J. Vohlídal, Chemická kinetíka 3 Experimentální metody EXPERIMENTÁLNI METODY Dosud jsme se zabývali odvozováním rychlostních rovnic ze známých reakčních mechanismů, V praxi jsme však většinou postaveni před opačný problém: experimentálně zjistit rychlostní rovnici chemické reakce, zjistit nebo na základě analogických reakcí odhadnout možné meziprodukty, prozkoumat vliv reakčních podmínek na rychlost reakce atd. (viz úvod kap. 1), a na základě těchto informací pak navrhnout reakční mechanismus studované reakce, který je konformní s experimentální rychlostnírovnicJL________ Vlastní chemicko-kinetické experimenty spočívají ve stanovení konverzních křivek: všech detekovatelných reaktantů, mezipredukto^pr^uktůnebo pří definovanýchreakčních podtnjnekjJelikož cílem těchto experimentů jsou kinetické chrakte-ristiky chemických reakcí, je nutné provádět je tak, aby průběh studované reakce byl co nejméně ovlivňován nechemickými faktory, zejména nedefinovanými transporty hmoty a energie uvnitř reakční soustavy a mezi soustavou a jejím okolím. Proto k základním kinetickým experimentům používáme výhradně reaktory, které se co nejvíce blíží k jednomu ze tří základních typů ideálních izclenriickýchreaktorů: • izotermický, dokonale promíchávaný vsádkovy^uzavřerryTreffior, • izotermický, trubkový reaktor s pístovým tokem reakční směsi; izotermický, dokonale promícháy^ý^růtokoyýreaktor. Jednoznačnost a jednoduchost vyhodnocení dějů probíhajících v ideálních reaktorech jsou natolik významné, že jiné typy reaktorů se k základním kinetickým studiím běžných reakcí používají jen zřídka. Výjimkou jsou studie velmi rychlých reakcí, pro které byly vyvinuty speciální metody, při nichž je vlastním reaktorem obvykle kyveta spektroskopického přístroje nebo oblast fázového rozhraní pracovní elektrody, která spolu s referentní elektrodou tvoří galvanický článek. 3.1 DOKONALE PROMÍCHÁVANÝ VSÁDKOVÝ REAKTOR Je to nejběžnější a konstrukčně nenáročný typ reaktoru. V podstatě se jedná o termo-statovanou nádobu naplněnou reakční směsí a opatřenou účinným míchadlem, zajišťujícím jednotné složení směsi v celém objemu reaktoru, a případně též vhodnými detektory složení reakční směsi (obr. 3-1). Je-li to možné, detekujeme složení reakční směsi průběžně, např. ^^^larocřiěTfflci^yT-spekteo^kopicky, prostřednictvím detekce změn indexu lomu apod.; to je tzv,kontinuální metoda. V ostatních případech^jeakční^sniěsi průběžně odebíráme malé vzorky, které analyzujělnemimo reaktor: diskontínuáhiímětod^^ehdy je nutné zajistit, aby během doby od odběru vzorku do ukončeníjeho^nalýzy nedošlo k významné změně složení reakční směsi (tj. změně převyšující experimentální chyby použitých analytických metod). Výsledkem experimentu ve vsádkovém reaktoru jsou: (i) při kontinuální metodě konverzní křivky, (ii) při diskontinuální metodě uspořádané dvojice hodnot koncentrace - reakční 51 J. Vohiídal, Che.mická kinetika 3 Experimentální metody doba, pro reaktanty, produkty, vedlejší produkty a meziprodukty (pro ty jen vzácně). Tyto závislosti pak vyhodnocujeme dále uvedenými metodami. 1.00 [A] 0.75- 0.50- 0.25- 0.00 600 900 t, min Obr. 3-1. Schéma vsádkového re 1 teploměr; 2 detektor analyzátoru; 3 ter-tatovaná lázeň Obr. 3-2. Príklad konverzní křivky získané proložením experimentálních bodů polynomem 3. stupně. První akcí při vyhodnocování o!ať získaných diskontmuálm metodou je vynesení experimentálních bodů do grafu (obr. 3-2) pro ověření plynulosti změn složení reakční směsi s časem. Případně pozorované velké diskontinuity bývají z 99 % způsobeny chybami analytického stanovém a lze je vyřadit, nicméně, je třeba to prověřit. INTEGRÁLNI METOD A (integration method) je použitelná především pro reakce s jednoduchými rycMostními rovnicemi typu: nebo = *.[A]a.[Bf reakce, jimž Izepřisoudit reakční řád: Metoda spočívá v porovnávám ("fitování") expe-\ rimentálních konverzních křivek se vztahy získanými integrací rychlostních rovnic uvedenéhoj typu. Nejběžnější z těchto vztahů jsou uvedeny v Tab. 3-1. Tato porovnávání lze velmi efektivně provádět pomocí tabulkových kalkulátorů. ^Záludností integrální metody je její nejednoznačnost v případech, když experímerrtálrrf— (jata nepokrývají velký koncentrační rozsahu Takový příklad je ukázán v obr. 3-3a, kde jsou experimentální body reakce A -^ produkty, získané v poměrně velkém koncentračním rozsahu od [A]o do 0,3 [A]o, vyneseny ve tvarech odpovídajících čtyřem různým rycWostním rovnicím (řády 0, 1/2, 1 a 3/2). Všechny čtyři závislosti jsou "stejně dobře" lineární, takže nelze rozhodnout, která z nich je ta správná. To se ukáže až po získání údajů o koncentracích při vyšších stupních konverze: (i) z obr. 3-3b je zřejmé, že reakční řady 1 a 3/2 lze vyloučit, neboť odpovídající závislosti, 1/[A]1/2 vs. t a ln[A] vs ř, jsou při vyšších konverzích silně nelineární; (ii) detail ukázaný na obr. 3-3c pak ukazuje, že se jedná o reakci s řádem vůči [A] rovným 1/2. 52 J. Voblídal» Chemická kinetika 3 Experimentální metody t, min Obr. 3-3. Ukázka zpracování konverzní křivky integrální metodou: a) data v rozsahu od [A]0 do 0,3 [A]o zpracovaná podle vztahů pro reakce s řádem: 3/2 (1/[A]1/2 - t\ 1 (In [A] ~ i), 1/2 ([A]1/2 - t) a 0 ([A] ~ 0; b) stejné závislosti pro data v rozsahu od [A]0 do 0,1 [A]0; c) jako b, detail pro rozhodnutí mezi řády 0 a 1/2; nultý řád nevyhovuje: přímka nejde do [A]o a má jasně nižší regresní koeficient. 53 Tabulka 3-1. Integrované rychlostní rovnice a zlomkové časy reakce pro chemické reakce typu aA + bB + p? + qQ. Diferenciální rovnice Integrovaná rovnice Poločas ti/2 Zlomkový čas tyy Q 1 dcA a dt = k a dt a dt -kc> ke] 1 dCA i 3 ------*- = kcA a dt 1 dcA a dt = *c! ca = cA - akt lncA - lncA - akt + akt (4) 0\2 A> + 2akt 1 . (n-l) (O 0 n (n-l) + (n-l)fo 2ö& ln2 afc 2«£(C°)2 2 <-•> - 1 (n-l)ak(c°A )<"-'> ln{y/(y-l)} 1 (^ -Datei {y/(7-l)}2-l 2a*(cÍ)2 {y/Q.-!)} '->-! (»-l)o*(c')M Diferenciální rovnice Integrovaná rovnice Poločas ti/2 pro A 1 dc a dt kcAcB * dcA a dt LjjgA feAcB fcAcp ln^- = ln A ■^-° --° ■+(bcl-acl)kt B 'B l/cA-l/c° ]bln(cAcl/c°AcB)_t acl -bcA (acl-bciy .0 ln ^ = ln % -Ä(ac° +pcA)& Cp Cp ln(2-frcA/ac°) k(acl-be°A) 1 ž>In(2-foA/^) Ä:cA(ac° -6cA) k(ac\ \n(2 +pcA/acQ?) k (acl + bel) (autokatalyzovaná reakce) J. Vohlídal, Chemická kinetika 3 Experimentální metody METODA ZLOMKOVÉHO ČASU REAKCE (fractional lifetime method), nejčastěji aplikovaná jako METQDAJQLOCaSU Jhalf-life method). Zlomkový čas reakce, tyy, je definován jako doba, během níž koncentrace reaktantu [A], který není v reakční směsi ve ste-chiometrickém přebytku, klesne ze zvolené výchozí hodnoty [A]v na hodnotu (1 - l/y)-[A]v, tj., poklesne o hodnotu (l/y)-[Ajv. Jinak řečeno, během doby tyy zanikne 1/y-tina reaktantu A přítomného v reakční směsi na počátku měření tyy, neboli, uskuteční se 1/y-tina totální konverze reaktantu A vztaženo na [A]v: • poločas reakce, ty2, je doba, během které se výchozí koncentrace reaktantu A sníží o polovinu, tj. z hodnoty [A]v na hodnotu [A]v/2 (reakce proběhne z jedné poloviny); • třetinový čas reakce je doba, během které se výchozí koncentrace reaktantu A sníží o jednu třetinu, tj. z hodnoty [A]v na hodnotu 2[A]v/3 (reakce proběhne z jedné třetiny); • pětinový čas reakce je doba, během které se výchozí koncentrace reaktantu A sníží o jednu pětinu, tj. z hodnoty [A]v na hodnotu 4[A]v/5 (reakce proběhne z jedné pětiny). Jako výchozí hodnotu [A]*, můžeme volit libovolnou hodnotu [A], pro kterou ještě na konverzní křivce nalezneme odpovídající hodnotu (1 - l/v)*[A]v. Nejsme omezeni jen na počáteční hodnotu [A]n. která ani nemusí být spolehlivá: v počáteční fázi, kdy se mísí reaktanty a ustavují stacionární stavy a předřazené dílčí rovnováhy, může kinetika reakce být jiná než v následujícím stabilizovaném stádiu. Vztahy pro tVy odvodíme z integrovaných rychlostních rovnic, jejich algebraickou úpravou po dosazení: t - tyy, [A]0 - [A]v a [A] = (1 - l/y)-[A]v. Vztahy pro zlomkové časy a poločasy kineticky jednoduchých reakcí jsou uvedeny v Tab. 3-1. Příklad: odvození vztahu pro tyy pro reakci s řádem p = 1/2. • Rychlostní rovnice reakce polovinového řádu je: - (l/a) d[A]/d* - h[A]m • Po separaci proměnných:-d[A]/[A]1/2 = a-k-át a integraci dostaneme vztah (viz. též obr. 3-2 a Tab. 3-1): [A]I/2 = [A]01/2 - a-ht/2 • Do integrované rovnice dosadíme výše uvedené vztahy a vyjádříme tVy: [A]v1/2-(l - l/y)1/2 = [A]v1/2 - {aliybtyy tl!y '= 2*[A]VI/2{1 - (1 - l/y)m}/(a-k) Při vyhodnocováni konverzních křivek metodou zlomkových časů postupujeme takto: zvolíme si hodnotu y; z konverzní křivky odečteme časy tyy pro sérii výchozích hodnot [A]v,popř. i [B]v; zjistíme, jak závisí tyy na [A]v (popř. [B]v), k čemuž obvykle používáme logaritmickou závislost odvozenou z rovnice pro zlomkový čas reakce «-tého řádu (Tab. 3-1): log tyy - log {{0/(y-l)r•1)- 1}/(«-!) -a-k} + (1 -n>[A]v (3-1) 55 J. Vohlídal, Chemická Hnetika 3 Experimentální metody • ze směrnice této závislosti vypočteme řád reakce n; • z úseku této závislosti, w, vypočteme hodnotu experimentální rychlostní konstanty k k = {{y/(y ~l)f -1} ~ 1 }/[(«-l>«.etf] (3-2) Příklad: Vyhodnocení dat z obr, 3-2 metodou zlomkového času reakce • Pro vyhodnocení zvolíme metodu poločasu, y — 2, a metodu pětinového času, y = 5. • Na konverzní křivce proložené experimentálními body zvolíme sérii výchozích bodů [A]v pokrývajících co největší rozsah hodnot [A]. • K těmto bodům na téže křivce nalezneme body [A] - [A]v/2, a vypočteme odpovídající hodnoty h/2 = *([A]v/2) - *([A]V) a sestrojíme tabulku dvojic hodnot: [A]v; tm([A]v), viz. Tab. 3-2. • Ke stejným bodům [A]v (lze zvolit i jiné nebo přidat další) nalezneme body [A] = [A]v/5, a vypočteme odpovídající hodnoty ty5 - #4[A]v/5) - /([A]v) a doplníme tabulku o hodnoty íi/5([A]v). Tab. 3-2. Hodnoty [A]v, ri/2([A]v) a ři/5([A]v) odečtené z konverzní křivky z obr. 3-2. [A]v 0,9 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 *m([A]v) 281 270 256 241 225 204 194 182 166 146 123 *i/s([A]v) 100 94 90 83 80 74 66 63 59 50 46 • Data z Tab. 3-2 vyneseme ve formě závislostí log tm vs. [A]v a log % vs. [A]v (obr. 3-4) a z jejich směrnic, které jsou dle rovn. (3-1) rovny (1 - n), zjistíme hodnotu reakčnflio řádu: « — 0,55 pro log f iß a n — 0,56 pro log %. Rád reakce je tedy roven ca. 1/2, takže studované reakci přísluší experimentální rychlostní rovnice: d[A]/dY = ~&-[A]1/2. • Z úseků vynesených závislostí, u = 2,48142 pro tif2 z.u~ 2,02316 pro ty5, vypočteme podle rovn. (3-2) hodnotu rychlostní konstanty k výsledek: k - 0,0019 mol1/2 L1/2 min-1 z tm a k - 0,0020 mol1/2 Lm min"1 z ty5. Správná hodnota má být 0,002 mol1/2 V12 min"1. DIFERENCIÁLNÍ (DERIVAČNÍ) METODA spočívá v tom, že derivací konverzní křivky "odhadneme" hodnoty reakčm rychlosti při různých reakčních dobách. Takto určeným rychlostem ty přiřadíme hodnoty koncentrací [A]ř příslušející odpovídajícím reakčním časům t a z logaritmické závislosti vt na [A]ř: zjistíme hodnotu reakčního řádu a a rychlostní konstanty k. Derivaci konverzní křivky provádíme obvykle numericky. Protože skutečnou rovnicí popisující konverzní křivku vesměs neznáme, prokládáme ji nejčastěji polynomy, které se 56 J. Vohlídal, Chemická kinetika 3 Experimentálni metody však lokálně vlní tím více, čím vyšší je jejich stupeň. Proto je přesnější prokládat konverzní křivku po částech, nejlépe polynomem 2. stupně: [A]f = ao + ayt + a?!?, a jeho derivací zjištěné rychlosti: vt = -á[A]t/át = a\ + 2 art, dodatečně vyrovnat (viz. obr. 3-5). 2A] 2.14 1.8 (!-«) = 0,45 (!-«) = 0,44 -0.9 -0.6 -0.3 ao log [AI Obr. 3.4. Bilogaritmická závislost poločasu, ty2> a pětinového času, tys, reakce na [A]v pro konverzní křivku z obr. 3-2. Odečtené hodnoty zlomkových časů jsou uvedeny v Tab. 3-2. 0.002-1 0.001- 0.000 -2.7-1 logy -3.0--3,3- 300 600 900 t, min -1.5 -1.0 -0.5 0.0 log [A] Obr. 3-5. a) Závislost reakční rychlosti na čase získaná derivací křivky z obr. 3-2; b) bilogaritmická závislost reakční rychlosti v čase t na koncentraci reaktantu A ve stejném okamžiku: směrnice je rovna a ^ 0,505, což je experimentální hodnota reakčního řádu; úsek je roven log k = - 2,719, což dává experimentální hodnotu k - 0,00191 mol1/2L1/2min~\ 57 J. Voblídftl, Chemická kinetíka 3 Experimentálni metody METODY ZALOŽENÉ NA ÚČELNÉM PLÁNOVÁNÍ EXPERIMENTŮ. Jeli reakční rychlost funkcí koncentrací většího počtu látek: v - HA]a-\Bý-[C]y- ... atd. (3-4) postupujeme tak, že se snažíme izolovaně studovat vlivy jednotlivých složek A, B a C na re-akční rychlost v. Předpokladem izolovaného studia jednotlivých vlivů je účelné naplánování prováděných experimentů. Metodiky vypracované pro tyto případy jsou známé jak A+B+P+Q Obr. 3-6. Schéma trubkového reaktoru s pístovým tokem. A a B - reaktanty; 1 směšovač, 2 trubka reaktoru, 3 analyzátor, d axiální souřadnice analyzátoru. Důvtipnost tohoto experimentálního uspořádání spočívá v tom, že nahrazuje reakční dobu t (astronomický čas) vzdáleností detektoru od směšovače, tj. axiální souřadnicí reaktoru, ä. Při konstantním průřezu trubky je: 59