J. Vohlídal, Chemická kinetíka 1 Základní pojmy, veličiny a klasifikace Katalytický rozklad ozonu 02^ /> Cľ^ /~-o3 CIO Katalytický rozklad peroxidu vodíku H+ + HOO*- HOOH HOOH HO# + HO" Cyklus katalytického rozkladu ozonu radikály Cľ v horních vrstvách atmosféry, kde je přítomen atomární kyslík O: vznikající fotolýzou molekul O2. Protože ozon tam vzniká reakcí: O2 + O: —► O3, je tímto rozkladem zároveň inhibována jeho tvorba. Katalyzující radikály Cľ vznikají rovněž fotolýzou freonů, např.: CF2C12 + hv ------► CF2CI* + cr Cyklus katalytického rozkladu peroxidu vodíku ionty železa na vodu a kyslík. Rozklad završují následující reakce: H* + HO" ------► H20 HOO# + HO* ------► H2O + 02 HOO* + HOO* ------► HOOH + 02 1.3 REAKČNÍ rychlost a rychlostní rovnice RYCHLOST KONVERZE A RYCHLOST CHEMICKÉ REAKCE. Mějme soustavu, v níž probíhá chemická reakce popsaná obecnou stechiometrickou rovnicí: SbVbB = 0. Rychlost změny složení této soustavy v důsledku probíhající reakce můžeme vždy charakterizovat extenzivní veličinou nazývanou RYCHLOST KONVERZE (rate of conversion nebo conversion rate), £,\ definovanou jako rychlost změny rozsahu dané reakce: jednotka: mol-s -i (i-i) Nemění-li se při reakci objem reakční soustavy, V= konst, což je přibližně splněno při většině laboratorních chemicko-kinetických experimentu, charakterizujeme rychlost změn složení soustavy intenzivní veličinou nazývanou RYCHLOST REAKCE (rate of reaction nebo reaction rate), symbol v nebo r, definovanou jako rychlost konverze v jednotkovém objemu reakční směsi: -3 „-i> (jednotka: mol-dm *s") (1-2) * Termín dle doporučení IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, Blackwell, Oxford, 1992. Dříve se pro £' rovněž používal termín reakční rychlost a veličina v byla nazývána reakční rychlost při konstantním objemu reakční směsi. 19 .§ J. Voblída), Chemická kinetika 1 Základní pojmy, veličiny a klasifikace Pozor! V jednotkách veličin H, + M' produkty v = £r[CH3-C#=0*] v = Ä2-[CH3*]-[CH31 = v « /c3.[H-3.[H-].[M] - v = fe-[A]-[B]-[C] Koeficienty úměrnosti figurující v rychlostních rovnicích chemických reakcí, kh k2, k$ a k, jsou rychlostní konstanty (rate constants) příslušných elementárních reakcí. 20 J. Vohlídal, Chemická kinetika 1 Základni pojmy, veliítoy a klasifikace Právě v nich je skryta závislost rychlostí elementárních reakcí na teplotě, tlaku a charakteristikách reakčního prostředí. Výpočty hodnot rychlostních konstant ze struktury reaktantu jsou předmětem teorie elementárních reakcí. RYCHLOSTNÍ ROVNICI SLOŽITŔ REAKCE NELZE přímo odvodit z její úhrnné ^Wnmriridcé ro^nkeTIStechiometrická rovnice popisuje pouze kvalitativní změnu stavu dané soustavy, nikoliv však cestu, kterou se tato změna uskutečňuje - reakční mechanismus. Těchto cest může být mnoho (např. nekatalyzovaná reakce, kysele katalyzovaná reakce, enzymově katalyzovaná reakce ahtt a každé z nich bude odpovídá Pfjg**" rovrice a jiná výsledná reakční rychlost/ Např. esterifikace kyseliny octové ethanolem. CHľcOOtU C2H5OH CH3COOC2H5 + H20, může probíhat jako nekatalyzovaná reakce nebo jako reakce katalyzovaná silnou kyselinou HA. Rychlosti i rychlostní rovnice těchto reakcí se liší: iW - W[CH3COOH]2.[C2H5OH] Ucat = /W[HAHCH3COOHHC2H5OH] nekatalyzovaná reakce katalyzovaná reakce Rychlostní rovnici úhrnné neelementární reakce lze odvodit jen tehdy, je-h známy Mi konkrétní reakční mechanismus, a to jako řešení soustavy rychlostních rovnic dílcích elementárních reakcí (viz Kap. 2). Získaná rychlostní rovnice ovšem platí pouze pro danou reakční cestu (reaction path), tj. pro daný reakční mechanismus. Obecně platí, že složitost výsledné rychlostní rovnice úhrnné reakce není v korelaci se složitostí její rovnice stechiometrické, jak je zřejmé z následujících príkladu: 1) H2 + Br2 2HBr Au(prach) 2) 2N20 ---------► 2N2 + 02 3) N204 2 NO; 4) CH3COCH3 + 3 Br2 + H2O v = Jkľ[H23-[Br2]1/2/(l + fer-[HBr]/rBr2]) v = fe-ÄAu (kde 5Au je povrch zlata) v = fc3-[N204] - k.y{no2Ť CH3COOH + CHBr3 + 3 HBr v = Ar4-[CH3COCH3]tHO-3 REAKČNÍ ŘÁDY. Kinetiku chemických reakcí probíhajících v soustavách, jejichž složení je dostatečně vzdálené od rovnovážného stavu, lze velmi často popsat rychlostní rovnicí ve tvaru: v - hxp-[A]a-[Bf [Cf-.... 'Paralela - změna stavu soustavy v termodynamice. Znalost počátečního a konečného stavu «^j«*^ I^lLZ^U Zicé) naskytuje Mormaci o způsobu a ^chiosti uskutečnění této změny, am o tom, jaká práce bude během této změny vykonána a jaké teplo se pň tom uvolni. J. Vohlídal, Chemická kinetika 1 Základní pojmy, veličiny a klasifikace kde £exp je experimentální rychlostní konstanta úhrnné reakce. Má-li rychlostní rovnice tento tvar, pak exponenty \a, ß a y j sou dílčí reakční řády reakce] {partial order of reaction) odpovídajících složek reakční směsi. Součet dílcích reakčních řádů je celkový řátTjre-akce {order of reaction) pr. p - a + ß + y Reakční řád je v podstatě empirická veličina, definovaná pouze pro reakce, které lze kineticky charakterizovat výše uvedenou rychlostní rovnicí! To je splněno v prvé řadě pro elementární reakce, jejichž řád je roven jejich molekularitě! Tato rovnost je někdy uváděna jako tzv. van't Hoffovo kritérium, jehož splnění je nutnou (nikoli však postačující!) podmínkou pro to, aby studovaná reakce vůbec mohla být považována za potenciálně ^elementární reakci.------------------------- p Vyskytuje-li se v rychlostní rovnici součet nebo rozdíl libovolrTvcrTčléhůTTienT^rO ^danou^eakcir^e^kc^řMjiefínován - to je pnpadreakcí 1) a 3) z předcházejících příkladů. Pro reakci 2) je reakční řád p - 0 a pro reakci 4) je p - 2. Pro nekatalyzovanou estenfikä-ci (viz příklady) je dílčí reakční řád vůči CH3COOH roven 2, vůči C2H5OH je roven 1 a celkový řád reakce p = 3. Pro esterifikaci katalyzovanou silnou kyselinou HA jsou dílčí reakční řády jednotkové a celkový řád reakce p ~ 3. Protože však analytická koncentrace pkalalyzujraiicysenny-iiAr^v^ konstantní, může být ^zahrnuta do experimentální rychlostní konstanty: k^t ~ fe»ť[HA]. Katalýzo váná esterifi-kace pak bývá označována jako reakce 2. řádu, protože ji popisuje rychlostní rovnice: ifat = fcWICHaCOOHHCyHsOH]. Jelikož jen málo chemických reakcí je prostudováno skutečně detailně, je běžným jevem, že zjištěné experimentální rychlostní konstanty zahrnují nejen rychlostní konstanty elementárních reakcí, ale i koncentrace různých látek obsažených v reakční soustavě. 22