J. Vohlídal, Chemická fcinetíka 5 Elementární reakce v roztocích 5 ELEMENTÁRNÍ REAKCE V ROZTOCÍCH • Při elementární chemické reakci v roztoku nejsou částice reaktantů volné, jak je tomu při reakci v plynné fázi, nýbrž solvatované molekulami rozpouštědla. • Solvatované částice reaktantů se dostávají do kontaktu vzájemnou translační difusí, která se řídí Fickovými zákony. Proto frekvence, s níž se do vzájemného kontaktu dostávají, je podstatně menší než při mezimolekulových srážkách v plynné fázi, jejichž četnost se řídí zákonitostmi vyplývajícími z kinetické teorie plynů. • Když se však částice reaktantů dostanou do vzájemného kontaktu, nacházejí se v klícce tvořené molekulami rozpouštědla, která prakticky znemožňuje jejich bezprostřední separaci. Částice uzavřené v klícce se pak vzájemně srážejí a současně nezávisle na sobě rotují (rotační difuse) - nkáme, že vytvářejí difusní pár. Ten existuje tak dlouho, až se částice buď separují zpět na nezávislé solvatované částice (separace translační difusí), nebo spolu začnou reagovat a přes aktivovaný komplex se přemění na produkty, obr. 5-1. • Dobu separace řsep difusního páru kulových Částic A a B lze vypočítat ze vztahu: 4ep = (dABÝ^DAB (= cca 10"" až 10'10 s) kde í/ab je jejich srážkový průměr a DAb difusní koeficient jejich vzájemné difuse (Dab = Da + Db). Jelikož doba potřebná na jednu mezimolekulovou srážku je cca 10"13 s, uskuteční se v klícce asi 100 až 1000 srážek, než dojde k separaci difusního páru. Tím se vyrovnává deficit frekvence vzájemných přiblížení reagujících částic na kontaktní vzdálenost a zvyšuje se pravděpodobnost jejich vzájemné reakce, a to zvýšenou šancí na dosažení optimální vzájemné stérickO orientace reaktantů. Tento, v podstatě mechanický efekt molekul rozpouštědla se nazývá klečový efekt (cage effect). solvatované molekuly difusní pár reaktantů aktivovaný komplex difusní pár produktů solvatované produkty Obr. 5-1. Průběh elementární chemické reakce v roztoku 107 J. Volilídal Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích • Při chemické přeměně "uvězněných" reaktantů na produkty, aktivovaný komplex vzniká i zaniká v podmínkách, kdy jsou všechny tranzitní struktury solvatovány rozpouštědlem (reakčním prostředím). Protože tyto solvatační interakce ovlivňují energie tranzitních struktur, může rozpouštědlo tvorbu určitých těchto struktur favorizovat a jiných struktur naopak potlačovat. To se makroskopicky projevuje vlivy rozpouštědla (reakčního prostředí) na rychlost chemické reakce, stereochemii jejích produktů a relativní výtěžky jednotlivých možných produktů v případě konkurenčních reakcí. Průběh elementární reakce v roztoku lze formálně popsat reakčním schématem: A + B < P-ř .A—B *R ► produkty (5-1) kde Ar» k-D a k& jsou rychlostní konstanty tvorby difusních párů, separace difusních párů a chemické přeměny difusních párů na produkty (&r = -^-ir). Na toto schéma aplikujeme aproximaci stationároího stavu pro difusní páry A—B: fc.[A]-[B] fo-[A].[B] = (*LD + fa)'[A«»B]rt => [A-Bjst = , ^, (5-2) a pro rychlost elementární reakce v roztoku, v — £R[A--*-B]st, získáme obecný vztah: fe-*b-[A].[B] v= ----- (5-3) Ä"-D + «R Limitní řešení pro rovnici (5-3) a) k-o«kú> limitní případ, kdy separace difusních párů reaktantů je nesrovnatelně pomalejší než jejich přeměna na produkty: Mb-[A]-[B] v Ä "3771— s MÄKŠÍ í5"4) V těchto případech se prakticky každý vzniklý difusní pár reaktantů přemění na produkty. Proto se jedná o reakce řízené difusí, neboť o jejich výsledné rychlosti rozhoduje rychlost tvorby difusních párů. Do této kategorie patří většina reakcí s poločasy řádově 10"7 až 10"4 s; v silně viskózních prostředích však mohou být hodnoty poločasů podstatně vyšší (viz dále). b) k-D » &r; druhý limitní případ, kdy separace difusních párů je nesrovnatelně rychlejší než jejich přeměna na produkty: fe-fo-[A]-[B] v = v 4.^ = *R-*b-[A].[B] (5-5) k~D+ßk 108 J. Vohlídal, Chemická kinetika S Elementární reakce v roztocích kde Kjy ~ kzA-u je rovnovážná konstanta tvorby difusních párů. V těchto případech se v reakční směsi rychle ustaví rovnovážná koncentrace difusních párů reaktantů, které se pomalu mění na produkty. Tehdy se jedná o reakce řízené chemickým dějem, neboť o jejich výsledné rychlosti rozhoduje rychlost chemické přeměny difusních párů na produkty (nejpomalejší děj). Do této kategorie patří většina chemických reakcí v roztocích, s výše. jejichž poločasy jsou od cca 10 3 5.1 REAKCE ŘÍZENĚ (KONTROT .OVÁNÉM DIFUSÍ Rychlost tvorby difusních párů A—B je vlastně rovna frekvenci (vyjádřené v jednotkách mol/s) vzájemných přiblížení difundujících částic A a B na kontaktní vzdálenost ^ab v jednotkovém objemu roztoku. Tuto frekvenci lze vypočítat ze zákonů, jimiž se řídí difuse. Tak lze teoreticky odvodit vztah pro rychlostní konstantu difusně kontrolované reakce. 5.1.1 DIFUSE, BROWNUV POHYB, MIKROBROWNUV POHYB V roztoku konají částice rozpuštěné látky (stejně jako molekuly rozpouštědla) neustálý tepelný pohyb, který je co do směru zcela nahodilý - všechny možné směry pohybu částice v následujícím okamžiku jsou stejně pravděpodobné (viz obr. 5-2). Stejně nahodilý je i Brownův pohyb koloidní částice. Proto se pro tepelný pohyb částic molekulových rozměrů používá termín mikrobrownůvpohyb. ^6 o X Ci,levý -> Ci,pravý d« i,vpravo '> O^i,vlevo Obr. 5-2. Difuse - pohled na molekulové úrovni Není-li koncentrace rozpuštěných částic ve všech objemových elementech roztoku stejná, pak mikrobrownův pohyb jednotlivých částic (molekulární úroveň) vede k makroskopickému ději - difusi těchto částic. Uvažujme dva stejně velké sousední objemové elementy roztoku, dF, levý a pravý, oddělené plochou o velikosti S kolmou k ose x (viz obr. 5-2). Nechť koncentrace částic i vlevo od plochy S je větší než vpravo od této plochy: 109 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích či,ievý > Cj^pravý. Nepůsobí-li na částice síly dlouhého dosahu, zejména elektrostatické, koná každá z nich na ostatních částicích nezávislý mikrobrownův pohyb. Díky tomu jistá frakce / z částic vyskytujících se původně v levém objemovém elementu přejde za čas át do pravého objemového elementu a stejně velká frakce f z částic vyskytujících se původně v pravém objemovém elementu přejde za stejný čas dř opačným směrem, do levého objemového elementu. Jelikož koncentrace v levém a pravém elementu áV jsou rozdílné, jsou látková množství částic prošlých plochou S vpravo a vlevo rozdílná: GW^vpravo .A-iJevýď V d«i,vlevo -fcup&výdV (5-6) d/Zj, vpravo — O«i,vlevo (ci,levý ci,pravý//dK d/íj (5-7) Formálně tedy během časového intervalu dř projde plochou S díti částic ve směru jejich koncentračního spádu a objevuje se fenomén difusního toku. Jsou-li koncentrace na obou stranách plochy S shodné, cyevý = opravy, je áni = 0 a k difusi nedochází, byť její molekulární podstata - mikrobrownův pohyb částic - ani v tomto případě neustává. Odtud vyplývá, že diŕuse se objevuje v každé soustavě, ve které existují fluktuace v jejím složení, tj. koncentrační gradienty. Na makroskopické úrovni je tedy diŕuse uspořádaným tokem částic orientovaným ve směru jejich lokálního koncentračního spádu, kterým jsou odstraňovány rozdíly ve složení jednotlivých oblastí soustavy. Jsou-li ryto rozdíly odstraněny, má každý objemový element soustavy stejné složení a k difusi v ní nedochází. K difusi dochází i v soustavách obsahujících dispergované koloidní částice konající Brownův pohyb, když se v nich vyskytují koncentrační gradienty těchto částic. 5.1.2 ZÁKONY DIFUSE Fickovy zákony. Zákony diŕuse formuloval A. E. Fick (něm. fyziológ, 1829-1901). Jeho první zákon je empirický - formulovaný na základě experimentů, a uvádí v souvislost difusní tok částic s jejich koncentračním gradientem; pro lineární difusi má tvar: 1. Fickův zákon Jyr = 'oni át = -Di-S- dc-% x »ck. x (5-S) Zde Jíjc = (ámlát)x je difusní tok částic i v bodě X ve směru jejich koncentračního spádu podél osy x, tj. výsledné látkové množství částic i, dwj (rovn. 5-7), které za čas dř projde plochou S (viz. obr. 5-2); (dc\idx)x je koncentrační gradient látky i v bodě X, který je v tomto případě záporný - koncentrace klesá v kladném směru osy x, proto je v rovnici (5-8) znaménko minus; D\ je difusní koeficient částic i v daném prostředí (základní jednotka SI: mV1). 110 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích A(x) áx Ji(x*ôx) Obr. 5-3. K odvození 2. Fickova zákona Na základě svého 1. zákona odvodil A. E. Fick 2. zákon, který popisuje, jak se v určitém objemovém elementu soustavy v důsledku diŕuse mění koncentrace diŕundující látky s časem. Mějme objemový element vymezený dvěma plochami o velikosti S a infinitezimální vzdáleností áx (obr. 5-3). Nechť do tohoto elementu levou plochou S vstupují částice i difusním tokem Jx(x) a pravou plochou z něj tyto částice vystupují difusním tokem J\(x+áx). Časová změna látkového množství částic i v tomto objemovém elementu, (dn/dř)x, je pak dána rozdílem těchto difusních toků: fei- -£jx =Ji(x)-Ji(x¥ôx) (5-9) Pro infinitezimální vzdálenost áx lze difusní tok Ji(x+áx) vyjádřit jako součet difus-ního toku Ji(x) a jeho gradientu v místě x, dJ{(x)/dx, vynásobeného vzdáleností áx (v podstatě jde o běžný předpoklad infinitezimálního počtu - lineární pokles veličiny na infinitezimálním intervalu dx): Ji(x+áx) - Jtfx) + {dJ{(x)/dx)-áx. Po dosazení za/i(3c+dx) do (5-9) pak dostaneme: (dtt/d/)* - -{dJi(x)/dx}-áx - SD^c^xJ/d^áx (5-10) Derivace byla provedena po dosazení za J\(x) z rovn. (5-8). Jelikož součin Sáx je roven objemu uvažovaného objemového elementu, pak podíl ánJSáx = dej. Vydělením rovnice 5-10 součinem Sáx tedy získáme hledanou závislost časové změny koncentrace C{ způsobené difusním tokem částic i: 2. Fickův zákon Řešením této parciální diferenciální rovnice 2. řádu lze získat vztah pro hodnotu střední kvadratické vzdálenosti, , do které molekuly i prodifundují za zvolenou dobu t: = 2ftř (5-12) ze kterého lze odhadnout průměrnou dobu t, kterou molekuly potřebují k tomu, aby prodi-fundovaly v průměru do vzdálenosti 1/2. Typické hodnoty difusních koeficientů molekul jsou řádově 10" m s". Pro A = 1-10 ms získame následující hodnoty t, které 111 J. Vohlídítf, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích názorně ukazují, že transport molekul diŕusí je nesmírně rychlý na mikroskopické vzdálenosti, avšak nesmírně pomalý, jedná-li se o vzdálenosti makroskopické. Tabulka 5.1. Střední doby potřebné k čistě diŕusnímu transportu molekul s diŕusním koefi-cientemA" l-10"12m2s-1 na různé mikroskopické a makroskopické vzdálenosti. diŕuse na vzdálenost typický objekt potřebná doba 3-5nm buněčná membrána 4,5 - 12,5 U.S 30-50 nm makromolekula 0,45 - 1,25 ms 1 -10 nm buňka, film kapaliny 0,5 -50 s 1 mm kapka 5-105s = 5,8 dní 10 cm kádinka, baňka 5-107s = 1,585 roku Im 5-1011 s = 15 855 let Stokesova - Einsteinova rovnice podává teoretické odvození 1. Fickova zákona a poskytuje vztah mezi difuzním koeficientem částic a viskozitním koeficientem prostředí. Podle Einsteina lze na dirusní tok látky A ve směru osy x (viz. obr. 5-4) formálně nahlížet jako na: • ustáleny tok částic A pohybujících se průměrnou rychlostí x ve směru osy xt • jehož hnací silou je gradient chemického potenciálu ve směru toku (zde osy x): FD = -djuAfác (5-13) kde jua = Ma + RT\xv(caY&) ^ jua° + RT-)xica (Ja = 1 pro neinteragující částice), • proti kterému působí viskózni odpor prostředí daný Stokesovým zákonem Fn ==/aXí kde,/A je frikční koeficient částice A. Pro kulové částice je^Ä - 6nip,A ~ 3nr}dA, kde rj je viskozitní koeficient prostředí a rA poloměr a Úa průměr pohybující se kulové částice; tehdy Stokesova rovmce nabývá známý tvar: Fn = 6ktjta3 resp. Fn - %%7}dAx (5-14) Ftj = 3n7jdAx & Fn - - d/UfJdx b^rs ■** £s S t-ot áV = Sxát Obr. 5-4. K odvození Einsteinovy-Stokesovy rovnice 112 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích Při ustáleném látkovém toku projdou plochou S za jednotku Času ty částice, které se nacházejí v objemovém elementu dFvymezeném plochou S a součinem xát (obr. 5-4). Je-li cA koncentrace částic A v elementu dF, je látkové množství prošlých částic, dnA, rovno součinu cAd V: dnA = cAdV = cASxdt takže JA = -j~ = cASx (5-15) Hnací síla, FD, toku částic A musí být při ustáleném toku rovna součinu viskózního odporu kladeného prostředím jedné částici, Fn a Avogadrovy konstanty NA (protože FD je síla působící na 1 mol částic). Z rovnosti F& = NaF^ lze vypočítat průměrnou rychlost x: dßA RT dcA --äT^-^-äT ~ 3nNA?jdAx (5-16) « _ RT <%a = _ kT dcA x ^TtNAt]dAcA 3c 3nrjdAcA dx, ' ' kde k = jR/NAJG Boltzmanova konstanta. Po dosazení za x z rovn. (5-17) do (5-15) dostaneme 1. Fickův zákon ve tvaru: Jajc - dn, Ld7 cASkT fôcÄ x 3nrjdAcA Idx ^ kT =_________o X 3K7jdA OcaI dx (5-18) x ze kterého, na základě porovnám' s 1. Fickovým zákonem, vyplývá následující výraz pro difusní koeficient DA, obecně známý jako Stokesova-Einsteinova rovnice: Stokesova-Einsteinova rovnice DA - ^nnd = ~T~ u-1?* kde^v je ťrikční koeficient částice A, který je pro kouli roven 3n?jdA (viz. výše). 5.1.3 VÝPOČET RYCHLOSTNÍ KONSTANTY kD Smoluchowskiho model růstu koloidní částice. K výpočtu rychlosti difusí kontrolované elementární reakce byl využit Smoluchowskiho model pro růst koloidní částice B postupným zachycováním k ní přidifundovaných molekul A. V rámci tohoto modelu je centrální částice B považována za "černou díru", v níž mizí všechny částice A, které se k ní přiblíží na kontaktní vzdálenost o?ab. Tím je indukován ustálený centro-symetrický difusní tok částic A k částici B, při kterém každou kulovou plochou se středem v částici B projde za Čas dř právě tolik částic A, kolik jich za tuto dobu "zmizí" v částici B. Difusní tok částic A plochou Anr2 tedy nezávisí na radiální souřadnici r (viz obr. 5-5): 113 J. Vohlídal, Chemická Hnedka 5 Elementárni reakce v roztocích Ja&O = Jk(rý = ........ AW = ... = konst. = Ja (5-20) Při kulově symetrickém diŕusním toku částic A ke stojící centrální částici B je: • koncentrační gradient kladný (!!), neboť difúzni tok směřuje k souřadnici r = 0 • a plochou kolmou ke směru toku je povrch koule: S = 47er2. \ Jphi Obr. 5-5. Smoluchowskiho model růstu koloidní částice. Proto pro tento případ nabývá 1. Fickův zákon tvar: d*A . ,. 3 7/ je minimální hodnota, kterou &D nabývá když dA = dB. Pro kulové reaktanty lze vztah pro ko zjednodušit použitím Stokesovy-Einsteinovy rovnice (5-19) k vyjádření koeficient vzájemné difuse Avb = Da + Db'- Da + Db = kT + kT kT 3nrjdA Inr/dn 3kíj dA dß (5-27) 115 J. V ohlídal, Chemická kinetíka 5 Elementární reakce v roztocích Dosazením z (5-27), spolu se vztahem pro dA-& - (dA + <&)/2, do rovnice (5-26) dostaneme: 4nNAkT f 1 1 ~)fdA + dB^ "nrTT /J ' J x2 3717/ r i + i ^ dA <*B _ 2RT (ť4 + <&) (5-28) 3tj dAds Reagují-li spolu kulové molekuly o stejném průměru, dA = í/B, pak je: Ír SRT l (5-29) Jelikož funkce (dA + d&) idAd^ nabývá minima právě pro dA = dB, je i £b vypočtená podle rovn. (5-29) minimální; ve všech ostatních případech kdy dA * d# jsou hodnoty ko vyšší (viz. obr. 5-6). Hodnoty rychlostních konstant Äb,min vypočtené podle rovnice (5-29) pro různá rozpouštědla jsou uvedeny v Tabulce 5.2. 5.1.4 DIFUSI KONTROLOVANE REAKCE IONTU Při reakcích iontů působí na částice vedle termodynamické síly, gradientu chemického potenciálu, též elektrostatické síly indukující vzájemnou migraci iontů v lokálm'ch elektrických polích. V tomto případě se hnací síla látkového toku 1 mol diŕundujících částic, Fd, skládá z příspěvku chemického potenciálu (viz. rovn. 5-13) a iY^-násobku potenciální energie, w, částice A v poli částice B (w - zAZBe2/4nsr je rovno práci potřebné k přenesení částice s nábojem zAe z nekonečna do vzdálenosti r od částice s nábojem zbč), který si označíme U: TT rxT naZaZb# (5-30) U = N*U = 4K6T K } kde s je absolutní permitivita prostředí (součin permitivita vakua a relativní permitivity, s = sqsí). Pro difusi ve směru poklesu radiální souřadnice r pak bude platit: F^^(flA + U) = RIĚé + £L = EI(ĚA+s±Ěn drxn ' cA fr de cA \ßt RT dr (5-31) a po dosazení do rovnice FD = Fn získáme pro průměrnou rychlost radiálního látkového toku r pro případ kulových iontů výraz: kT (dcA cA 3J'} a pro centrosymetrický látkový tok částic A kulovou plochou S = 47t/"2 k jedné stojící částici B dostaneme vztah (analogie rovn. 5-21): 116 J. Vohlídal, Chemická kinettka 5 Elementární reakce v roztocích Tabulka 5.2. Hodnoty rychlostních konstant pro diŕusí kontrolované reakce kulových částic o stejném průměru vypočtené podle rovnice Ä:Djjnin = 8RT/3tj. rozpouštědlo T fp *b,min rozpouštědlo T fp ^D.min °C mPas dmŕmoľV1 °C mPas (Wmol'V1 aceton 20 0,304 2,17-1010 hexan 25 0,2985 2,2M010 cyklohexan 25 0,898 7,36-109 methanol 25 0,5445 1,21-1010 diethylenglykol 25 30 2,20-108 pentan 20 0,235 2,77-1010 diethylether 20 0,233 2,33-1010 tetrahydrofuran 25 0,460 1,44-1010 ethanol 25 1,078 6,13-109 toluen 25 0,5516 1,20-1010 ethylenglykol 25 15,64 4,23-108 voda 5 1,51 4,08-109 glycerol 20 1490 4,36-106 20 1,0019 6,49-109 25 954 6,93-106 25 0,8904 7,42-109 30 629 1,07-107 30 0,7973 8,43-109 50 142 5,05-107 80 0,3547 2,2M010 1J Hodnoty tj převzaty z: Vohlídal J., Julák J., Stulík K. Chemické a analytické tabulky; Grada Pubhshing s.r.o., Praha 1999. JA = -J* = ^Da át Í5-33) Diferenciální funkci v závorce lže nahradit exponencielou, a to proto, že tento výraz je součástí derivace součinu ca-gxp(U/RT) podle r: ~, U/RT, <7(cA*e ) u/RT —fr-------- =e ĚA. + Ca 3J \ßr RT fr) Dosazením z rovn. (5-34) do (5-33) získáme diferenciální rovnici: U/RK Ja _ 4itť*DA <^(cA-e ) --------V7RT—~;--------- e a4 Í5-34) (5-35) Opět předpokládáme stacionární tok JA nezávislý na r a provedeme separaci proměnných: (5-36) t U/RT ~ ~, u/RT, Ja g ä" a ~~7 Je zřejmé, že pravá strana rovn. (5-36), která je funkcí vzdálenosti r, bude integrová- U/RT na v mezích od í/ab, kde je cA = 0 a e má jistou konečnou hodnotu, takže součin těchto U/RT dvou veličin je nulový, do co, kde c a = [A] aí/=0a tedy e - 1. Odtud vyplývají pro levou stranu této rovnice integrační meze od 0 do [A]: [}!?(cA.e^) = [cA.e^][AI = [A] (5-37) 117 J. VohlídaL, Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích Protože t/je úměrné l/r (rovn. 5-30), použijeme k integraci pravé strany rovn. (5-36) substituci: p-Mr dp = - ár/r2 čímž dostaneme rovnici (kde a = NAzAzBe2/4nsRT - zAzBŕl4n&T): (5-38) J-e^dp = -\*P/a\ldMi = (e"0" -l)/fl = (e*-l) /Ä/, AB 1/í/ab (5-39) kde r kT AG*] 1 %Aď) AV* ...... ln¥-Ař --«3^i =-^ Í5-45) j RT 4? RT Integrací této rovnice za předpokladu, že AV* nezávisí na tlaku, dostaneme konečnou rovnici: toF = -gíWo) í5'46) kde ko je rychlostní konstanta při tlaku po, za který se obvykle volí standardní tlak 101 325 Pa. Z této rovnice je zřejmé, že: • když AV* > 0, např. při disociaci molekuly: AB ~» (A.. .B)# -» A + B, rychlostní konstanta k bude s klesat s rostoucím tlakem, neboť jeho nárůst působí proti tvorbě aktivovaného komplexu; • když AV* < 0, např. při slučování dvou částic: A + B -» (A...B)# -~> AB, rychlostní konstanta k se bude s rostoucím tlakem zvyšovat, neboť jeho nárůst působí ve prospěch tvorby aktivovaného komplexu. Vliv tlaku na rychlostní konstantu dle rovnice (5-46) se uplatňuje i při reakcích v plynné fázi a obecně není příliš velký - výrazněji se projevuje až při tlakových změnách řádově 10 až 100 MPa. Při reakcích v roztocích však k této závislosti často rozhodujícím způsobem přispívají změny v solvatačních obalech reaktantů. V tomto případě se AV* skládá z příspěvků reaktantů, AV*, a solvatačních obalů, AV*: AV* = AVT# + AV*. Solva-tační příspěvek AV*hýv&. o řád vyšší než příspěvek reaktantů, neboť se jedná o příspěvek podstatně většího počtu částic. Uplatňuje se zejména při iontových reakcích, kdy elektrostatické pole iontů indukuje vznik uspořádanějších, a tedy kompaktnějších, asociátů molekul rozpouštědla v okolí iontů. Ar>0 Obr. 5-8. K výkladu elektrostrikce; tvorba nenabitého aktivovaného komplexu z kationtu a aniontu vedoucí k méně uspořádanému solvátovému obalu, případ, kdy AV1* > 0. 120 J. Vo hlídal, Chemická kineäka 5 Elementární reakce v roztocích Reaguje-li anion s kationtem, je náboj aktivovaného komplexu buď nulový (pro -zA = zb), nebo přinejmenším.menší, než náboj libovolného z reaktantu. V důsledku toho se sníží uspořádanost a kompaktnost solvátového obalu a výsledný AV^ > 0. Naopak, při reakci souhlasně nabitých iontů se objemový element zaujímaný uspořádaným solvátovým obalem zvětší a výsledný AV* < 0. Tento jev, jehož podstatou je vliv iontů a z nich vzniklého aktivovaného komplexu na uspořádanost solvátového obalu, se nazývá elektrostrikce (viz. obr. 5-8). 5.2.2. VLIV COULOMBICKYCH INTERAKCI REAKTANTU Je-li elementární reakce iontů kontrolovaná chemickým dějem (přeměnou difusního páru na reaktanty), ovlivňují coulombické interakce iontů nejen tvorbu a stabilitu dirusních párů, ale také jejich přeměnu na aktivovaný komplex. Tyto interakce přispívají k aktivační ji Gibbsově energii reakce, AG , která je v tomto případě složena ze tří příspěvků: příspěvku nenabitých reaktantu AGT, příspěvku coulombických interakcí reaktantu AGC a příspěvku jí solvátového obalu (reakčního prostředí) AGS. Příspěvky reaktantu a reakčního prostředí ji (viz. následující kapitola) můžeme sloučit do jednoho členu AGq : AG# = AGr#+AGs#+AG* = AG0*+AGC# (5-47) Dosazením z rovn. (5-47) do vztahu pro rychlostní konstantu k pak získáme vztah vhodný pro analýzu vlivu elektrostatických interakcí reagujících iontů na rychlostní konstantu jejich elementární reakce: t , , kT AG 0, limituje ln(Mo) k nule, tj. k = ko- Tehdy jsou, v souladu s Coulonibovým zákonem, elektrostatické síly působící mezi ionty prakticky eliminovány. Extrapolací experimentální závislosti ln(fc#ö) na 1/$- k hodnotě l/s- = 0 lze tedy získat hodnotu rychlostní konstanty ko- Obr. 5-9. Vliv relativní permitivity prostředí, £& na rychlostní konstantu elementární reakce iontů v roztocích podle rovn. (5-50) pro i/ab = 1 nm a teplotu 25 °C. Elektrostatický příspěvek k aktivační entropii, tj. coulombický příspěvek ke sté-rickému faktoru reakce, lze zjistit z elektrostatického příspěvku AGC#. Ten je sumou ental-pického a entropického členu: AG f - AHC# - TASC#. Příspěvek AS1/je tedy roven parciální #_ derivaci AGC podle teploty při konstantním tlaku: ASC = - d(AG*)fdt. V rovnici pro AGC (5-49) je jedinou teplotně závislou veličinou relativní permitivita prostředí % (teplotní Ji A závislost ö?ab lze zanedbat), takže lze psát: AGC = C/st kde C = N^z^z^e /4 0) tvorbu aktivovaného komplexu. Nacházejí-li se však ionty v prostředí silně polárních molekul rozpouštědla (vysoké hodnoty 5), jsou jejich elektrická pole zeslabena interakcemi s polárními molekulami rozpouštědla, takže vzájemné elektrostatické interakce reagujících iontů jsou významně zeslabeny. To vysvětluje formální vliv relativní permitivity na rychlostní konstantu k podle rovnice (5-50). Analogicky, jsou-li v reakčním prostředí přítomny ionty indiferentního elektrolytu, jsou elektrická pole iontů - reaktantů částečně vysycena interakcemi s ionty indiferentního elektrolytu a jejich vzájemné interakce jsou proto zeslabeny. To vysvětluje vliv iontové síly reakčního prostředí na rychlostní konstantu elementární reakce, k, podle rovnice (5-55) resp. (5-57). Vliv solvatačních efektů při reakcích elektroneutrálních částic. I tento problém řešíme na základě rovnice (5-53), do níž musíme dosadit vztahy pro aktívitní koeficienty neelektrolytů, které nejsou obecně příliš známé. Stejně jako v případě roztoků elektrolytů, i v případě neelektrolytů musí aktivitní koeficienty musí vystihovat odchylky chování reálných roztoků od roztoků ideálních. Ideální roztok vzniká z míšených komponent beze změny celkového objemu soustavy a s nulovým směšovacím teplem, AH^^ ~ 0, tedy atermálně. Hnací silou míšení je tedy směšovací entropie, éS^* (hvězdička označuje ideální roztok). Vznikne-li ideální roztok smísením n\ mol rozpouštědla s n2 mol rozpouštěné látky, je směšovací entropie (extenzivní veličina) tohoto procesu dána vztahem: <4SUx* = -Ä(«ilnxi + n2lnx2) (5-58) a molámí směšovací entropie vztahem: AŠ** = AW/On + n2) = - Jř(xilnxi + x2hvc2) (5-59) kde xi a x2 jsou molámí zlomky rozpouštědla (1) a rozpuštěné látky (2). Jelikož při vzniku ideálního roztoku je Ařr1 - 0, je molámí Gibbsova energie tohoto procesu, AGU\ dána pouze příspěvkem entropického členu: 124 J. Vohlídai, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích AG - Ä7^xilnxi+^2te2) = xigi* + xig2* ideálni roztoky (5-60) kde gi* = RJIwcí je parciálni molami Gibbsova energie složky i v ideálním roztoku: gi* = %AGM*)/áci. Rovnice (5-60) tedy zároveň vyjadřuje i aditivitu parciálních molárních Gibbsových energií složek roztoku. Tato aditivita platí i pro reálné roztoky, ovšem s tím rozdílem, že pro něje parciálni molární Gibbsova energie dána vztahem obsahujícím místo molámího zlomku aktivitu příslušné složky: g\ = RT\n\ —> 1 a také Yx ->■ 1,' takže x-fayi -> 0, takže levá strana rovnice (5-65) se zredukuje na výraz RTx2\ny2 a její pravá strana na výraz V(j*i{0\ - Sž) . Jelikož ^2 = x2V2/V, získáme rovnici: 125 J. Vohlidal, Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích r x2Rnnn s X2v2(sl - Szý (5-66) a odtud pro aktivitní koeficient rozpuštěné látky vztah: Inn = VÚ& - StflRT = V2b%JRT ' (5-67) kde F2 je molami objem rozpuštěné látky a 6%. - (Ô\ - &)2 je člen, který především rozhoduje o intenzitě solvatačních interakcí. Pro látku se stejným parametrem rozpustnosti jako má rozpouštědlo, tj. pro ó\ — 6% je ô\2 = 0, takže y2 — 1; tehdy bude AGE = 0 a roztok se bude chovat ideálně, a to jak z hlediska aktivitních koeficientů, tak z hlediska termodynamických kritérií vedoucích k rovn. (5-61). Všimněte si, že pravá strana rovnice (5-67) je formálně stavovou rovnici ideálního plynu, protože Sn má rozměr tlaku; jedná se vlastně o jakousi diferenci kohezních tlaků rozpuštěné látky a rozpouštědla. Dále si všimněte toho, že S\2 > 0, takže podle rovnice (5-67) je y2 > 1 ve všech případech! Rovnici vystihující vliv solvatačních efektů odvodíme již velmi jednoduše, pouhým dosazením za ln?i do zlogaritmované rovnice (5-53): ln* = Inť + ln/A + ln^ - lnr# = Inť + ^(FA 0, a zároveň špatně sol-vatovat reaktanty. Bude-li ale rozpouštědlo dobře solvatovat reaktanty ale špatně solvatovat aktivovaný komplex, poběží v něm táž reakce hůře. Tak např. reakce, při níž z nepolárních reaktantů vzniká středně polární aktivovaný komplex, bude ve středně polárním rozpouštědle probíhat rychleji než v rozpouštědle nepolárním. Odtud vyplývá, že z vlivu rozpouštědel na rychlostní konstantu studované reakce lze získat kvalitativní informace o struktuře jejího aktivovaného komplexu. Při podobných kvalitativních analýzách je však nutno vzít v úvahu nejen polaritu rozpouštědla, ale i jeho polarizovatelnost, schopnost vytvářet,.vodíkové vazby apod. Pro tyto účely lze využít parametry rozpustnosti separované na příspěvky disperzních sil (nepolárních interakcí), polárních interakcí a vodíkových vazeb dostupné ve speciálnějších publikacích (např.: Brandrup J., ímmergut J.H. Polymer Handbook, Interscience, New York, 1975 (1. vydání); VanKrevelen D., Properties of Polymers; Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier, Amsterdam 1977). Parametry rozpustnosti se používají i k odhadům mísitelnosti kapalin a rozpustnosti pevných látek, včetně polymerů, v různých rozpouštědlech. Platí pravidlo, že dobře mísitelné (vzájemně rozpustné) jsou takové dvojice látek, jejichž parametry rozpustnosti S se neliší o více než occa5Ji/2cin3/2. 126