J. Vohlídal, Chemická kinetika 1 Řešení reakčních schémat RESENIREAKCNICH SCHÉMAT 2.1 KONKURENČNÍ a protisměrné elementárni reakce Bez jakýchkoli aproximací lze rychlostní rovnice odvodit jen pro nejjednodušší reakční schémata. V ostatních případech jsou možná jen aproximativní analytická řešení nebo numerická řešení soustavy dílčích rychlostních rovnic (najdou se ovšem i výjimky, viz dále). Příklady. • Dvě konkurenční elementární reakce bez stechiometrické vazby mezi produkty. D A + B JU P „ = MAHB] u. = -M =ÜB3 = -W 1 át dt {át x 2) 2 A JU Q ^ = MAť y2 = d[Q1 l(álAŕ át 2 \ * j2 Protože úhrnnou reakci tohoto typu nelze popsat přesnou úhrnnou stechiometrickou rovnicí, nelze pro ni ani korektně definovat reakční rychlost. Proto kinetiku takových reakcí charakterizujeme úhrnnou rychlostí zániku klíčového(ých) reaktantu(ů) ve všech dílčích reakČních větvích. Limitní případy: Pro Ar[B] » kr[A] bude všky[A\-\&\ - ví takže kinetické chování soustavy bude určeno reakcí 1). Naopak, pro ky\B] « k2-[A] bude v s kr[A]2 = ih a kinetické chování soustavy bude určeno reakcí 2). V rychlostní rovnici je: +, takže pro reakci nelze definovat její reakční řád. • Dvě protisměrné elementární reakce. *i A + B *=* P + Q v = ky[A]-\B] - JfcrfPHQ] Rychlost úhrnné reakce je rovna rozdílu rychlosti dílčích protisměrných dějů. Protože v rychlostní rovnici je znaménko -, není pro tuto reakci definován reakční řád. Z odvozené rychlostní rovnice konkurenční reakce: y = t>i-f-2t^ vyplývá, že: • pro v\» V2 bude celková reakční rychlost v = v\, zatímco 23 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakíních schémat • pro V\« V2 bude i; = 2^2. V obou limitních případech o celkové reakční rychlosti rozhoduje rychlejší z dílčích reakcí. Obdobnou kinetickou analýzou nitrace toluenu do poloh o-, m- a p- získame rovnici dľtoluen] t> =—^-—-.= v0 + Vm+ Vp, at z níž je zřejmé, že i v tomto případě bude o celkové reakční rychlosti nejvíce rozhodovat nejrychlejší z dílčích konkurenčních reakcí. Odtud vyplývá obecné pravidlo, že k celkové rychlosti složité reakce konkurenčního typu nejvíce přispívá nejrychlejší z dílčích reakcí. Je-H jedna z paralelně probíhajících reakcí výrazně rychlejší nežli ostatní dílčí reakce, pak rychlost této nejrychlejší reakce je prakticky rovna rychlosti celkové reakce. 2.2 NÁSLEDNÉ REAKCE - APROXIMACE STACIONÁRNÍHO STAVU Mějme úhrnnou reakci sestávající ze dvou následných monomolekulárních reakcí: h h A-----► M-----► P potom: v\ = ky[A] v2 = kr[M] Obecně se požaduje, aby rychlostní rovnice neobsahovaly koncentrace meziproduktů, které jsou většinou obtížně zjistitelné. Koncentraci [M] si tedy můžeme vyjádřit ze stechiometrie úhrnné reakce ([A]o je počáteční koncentrace A): [M] = [A]0 - [A] - [P] takže: ^ = k2i[A]0 - [A] - [P]) V počátečním stádiu reakce je rychlost zániku reaktantu A, ví, vyšší než rychlost tvorby produktu P, Vz, protože v soustavě se akumuluje meziprodukt M. Ovšem, jak koncentrace meziproduktu M stoupá, druhá reakce se zrychluje, až po určité době se rychlosti obou dílčích reakcí mohou vyrovnat: v\ = V2, takže bude platit: kv[A] = fe.[M]„ => [M]st = -^[A] a vx = V2 = vst = kv[A] K Tehdy se soustava dostane do tzv. stacionárního stavu (steady state nebo stationary state), kdy platí, že rychlost zániku meziproduktu je rovna rychlosti jeho vzniku. Teprve od tohoto okamžiku platí nezávislost hodnoty rychlosti reakce v nebo rychlosti konverze f' na výběru reakční složky použité k definici dané rychlosti (viz. kap. 1.3). Koncentrace meziproduktu po ustavení stacionárního stavu je jeho stacionární koncentrace, [M]st, a vst označuje rychlost reakce po dosažení stacionárního stavu (index st se obvykle nepíše). Uvedený princip je známý jako aproximace stacionárního stavu (steady-state approximation) nebo, po svém objeviteli, jako Bodensteinova aproximace. Aproximace je standardně používána k odvozování rychlostních rovnic následných reakcí, k nimž patří 24 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčoích schémat naprostá většina neelementárních reakcí. V chemické kinetice má tato aproximace významné postavení, protože bez ní prakticky nelze odvodit analytické tvary rychlostních rovnic naprosté většiny chemických reakcí. Aproximace sama má ale širší význam, neboť stacionární stavy se uplatňují v řadě dalších přírodních a dokonce i společenských procesů. Správné chápání tohoto principu ve zobecněné formě: stacionární stav se ustaví vždy, kdvž rychlosti dvou po sobě následujících dějů jsou si prakticky rovny, je důležité i pro pochopení a zhodnocení většiny dějů, které nás ovlivňují, a s nimiž v různých formách denně přicházíme do styku. Příklady. • Stacionární stav se ustaví ve vaně, do které přiměřenou rychlostí přitéká voda a zároveň odtéká výpustí ve dně. Tento stav charakterizuje ustálená hladina vody, jejíž výše se nezmění, dokud se nezmění rychlost přítoku či odtoku vody, nebo obě tyto rychlosti. • Stacionární stav se ustaví na trhu s danou komoditou, odpovídá-li dlouhodobě poptávka nabídce. Tehdy je ve skladech a meziskladech jisté stacionární množství zboží odpovídající optimálnímu uspokojování poptávky a možnostem výroby. • Stacionární soustavou je každý organismus, který od okolí přijímá živiny a do něj vylučuje nepotřebné produkty svého metabolismu, tedy i každý člověk. V kratším časovém intervalu se aktuální „stacionární" podoba daného organismu stabilní, v delším časovém horizontu se však viditelně mění. • Rovněž dílčí metabolické pochody probíhající uvnitř organismu mají stacionární charakter a změny jejich stacionárních hladin se projevují změnami celkového stavu organismu. ROZDÍL MEZI STACIONÁRNÍM A ROVNOVÁŽNÝM STAVEM. Po dosažení rovnovážného stavu jsou si rovny rychlosti protisměrných reakcí a složení soustavy se proto již dále nemění. Po dosažení stacionárního stavu jsou si rovny rychlosti následných reakcí a složení soustavy se i nadále mění. h ^ A + B 4 ■ *P + Q Vi ~ v.i rovnovážný stav: složení soustavy se nemění ki k2 A -----► M-----► P V\ — V2 stacionární stav: složení soustavy se mění Podmínku ustavení stacionárního stavu při chemických reakcích, v\ = v?, nelze interpretovat tak, že koncentrace meziproduktu M se s časem nemění, že je konstantní! To je zřejmé např. z výše odvozené rovnice [M]st = (fri/feMA], z níž jasně vyplývá, že i při splnění podmínky ustavení stacionárního stavu: V\ ~ V2, hodnota [M]st se v průběhu reakce snižuje, protože klesá hodnota [A]! 25 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat Příklad. • Použití aproximace stacionárního stavu k odvození rychlostní rovnice přeměny 2-brom-2-methylpropanu (tert.butylbromidu) na 2-methylpropan-2-ol (tert-butylalkohol); 1) Me3C-Br j----->>M^r* + Br 2) Me3C* + HO" -----► Me3C-OH Podmínka stacionárního stavu pro meziprodukt, tert.butylové kationty Me3C*, bude dána vztahem: ferfMe^-Br] = k-V\Me3C*]-[Br ] + kr\M^C*]-\nO-] rychlost vzniku rychlost zániku a stacionární koncentrace meziproduktu bude: [Me3C+]s|= ^C-Br] ^[Br'j + ^tHO"] Rychlostní rovnice celkové reakce pak bude mít tvar: ,^2[Me3C+]al[HO-]^^l[Me3C-Br][HO"] ^i[Br"] + Ä:2[HO"] KROK URČUJÍCÍ RYCHLOST {rate determining step) NÁSLEDNÉ REAKCE. Poslední odvozená rychlostní rovnice má ve jmenovateli součet dvou členů. To znamená, že budou existovat dva limitní případy její kinetiky: 1) pro: ÄLľ[Br-] » Jtr[HO"] bude: v = Ji:2J:i[Me3C-Br][HO"] [Br"] kde K\ = k\ik„\ je rovnovážná konstanta první reakce: Me3C-Br < * Me3C* + Br_. Tento limitní případ odpovídá stavu, kdy se v soustavě rychle ustaví rovnovážná koncentrace meziproduktu Me3C+, který pomalu zaniká následnou rekombinací s ionty HO- (taková situace nastává, když je v soustavě nízká koncentrace iontů HO-). Tehdy je rychlost výsledné reakce limitována rychlostí druhé z dílčích následných reakcí, která je pomalejší. 2) pro: £_r[Br ] « ^-[HO" ] bude: v - Ärr[Me3C-Br] 26 J. Vohlídal, Chemická ktnetíka 2 Řešení reakčních schémat Tento limitní prípad odpovídá stavu, kdy prakticky všechny kationty Me3C* vzniklé diso-ciací Me3C-Br vzápětí zanikají rekombinací s ionty HO" (taková situace nastává např. při vysoké koncentraci iontů HO" v reakční soustavě). Tehdy o rychlosti úhrnné reakce rozhoduje rychlost disociace Me3C-Br na ionty, která je pomalejší než následná rekombinace iontů Me3C* s ionty HO". Předcházející diskuse ukazuje, že rychlost složité reakce následného typu je prakticky určena nejpomalejší z dílčích následných elementárních reakcí participujících v úhrnném reakcním mechanismu. (Srovnej s konkurenčními reakcemi, jejichž výslednou rychlost určuje, přesněji řečeno nejvíce ovlivňuje, ta z reakčních větví celkového mechanismu, která je nejrychlejší.) 2.3 KDY LZE POUŽIT APROXIMACI STACIONÁRNÍHO STAVU ? Použitelnost aproximace nejlépe ukáže porovnání konverzních křivek získaných exaktním a aproximativním řešením téhož reakčního schématu. To provedeme pro nejjednodušší případ: čistě následné reakce, a dále pro prakticky důležitější následné reakce se zvratným krokem. V obou případech porovnáme výsledek exaktního odvození rychlostní rovnice z reakčního schématu s výsledkem získaným s použitím aproximace stacionárního stavu. CISTĚ NÁSLEDNE ELEMENTÁRNI REAKCE A -------► M ------► P Exaktní řešení. • Zánik reaktantu A plně popisuje snadno integrovatelná rychlostní rovnice: -^ĽAjIA] => [A] = [A]reXp(-Ar*) (i) át • Změny [M] v průběhu reakce popisuje diferenciální rovnice: ^Q^kiW-kJMi** MA]o-exp(-£rO - kr\M] (if) át vznik zánik po dosazení za [A] z rovn. (i) Nejprve řešíme rovnici: d[M]/dř + k2-\M] = 0 ('rovnice bez pravé strany) s tím, že získaná integrační konstanta C je funkcí času t: [M] <= Oexp(-krt) => -U - -U- exp(- k2i) - k2C exp(- k2i) át át 27 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat Tyto vztahy pro [M] a d[M]/d/ dosadíme do výchozí diferenciální rovnice (ii), kterou potom řešíme pro C: •exp(-Ä2-0 - kxO&qtf^krt) = ky[A]0-exp(-kvť) - kgQ&xp^-t) át d[C] át = kv[A]o-exp[(k2~ki)-t] => c = c„ + *.[AW(*2-*,M profe^ 2 1 C = Co + A:-[A]o-ř pro£2=£i=Ä: Za C dosadíme do vztahu pro \M]: [M] = Co-expi-krt) + ^o^P^iO profc**, 2 1 [M] = Co-exp(-Ä2-0 + h[A]o-t-exp(-k-t) pro k2=k\~ k Aplikací okrajové podmínky: [M] = 0 pro t — 0 dostaneme vztahy pro integrační konstantu: Co - - tr[A]o/(fe-^i) pro ä2 ^ ŕi a Co = 0 pro k2 - h = k, a tún i konečné exaktní rovnice pro závislost [M] na reakční době: k TAI [M] = u Jo [e3ro(-jŕť0 - exp(-£2ľ)] proJfc**! (in) *2-*I [MJ = Ä-[A]o-r-exp(-Ä-0 proÄ:2=Ä:i= Ä: (iv) Rovnice pro časovou závislost [P] získáme buď: a) řešením diferenciální rovnice d[P]/dř — Ar [M] po dosazení za [M], nebo b) dosazením za [A] a \M] do rovnice vyplývající ze stechio-metrické vazby mezi reakčními složkami: [P] - [A]0. - [A] - [M]; výsledek je vždy stejný: m = [A]/-[*.«p(-*.o-*.«p(-*»o] profe^, (v) [P] = [A]0-{1 - (l + k-t)*xp(-kt)} prok2=kí= k (vi) Řešení použitím aproximace stacionárního stavu pro meziprodukt M. • Pro [A] platí rovnice (i), na kterou nemá použití aproximace vliv. Vztah pro [M] získame jednoduše z podmínky stacionárního stavu (viz úvod této kap.): [M]st = 7"[A] -> [M]st = |MA]0-«pHM» (vü) #2 *2 • Časovou závislost pro [P] lze získat dvěma, matematicky stejně oprávněnými, z matamatického hlediska čistými postupy: 28 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat 1.00 A-~M—- P [X] 0.75- 0.50- 0.25- 0.00 fe, = 0.0003 s'1 Aj* 0.003s"1 EX] A^M—P l.OO-i \ía] - em], ^h'-';:''-'^^^ 075- \ / ' /pj \ / * s \/ t / k = k.= k = o.oo: O..M>- X f / l 2 '\ '/ / \j/ '/" k\^\ 0.25- / / \^^ l/l PT* ^-^ľ^r------_ 0.00- ,/ i ■ ■■' ---------------ľ —í--------------,-------------------------.-------------------------,-------------------------. 1000 2000 U s loo. PPvSW A—M—P [X] 0.75- 0.50- 025 0.00 Ä,« 0.003 s'1 kx = 0.0003 s*1 6000 9000 t> s Obr. 2-1. Porovnání konverzních křivek získaných přesným a aproximativním řešením pro reakci A -♦ M —*>P: a) k2 = 10-iti; b)k2 = h; c) k2 = Jti/10 . Kršky: [Á], [M] a [P] - exaktní řešení (rovn. i až vi); [M]st - stacionární koncentrace M (rovn. vii); [Plmt (rovn. viii) a [Pjaig (rovn. ix) - různá řešení pro [P] získaná s použitím aproximace stacionárního stavu. i 29 J. Vohlídai, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat 1) Integra cí rychlostní rovnice d[P]/dŕ - k2 [M] do níž za [M] dosadíme [M]st: d[P] át = Äľ[A]o-exp( -M => tP]in. = [AJo-U- -exp(-M)} (viii) 2) Algebraicky, dosazením [M]st mezi reaktanty: za [M] do rovnice charakterizující stechiometrickou vazbu [P] = [A]o - [A] - IM]* ^> [Plalg « [AMI- -(nA)-exp(-k2 -kyt)} (ix) Konverzní křivky pro reakci A-----► M-----► P získané přesným a aproxknativním řešením jsou porovnány v obr. 2-1 pro jednu hodnotu konstanty k\ a různé hodnoty ki. • V případě a, kdy ki = 10-£i, takže rychlost celkové reakce je kontrolovaná pomalým prvním dílčím dějem, dává aproximativní řešení velmi dobrý výsledek. Odchylka je evidentní pouze v počáteční fázi reakce. Dále je vidět, že [P]aig je lepším řešením než [P]int, a to přes to, že nevyhovuje počáteční podmínce [P] = 0. • V případě b, kdy kz — M» a dílčí děje tedy mají stejný vliv na výslednou reakční rychlost, je výsledek aproximativnflio řešení již špatný. I při vyšších konverzích, nad 50 %, je absolutní chyba hodnot [P]aig a [M]st velká, až 0,1 [A]o. Je to proto, že tehdy se reakční soustava ke stacionárnímu stavu pouze přibližuje, ale nikdy ho nedosáhne. • V případě c, kdy k% = M/IO, takže výsledná reakční rychlost je kontrolovaná druhým dílčím dějem, je aproximace stacionárního stavu naprosto nepoužitelná!! Tehdy se reakční soustava ke stacionárnímu stavu ani nepřiblíží!! Na počátku reakce se reaktant A velmi rychle přemění na meziprodukt M, a ten v další fázi reakce pomalu zaniká, prakticky neovlivňován již vyhaslou první dílčí reakcí. NÁSLEDNÉ REAKCE SE ZVRATNÝM KROKEM Nejjednodušší reakční schéma tohoto typuje: A «—► M -----> P Exaktní řešení r« ;akčuíliu schématu A <«- —í. M _> jf» • Ze schématu vyplývá následující soustava diferenciálních rovnic, řešení vyjádříme jednodušším zápisem bez závorek u koncentrací strofy': kterou si pro přehlednost a označením derivací apo- d[A]/dř = -*r[A] + A-r[M] SE Af = ~kyA + k-yM (i) d[M]/dř = *,.[A] ~(^i + *2>[M] = Mf = kyA - - (k-i + k2)M (ü) 30 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat d[P]/dV = kr\M\ Pf = krU (iii) Soustavu řešíme tak, že první rovnici derivujeme podle času, a do získaného vztahu pro druhou derivaci d^Aj/dŕ2 = A" dosadíme za M1 z rovnice (ii) a za M výraz získaný řešením rovnice (i) pro M, tj.: M = (A1 + kyA) I k.\. Tak získáme rovnici s jedinou proměnnou A: A" = -JtrA' + Jti-M' = -Ar A1 + k-V[kvA - (k-i + k2)-M\ - = -Jti-A* + JLrtJfci-A - (Jti + fc>(Af + Jfci-A)/JLi] Algebraickou úpravou získáme následující diferenciální rovnici druhého řádu: A" + (fci + Jti + jy-A' + kykrA = 0 obecně: A" + p-Af + #-A = 0 Tuto rovnici řešíme postupem blízkým k řešení kvadratických rovnic. Rovnice má obecné řešení: [A] = A = Cľexp(Arí) + Crexp(Árt) kde Xu = [-p±*J(p2-4q)]/2 (iv) Konstanty Ci a C% zjistíme pomocí okrajových podmínek: pro t = 0 je: A - Ao a A'o - - &r Ao, protože Mo = 0, viz rovnice (i): Ao = Ci + C2 A'o = Q-Xi + Crh. = - M*Ao => Q = Ao-(*i + 40 i ih - M) C2 - - Ao-(*i + AJ / {h - M) Závislost pro M získáme snadno, bez integrace, dosazením do rovnice (i) vyřešené pro M: M = (Af + JfcrA)/*-, = = (l/ [M] = M = [(Cv(h + M)fk-v]-ex$(Jlvt) + [(C2-(Jti + ^/iti].exp(4r/) (v) Vztah pro P získáme buď ze stechiometrické vazby P = Ao - A - M nebo, v tomto případě snadněji, integrací rovnice (iii) po dosazení za M z rovnice (v) s okrajovou podmínkou P0 = 0; výsledek: [P] = p = Ää-{[(C,.(*, + MyÄvk-xllQxpiXyt) - 1] + [(C2.(M + X2yXrk.x\[QXV{Xrt) - 1]} (vi) Řešení reakčního schématu A j * M —*■ P s použitím aproximace stacionárního stavu. • Vyjádříme si podmínku stacionárního stavu pro meziprodukt M: Ai-[A] = (Alí + k2y\U]st => [M]st = kv[A] l{k:x + k2) 31 J. Vohlídai, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat • Do rovnice (i) dosadíme [M] = [M]st a provedeme integraci: d[A]/dt = -Jtľ[A] + *-r[M]st = ~*ľ[A] + k-ykv[&\I(U + k2) - - \kvkj{k-x + k2)]-[A] [ÁJ(st) - [A]0-exp(-a-ŕ) kde a = kyk2/(k-i + £2) (vü) [A](St) není stacionární koncentrace (!), nýbrž koncentrace vypočtená pomocí aproximace stacionárního stavu. Proto je index (st) v závorkách. • Prostým dosazením za [A] = [A](st} z rovnice (vii) do vztahu pro [M]st získáme [M]st jako funkci reakční doby: [M]st = (a/r2)-[A]0'exp(-a-ř) (viii) Vztah opět nesplňuje počáteční podmínku \M\su0 ~ 0, což je dáno podstatou aproximace stacionárního stavu. • Vztah pro [P] lze opět získat buď algebraicky, [P]aig, ze stechiometrické podmínky: [P]aig = [A]0-[A]0-exp(-a-0-(a/r2)-[A3o-exp(-a-0 [P]* - [A]0.[l - (1 + o/fe)-exp(-a.O] (ix) nebo integrací, [P]int> z rovnice (iii) po dosazení za [M] ze vztahu (viii): d[P]/d/ = kr\U]st = a-[A]o-exp(-a-/) [P]int = [A]0-[l-exp(-a-ř)] (x) • Stejně, jako v případě čistě následných reakcí, [P]^ nesplňuje počáteční podmínku [P]o = 0, zatímco |P]int je rovno součtu skutečných koncentrací P a M: [P3mt = [P3 + [M]. Konverzní křivky pro reakci A *=* M —* P získané přesným i aproximativním řešením jsou porovnány v obr. 2-2 a až e a stručně charakterizovány v legendě k obrázkům. Je zřejmé, že přítomnost zvratného kroku rozšiřuje oblast použitelnosti aproximace stacionárního stavu í na případy, kdy ki » k% , je-li současně k\ « k.\. Pro následné reakce se zvratným krokem lze tedy aproximaci stacionárního stavu použít tehdy, když k\ « (.ki + k2). Uvedené rozbory pro oba typy následných reakcí (bez zvratného děje a s ním) ukazují následující slabá místa aproximace stacionárního stavu: • Aproximace dává nenulovou počáteční koncentraci meziproduktu: [M]st ™ (£i/(&2 + k-ú *[A]o, takže nevyhovuje podmínce [M] = 0 pro t ~~*■ 0. • Aproximace nabízí dvě možná, významně rozdílná řešení pro [P]. 32 J. Vohlidal, Chemická kineüka 2 Řešení reakčních schémat v 1. Řešení získané integrací. [P]int, které vyhovuje počáteční podmínce [P]^ = 0 pro t ->0 (je použitá při integraci!), avšak nevyhovuje stechiometrické vazbě [A]0 - [A] + [M] + [P], jak vyplývá z následující bilance* (pro čistě následnou reakci je a - fa): [X] 1.00n A=»M~-»P . 0.75- > ^ ij = 0.003 s" fc.i = 0.03 s' k%= 0.03 s'1 0.50-025- ff] J^^^ ľSŕSČ^*^^ £ [M] 0.00- 300 t s 600 10000 t s 1.00-1 M* m^ AsöM— P A( = 0.003 s'1 kA = 0.0003 s'1 ^=0.0003 3'' 9000 a a b - výsledná rychlost kontrolována rychlostí přeměny A na M; c - výsledná rychlost kontrolována rychlostí přeměny M na P; předřazená rovnováha mezi A a M se ustavuje rychle; d - rovnoměrné uplatnění všech tří dílčích dějů; e - případ, kdy se neustaví ani stacionární stav, ani předřazená rovnováha. Obr. 2-2. Konverzní křivky pro reakci: A •«=* M —► P. Křivky: [A], [M] a [P] - exaktní řešení; [M]st = Är[A](St)/(ÄLi + fe) - stacionární koncentrace M; [A]^ [P]int a [P]aig - řešení pro [A] a [P] získaná s použitím aproximace stacionárního stavu. [P]int Je ve skutečnosti rovno součtu koncentrací [M] + [P] odpovídajících přesnému řešení! 33 J, Vohlída], Chemická kinetika 2 Řešeni reakčnfcb schémat [A] + [M]st + [Pjint = [A]0-exp(-a-/) + [M]st + [A]0-{1 -exp(-a-ŕ)} = [A]0 + [M]st * [A]0 2. Algebraické řešení. [P]aig, které sice vyhovuje podmínce stechiometrické (je použitá při odvození), avšak nevyhovuje podmínce počáteční: proř-^0 je [Pkg = [A]o-{l -(1 +a/fe)} - -(a/fe>[A]0 = -[M]st,o Chyba aproximativního řešení je tím větší, čím vyšší je aproximací předpokládaná stacionární koncentrace meziproduktu [M]st, tj., čím vyšší hodnota poměru rychlostních konstant dílčích dějů: k\l{jc2-+ k-i) ~ cdhi • ZÁVĚR: • Aproximace stacionárního stavu je dostatečně přesná jen pro reakční soustavy s nízkou stacionární koncentrací meziproduktu, tj., když k\« (A2 *** A-0» Ani tehdy ji však nelze použít pro počáteční fázi reakce, kdy ještě hodnota [M] vzrůstá*. • Aproximaci nelze použít v případech, kdy k\ > (k2 + fc_i). 2.4 LINEÁRNÍ ŘETĚZOVÉ REAKCE (linear chain reactions) Aktivní centra řetězových reakcí splňují podmínky použitelnosti aproximace stacionárního stavu. Jsou to velmi reaktivní částice, které obvykle vznikají pomalou iniciací a ihned vstupují do následné série velmi rychlých reakcí tvořících propagační cyklus. Jejich reakční řetězec pak obvykle končí terminací aktivních center, nebo spotřebováním reak-tantu. Lineární řetězové reakce lze rozdělit do dvou skupin: • Reakce, jejichž mechanismus neobsahuje terminaci. Protože při nich aktivní centra samovolně nezanikají, potenciálně mohou "žít" po neomezenou dobu, bývají tyto reakce nazývány „živé řetězové reakce". • Reakce, při nichž je terminace nedílnou součástí jejich reakčního mechanismu. 2.4.1 LINEÁRNÍ ŘETĚZOVÉ REAKCE PROBÍHAJÍCÍ BEZ TERMINACE. Příkladem těchto reakcí jsou živé aniontové polymerizace (living anionic polymerizations), např. aniontová polymerizace styrenu (vinylbenzenu) iniciovaná organo-lithnou sloučeninou R", LÍ+: * Proto je použitelnost aproximace vázána na rychlost dosažení stacionárního stavu, viz. oddíi 2.5. 34 J. Vohlídal, Chemická kinetika 1 Řešení reakčních schémat R-, Li* xCH2=CH---------► (-CH2-CH-)X Ph Ph (Phjefenyl) Adjektivum "živé" získali tyto polymerizace právě proto, že jejich centra samovolně ne-tenninují - "neumírají". Lze je však terminovat reakcemi se záměrně přidanými (příp. nechtěně přítomnými) látkami, např. kyselinou: r—Sty", Li* + HCl —* —Sty-H + LiCl, vodou (např. vzdušnou vlhkostí) —Sty", Li+ + H20 —► —Sty-H + LiOH; oxidem uhličitým: —Sty" ,Li* + CO2 —► —Sty-COO** t Li* apod. V uvedených reakčních schématech označuje —Sty" živý polystyrénový řetězec (struktura viz níže) s aniontem na poslední zabudované monomerní jednotce styrenu. Kineticky nejjednodušší je polymenzace styrenu v polárním rozpouštědle, např. tetrahydrofuranu, iniciovaná oligostyryllithiem připraveným předem reakcí butyllithia, Bu" Li* s cca trojnásobným stechiometrickým množstvím styrenu: Bu" Li+ + 3 CH2=CH ---------► Bu-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- Li* i III Ph Ph Ph Ph butylUthium styren oligostyryllithium Mechanismus polymerizace pak prakticky tvoří jediná reakce, propagace, probíhající jako opakovaná adice oligo- resp. polystyrylového aniontu na dvojnou vazbu molekuly styrenu: ------CH,--CH-,LF + CH2=CH--------------*~ ------C^-CH-CH^CH", Li+ » I I propagace | | Ph Ph Ph Ph Během propagace se pouze prodlužuje řetězec, na jehož konci je aniontové aktivní centrum lokalizováno, ale struktura centra se nemění! Proto se téměř nemění ani jeho reaktivita, která prakticky nezávisí na délce řetězce. Rychlostní rovnice polymerizace je tedy rovna rychlostní rovnici propagace: - d[Sty]/d/ = d[-Sty-]/dr „ =-M = ÖH = V^sty-.Li'HSty] = ^[A-]..[Sty] at at kde [Sty] je koncentrace styrenu a [-Sty-] koncentrace polymerizací vzniklých monomer-ních jednotek (jedna monomerní jednotka je segment makromolekuly vzniklý zabudováním jedné molekuly monomeru, zde styrenu). Veličina [—Sty", Li*] je celková koncentrace všech aniontových aktivních center, která je za předpokladu 100 %-ní účinnosti iniciace rovna počáteční koncentraci aniontového iniciátoru (zde oligostyrylových aniontu) [A" ]o, protože v reakční soustavě nedochází k jejich terminaci. 35 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat Rychlostní rovnici živé aniontové polymerizace styrenu jsme odvodili bez použití aproximace stacionárního stavu! Přestože se jedná o složitou řetězovou reakci zahrnující velký počet dílčích reakčních kroků, její rychlostní rovnice je jednoduchá. 2.4.2 LINEÁRNI ŘETĚZOVÉ REAKCE PROBÍHAJÍCÍ S TERMINACI Typickými reakcemi tohoto druhu jsou radikálové řetězové reakce, protože radikály snadno zanikají vzájemnými reakcemi. Při řešení reakčních schémat radikálových řetězových reakcí se proto bez aproximace stacionárního stavu neobejdeme. Typickou reakcí tohoto druhu je SYNTÉZA BROMOVODÍKU z prvků: H2 + Br2 —► 2 HBr, jejíž mechanismus lze rozepsat následujícím způsobem: k\ (iniciace) 1) M + Br2 < > 2 Br' + M Em s 195 kj/mol £A(-i) < 1 kJ/mol k~\ (terminace) k% (propagace) 2) Br* + H2 í k-2 (inhibice) ♦ H' + HBr E im = 75 kJ/mol Eaí.t\ = 5 kJ/mol JM2) A(-2) k$ (propagace) 3) H* + Br2 ----------------► Br' + HBr Em = 4 kJ/mol (£A(.3) = 175 kJ/mol) Uvedený mechanismus neobsahuje dvě další, potenciálně možné terminace: a) H* + Br* + M—► HBr + M*, b) H* + H# + M —► H2 + M*. Tyto reakce lze zanedbat proto, že reaktivita radikálů H* je tak vysoká, že jejich koncentrace v reakční směsi je, jak bylo zjištěno, asi 106-krát nižší, než koncentrace radikálů Br* (viz rozdíly aktivačních energií reakcí H* a Br*). Rekombinace atomárních radikálů mají aktivační energii blízkou nule, takže jejich rychlost je prakticky určena pouze jejich koncentrací v reakční směsi. Proto reakce a) bude asi 10 -krát a reakce b) asi 1012-krát pomalejší než rekombinace dvou bromových radikálů, takže jejich příspěvek k celkové terminaci je zcela zanedbatelný. Vysokou reaktivitu radikálů H* dokumentuje i jejich reakce s HBr (zpětná reakce 2), která jde proti směru výsledné reakce, tj., působí jako inhibice. Zpětná reakce 3 se prakticky neuplatňuje, protože má vysokou aktivační energii. v Řešení reakčního schématu - odvození rychlostní rovnice. • Definujeme si reakční rychlost a vyjádříme ji pomocí rychlostí dílčích elementárních reakcí: d[HBr] v = dt = (V2 + V3 - y-2)/2 (i) • Napíšeme si podmínky stacionárního stavu pro meziprodukty - aktivní centra H" a Br*: ET: vi ~ v-2 + fy (ii) 36 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakSních schémat Br*: 2vi + i^ + v.2 = 1v~.\ + Vz (iii) • Z rovnice (ii) vyplývá, že: Vi - V-2 ~ v$, což lze dosadit do (i) a tak získat pro celkovou reakční rychlost jednoduchý vztah: v = Vs = &r[H*k[Br2] (iv) • Sečtením rovnic (ii) a (iii) dostaneme vztah: V\ - V-\, který indikuje, že rychlost terminace je rovna rychlosti iniciace. Toto je obecná podmínka stacionárního stavu pro celkovou koncentraci aktivních center. Z této rovnice lze snadno vypočítat stacionární koncentraci radikálů Br*. fer[M]-[Br2] = *_,-[M]-[Br*]2 => [Br']st = (^-[Br,]/^)1'2 (v) • Známe-li [Br*]sb můžeme z rovnice (ii) vypočítat [H*]st: ^2-[Br-]-[H2] = fe_2-[lTl-[HBr] + MH'j-tBr,] ^ ^2jA-[H2][Br2]1/2 m$t = Ä3[Br2]+/r_2[HBr] a tu dosadit do rovnice (iv). Po vydělení jejího čitatele i jmenovatele součinem &3*[Br2] pak získáme rychlostní rovnici syntézy HBr z prvků ve tvaru odpovídajícím experimentu (kap. 1.3): 1 + MHBr] - 1+W[HBr] *3[Br2] exPl2 [Br2] Doporučení. Při odvozování rychlostních rovnic pomocí aproximace stacionárního stavu je výhodné pracovat nejprve s rychlostmi dílčích elementárních reakcí V\ a teprve po maximálním zjednodušení tyto rychlosti vyjádřit pomocí koncentrací a výpočet dokončit. Vyvarujete se tak chyb obvyklých při práci se složitými, málo přehlednými výrazy. KINETIKA RADIKÁLOVÉ POLYMERIZACE. Nejlépe prostudovanými řetězovými reakcemi jsou různé polymerizace, neboť detailní znalost jejich kinetiky je důležitá pro zvládnutí nejen laboratorní syntézy, ale především průmyslové výroby polymerů. Jako další příklad si proto uvedeme odvození rychlostní rovnice radikálové polymerizace viny-lového (vinylického) monomeru, tj. monomeru obsahujícího vinylovou skupinu CH2=CH~*. Reakční schéma polymerizace monomeru CH^CHX iniciované peroxidem RO-OR je následující: * Vinylovým monomerem je např. již uvedený styren CH2=CHPh, vinylchlorid (chlorethen) CH2=CHC1, akrylová (prop-2-enová) kyselina CH2=CH-COOH, její estery CH2=CH-COOR a další. Radikálově dobře polymerizují ty vinylické monomery CH2=CHX, jejichž substituent X odčerpává elektrony z dvojné vazby. 37 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat Iniciace zahrnuje vznik primárního radikálu RO* a jeho adici na molekulu CH2=CHX, jíž teprve vzniká aktivní centrum o struktuře -CHr-C*HX, která se propagací nemění. h RO-OR--------► 2RO* fc « lO"6 s'1 při 60 °C K RO' + CH2=CHX--------► RO-CH2-C*HX fc » 10 - 104 dnAnol'V1 Propagace probíhá jako opakující se adice koncového radikálu na molekuly monomeru: ™CH2-C*HX + CH2=CHX--------► —CH2-CHX-CH2-C*HX k^nk* Každou adicí se narůstající makromolekulami řetězec prodlouží o jednu monomerní jednotku, což je část řetězce odpovídající jedné zabudované molekule monomeru. Terminace probíhá rekombinací nebo disproporcionací dvojice rostoucích radikálů: -----CH2-€HX-XHC-CH2—~ rekombinace t) ~—CH2-C*HX + XHC*-CH2— celková fc« 106- 108dm3mol"1s"1 ^—CH=CHX + XH2C-CH2™ disproporcionace Rychlostní rovnice obou typů terminace jsou stejné! Při nižších teplotách obvykle převažuje rekombinace, při vyšších teplotách naopak disproporcionace. Stechiometrii úhrnné reakce popisujeme neexaktně, jako chemickou rovnici klíčového děje, která nespecifikuje koncové skupiny vzniklých makromolekul (viz varianty terminace) a nezahrnuje stechiometrii přeměny iniciátoru RO-OR (reakcí se spotřebovává). (RO-OR) y CH2=CHX--------► (-CH2-CHX-)j, v Řešení reakčního schématu s použitím aproximace stacionárního stavu. Pro monomer CH2=CHX budeme používat symbol M, pro radikálová aktivní centra symbol R* a pro iniciátor RO-OR symbol I. • Definujeme si reakční rychlost a vyjádříme ji pomocí rychlostí dílčích elementárních reakcí: Taková vinylová skupina dobře aduje radikály a karboanionty (viz polymerizace styrenu). Všechny výše uvedené monomery tuto podmínku splňují. 38 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešeni reakčních schémat v = —[—Ä Vp + ya ~ ^ = Ap-IMJ-tR'lst (protože 14 = M « fp) dt První fáze iniciace je o mnoho řádů pomalejší než její druhá fáze. Rychlost tvorby aktivních center je proto kontrolována rychlostí tvorby primárních radikálů: va - ut - ArJTj, která je vůči rychlosti propagace zanedbatelná. Protože reaktivita koncových radikálů prakticky nezávisí na délce řetězce, lze všechny radikály považovat z kinetického hlediska za identické. [R*]^ označuje úhrnnou stacionární koncentraci všech radikálů s různě dlouhými řetězci. Aplikujeme podmínku stacionárního stavu na radikály R\ Propagací se koncentrace radikálů nemění! Proto stačí bilancovat tvorbu radikálů iniciací a jejich zánik terminací: { ____A d[R*] dt J ŕ \ d[R-] dt iniciace v -^ terminace 2A;.[I] = 2M*n 2 st Odtud snadno získáme vztah pro stacionární koncentraci radikálů [R*]st: OT.- '*ra- *, Dosazením za [R"]5t do vztahu pro v získáme poměrně jednoduchnou rychlostní rovnici radikálové polymerizace CH2-CHX iniciované peroxidem RO-OR: v = kPm-fri*=^ß^\M 2.5 KINETICKÉ CHARAKTERISTIKY ŘETĚZOVÝCH REAKCI 2.5.1 STŘEDNÍ DOBA ŽIVOTA AKTIVNÍHO CENTRA (mean lifetime of,.) Rychlost ustaveni stacionárního stavu. Při syntéze HBr z prvků (reakční mechanismus - viz. oddíl 2.3.2) jsou iniciace (1) a terminace (-1) protisměrné reakce. Časové změny [Br*] tedy popisuje níže uvedená diferenciální rovnice, jejíž integrací získáme vztah popisující ustavování stacionárního stavu při syntéze HBr. ^S^J =.2 V! - 2v_i = 2 Ärr[M]-[Br2] - 2 yt_r[M]-[Br']2 ' áí 39 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat Řešení a) [M] se reakcí nemění a na počátku reakce se prakticky nemění ani [Br2]. Diferenciální rovnici lze tedy přepsat do přehlednějšího tvaru: -Eli = a2 -b2-\Brf kde a2 = 2 kv\M]-\Br2] b2 « 2ýĽľ[M] át b) Rovnici upravíme obvyklým způsobem: d[Br'] d> = a2~b2\Bťf ( A | B ^ d[Br-] Tato rovnost je splněna když: bA-bB — 0 a aA + aB =1, odkud vyplývá, žeA~B = 112a. Integrujeme: 2a-t - (l/6)-ln(a + b-\ßt]) - (l/é)-ln(a - 6-[Br]) odlogaritmujeme: e206'' = {a + 6-[Br*]) I (a - b-\Bť]) vyřešíme pro [Br#] [Br*] = (aíb)-(\ - e20*') / (1 + e2"6') upravíme rozšířením zlomku e_fl/"ř [Br*] = (a/b)ieabt - e~abt)/(e~ab'í + eabt) => [BrT = (a/6>tanh(ö^-0 (viz.pozn.*) c) Dosadíme za alb a ab: alb — VAi-[Br2]/A-i = [Br*]^ ab = b2a/b - 2jLr[M]-[Br"]st = 2 vj\ßx']si = Mr d) výsledek: [Br*] - [Br']sťtaah- Veličina r je střední doba života aktivního centra (radikálu), která je rovna průměrné době jež uplyne od vzniku radikálu iniciací do okamžiku zániku posledního z jeho nástupců terminací. Je-li v soustavě Na radikálů které zanikají rychlostí - áN/dt, pak podíl: JVst/(- áN/át) udává průměrnou dobu života radikálu. Při přechodu ke koncentracím je r rovna podílu [Br*]st/2vt (každou dílčí terminací zaniknou dva radikály, proto 2 vt). - [B*a_ i ... i 2vt 2*_1[M][Br']st 2[M]^_J[Br2] Ustavování stacionárního stavu při radikálové polymerizaci vinylového monomeru inicivané peroxidem ROOR. V tomto případě z reakčního mechanismu (kap. 2.3.2) vyplývá pro časovou závislost [R*] rovnice: * Hyperbolické goniometrické funkce: sinh x = (e* - e *) / 2; cosh x =(eI + eí)/2; tanh x = sinh x I cosh 40 J. Vohlídai, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat dt kterou řešíme výše uvedeným způsobem a tak získáme formálně stejný vztah: [R*] = [R#]sťtanh- T kde x~ Zjkfcm 2kt[R*]s Průběh ustavování stacionárního stavu při radikálové polymerizaci je ukázán v obr. 2-3. Funkce tanh(ř/r) nabývá hodnotu 0,965 pro t = 2 t a hodnotu 0.995 pro t - 3 r. To znamená* že i při nejnižší uvedené koncentraci iniciátoru se stacionární stav ustaví během první minuty polymerizace, která obvykle trvá 1 až 2 hodiny. Při syntéze HBr z prvků a řadě dalších řetězových reakcí je tomu obdobně. Proto aproximace stacionárního stavu poskytuje pro lineární řetězové reakce dostatečně přesné rychlostní rovnice. [I] = 0,1 mol/L t = 0,5 s Obr. 2-3. Ustavování stacionárního stavu při radikálové polymerizaci při různých koncentracích iniciátoru. K výpočtům použité hodnoty rychlostních konstant: k\ = 10"6 s~\ h = 107 dm3 mol-1 s"1 odpovídají typickým experimentálním hodnotám. 2.5.2 STŘEDNÍ DÉLKA KINETICKÉHO ŘETĚZCE {mean kinetic-chain length) Tato veličina, obvykle označovaná symbolem , je definována jako počet elementárních reakcí připadající v průměru najedno iniciací vzniklé aktivní centrum. Při uvedené radikálové polymerizaci vinylického monomeru M je hodnota prakticky rovna počtu propagačních kroků připadajících na jeden vzniklý radikál. Vztah 41 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat pro lze v tomto případě odvodit z kinetické rovnice polymerizace následujícím způsobem. Když obě strany rychlostní rovnice této polymerizace: - d[M]/dř = kp [M]-[R*]stí vynásobíme součinem Avogadrovy konstanty N\ a objemu reakční směsi Vt dostaneme vztah, který udává počet molekul monomeru JVm, které za jednotku času zaniknou na všech radikálech přítomných v reakční směsi: - diVM/d/. Vydělíme-li pak tuto veličinu počtem aktivních center, NRm, získáme výraz pro počet molekul, které v průměru zreagují za jednotku času na jednom aktivním centru. Tento počet je roven součinu äj,[M]: dt = kp-[M]-T = KÍM] *.[M] Dosazením za £p-[M] = yp/[R*]st lze získat prakticky významný vztah pro výpočty : v. = PH, v. vr 2ÄJR-], 2*t[R*]2 2vt Z uvedené rovnice vyplývá, že hodnotu snadno zjistíme jako podíl rychlosti propagace Vp a rychlosti zániku aktivních center 2 vt (jedním terminačním krokem zanikají dva radikály!). Tabulka 2-1. Typické hodnoty střední doby života radikálu, % a střední délky kinetického řetězce, , pro radikálové polymerizace vinyíových monomerů při cca 60 °C. Hodnoty použité pro výpočty: ^=10"6s"1, &p= ^cWmoľV1, fq^ 106 ám3 mol~l s~h \M] = 8 mol/L. [I] [R#]st T moVL mol/L S i obdobným způsobem. Při tom ale musíme vzít v úvahu to, že do kinetického řetězce patří i inhi-biční krok (viz. dříve uvedené reakční schéma). Proto do kinetického řetězce patří nejen reakce 2) a 3), ale i reakce -2). Protože terminací je při této reakci děj -1), bude platit: = , 2 -2 3 2v, Při řešeni reakčního schématu syntézy HBr byla odvozena podmínka (ii): 1/2 = u.2 + V3, takže: Po dosazením za v-\ a ví z odpovídajících rychlostních rovnic a úpravě dostaneme vztah: ^[HJPr'L *2[H2] k2\H2] = ^tMlIBr-fi ^[MKBť], [M]Vfe,fe,[Br2]s Kinetické charakteristiky syntézy HBr z prvků jsou uvedeny v Tab. 2-2. Porovnáme-li je s údaji uvedenými pro polymerizace, vidíme, že při syntéze HBr je: • o několik řádů vyšší stacionární koncentrace radikálů, • o 2 až 3 řády delší střední doba života radikálů a • podstatně větší střední délka kinetického řetězce. Tabulka 2-2. Hodnoty kinetických charakteristik syntézy HBr z prvků v přítomnosti CO2 (1 moVL) při různých teplotách vypočtené podle výše uvedených vztahů. Hodnoty použité pro výpočty: k~\ - 5,4 dm3 mol"1 s"1, k\ - k^-KT kde KT}e rovnovážná konstanta disociace Br2 na Br*, k% = IQ^-f^expi-lSOOO/RT) dm3 mol"1 s*1, [H23 - [Br2] - 0,1 mol/L; [M] = [H2] + [Br2] + [C02]. T Kr [R*]st r °C mol/L mol/L s 727 4,36-10"7 2,09-10"4 2 217 565 000 927 1,84-10"5 1,36-10-3 341 429 000 1127 2,64-10"4 5,14-10-3 90 358 000 1327 1.94-10"3 1,39-TO"2 33 316 000 43 J. Voiúídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčm'ch schémat To je způsobeno tím, že rychlostní konstanta trimolekulární terminace radikálů Br* je asi miliónkrát nižší než rychlostní konstanta bimolekulární terminace při polymerizaci. 2.6 ROZVĚTVENÉ ŘETĚZOVÉ REAKCE 2.6.1 REAKCE VODÍKU S KYSLÍKEM V PLYNNÉ FÁZI O reakci vodíku s kyslíkem každý ví, že probíhá převážně explozivně. Technicky zvládnutým způsobem se provádí pomocí hořáků, jimiž přivádíme reagující plyny do spalovacího prostoru, který jez chemicko-kinetického hlediska otevřeným reaktorem, ve kterém se tato explozivně probíhající reakce jeví jako plamen. Produktem takto provedené reakce je voda. Namíříme-li kyslíko-vodíkový plamen na kovovou desku chlazenou kapalným dusíkem, nalezneme v kondenzovaných produktech značné množství (až 20 %) peroxidu vodíku H2O2. Toto pozorování indikuje, že H2O2 a jeho prekursory jsou meziprodukty reakce vodíku s kyslíkem, které se při vyšších teplotách rozkládají. Prekursory H2O2 jsou zřejmě hydroperoxylové radikály, jejichž koncentrace v reakční směsi je vysoká, probíhá-li reakce neexplozivně při středních tlacích do 1 MPa a teplotách do cca 350 °C. Peroxid vodíku vzniká z těchto radikálů reakcí: 2 HOO* -> HOOH + 02 (viz. kap. 1.2). Provádí-li se reakce H2 s O2 při hodně nízkých tlacích (do 100 Pa) a teplotách do cca 450 °C, může rovněž probíhat neexplozivně, ale bez významné tvorby H202. Navíc, rychlost reakce a její případný přechod do explozivního průběhu závisejí na velikosti a kvalitě stěn reaktoru. Čím vyšší je poměr povrchu stěn ku objemu reakční směsi, tím je reakce pomalejší a její přechod do explozivního stádia méně pravděpodobný. Tato pozorování indikují, že za nízkých tlaků dochází k terminaci radikálů na stěnách reaktoru. Tu lze vysvětlit tak, že s klesajícím tlakem vzrůstá střední volná dráha radikálů, které se proto častěji mohou dostat do přímého kontaktu se stěnami reaktoru a na nich se adsorbovat. Adsorbované radikály pak zanikají vzájemnými reakcemi na sorbujícím povrchu, který při těchto rekombinacích plní funkci molekul M odebírajících částicím ve stavu zrodu nadbytečnou energii! Při nízkých tlacích naopak není efektivní trimolekulární terminace vedoucí k hydroperoxylovým radikálům, protože pravděpodobnost trimolekulámích srážek limituje k nule. Uvedené poznatky vedly k formulaci základního mechanismu reakce H2 s O2 (viz též kap. 1.2), ze kterého lze pro reakce probíhající při středních tlacích odvodit rychlostní rovnici, která popisuje nejen stacionární průběh reakce, ale i možnost jejího přechodu do stádia exploze v důsledku nedostatečné kompenzace větvení kinetického řetězce terminaci. 44 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat Základní mechanismus reakce 2 H2 + 02 ■+■ 2H20 1) H2 + 02 2) HO' + H2 3) H* + 02 4) O: + H2 5) H* + 02 + M 6) stěna + R* 7) 2 R*(ads) dílčí elementární reakce -------► 2 HO* -» H20 + H' ^ HO* + O: ^ HO* + H* -* HOO* + M + 72 kJ/mol - 62 kJ/mol + 70 kJ/mol + 8 kJ/mol - 196 kJ/mol typ reakce iniciace propagace větvení větvení -* R*(ads) -► R-R(ads) terminace v plynné fázi adsorpce radikálů na stěny reaktoru terminace adsorbovaných radikálů R* je: H*, HO*, O:, HOO* Odvození rychlostní rovnice reakce 2 H2 + 02 —*2 H20 řízené terminací v plynné fázi • Definice reakční rychlosti: v = i/2 fE£I = i/2 ^ «i^^.rHaj.jHO^ at • Podmínky stacionárního stavu pro meziprodukty: meziprodukt podmínka podle reakčního schématu podmínka po dosazení: a) HO* 2vi + v$ + v4 = Ví zc)ab2) 2vx + 2v^ = v5 (a2) b) H* V2 + Ví, = Vi + Vs 2 c) Vi - Vs (b2) c) Ol Vj - Mj V rovnici a2) je výhodné mít V5, která obsahuje H\ a ne Ví obsahující HO*, protože druhý člen v rovnici, 1^, obsahuje také H* a člen V\ zahrnuje pouze reaktanty. Proto z takto upravené rovnice a2) po dosazení za dílčí vy snadno získáme vztah pro [H*3st: 2MH2]-[02] + 2£3-[H*]sť[02] = £5-[H*]sf[02].[M] _ 2^[H2} [H*]s k5[M]-2k3 • Podmínka b2) nabízí jednoduché finále odvozování rychlostní rovnice bez výpočtu stacionárních koncentrací dalších radikálů. Podle b2) pro celkovou reakční rychlost v platí: v « V2 V2 = Vt vs = V2k5-mA02]-\M\ takže po dosazení za [H*]st získáme žádanou rychlostní rovnici: 45 ....^^ J. Vohlfda], Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat v = ^5[H2][Q2][M] k5[M]-2k3 2.6.2 EXPLOZNÍ LIMITY Odvozená rychlostní rovnice se vyznačuje tím, že má ve jmenovateli rozdíl dvou členů, z čehož vyplývají následující důsledky: a) Protože reakční rychlost je nezáporná veličina, rovnice platí jen v oboru hodnot [M], pro které je rozdíl (fe-[M] - 2h) Z 0! b) Pro &5*[M] » 2 £3, tj. když reakční směs dostatek částic (např. inertního plynu) efektivních při terminaci v plynné fázi reakcí 5), přejde rychlostní rovnice do tvaru: v = MH2H02] Tehdy je reakční rychlost vlastně rovna rychlosti iniciace, V\. Řetězová reakce se tedy prakticky ani nerozbehne, neboť všechny vzniklé radikály H* zaniknou reakcí 5). c) Pro r5-[M] > 2 ks se v reakční směsi ustaví stacionární stav. To znamená, že rychlost terminace, vt - vs, je dostatečně vysoká, aby kompenzovala nárůst počtu radikálů iniciací, V{ = Vi, i větvením kinetického řetězce, m, = Vj + m*, avšak ne tak velká, aby prakticky blokovala průběh propagace. Vt = Ví + Vb d) Pro (Äľ5*[M] - 2 k$) ** 0 limituje reakční rychlost k nekonečnu, v—► oo, což při exo-termickém průběhu reakce znamená, že tato přechází do stádia exploze. V kontextu s bodem a) je tento přechod důsledkem snížení koncentrace částic v reakční směsi (pokles [M]) pod prahovou hodnotu nezbytnou k tomu, aby trimolekulární terminace stačila kompenzovat nárůst počtu radikálů, takže: Vt < (až «) Ví + Vb Hodnota členu (fe-[M] - 2 £3) závisí na hodnotě [M], tj., na úhrnné koncentraci všech částic v reakční směsi. Protože je to plynná reakční směs, můžeme [M] v prvním přiblížení vyjádřit ze stavové rovnice ideálního plynu: [M] = n/V ~ p/RTa splnění podmínky pro explozní průběh reakce: [M]u = 2^3/^5, charakterizovat limitním tlakempa: pu = 2 RTk3/k5 Index u je od anglického upper (vyšší, horní) a používá se proto, že z oblasti stacionárního průběhu se k oblasti explozivního průběhu reakce blížíme směrem od vyšších tlaků k tlakům nižším. Limitní tlak pu se tedy nachází na horní hranici tlaků při nichž reakce probíhá explozivně (viz. Obr. 2-5 a 2-6). 46 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakční ch schémat Reakce vodíku s kyslíkem při nízkych tlacích. I pro tento případ lze z uvedeného reakčního schématu odvodit rychlostní rovnici. Rovnice je však komplikovaná a navíc jen velmi přibližná, neboť nevystihuje závislost reakční rychlosti na poměru povrch/objem reakční směsi a na kvalitě povrchu. Proto zůstaneme u kvalitativního vysvětlení. Nechť reakce probíhá v reaktoru s konstantními geometrickými parametry a konstantní kvalitou stěn. Je-li reakční tlak dostatečně nízký, je terminace radikálů na stěnách reaktoru (viz výše) dostatečně účinná a v reakční směsi se ustaví stacionární stav, kdy ty = Ví + Vb charakterizovaný jistou celkovou stacionární koncentrací radikálů, [R*jst. Zvýšíme-li tlak v reakční směsi přidáním inertního plynu (tj. tak, abychom zároveň neměnili koncentrace reaktantů), klesne pravděpodobnost proniknutí radikálů z nitra reakční směsi ke stěnám reaktoru, takže klesne rychlost terminace. V příznivém případě se ustaví nový stacionární stav o vyšší [R"]st, takže celková reakce se urychlí. Postupným zvyšováním tlaku přidáváním dalších dávek inertního plynu bude postupně klesat rychlost terminace a tudíž i stoupat [R*]st a rychlost reakce. Při překročení jistého tlaku, pu nastane stav, kdy Vx < Ví + Vb a reakce přejde do stádia neomezeného růstu koncentrace radikálů a reakční rychlosti - přejde do explozivního stádia. Index l je od anglického lower (nižší, dolní, spodní), protože v tomto případě se do oblasti exploze dostaneme zdola, zvyšováním tlaku. Oblasti explozivního průběhu reakce kyslíku s vodíkem. Z uvedených rozborů vyplývá, že do oblasti explozivního průběhu se můžeme dostat dvojím způsobem: (i) zdola, z oblasti nízkých tlaků, v důsledku klesající účinnosti terminace na stěnách reaktoru při rostoucím tlaku, nebo (ii) shora, z oblasti vyšších tlaků, v důsledku klesající účinnosti tri-molekulární terminace v plynné fázi při poklesu tlaku. Odtud vyplývá možnost existence tlakové oblasti od ph do pUi kde již není efektivní terminace na stěnách reaktoru a, zároveň, ještě není účinná terminace v plynné fázi. V této tlakové oblasti rychlost reakce neomezeně roste v důsledku nekontrolovaného větvení kinetického řetězce. Proto tuto tlakovou oblast nazýváme oblast kinetické exploze (viz. obr. 2-4). Je-li v oblasti nad^?u zvyšován tlak v reakční směsi zvyšováním koncentrace inertního plynu, reakční rychlost se snižuje, nebóV se usnadňuje terminace v plynné fázi. Je-li však tlak v reakční směsi zvyšován přidáváním reaktantů, může se reakční směs po překročení jistého tlaku pí dostat do stádia termální exploze způsobené zvýšenou produkcí tepla a sníženou rychlostí jeho odvádění do okolí (viz obr. 2-4 a 2-5). Hodnoty limitních tlaků pu pu &P3 závisejí na teplotě. To je ukázáno v obr. 2-4, kde je pro stechiometrickou směs vodíku s kyslíkem vynesena závislost tlaku, při kterém nastává exploze, na reakční teplotě. Řez touto závislostí pro zvolenou teplotu udává všechny tři explozní tlakové limity platné pro tuto teplotu. 47 J. Vohlídai, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat y-» oo -/J oblast k termálni/ kinetické explozi j exploze / terminace terminace / na stěnách v plynné fázi / Pl —i-------------1-------------1 /u / ---------------1-------------1— ,------.------,------.------,------. lo^oP/Pa Obr. 2-4. Závislost reakční rychlosti na logaritmu reakční-ho tlaku pro stecbiometrickou směs H2 a 02 při teplote 750 K. In/> hips oblast termáliHch explozí oblast terminace vplynnéfäzi oblast khlctičlkych oblast terminaceN. na stenách ln»T ' '—*^'----------i— T, K Obr. 2-5. Rozhraní mezi stacionárním a explozivním průběhem reakce H2 s 02 jako funkce teploty a tlaku. Kritické tlaky v grafu na obr. 2-4 odpovídají průsečíkům hraniční křivky s kolmicí vztyčenou při 750 K. 2.6.3 OBECNÉ ŘEŠENÍ KINETIKY ROZVĚTVENÝCH ŘETĚZOVÝCH REAKCÍ Průběh rozvětvených řetězových reakcí závisí na tom, zda se v reakční směsi ustaví či neustaví stacionární koncentrace aktivních center R (většinou se jedná o radikály). Proto je užitečné znát, jak se vyvíjí koncentrace aktivních center v průběhu reakce. Při odvozování příslušné rovnice můžeme vyjít z následujícího obecného schématu: 48 J. Vohlídai, Chemická kinetika 2 Řešení reakčních schémat dílčí děj formální reakce změna [R], rychlostní rovnice 1) iniciace I + J------► n R (d[R]/dí)i = n-ty (n = 1,2) 2) propagace R + A------*R + P (d[R]/dOp = 0 3) větvení R + X------► aR (d[R]/dŕ)b = (a- l>i* = (or-l>Ab-[R] 4) terminace R + Y------►vedl. produkty (d[R]/d/)t = -ty = -^-[R] Odvození obecného řešení pro časovou závislost [R] • Celková změna [R] s časem je dána součtem příspěvků všech dílčích dějů: d[R]/dř = (d[R]/dř)i + (d[R]/oV)b + (d[R]/dř)t = n-ty + (a-lHb-[R] - £f[RJ úprava vztahu: d[R]/d/ - n-ty + {(a~l)-kb - h}-U<~] - n-ty + 0-[R] (i) kde^ = {(or-l)-Äb - #t} je tzv. čistý faktor větvení (net branching factor). • Integrace pro ¥ 0. Nejdříve řešíme rovnici: d[R]/dV = ^-[R], přičemž získanou integrační konstantu C považujeme za funkci času: [R] = C(t)-eH => d[R]/dí = (dC/dí)-e* + #-C-e* (ii) Potom z těchto vztahů dosadíme za [R] a d[R]/d/ do úplné výchozí rovnice (i) s členem «• ty: {áClátyé* + ^-be< = n-ty + f-&e£^ => (áC/át)-eH = n-ty jejíž integrací získáme výraz pro konstantu C, který dosadíme do řešení pro [R] (rovn. (ii)) a s použitím okrajové podmínky: [R] = 0 pro t = 0, řešení dokončíme: řešení pro C: ■ dC/dř = n-ty-e*' => C = C0 - (n-ty/$)-e~H dosazení do vztahu pro [R]: [R] = C0-e* - (n-ty/#)•*+*-** - C0-e^' - (n-ty/ý) (iii) aplikace počáteční podmínky: 0 — C0 — (n-tyl) => Cd = (n-tyf) dosazení za C0 do (iii): [R] = {n-ty I )-{tH - 1) (iv) • Integrace pro = 0. „ Řešíme rovnici: d[R]/dV = n-ľj => [R] = n-ivŕ (v) 49 J. Vohlídal, Chemická kinetika 2 Řešení reakČních schémat Výsledky řešení, graficky znázornené v obr. 2-6, ukazují vliv Čistého faktoru větvení na průběh reakce. Z definice = {(a -l)-£b - h] je zřejmé, že čistý faktor vetvení je vlastně "netto** bilancí mezi rychlostí větvení kinetického řetězce a rychlostí terminace. Je-li $ - 0, pak terminace stačí odstraňovat pouze radikály vzniklé větvením kinetických řetězci, nikoli však radikály vzniklé iniciací! To znamená, že koncentrace radikálů v reakční směsi se bude neustále zvyšovat, byť jen lineárně s časem, což v konečných důsledcích musí vést k explozi reakční směsi, neboť pro t -» oo bude i reakční rychlost v limitovat k nekonečnu. Je-li tedy ^ = 0, je dosažen explozní limit reakční směsi. Pro 0 je situace jasná. Hodnota [R] poroste exponenciálně a reakční se velmi rychle dostane do stádia exploze. Pro < 0 je vždy alespoň malá část "kapacity" terminace volná pro terminaci center vznikajících iniciací, takže v reakční směsi se po určité době ustaví stacionární stav. Čím menší je "volná kapacita" terminace, tím vyšší bude stacionární koncentrace aktivních center. Hodnotu [R]st můžeme vypočítat buď z podmínky stacionárního stavu; n-Vi + (a-lHb-[R] = At-Py (a~l)-kh-[R]~ kt-[K] = -n-Vi [R]st = -n-vjý (*<0!) nebo z rovnice (iv) v limitě pro t -» oo: [R]st = [Rl->» = (n-mfyHeP - 1) = -wi*/^, (protožepro ý< Ojee* =0) 0.0015-, m 0.0010- 0.0005- 0.0000 ř, s Obr. 2-6. Časové závislosti [R] pro rozvětvené řetězové reakce pro různé obory hodnot . Výpočet proveden podle rovnic (iv) a (v) s hodnotami: « = 2a Vi= M0"6s~\ 50