvantum (foton) se absorbuje v kovu. Jeho energie se spotřebuje na výstupní práci a urychlení elektronu Fyzika pro chemiky II 53 Comptonůvjev A. H. Compton (1922) ukázal, že fotony se chovají jako částice s hybností p = hflc Fotony rtg záření se rozptylují na volných elektronech. Tento rozptyl nelze vysvětlit klasickou elektrodynamikou elektron foton Rozptylem fotonu na elektronu se část energie fotonu přemění na kinetickou energii elektronu (zpětný ráz), ]~~ celková hybnost a energie soustavy se zachovávají foton X. hfm=hf^+AEkmM ^ p%=p2+*p* (lľ8) Odtud: AÍ2)-AÍ1>=A(i_COse),— mc mc 0.00234 nm (II.9) Fyzika pro chemiky II 54 11.2. Bohrův model atomu Základní experimenty: • Objev elektrolýzy (M. Faraday -1833) - hmotnost vyloučené látky na elektrodě je přímo úměrná přenesenému náboji a nepřímo úměrná mocnosti vylučované látky • Objev elektronu a změření jeho specifického náboje e/m (J. J. Thomson -1897) - elektrický proud se přenáší v kvantech • Přesné měření elektrického náboje e (R. Millikan -1909) • Objev atomového jádra (E. Rutherford, H. Geiger, E. Marsden -1913) rozptylem a-částic na tenké kovové folii Rutherfordův rozptyl a-částic na atomových jádrech a-částice atom Ernest Rutherford (1871-1937) Fyzika pro chemiky II 55 Mezi kladně nabitou a-částicí a kladně nabitým atomovým jádrem s Z protony působí odpudivá elektrostatická síla. Při rozptylu se zachovává mechanická energie a celková hybnost soustavy Tok rozptýlených částic závisí na úhlu rozptylu § jako 7(<|>) = const.Z.[sin((|)/2)]-4 O1-10) Velikost jádra lze odhadnout z minimální vzdálenosti mezi a-částicí a jádrem, kterou částice dosáhne při § = 7i, vyjde řádově 1CK15 m. V době objevu nebylo jasné: (i) co drží protony v jádře a překonává odpudivé elektrostatické síly mezi protony (ii) proč je hmotnost atomu větší než hmotnost Z protonů (iii) proč se elektrony pohybují po stabilních drahách kolem jádra a nevyzařují při tomto pohybu elektromagnetické vlnění Problém (i) byl vyřešen mnohem později objevem silné interakce. Problém (ii) byl vyřešen objevem neutronu (J. Chadwick -1921). Problém (iii) byl vyřešen v rámci Bohrova modelu atomu (N. Bohr- 1913). Fyzika pro chemiky II 56 4562 Bohruv model atomu (1913) Niels Bohr (1885-1962) Postuláty: • elektrony se pohybují po kruhových drahách kolem jádra • kruhové dráhy jsou stabilní • přechází-li elektron z jedné kruhové dráhy na jinou emituje nebo absorbuje foton El-Ef=±hf • poloměry stabilních kruhových drah plynou z kvantovací podmínky mvrn = nfi, n = 1,2,3, • • • Pohybová rovnice elektronu na stabilní dráze kolem protonu (atom vodíku): 2 2 mv e 4m0r Z (11.12) a (11.13) plyne rn=4m fi 0 2 me n' rn = a0n a0 « 0.0529 nm je Bohrův poloměr Fyzika pro chemiky II Energie elektronu na n-ié dráze (orbitě): E -E +E kin,« pot,« me 1 n 2(47is0)2/j2 n E„ =-%. — , ^«13.6eV n (11.15) í^je Rydbergova konstanta, «je kvantové číslo, En jsou ionizační energie orbitu Energie emitovaných fotonů: #" = at 'l O \n) n» j (11.16) n —>co 3 2 -f Spektrální série atomu vodíku: irrt En(eV) 0 Paschenova serie ------------------3.40 S -0.85 Balmerova serie Lymanova serie -13.6 Princip korespondence: Pro klasické objekty musí kvantověmechanické výsledky souhlasit s klasickou mechanikou. V případě atomu vodíku musí pro w—>oo vyjít klasický výsledek. Fyzika pro chemiky II 58 11.3. De Broglieho vlny Doposud jsme studovali časticovou podstatu hmoty. Experimentálně se ukázalo, že některé vlastnosti částic lze popsat pomocí jejich vlnové povahy (Difrakce elektronů - C. J. Davisson a L. H. Germer, 1927). Bohrova atomární teorie měla řadu nedostatků: • Neumožnila předpovědět intenzitu spektrálních čar, • selhávala u atomů s více elektrony Louis Victor de Broglie (1892-1987) m Nová mechanika byla založena na myšlence částicově-vlnového dualismu (L. V. de Broglie - 1923). Předpokládala časticové a současně vlnové vlastnosti všech částic, podobně jako u fotonů. Vlnová délka de Broglieho vln (matter waves) spojených s pohybujícím se objektem je a frekvence těchto vln h k = P r E E f = -T> (Ď = — h h (11.17) (11.18) Tato teorie umožnila vyložit kvantování v Bohrově modelu atomu: Fyzika pro chemiky II 59 Délka orbity je rovna celistvému násobku vlnových délek de Broglieho vlny elektronu: nk - 2nr =^> mvr = nh (11.19) příklad de Broglieho vlny pro n = 3 Fyzika pro chemiky II Davissonův-Germerův experiment- difrakce elektronů na krystalové mřížce (1927) Nicka I crystal d Clinton Davisson (1881-1958) Davissori-Gerrner Experiment / Electron stuttering Showed wave properties of electrons Fyzika pro chemiky II 61 Elektrony jsou urychleny napětím V, jejich vlnová délka je ±mv2 =eV^>X = — = . h (11.20) mv yJ2eVm V původním experimentu se použilo V- 54V, tedy X = 1.67k. Tyto elektrony difraktují na krystalové mřížce Ni, difrakční podmínka 2dsm& = nX C1-21) Fyzika pro chemiky II 62 Vlnová klubka Pohybující se lokalizovaná částice nemůže být popsána postupnou monochromatickou vlnou. Lokalizaci získáme superpozicí mnoha postupných vln s různými frekvencemi Monochromatická postupná vlna: x¥(x,t) = Ae -i((út-kx) (11.22) Vlnové klubko: 00 x¥(x,t)= \ákA(k)sr -i((ú(k)t-kx) -00 Disperze: © = co(£) (11.23) Fázová rychlost: v(k0) = co(£0) ......,u^ dco(£) Kr grupová rychlost: vg(^o) - dk (11.24) K—Kf\ Fyzika pro chemiky II 63 Superpozice dvou monochromatických postupných vln s týmiž amplitudami, s vlnovými vektory &i=1, &2=1.1 a fázovými rychlostmi v^=2 a v2=3 (v libovolných jednotkách). Výsledné vlnové klubko má fázovou a grupovou rychlost v vl +v7 = 2.5, v„ = v + k dv Vj + V2 ^ + ^2 V2 - Vj d£ + 2 k2-kl = 13 &H 10 Fáze se posouvá rychlostí v, maximum amplitudy klubka se posouvá rychlostí v_. o 200 Fyzika pro chemiky II 64 Vlnové klubko složené z mnoha monochromatických vln. Závislost amplitudy na vlnovém vektoru: Rozložení výchylky v daném časovém okamžiku: Fyzika pro chemiky II 66 Časový vývoj tvaru vlnového klubka při nenulové disperzi (libovolné jednotky): dv 1 ideo o^ ák k\ák k j >0 600 Fyzika pro chemiky II Heisenberguv princip neurčitosti (1924) Šířka vlnového klubka v prostoru je nepřímo úměrná šířce oboru vlnových vektorů zastoupených ve vlnovém klubku: AxAk>^ pro hybnosti: široké klubko AxAPx > - 3 < 2- 1 - Werner Heisenberg (1901-1976) (I I -25) -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 k úzké klubko i 0.5 0 -0.5 -50 -30 -10 10 30 50 x Fyzika pro chemiky II 69 Heisenbergův princip neurčitosti lze ilustrovat Franhoferovou difrakcí světla na štěrbině: x A x A úzká štěrbina - malé Ax, velké Ap široká štěrbina - velké A*, malé Ap Fyzika pro chemiky II 70 Difrakci částic můžeme popsat jako difrakci de Broglieho vln jen jeden otvor otevřen oba otvory otevřeny současně Fyzika pro chemiky II 71 rtg difrakce na kovové folii difrakce elektronů na téže kovové folii, tatáž vlnová délka Fyzika pro chemiky II 72 11.4. Základy kvantové mechaniky v 1 dimenzi Vlnová funkce ^(xj) nese všechny informace o objektu. Pravděpodobnost nalezení částice v elementárním intervalu dx je P(x,t)dx = \x¥(x,t)\2dx (II.26) P(xj) je hustota pravděpodobnosti nalezení částice v místě x. Je jisté, že se částice nachází někde na ose x, proto 00 Jdjc|*F(jc,0|2 = l —00 normovači podmínka pro vlnovou funkci (II.27) Max Born (1882-1970) Vlnová funkce volné částice Na volnou částici nepůsobí žádná síla a její kinetická energie je konstantní. Z (11.18) plyne E = p2 h2k2 E fík2 , co = — = 2m 2m fi 2m (II.28) Fyzika pro chemiky II 73 Vlnová funkce Vk(x,t) = Ae — A a-Keit-te) — = ÄQ -i(Et I fi-px I fi) (11.29) postupná monochromatická vlna. Stav částice je úplně určen vlnovým vektorem k (kvantové číslo). Normalizace: částice se určitě nachází v intervalu (a,b): (11.30) \áx\^k(x,tf =\A\2 (b-a) = \ Částice v silovém poli Schrödingerova rovnice -jeden z postulátů kvantové mechaniky ---------y^ + U(xy¥(x, i) = \fi----^-LJ- 2m dxA dt (11.31) rovnice popisuje časový vývoj vlnové funkce částice v silovém poli s potenciální energií U(x). Počáteční podmínka je dána funkcí vP(x,t = 0) Erwin Schrödinger (1887-1961) Fyzika pro chemiky II 74 Řešme rovnicí separací proměnných. Předpokládejme Dosazením vyjde 2 i2 tr d>(x) / 2rn dx2 .. d(p(0 + £/(x)\|/(x) = üa|/(x); i/ž df = £(p(ř) =^> (p(0 = v4exp(-i^//ž) časově nezávislá Schrödingerova rovnice Jednorozměrná nekonečně hluboká kvantová jáma Předpokládejme profil potenciální energie: U(x) 0 OO Fyzika pro chemiky II Uvnitřjámy: __^_d>_/ľ (11.32) 2rn dx2 obecné řešení: %(x) = ^cog(fcc) + BsKkx), x e (0,l), k = ^- (H-33) fl Částice se určitě nachází uvnitřjámy, mimo jámu se určitě nenachází, tj. y O) = 0 vně jámy Vlnová funkce \\f(x) musí být všude spojitá, její derivace á\\fláx musí být všude spojitá s výjimkou bodů, v nichž je U(x) —>°°. Platí proto Vit(0) = v|/t(Z) = 0 (11.34) Řešíme rovnici (11.32) s okrajovými podmínkami (11.34) - okrajový problém. Z podmínky (11.34) plyneš = 0 a možné hodnoty kvantového čísla t (11.35) k-nul L,n- L2,... ?-"? Energie částice v potenciálové jámě jsou kvantovány ^ h2k2 n2n2h2 2 Obecné řešení rovnice (11.32) je lineární kombinace řešení (11.33) s různými hodnotami kvantového čísla n Fyzika pro chemiky II 76 hustota pravděpodobnosti Fyzika pro chemiky II 77 Jednorozměrná konečně hluboká kvantová jáma U(x) í U O L Schrödingerova rovnice částice uvnitř jámy h2 dV 2m dx2 = E\\j,x e(0,Z (11.37) v bariérách .2 i2 r d> 2w dx2 = (£-£/)\|/,x£(0,Z (11.38) Fyzika pro chemiky II 78 Okrajové podmínky - spojitost \\f(x) a její 1. derivace v bodech x = 0 a x = L. Uvažme případ E e~ax pro x > L, (II.38) a = -y]2m(U-E) h Použili jsme přitom podmínku lim \\j(x) = 0 Koeficienty A,B, C,D určíme z okrajových podmínek X^±GO Tyto podmínky lze napsat jakou soustavu 4 lineárních homogenních rovnic proA,B,C,D. Podmínka existence netriviálního řešení této soustavy je, že determinant její matice je nulový: -oL r j2 det = e~^\kL sm(kL) - 2akcos(kL) - or sm(kL)] = 0 (11.39) Tento výraz představuje transcendentní rovnici pro E, která má konečně mnoho řešení En pro E^4 Pn(*) = exp f t2^ Hné\ kvantové číslo: A > 0, spojité spektrum n - 0,1,2,..., diskrétni spektrum základní stav: A = 0, E0 = 0 « = 0, E0 =\Ťi(ď Fyzika pro chemiky II 84 Tok částic potenciálovou bariérou - tunelování Uvažme částici v silovém poli s profilem potenciální energie U(x) U x 0 L Uvažme nejprve klasickou částici, dopadající na bariéru zleva a mající kinetickou energii E < U. Taková částice bariéru nepřekoná a od bariéry se odrazí. Hustota pravděpodobnosti jejího výskytu v bariéře je nulová. Kvantová částice má nenulovou hustotu pravděpodobnosti výskytu v libovolném bodě x, v němž je U(x) konečné. Její vlnová funkce nalevo od bariéry (jt < 0) ¥(*,*) = Aq-'1^-^ + BQ-'l((ůt+kx) (IL49) částice se pohybuje zleva doprava částice se pohybuje zprava doleva (dopadající částice) (odražená částice) Fyzika pro chemiky II 85 Vlnová funkce částice napravo od bariéry (jt > L) *¥(x,t) = Fe"i(ra^} + GQ-[(&t+kx) (11.50) Předpoklad: napravo od bariéry nejsou částice, které by se pohybovaly zprava doleva, tj. G = 0 Vlnová funkce částice uvnitř bariéry O U). Pro propustnost vyjde přibližný vztah (platí pro libovolný tvar bariéry): í T « exp A ----V2m Xôx^Uix) - E \ U(x)>E Fyzika pro chemiky II (II.53) J 86 Příklad výpočtu pro E U\ Y(x) = T. .. .(x) + y _ . .(x) mcidenr ' reflected^ y T 60 transmitted v ' ^reflected^ incident' ■30 -20 -10 0 x(A) 10 java simulace je na http://webphysics.ph.msstate.edu/ic/library/28-8/index.html Fyzika pro chemiky II 20 30 88 Aplikace: a-rozpad radioaktivních jader a-částice se nachází v silovém poli s potenciální energií U(r) 0 energie E a-částice U(r) 2Ze2 4%E0r elektrostatická odpudivá síla vně jádra částice překoná potenciální bariéru tunelováním, propustnost lze získat ze vztahu (11.53) přitažlivá síla uvnitř jádra (silná interakce) T(E) = exp -4nZj^ + SlZR r0=^^7.25xl(T6nm, mae Další aplikace: emise elektronů studenou katodou En 87TS0r0 0.099 MeV Fyzika pro chemiky II 89 Aplikace: tunelovací mikroskopie (STM) Gerd Binning (vpravo), Heinrich Rohrer, Nobelova cena 1981 náčrtek principu STM l WJHflaflflflflflflflflffiHflA / -" ■ !■■ L. n.....i ■ i ■ j iV / DDDDDDDDDDDDD DDJJD ■, Computer and T&cdl>ack clcclrorilc měření tunelovacího proudu I l=K*U*e" -^Sd Fyzika pro chemiky II 90 povrch monokrystalu Cu Fyzika pro chemiky II 91 povrch monokrystalu Ni, jednotlivé atomy jsou rozlišeny Fyzika pro chemiky II 92 ? - * '^BUBjF^vMT .^^BBT BHJ ^Br J B^BfVr < f ■■Br T ř^^ J^L ^BW/ r BBT _Bl t YAbT Tfl ^_B» PW^Ía lť ^"* tni twfiflf í^Wil "- tfr^v BbBl fl^Jr bĺJBp BrBmB^rB9^B> an * 1 IH JUC vTTBMBbT PjEmFíí Jr "^ *<*_** n ár w ^BmL_^EBf9a» ipl Q] *Fjf "" w ■* k * ™ J ^éjÍéw. VtbW ^Bmu^J* Y s EAjflWřiř^Wiř I R^ávL* JtVÍ ■b^J^^ U#^^ * *Äj t l^r^BvPTJBPm j ' Bai f ■^F^Bŕ Éb J TbbT 'i í f^*™BW ' BK. JÉe 2k2 je vlastní funkcí hamiltoniánu volné částice ň = — s vlastní hodnotou E =------. Tato funkce je 2m 2m i vlastní funkcí operátoru hybnosti (11.57) s vlastní hodnotou p = hk. Mezi vlastními hodnotami 2 hamiltoniánu i operátoru hybnosti platí tedy klasický vztah E = — 2m Např. vlastní funkce (11.43) hamiltoniánu částice v parabolickém potenciálovém poli (harmonický oscilátor) není vlastní funkcí operátoru hybnosti. Fyzika pro chemiky II 97 Postulát: Měření fyzikální veličiny g je statistický proces a výsledkem měření Q jsou rovny vlastním hodnotám operátoru Q, této veličiny. V případě částice na přímce s vlnovou funkcí ^0,0 je střední hodnota této veličiny rovna (11.61) Stav systému po měření fyzikální veličiny s výsledkem g je popsán vlastní funkcí operátoru Q, s vlastní hodnotou Q Tak například střední hodnota energie částice popsané rovinnou vlnou (II.60) je E) = o \áxA * -i&x e í a V tŕ__d_ 2m dx' 2 A 2/ 2 ikx Aqikx = J fŕk_ 2m 2/ 2 A (b-a) = frk_ 2m (II.62) Přitom jsme předpokládali, že částice se nachází v intervalu x e {a, b) a použili jsme normovači podmínku (11.30). Střední hodnoty hybnosti této částice je (p) = hk . Střední hodnota souřadnice této částice je (a+b)l2. Vlnová funkce (11.60) je vlastní funkcí operátorů fc a px , je to stav s ostrou hodnotou energie a hybnosti. Fyzika pro chemiky II 98 Vlnová funkce (11.44) popisuje stav s ostrou hodnotou energie, střední hodnota energie v tomto stavu je vlastní hodnotou (11.47) hamiltoniánu harmonického oscilátoru. Tato funkce není vlastní funkcí operátoru hybnosti. Střední hodnota hybnosti v tomto stavu je ( i d^ Px = |dx\|/*(x) -oo V h dx Vn(X) = 0 J (11.63) Tato funkce není také vlastní funkcí operátoru souřadnice. Střední hodnota souřadnice x v tomto stavu je (x)= jáx\\f*n(x)x\\fn(x) = 0 (11.64) -oo Střední kvadratická odchylka hodnoty veličiny Q se definuje jako S použitím (11.61) vyjde (II.65) (ii.ee) Je-li *¥(x,t) vlastní funkcí operátoru (5 , platí Fyzika pro chemiky II (I I -67) 99 a tedy střední kvadratická odchylka je AQ = Q2i^\xi,)-(xi,\xi,)2)=0,(x¥\x¥)= | djc^íjc, 0^(^,0 —00 přičemž jsme použili normovači podmínku fó x¥) = l Takže: vlastní stavy operátoru Q, jsou stavy s ostrou hodnotou veličiny Q Příklad: Pro stav popsaný vlnovou funkcí (11.60) platí i/hr • j_ **■ /> = fcbt^' -ÍÄ- a V cU \kx 4- 2 t 2 ^e1/DC = r r = (p) ^Ap = 0 J [x2)= \áxA*e-lhxx2Aelkx =\(a2+ ab + b2), (x)2 =\(a + bý a b-a Ax = VÍ2 (11.68) (11.69) Částice má tedy ostrou hodnotu hybnosti a neostrou (rozmazanou) hodnotu souřadnice. To souhlasí s Heisenbergovým principem neurčitosti (11.25). Fyzika pro chemiky II 100 11.6. Základy kvantové mechaniky ve 3 dimenzích Schrödingerova rovnice pro vlnovou rovnici částice v 3 dimenzích n Ax¥(r,t) + U(r)x¥(r,t) = ihdX¥(r^ 2m dt (11.70) d2 d2 d2 Laplaceův operátor (laplacián): A = —- + —- + dx2 dyz dzz Analogicky jednorozměrnému případu separujeme prostorové proměnné a čas: ( i ¥(/•, t) = v|/(r)(p(0, cp(0 = exP ^ — Et h v J (11.71) a obdržíme nečasovou trojrozměrnou Schrödingerovu rovnici fi 2m Av|/(r) + U(r)\\i(r) = E\\i(r) (I I -72) Částice v trojrozměrné pravoúhlé kvantové jámě Uvažme částici nacházející se v krabici x,y,z e (0,L) , v níž je potenciální energie U(r) nulová, mimo ni je U(r) -^ oo . Hledejme řešení rovnice (II.67) ve tvaru \|/(r) = \|/1(x)\|/2(j)\|/3(z) Fyzika pro chemiky II 101 Dosazením do (11.72) separujeme proměnné a dostaneme trojici rovnic h2 d2 h2 d2 h2 á2 ----------íVi(x) = Ei^i(4 -T^TT^OO = ^^OO* --—-Yii/gíz) = E3\\f3(z) (11.73) 2m dť 2m áy 2m áz přičemž E = E1+E2+E3 Každá z trojice rovnic popisuje částici v jednorozměrné kvantové jámě ((11.33) až (11.36)). Rovnice (11.73) řešíme s okrajovou podmínkou \|/.(x7) =0,7=1,2,3,*, =x,y,z Xj=0X Řešení se popisuje trojicí kvantových čísel «1?«2,«3 V^«,,», (T) = Bsm(knx)sm(kn2y)sm(kn3z) kde A: = n —, E n j ? nun2,n3 2+2 ?ťft 2mZ2 «j + n2 + «3 j, «j 5 «2 5 «3 = 1,2,... (11.74) (11.75) Obecné řešení je lineární kombinací těchto řešení s různými hodnotami kvantových čísel «i, n2, »3 Konstantu 5 v (11.74) můžeme určit z normovacím podmínky ŕ 2 Y'2 (11.76) J dV|v|/„b„2,„3(r) = !=>£ = krabice v^y vyjadřující to, že částice ve stavu «1?«2,«3 se v krabici určitě vyskytuje. Fyzika pro chemiky II 102 Tabulka energiových hladin částice v krabici "l «2 n3 «!2 + ft22 + n32 degenerace 1 1 1 3 1 1 1 2 6 3 1 2 1 6 2 1 1 6 2 2 1 9 3 2 1 2 9 1 2 2 9 1 1 3 11 3 1 3 1 11 3 1 1 11 2 2 2 12 1 Schéma energiových hladin E degenerace \EX 1 1 \ßEx 3 3^ 3 2EX 3 £i 1 Fyzika pro chemiky II 103 Hustoty pravděpodobnosti několika prvních stavů v rovině z = const. E = El - E=2EX o o o o o o E=3EX 0.5^ O O O O o o Fyzika pro chemiky II 104 Častice v centrálním silovém poli (atom vodíku) Řešme nečasovou Schrödingerovu rovnici (11.72) pro elektron nacházejícím se v centrálním silovém POlÍ U(r) = U(\r\) = U(r) (N 77) Výsledek pak použijeme pro elektron v elektrostatickém poli protonu (atom vodíku) U(r) = —— (11.78) 47i80r Z klasické mechaniky plyne, že při pohybu částice v centrálním poli se zachovává moment hybnosti částice L = pxr (11.79) Heisenberguv princip neurčitosti ovšem neumožňuje, aby všechny 3 souřadnice L byly ostré. Kdyby byl směr Z přesně znám, částice by se pohybovala v orbitální rovině kolmé na L, tedy její souřadnice a hybnost ve směru kolmém na tuto orbitální rovinu byly současně ostré a rovny 0. To je v rozporu s (11.25). Je-li jedna souřadnice L ostrá, ostatní dvě musí být neostré. Zvolme ostrou souřadnici Lz. Stav částice lze pak popsat trojicí kvantových čísel odpovídající trojici veličin, které jsou současně ostré, aioE, \L\ aLz. Nečasovou Schrödingerovu rovnici (11.72) lze řešit separací sférických proměnných r,S a cp V|/(r) = i?(r)0(Ä)O((p) (11.80) Fyzika pro chemiky II 105 Uvažme nejprve funkce úhlových proměnných. Převodem Schrödingerovy rovnice (11.72) do sférických souřadnic a separací úhlových proměnných vyjde d2Q(cp) dep2 d20(S) dS2 = -mz20(cp) (11.81) + cotgS d0(S) 2 0(0) dS — m sin2 S + /(/ +1)0(0) = 0 kde / = 0,1,2,... je orbitální kvantové číslo a ml = -l-l +1,... -1,0,1,...,/-1, / je magnetické kvantové číslo. /v Tato kvantové čísla určují vlastní hodnoty operátorů velikosti momentu hybnosti L a z-ové souřadnice momentu hybnosti Ĺ L |= h^Jl(l +1), Lz = mfi (11.82) Řešení rovnic (11.81) jsou kulové funkce 7/"'(Ä, q>) = />/"' (cos $)eiW/(p (II.83) kde P^iQ jsou přidružené Legendreovy funkce Fyzika pro chemiky II 106 Některé kulové funkce: Iľ'^cp) ml=0 ml=±\ ml=ú2 1 = 0 1 2V7T 1 = 1 \ímm + 1 J 3 sin(S)e±Kp 2V271 1 = 2 -. ß(3cos2(S)-4 V ti -1) Ťii^sm(ô)C0S(ô)e±KP 1 J15 sm\$)Q±2ií> 4V271 Kulové funkce jsou normovány vztahem 2n n Jd(pJdS sin 01^(0,9) = 1 o o (11.84) Fyzika pro chemiky II 107 Grafy funkcí 7/"'(ô, q>) ^=0 mj=l 1 = 0 1 = 1 1 = 2 Fyzika pro chemiky II 108 Místo uvedených kulových funkcí lze použít i jejich lineární kombinace. Například pro /= 1 lze místo trojice funkcí Y~l, Y{° a 7/ použít funkce Yi\^{y^y;1i^-y;x) odpovídající stavům, kdy je elektron soustředěn podél os z, x ay 1 = 3 "20 1 (2a0) 3/2 (2-r/ a0)e -r Uctr, R2Ár) = 1 (2a0) 3/2 r/(yj3a0)é -r/2an (11.88) Fyzika pro chemiky II 111 Vypočtěme radiální rozložení hustoty pravděpodobnosti nalezení elektronu v obalu atomu vodíku jako integrál hustoty pravděpodobnosti přes úhlové proměnné 2% n Pf (r) = Jjcp \d§ sin ô r2 \r„, {r)Y?> (S, cp) 2=r2Rnl{r)2 0 0 Radiální hustoty pravděpodobnosti pro několik stavů svislé šipky odpovídají poloměrům Bohrových orbitalů (11.14) 0.2 0.15 0.1 0.05 os i (II.89) 10 12 14 16 18 20 I -~ """"-M-—vj I I I I I I V/2S / / 2p/" i i ~- i—---------------1-----------------i i 8 10 12 14 16 18 20 Fyzika pro chemiky II 112 Řezy elektronovým oblakem podél roviny xz pro n - 3 fw7 = 0 1 = 0 1=1 0 10 20 mrl 0 10 20 0 10 20 1 = 2 0 10 20 0 10 20 Fyzika pro chemiky II 11.7. Atomy Magnetický moment vyvolaný orbitálním mechanickým momentem elektronu Analogie s magnetickým momentem proudové smyčky *- Klasická elektrodynamika: | ju |= j A, j =\e\/T Mechanický orbitální moment: | L |= 2m— Odtud: ju = yL = —L kde 2m je gyromagnetický poměr (11.90) J^ e< Oje náboj elektronu Definujeme Bohrův magneton z-ová složka magnetického momentu \i se kvantuje do osy z podobně jako Lz: |nz = -\^Bmi (11.91) Fyzika pro chemiky II 114 Atom vodíku ve vnějším magnetickém poli: Vektor \x vykonává precesní pohyb kolem vektoru B (Larmorova precese) s úhlovou frekvencí (£>L=B 2m Potenciální energie magnetického momentu ve vnějším magnetickém poli je U = -JU.B = h(ĎLml Tyto vztahy lze snadno odvodit v rámci klasické elektrodynamiky Energiová hladina elektronu v elektrickém poli protonu je bez vnějšího pole 2/+1 krát degenerovaná. Tato degenerace se snímá ve vnějším magnetickém poli B*0 B = 0 n = 2,1 = 1 n = \J = 0 h(Ďľ h(Ď0 - h(ĎL h(Ď0 h(Ď0 + h(ĎL mz=0 mz=0 (11.92) (11.93) normální Zeemanův jev Fyzika pro chemiky II 115 Výběrová pravidla (vyplývají ze zákona zachování momentu hybnosti soustavy atom + foton): A/ = ±l, A/«, =-1,0,1 Spinový moment elektronu a s ním spojený magnetický moment Klasická elektrodynamika: rotující nabité těleso má magnetický moment 2m (11.94) S je mechanický moment rotace (spinový moment), g je tzv. g-faktor závisící na rozložení náboje uvnitř tělesa Stern-Gerlachův pokus: štěpení toku neutrálních atomů v nehomogenním magnetickém poli Zjistilo se, že proud atomů se štěpí do dvou složek, tedy 2s+^=2 a 5=1/2 Z-ová (tj. ostrá) složka mechanického spinového momentu elektronu je Sz=msh, ms=-\,\ (II.95) Fyzika pro chemiky II 116 Velikost spinového mechanického momentu je \s\=^s(s + l)h =—h (11.96) Magnetický spinový moment je dán vztahem (11.94), g-faktor elektronu je g = 2.00232 «2 Tato hodnota vyplývá z relativistické kvantové teorie (P.A.M. Dirac) a z kvantové elektrodynamiky (R. Feynman) Celkový magnetický moment elektronu je tedy M = Ml+Ms=^jn(L + gS) (1197) celkový mechanický moment je přitom j=l+s Protože je g různé od 1, nejsou celkový mechanický a magnetický moment rovnoběžné. Složka celkového magnetického momentu rovnoběžná s J se nazývá efektivní magnetický moment Fyzika pro chemiky II 117 (Normální) Zeemanuvjevse započtením spinu (Paschen-Backuv jev) s=0 W=2,/=1,7W/=1 n=2J=l,m,=0 n=2J=l,m,=-l «=l,/=0,7W/=0 uu v 5=1/2, g=2 v >r u u n=2J=l,mf=l,m=l/2 n=2J=\,mi=0,m=l/2 n=2J= 1 ,m,=± 1 ,ma=-(± 1 /2) W=2,/=l,7W/=0,7Wa=-l/2 n=2,l= 1,7W;=-1 ,m=-l/2 «=l,/=0,7W/=0,7Wa=l/2 -^— n=lJ=0,mj=0,m=-l/2 C00-Q)L CD0 CO0+(J0L výběrová pravidla A/ = ±1, A(w7 + w5) = 0,±1 Tento jev se experimentálně pozoruje jen při velmi silných magnetických polích Fyzika pro chemiky II Spin-orbitální interakce Orbitální magnetický moment elektronu vyvolává magnetické pole, které interaguje s magnetickým spinovým momentem elektronu. To vyvolá rozštěpení energiové hladiny pro m=M2 a m=-M2 i bez vnějšího magnetického pole. Spin-orbitální interakce způsobí, že orbitální moment Z a spinový moment S se odděleně nezachovávají. Stacionární stav elektronu v poli protonu není tedy popsán kvantovými čísly ms a mľ Zachovává se celkový mechanický moment /= L+S. Celkový mechanický moment: \J\= yfJU+ŤJK j=\l-s\,\l-s\+l,...J + Jz = rrijh, m j = -j-j + !,...,/ (11.100) Kvantová čísla popisující stacionární stav elektronu (se započtením spin-orbitální interakce) jsou n,l9j9mj Fyzika pro chemiky II 119 Štěpení spektrální čáry Na bez vnějšího magnetického pole (sodíkový dublet): «=3,/=l,/w/=0,±l,á^l/2 3p n=3,l=0,mr0,s=l/2 3P 3 2 3P 12 n=3, 1= 1 J=3/2,m=± 1 /2,±3/2 w=3,/=la/=l/29m,=±l/2 3s___J_ TT £^ n=3,l=0j=\/2,m=±\/2 A£ = 2.13xlO"3eV tomu odpovídá AÄ, = 0.597 nm Pozn. značení energiových hladin (termů): «(2í+1)X,.,X = S,P,D,F,... Atom se spin-orbitální interakcí v magnetickém poli =^> anomální Zeemanuv jev Fyzika pro chemiky II 120 Pauliho vylučovací princip Atomy s více elektrony - kolik elektronů může být současně ve stejném stavu popsaném kvantovými čísly n, l, mp ms (nebo n, l, j, mß? Pauliho vylučovací princip: v daném stavu může být nanejvýš jeden elektron. Toto plyne z principu, že nelze principiálně rozlišit dva elektrony Uvažme vlnovou funkci dvojice elektronů Wolfgang Pauli (1900-1958) která popisuje stav, že 1. elektron je ve stavu rx a 2. elektron ve stavu r2. Na základě Pauliho principu platí ViTiSi) =v|/(/'2,r1) Pro částice s poločísleným spinem (fermiony) platí Pro částice s celočíselným (bosony) spinem platí (11.102) (11.103) Fyzika pro chemiky II 121 46 Hundovo pravidlo Jaká je konfigurace elektronů v základním stavu atomu? Elektrony se snaží v základním stavu zaujmout stavy s různými kvantovými čísly ml a stejnými orientacemi spinu ls 2s 2p ionizační energie (eV) 2~ 1 Li ls 2s Be ls22s2 B ls22s22p! C ls22s22p2 N ls22s22p3 O ls22s22p4 F ls22s22p5 Ne ls22s22p6 ti t H ti ti ti t ti ti t t ti ti t t t ti ti ti t t ti ti ti ti t ti ti ti ti ti 1 302 ol/2 5.39 1 o02 o0 9.32 1 o02 o02 r3/2 8.29 1 o0Z o0Z r2 11.26 1 o02 b02 o3/2 14.55 1 oQ2 o0z r0 13.61 1 o02 o0z r1/2 17.42 1 o02 o0z o0 21.56 Fyzika pro chemiky II 122 Moseleyho zákon Zanedbáme-li jemnou strukturu, je ionizační energie slupky (11.15), (II.86) Z2 E=- oo Dopadem elektronu s kinetickou energií větší než je ionizační energie slupky se tato slupka ionizuje a na prázdné místo přejde elektron z vyšší slupky. Vyzáří se foton rtg záření. Energie vzniklé spektrální čáry je lineární funkcí Z2 H.G.J. Moseley (1887-1915) i i 1 Ma Mß v yr " La Lß Ly v u >r >r Ka Kß Ky KÔ Fyzika pro chemiky II 123 Eigh-Frequency Spectra of Üw Klementa e 6 5 4 WAVE LENGTH X ItÁľms _2_ 1-S 1 -9 8 ~" 10 12 14 16 18 SQUARE ROOT OF FREQUENCY _____________________Fig. 3-_________ X io-8 1914 - objev charakteristického rtg záření (H. G. J. Moseley, Phil. Mag., 1914, p. 703) - první experimentální potvrzení Bohrova modelu atomu Co by teď mělo následovat: vazba atomů v molekulách, molekulární spektra, (viz speciální přednášky) Fyzika pro chemiky II 124 I. ZÁKLADY FYZIKY TUHÝCH LÁTEK 1.1. Vazby v tuhých látkách Vazby mezi atomy jsou způsobeny elektrostatickými silami. Závislost potenciální energie dvojice atomů na jejich vzdálenosti se často aproximuje fenomenologickým výrazem TU \ A B U(r) =-----+ rn rm ■1) n - 6, m - 12: Fyzika pro chemiky II 125 Iontová vazba Příklad: krystal NaCI Uvažme iont Na+. Tento iont je elektrostaticky přitahován k 6 sousedním iontům Ch, odpuzován od 12 iontů Na+ v druhé koordinační sféře, atd. Celková potenciální energie iontu Na+je záporná a je rovna ř/(r) = —55-^- (III.2) 47is0 r kde r je vzdálenost iontů Na+ a Ch, a je Madelungova konstanta, jejíž hodnota pro NaCI je a «1.7476 Díky Pauliho vylučovacímu principu jsou sousední atomy odpuzovány, překrývají-li se vlnové funkce jejich elektronů. Fyzika pro chemiky II 126 Celková potenciálni energie iontu v krystalu je a e1 B U(r) =-------------+ 4ttsa r r m m^lO ■3) Poloha potenciálního minima odpovídá rovnovážné vzdálenosti r0 sousedních iontů. Hloubka tohoto minima (iontová kohézni energie) je energie najeden iont potřebná k rozložení tuhého tělesa na nekonečně vzdálené jednotlivé ionty: * *l n u0 = i— 4tts0 r0 ^ mj Odbočka: iontové vazba v molekule NaCI lont Cľ je stabilnější než neutrální atom Cl. Připojením elektronu k atomu Cl se uvolní energie 3.7 eV (elektronová afinita). Energie potřebná k odtržení elektronu od neutrálního atomu Na a ke vzniku iontu Na+ je 5.1 eV. Energi potřebná ke vzniku páru izolovaných : iontů Na+ a Ch je tedy 1.4 eV. Přiblížíme-li ionty k sobě, jejich energie klesá díky elektrostatické přitažlivé síle. Je-I vzdálenost iontů dostatečně malá, je celková energie molekuly Na+Ch záporná a vzniká iontová vazba. Fyzika pro chemiky II > 0 4.2 eV 0 0.24 nmO.5 1 r ŕnml 1.5 127 Iontová kohézni energie krystalu NaCI na jeden pár Na+ Ch je 7.8 eV, atomová kohézni energie na pár neutrálních atomů Na Cl je 7.8-5.1+3.6 eV=+6.3 eV Čím je větší atomová kohézni energie, tím je rovnovážná vzdálenost iontů menší a teplota tání vyšší. Vlastnosti iontových krystalů: • stabilní a tvrdé krystaly • dielektrika • vysoké teploty tání a varu • průhledné ve viditelné oblasti spektra, absorbují v IR (absorpce na fononech) • rozpustné v polárních kapalinách (ve vodě) Kovalentní vazba Příklad: diamant, křemík, germanium (prvky 4. grupy) Elementární buňka C (diamant), Si nebo Ge (kubická diamantová mřížka) Fyzika pro chemiky II 128 Kovalentní vazba - sdílení elektronů sousedními atomy (více v kvantové chemii) V diamantové struktuře je každý atom kovalentne vázán ke čtyřem sousedům, ležícím ve vrcholech pravidelného čtyřstěnu. Tím se u diamantu úplně zaplní slupka 2p. Kohézni energie na dvojici atomů C v diamantu je asi 14.7 eV. Čím je větší kohézni energie, tím je vyšší bod tání krystalu. Vlastnosti kovalentních krystalů: tvrdost, dielektrika nebo polovodiče, propustné pro viditelné světlo (diamant) nebo pro IR světlo (křemík) Kovová vazba Kovová vazba je slabší než iontová nebo kovalentní vazba. V kovu se valenční elektrony od atomů uvolní a vytvoří „elektronový plyn". Kovová vazba je způsobena elektrostatickým přitahování kladných iontů k elektronovému plynu. Kohézni energie na atom je v rozmezí 1 - 4 eV (Fe má kohézni energii asi 4.3 eV, Pb má 2.04 eV). Světlo silně interaguje s elektronovým plynem, což způsobuje silnou odrazivost kovu v IR a viditelné oblasti. Fyzika pro chemiky II 129 Molekulové krystaly Molekulová vazba není zprostředkována volnými nebo sdílenými elektrony, uplatňuje se tedy u atomů s úplně zaplněnými slupkami (inertní plyny). Van der Waalsovy síly mezi těmito atomy jsou způsobeny přitažlivou interakcí mezi elektrickými dipóly. Molekuly vody mají značný dipólový moment a vytvářejí vodíkovou vazbu. V ledu například je kohézni energie na molekulu asi 0.5 eV. I atomy, které nemají permanentní dipólový moment, jsou touto vazbou svázány; vazba působí mezi fluktuacemi elektronové hustoty. Kohézni energie této vazby je velmi slabá (CH4 má kohézni energii 0.1 eV na molekulu a tuhý Ar asi 0.078 eV). III.2. Klasický model volných elektronů v kovu Drudeho model elektronového plynu. Základní předpoklady: • každý atom kovu „věnuje" do elektronového plynu Z elektronů (Zje valence atomu) • elektrony jsou volné (tj. nepůsobí na ně žádná síla) • elektrony jsou nezávislé (tj. nepůsobí na sebe navzájem) • rychlosti elektronu jsou náhodné a řídí se Maxwell-Boltzmannovou statistikou • elektrony se srážejí (s čím??); rychlost elektronu po srážce nezávisí na jeho rychlosti před srážkou Fyzika pro chemiky II 130 Hustota elektronů v plynu: 1 ^p n = Zn + = Z atom M ■5) A^ je Avogadrova konstanta, p je hustota kovu a Mje jeho molární hmotnost. Hustota elektronů v plynu je řádově 1022 -1023 cnr3. Ideální plyn za normálních podmínek má hustotou částic asi 1000x menší. Elektrická vodivost klasického elektronového plynu Bez vnějšího elektrického pole je rozdělení rychlostí elektronů náhodné se střední hodnotou 'v) = 0 ("""-e) Střední kvadratická rychlost elektronů závisí na teplotě vztahem 3kDT v~) = 2\_urvBA flu yx m kB ä 1.38x10-23 J/K « 8.6 eV/K je Boltzmannova konstanta, m je hmotnost elektronu. .7) plyne střední kvadratická rychlost elektronového plynu za pokojové teploty asi 60 km/s. Fyzika pro chemiky II 131 Protože je střední rychlost elektronů nulová, nedochází bez vnějšího elektrického pole k makroskopickému přenosu elektrického náboje Ve vnějším elektrickém poli působí na elektrony elektrostatická síla a mezi srážkami se elektrony pohybují rovnoměrně zrychleně. Označme t střední dobu mezi dvěma následujícími srážkami elektronu (relaxační doba). Srážkou elektron získanou rychlost ztratí a jeho rychlostní rozdělení je zase dáno Maxwell-Boltzmannovou statistikou. Driftová rychlost vD je střední rychlost elektronů v plynu v elektrickém poli (III.8) vD = m Díky této rychlosti dochází k makroskopickému přenosu elektrického náboje Hustota elektrického proudu j = nevD = ) y y^ s ^s y y^ y kc=© y s s *........................................................... kc/ra 134 Vynucené kmity volného elektronu ve vnějším periodickém elektrickém poli: rnx + rnx/x = eEe~mt Výchylka kmitů je x = eE -i© ŕ m co T + ico ľlG E T Polarizace elektronového plynu P = nex =--------------—— = s0(s-l)£ m co t+ 1(0 Odtud relativní permitivita elektronového plynu 8 = e'+ie" e'=l-- KO p s" = ®2P* 1 + (cot)2' co(1 + (cot)2) Odrazivost se blíží k jedné pro co < co^ Plazmová frekvence sodíku: co^8.97xl015rad/s = 5.9eV Xp « 210 nm blízká UV oblast Sodík je lesklý ve viditelné oblasti spektra 1.5 DĹ 0.5- 0- -0.5- : (ň 1=100 P R i Re(sy^-~-^ MeN^ i 0.5 1 1.5 Fyzika pro chemiky II 135 III.3. Kvantový model volných elektronů v kovu Pauliho vylučovací princip: V témže jednoelektronovem stavu mohou být nanejvýš dva elektrony s opačným spinem. Maxwell-Boltzmannova statistika tomuto principu nevyhovuje. MB statistika: při nulové teplotě jsou všechny elektrony v témže stavu s nulovou rychlostí a nulovou kinetickou energií. Fermi-Diracova statistika: Při nulové teplotě jsou obsazeny dvěma elektrony všechny stavy s energiemi menšími nebo rovny Fermiho energii 2m Pauliho princip: není možné daný stav obsadit více než dvěma elektrony Za vyšších teplot jsou některé stavy s energií menší než EF volné a některé stavy nad EF obsazené Pravděpodobnost nalezení obsazeného stavu Při vysokých teplotách přechází Fermi-Diracova statistika v klasickou Maxwell-Boltzmannovu statistiku "O 2 4 6 8 10 12 14 E(eV) Fyzika pro chemiky II 136 T = Cu = 0K T = 5000k\ - 70 Elektrická vodivost elektronového plynu - kvantový popis V nulovém vnějším poli a při nulové teplotě jsou v rychlostním prostom obsazeny všechny stavy s rychlostmi \m(v2x+v2y+v2z) vedení elektrického proudu Izolanty: energiový pás (valenční pás) je zcela zaplněn, další energiový pás (vodivostní pás) je volný. Šířka zakázaného pásu (energy gap E) je mnohem větší než kBT (0.025 eV při pokojové teplotě) E\ vodivostní pás (prázdný) 7=0 valenční pás (obsazený) Polovodiče: zakázaný pás má šířku 1-2 eV nebo menší. Při T=0 je vodivostní pás volný a materiál nevede elektrický proud. S rostoucí teplotou roste hustota n elektronů ve vodivostním pásu a roste specifická vodivost 2 a =------- (111.20) (t klesá s teplotou, ale pomaleji, než n roste) m Fyzika pro chemiky II 140 Pásové schéma polovodiče při T> 0 Šířky zakázaných pásů některých polovodičů 1 0.5 0 Příměsový polovodič: příměsový atom z V. grupy vodivostní pás valenční pás n-typ polovodič Ev (eV) (300K) Si 1.14 Ge 0.67 iGaAs 1.43 GaP 2.26 | InP 1.35__________| p-typ příměsový atom z III. grupy Fyzika pro chemiky II 141 Přechody elektronů z valenčního do vodivostního pásu při T> 0 vlastní polovodič n - typ p - typ Vlastní polovodič: hustota volných elektronů je rovna hustotě volných děr n=p Polovodič typu n: hustota volných elektronů je větší než hustota volných děr n >p Polovodič typu p: hustota volných elektronů je menší než hustota volných děr n

+ Usměrňovači efekt: dioda v propustném směru: + na p, - na n dioda v závěrném směru: - na p, + na n Bipolérní tranzistor John Bardeen, Walter Brattain, William Shockley- prosinec 1947, (Nobelova cena 1956) Voltampérová charakteristika 1.21) / = /0(e|e|F/^-l) Fyzika pro chemiky II 144 První (hrotový) tranzistor (1947) První slitinový tranzistor (1950) Fyzika pro chemiky II 145 První integrované obvody Kilbys wire-bonded IC -1958 Fairtfiild RTL IC -1961 Fyzika pro chemiky II 146 Procesor Intel Pentium 4,42.106 tranzistorů, kmitočet 1,5GHz (2000) Fyzika pro chemiky II 147 Wolfgang Pauli (1900-1958) "Man sollte sich mit Halbleitern nicht beschäftigen, das sind Dreckeffekte - wer weiß, ob sie wirklich existieren" (1931) („Neměli bychom se zabývat polovodiči, ty jevy jsou způsobené nečistotami - kdo ví, zda polovodiče vůbec existují") Fyzika pro chemiky II V. eb /, I. frt\ iW L p n P výstupní zatez - V ec / V. eb Z. /. ec Princip činnosti tranzistoru: Přechod emitor-báze je polarizován v propustném směru, přechod báze-kolektor v závěrném směru. Emitorový proud je tvořen děrami driftujícími do báze. V bázi jsou díry minoritními nositeli proudu a rekombinují s volnými elektrony. Protože je báze velmi tenká, velká část těchto děr nerekombinuje a difúzí pronikne do kolektoru. Tato difúze je urychlována napětím mezi bází a kolektorem. Část děr v bázi je odváděna z báze. Proud báze Ih ovlivňuje kolektorový proud h = PA (111.22) Zesilovací činitel ß ~ 10 ■*■ 100 Fyzika pro chemiky II 149 Světelná dioda - LED Absorpce světla vlastním polovodičem i E k Y Y Y Y Y 1 vodivostní pás J^J^J^JK_Jk_J n N txjH h s~\ YYYYY^ valenční pás \ J A A A A A y koeficient absorpce Např. GaAs absorbuje světlo s energiemi nad 1.43 eV, tj. s vlnovými délkami pod 868 nm (IR světlo) Fyzika pro chemiky II 150 Emise světla vlastním polovodičem vodivostní pás valenční pás Elektrony se do vodivostního pásu dostanou driftem přes p-n přechod, pak rekombinují s děrami ve vodivostním pásu Fyzika pro chemiky II 151 Polovodičové lasery Spontánní a stimulovaná emise vAAAAAAA* absorpce E, vAAAAAAA^ř vAAAAAAA* vAAAAAAA* vAAAAAA/W emise stimulovaná emise Podmínka existence stimulované emise - počet částic tV2 na vyšší energiove hladině E2 musí být větší než počet částic Nx na nižší energiove hladině Ex Tříhladinový systém: E, E, JWIAAAA* Ex rychlý nezářivý přechod metastabilní hladina JWAAAAA* Fyzika pro chemiky II 152 Stimulovaná světelná emise v polovodiči Eh >E =E abs em g vodivostní pás valenční pás Schematický řez polovodičovým laserem odrážející stěny Odrážející stěny vytvářejí optický rezonátor, v němž vzniká stojatá světelná vlna Fyzika pro chemiky II 153 1.6. Magnetické vlastnosti tuhých látek Magnetický moment atomů má orbitální a spinovou složku. Magnetický moment atomu je násobek Bohrova magnetonu Magnetizace - magnetický moment objemové jednotky látky. V mnoha látkách (diamagnetické a paramagnetické látky) je magnetizace úměrná intenzitě magnetického pole od vnějších zdrojů (vnějšího elektrického proudu) M = XH (111.23) X je magnetická susceptibilita, souvisící s permeabilitou vztahem V = Vo(l + l) (111.24) Souvislost s magnetickou indukcí B = \x0 (H + M) (111.25) Fyzika pro chemiky II 154 Magnetické susceptibility některých látek paramagnetická látka xx105 diamagnetická látka Xx105 AI 2.3 Bi -1.66 Ca 1.9 Cu -0.98 Cr 27 C (diamant) -2.2 Li 2.1 Au -3.6 Mg 1.2 Pb -1.7 Nb 26 Hg -2.9 0 0.21 N -0.0005 Pt 29 Ag -2.6 W 6.8 Si -0.42 Fyzika pro chemiky II 155 Diamagnetické látky Atomy diamagnetických látek nemají magnetický moment. Ve vnějším magnetickém poli se v nich indukuje magnetický moment orientován opačně k vnějšímu poli. Tento magnetický moment vykonává Larmorovu precesi. H M V nehomogenním magnetickém poli jsou diamagnetické látky slabě vypuzovany ven z magnetického pole bez ohledu na jeho orientaci - na diamagnetikum působí síla ve směru záporného gradientu magnetického pole Fyzika pro chemiky II 156 Paramagnetické látky Atomy paramagnetických látek mají permanentní magnetické momenty. Tyto momenty na sebe jen málo působí. Bez vnějšího magnetického pole jsou magnetické momenty náhodně orientovány a výsledná magnetizace je nulová. Působením vnějšího magnetického pole se magnetické momenty atomů orientují a vzniká nenulová magnetizace rovnoběžná s vnějším magnetickým polem Souhlasná orientace magnetických momentů je narušována tepelným pohybem H Závislost magnetizace na intenzitě vnějšího pole a na teplotě M HIT Fyzika pro chemiky II 157 7.00 20 B/T\n kGdeg-1 Fyzika pro chemiky II 158 Pro slabá pole a/nebo vysoké teploty platí M &%H a magnetická susceptibilita závisí na teplotě c x = ------- T - Curieho zákon (P. Curie, 1859-1906) V nehomogenním magnetickém poli jsou paramagnetické látky slabě vtahovány dovnitř pole Magneticky uspořádané látky Atomy těchto látek mají permanentní magnetické momenty. Tyto momenty na sebe silně působí a tím dochází ke spontánnímu uspořádání magnetických momentů Fyzika pro chemiky II 159 Jak na sebe působí dva magnetické momenty? výměnná interakce (překryv orbitalu) magnetická dipólová interakce Typy magnetických uspořádání (převažuje výměnná interakce) f f f f I i f i f * í ♦ í í í í í i I i í*ft í I í í í i í i í * í * í í í í I i í i I t í * feromagnetikum antiferomagnetikum ferimagnetikum Fyzika pro chemiky II 160 Ve feromagnetiku se výměnná interakce snaží orientovat momenty souhlasným směrem a dipólová interakce opačným směrem. Výměnná interakce je kratkodosahova, energie interakce klesá exponenciálně se vzdáleností, dipólová interakce je dalekodosahová, její energie klesá se 3. mocninou vzdálenosti. Důsledkem obou interakcí je doménová struktura magneticky uspořádané látky. V nulovém vnějším poli může být makroskopická magnetizace nulová Ve vnějším poli se magnetizace v jednotlivých doménách orientují a výsledná magnetizace je nenulová Fyzika pro chemiky II 161 Magnetizační krivka \M nasycená magnetizace spontánni magnetizace Závislost spontánní magnetizace na teplotě Magnetická hystereze M, feromagnetikum para-magnetikum Teplotní závislost susceptibility feromagnetika v paramagnetické fázi pro T > T - Curieho-Weissův zákon .27) r je Curieho teplota (napr pro Fe je T = 1043 K) Fyzika pro chemiky II 162