J. Vohlídal, Chemická kinetíka 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí 6 KATALÝZA A INHIBICE CHEMICKÝCH REAKCI Katalýza a inhibice jsou známé především jako účinné nástroje kontroly a řízem chemických reakcí využívané chemií a chemickou technologií k laboratorním syntézám a průmyslové produkci látek. Ještě významnější je však jejich „výkonná" role při uskutečňování a regulaci chemických dějů v živé i neživé přírodě. V obou těchto oblastech bývá výsledný efekt dosažen kombinací katalýzy žádoucích dějů a inhibice nežádoucích dějů, které jsou v dané soustavě za aktuálních podmínek termodynamicky uskutečnitelné. 6.1 PRINCIPY FUNKCE A KLASIFIKACE KATALYZÁTORU A INHIBITORU 6.1.1 PRINCIPY KATALÝZY Katalyzátor je látka, která i při nízké koncentraci v reakční směsi výrazně urychluje žádanou reakci a přitom v důsledku uskutečňování pouze této reakce nezaniká - úhrnné látkové množství všech forem katalyzátoru (volny katalyzátor a jeho komplexy s reaktanty-, meziprodukty a produkty, popř. s inhibitorem) se během reakce nemění. Když katalyzátor při reakci zaniká, děje se tak vedlejšími reakcemi Katalýza je (i) proces ovlivňování chemických reakcí katalyzátory; (ii) oblast chemie zabývající se vývojem katalyzátorů a poznáváním jejich struktury a mechanismů působení. 1 Funkce katalyzátoru na molekulární úrovni 1 Přidáme-li do reakční soustavy katalyzátor, otevře se v ní vedle pomalejší nekatalyzované reakce, probíhající v přítomnosti i v nepřítomnosti katalyzátoru, nová reakční cesta přeměny reaktantů na produkty, která je sice delší, neboť má složitější mechanismus, avšak rychlejší, neboť aktivační Gibbsovy energie všech jejích dílčích kroků jsou nižší než AG# nekatalyzované reakce. Navíc, na konci každého reakčního obratu katalyzované reakce se částice katalyzátoru regeneruje - uzavírá se katalytický cyklus. Proto katalyzátor danou reakcí nezaniká, ačkoliv se podílí na všech jejích klíčových dílčích krocích. Celková rychlost katalyzované reakce, v. je obecně rovna součtu rychlostí nekataly-zo váného a katalýzo váného děje: v = V0 + ^kat, (6-1) kde rychlost nekatalyzovaného děje, V& bývá prakticky nulová nebo zanedbatelná vůči rychlosti děje katalyzovaného, t^t. Z uvedeného dále vyplývá, že: • katalyzované reakce jsou reakcemi s cyklickými sekvencemi elementárních kroků: • katalyzátor nefiguruje ve stechiometrii celkové reakce, ačkoliv se reakce zúčastňuje. 127 J» Vohlídal, Chemická kinetifca 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí S + X-^P P^ v -+K- < í KP V KS X nekátalyzovaná reakce probíhající jistou rychlostí v0, a to v nepřítomnosti i v přítomnosti katalyzátoru; stejná výsledná reakce katalyzovaná katalyzátorem K, sestávající ze tří dílčích elementárních kroků: S + K -» KS tvorba komplexu kátalyzátor-substrát, KS KS• + X ~> KP přeměna KS na komplex kat.-produkt, KP KP ~> P + K regenerace katalyzátoru - uzavření katalytického cyklu, která probíhá mnohem vyšší celkovou rychlostí, ife* Obr. 6.1. Princip fiinkce katalyzátoru; katalytický cyklus. (A B)* G 1 JAď A+B p (AKB)* G (AK)*+B / \ t / \Ja Ja(A ak+b~ \ A+B+K V P+K prôbéhreokce —•• prôbfch reakce —— a) nekátalyzovaná elementární reakce b) stejná reakce katalyzovaná katalyzátorem K Obr. 6.2. Změny Gibbsovy energie reakční soustavy při průběhu reakce: A + B -> P 6.1.2 KATALÝZA, KATALYZÁTORY - KLASIFIKACE :=> Klasifikace podle fázového charakteru reakční směsi. homogenní katalýza - katalyzátor i reaktant(y) isou v iedné společné fázi, přičemž reakční produktfy) mohou případně vytvářet samostatné fáze -mohou z reakční směsi unikat jako plyn(v) nebo se z ní mohou vydělovat jako sraženina, samostatná kapalná fáze nemísitelná 128 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí s reakční fází apod. Příslušné katalyzátory nazýváme homogen- ní katalyzátory. heterogenní katalýza - katalyzátor tvoří samostatnou, obvykle tuhou fázi reakční směsi; takové katalyzátory nazýváme [heterogenní katalyzátory. Je-li heterogenní katalyzátor připraven zakotvením původně homogenního katalyzátoru na vhodném nosiči, např. na silikagelu, alumině, sesíťovaném polymeru apod., jedná se o heterogeni- zovaný katalyzátor. mezífázová katalýza katalyzátor je rozpuštěn v jedné fázi reakční směsi a alespoň jeden z reaktantů je obsažen v jiné její fázi; katalyzovaná reakce pak probíhá ve fázovém rozhraní na styku těchto fází. Příkladem jsou reakce probíhající v disperzi dvou nemísitelných kapalin, z nichž v jedné je rozpuštěn katalyzátor a v druhé reak-tanty. Klasifikace podle chemické podstaty katalyzátoru je prakticky neomezená. Násle- dující přehled proto obsahuje jen hlavní typy katalýzy dle tohoto kritéria. acidobazická katalýza — katalyzátorem je Brönstedova kyselina nebo báze; - kyselá katalýza - katalyzátorem je kyselina nebo kyselé skupiny heterogenního katalyzátoru nebo iontoměniče; - bazická katalýza — katalyzátorem je báze nebo bazické skupiny heterogenního katalyzátoru nebo iontoměniče; koordinační katalýza - katalyzátorem je koordinační sloučenina (komplex kovu); sem patří i katalýza Lewisovými kyselinami; enzymová katalýza biokatalýza redoxní katalýza katalyzátorem je enzym, ať uvnitř organismu (in vivo), nebo mimo něj (in vitro); — katalyzátorem je biosystém (kvasnice, buňky, buněčné organe- iy); - katalyzátorem je redukčně - oxidační systém, např. Fe /Fe . Dalšími termíny tohoto typu jsou např. katalýza kovy, oxidy kovů, kovovými ionty atd., které rovněž souvisejí s chemickou podstatou katalyzátoru. Klasifikace v případech, kdy katalyzátorem je reaktant nebo produkt. katalýza substrátem - katalyzátorem je reaktant katalyzované reakce, takže katalytický efekt klesá s rostoucí konverzí; autokatalýza - katalyzátorem je produkt katalyzované reakce, takže katalytický efekt vzrůstá s rostoucí konverzí - "sigmoidální" konverzní křiv-ky; Příklad. Esterifíkaci karboxylové kyseliny i hydrolýzu jejího esteru lze katalyzovat silnou kyselinou (mechanismus, viz kap. 6.2 Acidobazická katalýza). Není-li tato přítomna, přebírá její funkci karboxylová kyselina, která je při esterifíkaci reaktantem - dochází ke katalýze substrátem, avšak při hydrolýze produktem - dochází k autokatalýze: 129 J. VohlídaZ, Chemická kinetika 6. Kataiýza a inhibice chemických reakcí R-COOH + HO-R* katalýza substrátem (R-COOH) _ ■*----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- autokatalýza (produktem: R-COOH) R-COO-R' + ILO Klasifikace podle rozlišení při výběru substrátu a cílového produktu. V této sou- vislosti se používají adjektiva selektivní (přednostní, preferenční, výběrový) a specifický (s významem: unikátní, výlučný). selektivní katalyzátor -přednostně katalyzuje přeměnu pouze jednoho z přítomných sub- strátů, tehdy vykazuje substrátovou selektivitu, nebo přednostně katalyzuje přeměnu daného reaktantu najeden z možných produktů, tehdy vykazuje pro-duktovou selektivitu, nebo vykazuje preferenci při obou těchto výběrech, tj. substrátovou i produktovou selektivitu. specifický katalyzátor - katalyzuje přeměnu pouze jediného z přítomných substrátů (vykazuje substrátovou specificitu), nebo výlučně katalyzuje přeměnu daného reaktantu na jediný z možných produktů (vykazuje produktovou specificitu), nebo vykazuje 100 %-ní rozlišení při obou těchto výběrech, tj. substrátovou i produktovou specificitu. Je to vlastně 100 %-ně selektivní katalyzátor. SUBSTRÁT(Y) < ----------► KATALYZÁTOR « substrátová selektivita (<100 %) produktová selektivita (substrátová specificita) (100%) (produktová specificita) (stupeň rozlišení) PRODUKT (Y) Týká-li se selektivita (specificita) nikoli jen jedné látky, als. jisté) dermo váné skupiny látek, jedná se o skupinovou selektivitu (skupinovou specificitu^. Příklad. Syntézní plyn lze zpracovat různými katalyzátory ná růiné produkty: (CuO + ZnO na A^Og) syntézní plyn směs CO + H2 1:2 až 1:3 (CuO + ZnO + Cr203) Fe nebo Fe + Co Rh(C01 methanol (99,9 %) alkany a alkeny Cx až ca C30 (Fischerova-Tropschova syntéza) poryory Katalyzátory na bázi CuO + ZnO jsou vysoce selektivní až specifické pro jeho přeměnu na methanol; železné katalyzátory vykazují skupinovou selektivitu pro přeměnu syntézního plynu na nearomatické uhlovodíky, zatímco karbonyly Rh vykazují skupinovou selektivitu pro jeho přeměnu na polyoly. Klasifikace podle rozlišení při výběru polohových izomerů. Týká-li se selektivita nebo specificita polohových izomerů, hovoříme o regioselektivitě, výjimečně o regiospe-cifitě reakce nebo katalyzátoru; (region - oblast). Regioselektivní až regiospecifické jsou 130 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a iiihibice chemických reakcí např. elektrofílní adice, které se řídí Markovnikovovým pravidlem (viz schéma). Vysokou regioselektivitu vykazují zejména enzymy. CH «ŕ a \ + HCl CH, 2-methyIpropen (isobutylen) CH3 I 3 CH3—C—CH3 Cl 2-chlor-2-methylpropan CH, I 3 C1-CH2-CH-CH3 1 -chlor-2-methylpropan Obr. 6-3. Typická regioselektivní reakce - elektrofílní adice chlorovodíku na 2 methylpropen => Klasifikace podle rozlišení při výběru stereoizomerů. Týká-li se selektivita nebo specificita stereoizomerů, jedná se o stereoselektivitu nebo stereospecificitu. Tyto vlastnosti jsou zcela běžné pro enzymy a patří k žádaným charakteristikám stále většího počtu nově vyvíjených syntetických katalyzátorů. 0H .CH3 i?-methyloxiran směs stereoizomerů monomeru S-methyloxiran CH, H (x,.O^CH^)xj ^O^CH^ •? H CHa ataktický poly(oxypropylen) nestereoregulánií polymer H _ i poly(Ä-oxypropylen) ,,O^CH2 *C i CH3 H -in polyCS-oxypropylen) poly(racewo-oxypropylen) i?~isotaktický poly(oxypro^ylen) S-isotaktický poly(oxypropylen) syndiotaktický poly(oxypropylen) stereoregulární polymery Obr. 6-4, Stereoselektivita - možné způsoby polymerizace methyloxiranu Příklad Methylbxiran (methyloxacykiopropan, 1.2-epoxypropan, propylenoxiď) má dva stereo-izomery: R~ a S-, Při polymerizaci, kterou lze indukovat např. hydroxidy alkalických kovů nebo organozinečnatými katalyzátory, se cyklické molekuly methyloxiranu 131 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí otevírají a mění na lineární segmenty makromolekul s chirálnírni uhlíky. Konfigurace chirálních uhlíků podél molekul poly(oxypropylen)u může být nepravidelná - nestereore-gulární (ataktický) polymer, nebo pravidelná - stereoregulámí (taktické) polymery (viz schéma). Při polymerizaci jednoho z izomerů methyloxiranu, nebo jeho racemické směsi (izoméry R-a. S-v poměru, 1:1), mohou nastat např. následující případy: monomer nezreagovaný polymerní isomer molekuly typ katalýzy (polymerizace) Ä- - i?~izotaktické Ä- - S-izotaktické S- - z 80 % tf-izotaktické z 20 % ataktické R- _ z 95 % Ä-izotaktické z 5 % ataktické S- - ataktické racemát - syndiotaktické racemát .» ataktické racemát 100 % R- •S-izotaktické racemát 100 % R- z 90 % S-izotaktické z 10 % ataktické racemát %5%R-15 %S- 15 % S-izotaktických a 85 % i?-izotaktickýcha) racemát 100 %S- ataktické stereospecifická, se záchov, konfigurace stereospecifická, s inverzí konfigurace stereoselektivní, s inverzi konfigurace stereoselektivní, se záchov, konfigurace neselektivní produktově stereospecifická substrátově asi také, ale není to jisté neselektivní substrátově i produktově stereospecifická substrátově stereospecifická a současně produktově stereoselektivní, zach. konfig. substrátově stereoselektivní a současně produktově stereospecifická s inverzí konfig. substrátově stereospecifická, avšak produktově neselektivní a) směs makromolekul i?-izotaktického a S-izotaktického poly(oxypropylen)u H P^fPh - v*i= U01 HO-SO.-Ph-CH, 71 0-S02-Ph-CH3 STEREO- selektivita cw-2-fenylcyklohexyltosylát (reaguje rychle) Ph P^ Ph H 1 -fenylcyklohexen (vzniká) - HO-SOrPh-CH3 I—Ph 0-S02-Ph-CH3 /ranÄ-2-fenylcyklohexyltosylát (reaguje pomalu) H 3 -fenylcyklohexen (nevzniká) REGIO- selektivita (specificita) Obr. 6-5. Příklad substrátově stereoselektivní a zároveň produktově regiospecifické reakce 132 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí Při některých reakcích se může současně uplatňovat stereoselektivita i regioselekti-vita. Např. eliminace /?-toluensulfonové kyseliny z 2-fenylcyklohexyl-p-toluensulfonátu (p-tosylátu, viz schéma v obr. 6-5) je vysoce regioselektivní (prakticky regiospecifícká) vzhledem k produktu a zároveň stereoselektivní vzhledem k reaktantu. DalŠž termíny z oblasti katalýzy Aktivátor je látka» která buď indukuje nebo zvyšuje aktivitu nebo substrátovou selektivitu (tu může i změnit) enzymu (katalyzátoru), aniž by jakkoli participovala na samotném katalytickém ději. Typickými aktivátory jsou kationty kovů s atomovým číslem od 11 do 55, zejména Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, NH4+ a Mo3+ (ionty těžších kovů naopak působí jako inhibitory) a též některé anionty; např. CT a Br~ aktivují a-amylasu. Funkce aktivátoru spočívá v tom, že se reverzibilně váže na enzym. Čímž indukuje takové jeho konformační změny, že se oblast jeho aktivního místa stéricky optimali- zuje pro adici příslušného substrátu (viz teorie "zámku a klíče"). Promotor je látka, která zvyšuje aktivitu, selektivitu nebo životnost katalyzátoru, aniž by se sama zúčastnila vlastního katalytického děje. Promotor funguje buď tak, že zvy-suje aktivitu katalyzátoru v žádaném směru, nebo tak, že inhibuje nežádoucí vedlejší kata-lytické reakce a reakce vedoucí ke ztrátě aktivity katalyzátoru. Částice promotoru vhodně koordinovaná ke katalytickému centru může: (i) vytvořit lepší stérické podmínky pro průběh žádoucí katalytické reakce, (ii) bránit asociaci katalytických center vedoucí k jejich deaktivaci, (iii) bránit adici látek vstupujících do vedlejších reakcí nebo indukujících zánik katalytických center apod. C1\ ycK /CHÍH* +CH2=CH, ch'\ ,-CK /CH2CH3 ' *CH2' NCH2CH3 Cíí2 / ^CH- \ CH C1 CH3 CH 2 CH2CH3 3 Civ Cl /CH2CH3 Ti'' %AT +0^=0^ •n\ ,' v -------------*• atd. -------*» polyethylen cr %TH2'' XCH2CH3 CH2 ch3ch/ Obr. 6-6. Polymerizace ethenu Zieglerovým-Nattovým katalyzátorem Kokatalyzátor je látka, která, obvykle in situ, reaguje s prekursorem katalyzátoru a indukuje jeho přeměnu na katalytická centra. Např. v proslulém Zieglerově-Nattově ka-talytickém systému pro polymenzaci ethenu, TiCU/AlBt^ je chlorid titaničitý prekursorem katalyzátoru a triethylaluminium kokatalyzátorem. Při „zrání" katalytického systému se Ti^ redukuje na Ti111 a s další molekulou AlEt3 vytváří dvojjaderný můstkový komplex -katalytické centrum, v němž Ti je atomem, ke kterému se koordinuje ethen, který se pak včleňuje (inzeruje) do rostoucího řetězce (obr. 6-6). 133 J. Voblídai, Chemická kineúka 6. Katalýza a inhibice chemických reakci V prípade Zieglerova-Nattova katalyzátoru se obě složky katalytického systému podílejí na stavbě aktivních center. V jiných systémech tomu tak není a kokatalyzátor se podílí pouze na generaci aktivních center, zatímco produkty jeho přeměny na samotném katalytickém procesu prakticky neparticipuj í. Příkladem je metathesní katalytický systém WCÍ6/2Sn(CH3)4, jehož složky spolu reagují za vzniku karbenových katalytických center Cl4W=CH2: + 2 SnfCH ^ vX/Hj WC^--------- ** ^ C14\V -------^ CI4W=CH2 -2SnCl(CH3)3 \CH -CH4 4 2 Obr. 6-7. Funkce kokatalyzátoru při přeměně WClö na metathesní karbenová centra. na kterých pak probíhá např. metathese alkenu nebo vinyíické sloučeniny CH2=CHR podle úhrnné stechiometrické rovnice 2 RCH=CH2 ~> CH2=CH2 + RCH-CHR: RCH=CHR RCH=CH, CÍ4W=CH2 C14W-CH2 Cl.W-Cři, RCH-CHR RCH-CH2 Ci4W II RCH=CH2 RCH CE^CR, Obr. 6-8. Katalytický cyklus při metathesi 1-alkenu na wolfram-karbenových centrech. Katalytický systém (vícesložkový katalyzátor) je soustava dvou a více látek, která vykazuje katalytický efekt. Katalytickými systémy jsou již uvedené soustavy katalyzátor-kokatalyzátor nebo soustavy katalyzátor-promotor, katalyzátor-kokatalyzátor-promotor atd. Jiným typem katalytických systémů jsou soustavy, v nichž při uskutečňování výsledného děje kooperují dva a více katalytických center. Příkladem je katalytický systém H[PdCl2(OH)j/ CuCl2, používaný k průmyslové oxidaci ethenu na acetaldehyd. Reakce probíhá na částicích palladia, které se při oxidaci ethenu redukují. Proto po každém katalytickém cyklu musí být oxidovány zpět na Pd2+, což obstarává redoxní systém Cu2+/Cu+. Ionty Cu+jsou pak vzdušným kyslíkem v přítomnosti HCl oxidovány zpět na Cu2+. Úhrnnou reakci popisuje stechiometrická rovnice 2 CH2~CH2 + 02 -> 2 CH3CHXX Na této reakci jsou pozoruhodné minimálně dvě skutečnosti: • samotnou reakcí nevznikají vedlejší reakční produkty; • oxidace probíhá nepřímo: kyslíkem se oxidují ionty Cu+, ty oxidují Pd° na Pd2+ a teprve komplex Pd2+ oxiduje ethen na acetaldehyd; odpadá tedy přímá reakce kys-líku s ethenem, která by probíhala s malou produktovou selektivitou. 134 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí *\ ~ IHO-PdClJ' PdCIj CH2=CH2 substrát [HO-CH2CH2-PdCl2] y CH3CEHO produkt +1/2o2 2 HCl 2+ / /-.„2+ Obr. 6-9. Katalytický cyklus při oxidaci ethemi na acetaldehyd systémem Pd / Cu 6.1.3 PRINCIPY INHIBICE Inhibice je děj vedoucí ke zpomalení až praktickému zastavení (nežádoucích) che-mických reakcí, jehož podstatou mohou být reverzibilní i ireverzibilní děje. Z hlediska výsledného efektu lze inhibici považovat za protiklad katalýzy, z hlediska mechanismu dosažení tohoto efektu, nikoliv. Pozn. Ve volnějším pojetí se termín inhibice (udržování nebo vracení zpět) používá i pro zpomalování výsledné chemické reakce v důsledku uplatnění protisměrných reakcí; příkladem je reakce H* + HBr -> Br* + H2 při syntéze bromovodíku z prvků, viz oddíl 2.4.2. Inhibitor je látka, která i při nízkých koncentracích v reakční soustavě výrazně zpo- maluje danou chemickou reakci nebo prakticky znemožňuje její průběh. (Proto jsou inhi-bitory široce používány v praxi jako aditiva - stabilizátory, které brání korozi a degradaci různých materiálů, potravin, kosmetických výrobků, léčiv apod.). Molekulární mechanismus funkce inhibitoru je zcela jiný než mechanismus funk- ce katalyzátoru. To, že inhibitor funguje i při nízkých koncentracích v reakční směsi, indikuje, že zastavuje reakce, k jejichž průběhu postačují nízké koncentrace reakčních center, tj., řetězové a katalytické reakce, a že mechanismus jeho funkce spočívá v deaktivaci těchto reakčních center. Děje se tak reakcemi s otevřenými sekvencemi elementárních kroků (viz obr. 6-10), které mohou být vratné - tehdy se jedná o reverzibilní inhibici, nebo prakticky nevratné - pak se jedná o ireverzibilní inhibici. 135 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a ínhlblce chemických reakcí katalyzovaná (iniciovaná) reakce C* + I C-í neaktivní komplex reverzibilní inhibice3) X(+Y + .) produkty zániku C* a I ireverzibilní inhibice akce inhibitoru 1 Je-li zpětná reakce prakticky zanedbatelná, jedná se též o ireverzibilní mhibici. Obr. 6-10. Mechanismus funkce inhibitoru I; C* je aktivní centrum reakce s cyklickou sekvencí elementárních kroků. 6.1.4 INHIBICE, INHIBITORY - KLASIFIKACE inhibit=zabránit (eng. INHIBICE REVERZIBILNÍ (vratná) nekompetitivní * KSI kompetitívní compete=ucházet se (eng. antikompetitivní IREVERZIBILNÍ (nevratná) Inhibitor: a) tvoří velmi stabilní komplex s některou z aktivních forem katalyzátoru; b) chemicky modifikuje katalyzátor na katalyticky neaktivní látku; c) indukuje rozklad katalyzátoru; d) "vychytává" aktivní centra řetězové reakce. Reverzibilní inhibice se uplatňuje především při regulaci katalytických dějů, zejména dějů, které jsou součástí metabolických procesů. Jejími základními typy jsou: — inhibitor soutěží se substrátem o stejné koordinační místo katalytické částice; nekompetitivní inhibice - inhibitor obsazuje jiné koordinační místo katalytické částice , než substrát a aduje se jak na volný katalyzátor tak i na komplex substrát-katalyzátor; kompetitívní inhibice 136 J. Vohlidal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí antikompetitivní inhibice - inhibitor obsazuje jiné koordinační místo katalytické častice než substrát ale aduje se pouze na komplex substrát-kataly-zátor: jeho typickou funkcí je blokovaní katalytické premeny "nesprávného" substrátu. Podrobněji se s těmito typy inhibice seznámíme v kapitole věnované enzymově katalyzo-vaným reakcím. Reverzibilní inhibice kompetitivmho typuje využívána i k regulaci řetězových reak- cí, např. radikálových polymerizací. Ty jsou doprovázeny bimolekulární terminací: Rx* + R/ -» P(x+y) (nebo ?x + Py) (kde x a y jsou počty monomemích jednotek zabudovaných do daného rostoucího radikálu R*, nebo hotového polymerního řetězce P), viz. kap. 2.4.2, která znemožňuje získaní polymerů s úzkou distribucí relativních molekulových hmotností, tj. s malým rozptylem délek polymemích molekul. Spontánní ireverzibilní terminaci radikálů lze inhibovat jejich přeměnou na neterminující a zároveň nepropagující částice, která je reverzibilní: neaktivní částice se mohou na velmi krátkou dobu, jež však postačuje k významnému prodloužení molekulového řetězce, periodicky měnit zpět na propagující radikály - tj. aktivovat se. Důležité je, aby přeměna rostoucího makroradikálu na "spící" řetězec, tj. reverzibilní deaktivace radikálu, byla řádově rychlejší než jeho ireverzibilní termi-nace. K tomuto účelu se jako reverzibilní inhibitory využívají komplexy přechodových kovů schopných měnit své oxidační číslo (metoda známá jako ATRP - Atom Transfer Radical Polymerization) nebo látky tvořící stéricky bráněné radikály, které spolu nemohou bimolekulárně terminovat (metoda RAFT - Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer), neaktivní ("spící") řetězec k . . «s i n-* s-1 *aktrv iU s idea*-108*1 B» + Cl—Cu(II) k prop aktivní (propagující) radikál Vop=103s"' Obr. 6-11. Schéma k výkladu inhibice terminace rostoucích radikálů metodou ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). Při metodě ATRP je vznikající makromolekula po naprostou většinu doby polyméri-zace v reakční směsi přítomná v neaktivní ("spící") formě a-chlorderivátu R*C1, který se občas na okamžik přemění na volný radikál R/, ke kterému se připojí molekuly monomeru přítomné v solvátovém obalu a takto prodloužený makroradikal (hodnota x se zvýší) se vrátí zpět do spícího stavu. Pozitivní roli zde nepochybně hraje klečový efekt, neboť difus-ní koeficienty bis(bipyridyl)měďného kationtu i konce makroradikálu nejsou velké. Proto 137 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí pravděpodobnost střetu dvou volných makroradikálů je při tomto průběhu polymerizace velmi nízká, takže terminace se stává zanedbatelnou. Za povšimnutí stojí i to, že přeměna RxCl na R/ je vlastně iniciací radikálové polymerizace a zpětná přeměna její dočasnou -reverzibilní terminací. ATRP polymerizace proto nevyžadují použití klasických radikálových iniciátorů. Reakce je zahájena po smíšení mzkomolekulárního chlorderivátu RC1 s komplexem [CuI(bipy)2]+ v roztoku monomeru, např. styrenu. Všechny rostoucí řetězce pak mají stejné podmínky pro svůj růst od samého počátku polymerizace a výsledkem je získání polymeru s úzkou distribucí relativních molekulových hmotností. velmi rychle velmi pomalu < » R^-S-C-S-R, 4 t velmi pomalu I velmi rychle SO-S-R, 4 » R -S-CT-S-Rv 4 » Rr~S-C=S + M dithíobenzoát neaktivní radikál neterminující +M propagace ze stérických důvodů propagace Obr. 6-12. Inhibice terminace radikálové polymerizace reverzibilní adicí radikálu na dithioester; konkrétní příklad metody RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer). Při metodě RAFT se do reakční směsi přidá látka schopná adovat volné radikály za vzniku nereaktivních radikálů, např. dithiobenzoát. Rostoucí makromolekuly jsou pak po většinu doby vázány v těchto neaktivních radikálech, z nichž jsou občas uvolněny, a to jen na krátkou dobu, během níž se prodlouží o několik monomerních jednotek, aby se posléze vrátily zpět do neaktivního stavu. Na rozdíl od ATRP je při RAFT polymerizacích nutno na počátku pokud možno rychle generovat potřebné množství radikálů některou z klasických iniciačních metod. Při ireverzibilní inhibici s^ převážně jedná o zpomalování řetězových reakcí látka- mi, které ničí jejich aktivní centra (nejčastěji radikály), nebo o ničem aktivních center ka-talyzovaných reakcí různými katalytickými jedy. Ireverzibilní inhibitory lze rozdělit do dvou hlavních skupin: katalytické jedy -_ které prakticky nevratně likvidují aktivní centra katalytických reakcí; - katalytickými jedy enzymů jsou např. ionty těžkých kovů, které s enzymy vytvářejí pevné neaktivní komplexy; - katalytickými jedy průmyslových hvdrogenačních katalyzátoru jsou různé sirné sloučeniny, které na površích katalyzátorů vytvářejí neak-tívní vrstvičky sulfidů kovů: stabilizátory - které deaktivují centra řetězových reakcí nebo brání jejich vzniku; stabilizátory obvykle klasifikujeme podle typu procesů, které blokují. Rozlišujeme: fotostabilizátory, které působí jako světelné filtry (absorpce světla) nebo jako zhášeče excitovaných stavů molekul; antioxidanty, které brání tvorbě volných radikálů (např. rozkladem peroxidů na neradi-kálové produkty nebo komplexací kationtů kovů katalyzujících rozklad 138 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí peroxidů) nebo přerušují kinetické řetězce radikálových oxidací organických látek; antiozonanty, které indukují neradikálové rozklady ozonu; retardéry hoření (zhášeče), které zpomalují hoření organických látek buď tím, že radikálové meziprodukty vysokoteplotní oxidace: Bľ HO*, R*, RO* a další, převádějí na méně reaktivní bromové radikály Br* (vícenásobně brómované uhlovodíky) nebo tím, že snižují teplotu chráněného materiálu svým silně endotermickým rozkladem (např, vápence). Klasifikace v případech, kdy inhibitor je reaktant nebo produkt inhibice substrátem - inhibitorem je reaktant inhibované reakce; uplatňuje se např. při heterogenní katalýze, kdy spolu reagují adsorbované molekuly dvou různých reaktantů A a B a molekuly A se adsorbují podstatně více než molekuly B - při vysokém pokrytí povrchu katalyzátoru molekulami A pak není pro reakci k dispozici dostatek adsorbovaných molekul B. autoinhibice - inhibitorem je produkt inhibované reakce, který se neochotně uvolňuje z katalytických center; 6.2 ACIDOBAZICKA KATALÝZA. Podstatou acidobazické katalýzy je aktivace substrátu nebo činidla reverzibilní pro-tolytickou reakcí (přenosem protonu) s katalyzující kyselinou HA, nebo s katalyzující zásadou B. katalýza protonizací substrátu katalýza protonizací činidla Obr. 6-13. Obecné mechanismy kyselé katalýzy: S - substrát, HS+ - protonizovaný substrát, X - činidlo, HX* - protonizované činidlo, A" anion katalyzující kyseliny. Příkladem kysele katalyzované reakce probíhající mechanismem protonizace substrátu je esterifíkace karboxylové kyseliny RCOOH alkoholem RrOH, což je z hlediska organicko-chemické klasifikace chemických reakcí jmkleofílní substituce na karbonylo-vém uhlíku^Katalyzující kyselina protonizuje karbonylový kyslík karboxylu, který se mění na alkyl(aryl)dihydroxykarbeniový katión, který snadno akceptuje molekulu činidla - alkoholu: 139 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a rahibice chemických reakcí produkty katalýza deprotonizací substrátu katalýza deprotonizací činidla Obr, 6-14. Obecné mechanismy bazické katalýzy: HS - substrát, S - deprotonizovaný substrát, HX - činidlo, X~ - deprotonizované činidlo, HB+ - protonizovaná forma katalyzující báze. y OH R-Q . + HA -* O katai: substrát činidlo OH + /OH _ + RM3H . I +/H + A-------»- R-C—Q + A" R-c/ \ OH droxykarbenium +/OR -H.O \0H aikylalkoxyhydroxykarbenium R OH dialkyloxoniový ion + HA Obr. 6-15. Průběh kysele kataiyzované esterifikace karboxylové kyseliny Příkladem kysele katalyzované reakce probíhající mechanismem protonizace činidla je kondenzace formaldehydu, CH2KX s fenolem Ph-OH, při stechiometrickém nadbytku fenolu. Z hlediska organochemické klasifikace chemických reakcí je to elektrofilní substituce na aromatickém uhlíku. Katalyzující kyselina protonizuje kyslík formaldehydu -činidla, který se mění na hydroxykarbeniový kation, jenž se snadno aduje na molekulu fenolu - substrátu. Reakce pokračuje dalším kysele katalyzovaným krokem: protonizací meziproduktu, o- nebo /?~hydroxymethylfenolu, eliminací molekuly vody ze vzniklého oxoniového iontu a kondenzací hydroxyfenylkarbenia s další molekulou fenolu: Příkladem bazicky katalyzované reakce probíhající mechanismem deprotonizace substrátu je kondenzace formaldehydu s fenolem v alkalickém prostředí. V tomto případě katalyzující báze odnímá molekule fenolu kyselý vodík a vzniká fenolátový anion, jehož aromatické jádro má hustotu elektronů dostatečně vysokou na to, aby na něm mohla proběhnout elektrofilní substituce i neprotonizovaným formaldehydem. Při potřebném nadbytku formaldehydu vzniká trisubstituovaný fenol, který je meziproduktem výroby fenoplastů (fenolformaldehydových pryskyřic) typu resolů: 140 J. Vohlída), Chemická kinetiha 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí pochopit mechanismus -A- + ^r=±: CH2OH CH,=0 + HA činidlo katai. hydroxykarbenium G^-°h OH substrát + |NCH2OH areniový katión +A- OH Ix^OH Q o-hydroxymethyjfenol (vzniká i/7-izomer) + HA OH -A- OH CH2OH2 •HaO. + CH, +\ /, V H + A- protonizace meziproduktu 2-hydroxyfenylkarbenium (nové elektrofilní činidlo) + HA bis(2~hydroxyfenyl)methan (vznikají i 2,4'-dihydroxyfenyÍmethan a bis(4-hydroxyfenyl)methan) Obr. 6-16. Kysele katalyzovaná kondenzace formaldehydu s nadbytkem fenolu: příklad kysele katalyzované reakce probíhající mechanismem protonizace činidla. fenol + B -HB+ fenolátový anion 8+ 8-+ CH2=0 alkoholátový anion CH2-OH + CH,=0 ----------*—9+ CH2-OH + 0^=0 + HB+ -B HO-CH2 N^/CH2- 2-hydroxymethylfenoiát CH2-OH 2,4-bis(hydroxymethyí)fenolát CH2-OH 2,4,6-tris(hydroxymethyl)fenol Obr. 6-17. Kondenzace fenolu s nadbytkem formaldehydu v bazickém prostředí: příklad bazicky katalyzované reakce probíhající mechanismem deprotonizace substrátu. Bází B mohou být např. i hydroxidové anionty HO-; tehdy je protonizovanou bází voda, H2O. Příkladem bazicky katalyzované reakce probíhající mechanismem deprotonizace činidla je transesterifíkace methylesterů výše-vroucími alkoholy. Při této reakci katalyzují-cí báze, např. hydroxidový anion, odnímá proton molekule alkoholu, která se mění na alkoholátový anion, jenž atakuje karbonylový uhlík molekuly esteru: 141 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí C8HI5~OH + B oktanol =^ C8HI5-0- + HB+ oktanolátový anion + ===\ /OCH O v // methylbenzoát (substrát) ^ // 0-C8H15 C—Cr ÖCH3 ,/ 0-C8H 8Xi15 oktylbenzoát + CH3O- ( CH3O- + HB+ O methanolátový anion CH3OH + B) methanol Obr. 6-18. Transesterifikace methylbenzoátu oktanolem ^- příklad bazicky kataiyzované reakce probíhající mechanismem deprotonizace činidla (oktanolu). 6.2.1 KEOTTIKA KYSELE KATALYZOVANÝCH REAKCÍ Kysele kataiyzované reakce probíhající mechanismem protonizace substrátu lze popsat následujícím obecným schématem:________________ V|Z numencké řešení S + HA t*=*HS+ + A~------► P + Q + HA fci +x (6-2) kde S je substrát, X činidlo a P a Q produkty. Toto schéma lze řešit buď exaktně (viz. kap. 2.3), nebo jednodušeji, s použitím aproximace stacionárního stavu: 1. Definujeme reakční rychlost: v ~ d[P]/dř = d[Q]/dř 2. Napíšeme základní rychlostní rovnici: v=£2[X][HS+]st (6-3) 3. Z podmínky stadonárního stavu (úhrnná rychlost zániku meziproduktu - protonizova-ného substrátu HS+, je rovna úhrnné rychlosti jeho tvorby), tj.: JLi[A-][HS+]st + *2[X][HS+]st - *i[HA][S] vypočteme stacionární koncentraci meziproduktu, [HS ]st [HS+]st = £i[HA][S] (6-4) 4. Vztah pro [HS+]st dosadíme do rycWostní rovnice (6-3), čímž získáme obecnou rychlostní rovnici pro tento typ kysele katalyzovaných reakcí: * Transesterifikace je prakticky atermická reakce (AHT -> 0), takže její hnací silou je růst entropie reakčm soustavy (-TASr < 0). Entropie soustavy roste v důsledku zvýšení počtu přítomných složek o uvolněný alkohol (zde methanol) a nově vzniklý ester (zde oktylbenzoát). V uzavřené soustavě proto bývá konečný stupeň konverze kolem 50 %. V otevřené soustavě lze však dosáhnout prakticky 100 %-ní konverze kontinuálním oddestilováváním alkoholu s nižším bodem varu. 142 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí v = £2[X][HS+]st = ^ife2[HA]tX][S] st Jt„,[A-] + *2[X] 5. Diskutujeme limitní případy (neboť v rovnici je obsažen součet dvou členů). a;pro£_i[A-J « k2[X] je v = fe[HA][S] (6-6) obecná kyselá katalýza b) pro ti[A~] » fcpq je y-Aexp[H30+][X][S] (6-7) specifická kyselá katalýza kde £exp - k2Ki/KfíA, K\ - k\lk.\ a £ha = [H30+][A~]/[HA] je disociační konstanta kyseliny HA. Vztah (6-7) získáme úpravou rovnice (6-5) po zanedbání členu £2[X]: v _ ^fc2[HA][X][S] ^kK [HA][X][S] _kK [H3Q+][X][S] *-j[A-] [A"] K HA Při obecné kyselé katalýze je přeměna protonizovaného substrátu na produkty velmi rychlá, takže o rychlosti katalyzované reakce rozhoduje rychlost relativně pomalé protoni-zace substrátu S katalyzujíd kyselinou HA. Rychlost přenosu protonu z HA na S je funkcí chemické stavby HA a její "kompatibility" se substrátem. Empirické poznatky ukazují, že logaritmus rychlostní konstanty přenosu protonu z kyseliny na substrát je přímo úměrný logaritmu disociační konstanty kyseliny, tj. síle kyseliny (viz korelace struktura - reaktivita v kap. 7). Je-li v reakční směsi přítomno více kyselin, každá z nich, včetně iontů H30+, katalyzuje výslednou reakci nezávisle na ostatních: v = (JfcitHAJ + £2[HA2] + £3[HA3] + AtfHAJ +.....)[S] (6-8) Při specifické kyselé katalýze je situace jiná: v soustavě se průběžně ustavuje pro daný okamžik rovnovážná koncentrace částic HS+, ([HS+]st s [HS+]r), které se pomalu mění na produkty. Tehdy o hodnotě [HS*],- rozhoduje celková kyselost reakčního prostředí, kterou charakterizuje hodnota jeho pH nebo Hammettovy funkce kyselosti H0. Z uvedeného vyplývá, že o katalytickém účinku kyselin rozhoduje: • kinetika protonizace substrátu při obecné kyselé katalýze; • termodynamika protonizace substrátu při specifické kyselé katalýze. Otázku, zda u dané reakce jde o obecnou nebo specifickou kyselou katalýzu, zodpovíme, když provedeme sérii reakcí při konstantním pH (v puťru) ale s různými koncentracemi katalyzující kyseliny HA. Tehdy, v prvním přiblížení, nabývá rovnice (6-8) tvar: v = (fe[H30+] + *fHA])[S] (6-9) kde £h+ Je rychlostní konstanta protonizace substrátu oxoniovými ionty H30+. Roste-li rychlost reakce s rostoucí koncentrací [HA] při konstantním pH, jedná se o obecnou kyselou katalýzu; v opačném případě se jedná o kyselou katalýzu specifickou. 143 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí Kysele katalyzované reakce probíhající mechanismem protonizace činidla popisuje obecné reakční schéma: k\ &2 X + HA *=* HX" + A"-----> P + Q + HA (6-10) Jti + S jehož řešením metodou aproximace stacionárního stavu získáme rychlostní rovnici: v = *2[S][HX+]st ^2[HAJ[X][S] 2 St fc_![A-] + Ä2[S] která, pro limitní případy, dává vztahy: a) v = *i[HA][X| pro Jfc,[A~] « fe[S] (6-12) y y - ^xp[H30+][X][S] (kde £exP = MV^ha) pro ^[A"] » fe[S] (6-13) Případ a) lze ve shodě s diskusí k reakcím probíhajícím mechanismem protonizace substrátu klasifikovat obecnou, zatímco případ b) jako specifickou kyselou katalýzu. Podobnost rovnic (6-5) a (6-11) dokumentuje, že z kinetického hlediska je podružné, zda kysele katalyzovaná reakce probíhá mechanismem protonizace substrátu nebo činidla. Důležité je to, že jeden z reaktantů je protonizován, a že koncentrace tohoto reaktantu pak figuruje ve jmenovateli výsledné rychlostní rovnice. Totéž platí i pro bazicky katalyzované reakce (viz následující oddíl). 6.2.2 KINETIKA BAZICKY KATALYZOVANÝCH REAKCÍ Bazicky katalyzované reakce probíhající mechanismem deprotonizace substrátu katalyzující bází B lze popsat obecným reakčním schématem: k\ hi ti +X HS + B *=*S_ + HB+-----► P + Q + B (6-14) kde HS je substrát, X činidlo a P a Q produkty. I toto schéma lze řešit buď exaktně (viz. kap. 2.3) nebo pomocí aproximace stacionárního stavu, která dává výsledek: ^,2[Xp-]st=jWBimm^ (6_15) Řešení pro limitní případy dávají výsledky: a) v = kl[B][ES] obecnáb.k. pro £_i[HB+] « k2[X] (6-16) 144 J. Vohlfdal, Chemická kmetíka 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí b) v~ ÄexpLHOlpClLHS] specifická b. k. pro Li\HB*] » k2[X] (6-17) kde Aexp = krfĹifKa, K\ = k\lk.\ &KB = [BO"][BB+]/\ß] je disociační konstanta katalyzující báze. Bazicky katalyzované reakce probíhající mechanismem deprotonizace činidla HX lze popsat schématem: h h HX + B*=*XT + HB+-----► P + Q + B (6-18) k.i +S jehož řešení pomocí aproximace stacionárního stavu dává rychlostní rovnici: ^,2[S][xist=ÄPlSSL (6.19) 2 st Ä:_1[HB+] + )t2[S] ' jejíž limitní řešení jsou: a) v = £i[B][HX] obecná b.k. pro fcilHB4] « MS] (6-20) b) v = £exp[HCr][HX][S] specifická b. k. pro £i[HB+] » fe[S] (6-21) kde £exp = fe^i/KB, Ki = hlk.\ a KB ~ [HO"][HB+]/[B] je disociační konstanta katalyzující báze. I v případě bazicky katalyzovaných reakcí lze obecně a specificky katalyzované reakce od sebe rozlišit na základě experimentů prováděných při konstantním pH reakčního prostředí s různými koncentracemi katalyzující báze. 6.3 ENZYMOVÁ KATALÝZA Většina chemických reakcí probíhajících v živých soustavách je katalyzována enzymy, což jsou vysoce substrátově i produktově selektivní katalyzátory biologického původu, které si organismy syntetizují pro zabezpečení svých vlastních metabolických procesů. Z chemického hlediska jsou enzymy globulámí bílkoviny s reakčními centry s přesnou prostorovou strukturou vyladěnou tak, že se na ně v oblasti reakčního centra mohou navázat jen určité, strukturně definované částice, které pak mohou být chemicky změněny; tehdy se jedná o substráty, nebo naopak mohou blokovat reakce, jež by na centru jinak mohly probíhat - tehdy se jedná o inhibitory. K reakčnímu centru enzymu se částice navazují obvykle alespoň ve třech bodech, a to jednak van der Waalsovskými interakcemi, především vodíkovými vazbami, a jednak labilními kovalentními vazbami, např. vazbami typu Schif-fových bází, -N-CH- (azomethinová skupina). Přesná topologie vazebných míst v okolí reakčního centra enzymu dala vzniknout názorné představě, že substrát je vůči vazebným místům enzymu v obdobném vztahu, jako klíč k zámku. Tato představa je v základních rysech správná; je však prokázáno, že při vazbě substrátu (nebo inhibitoru) na enzym dochází k určitým, mnohdy značným změnám 145 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí v konformaci enzymu a tedy i okolí reakčního centra, které mohou reakci vlastní chemické reakci prospívat nebo naopak bránit (vliv inhibitoru). "Zámek" tedy obecně není pevný, ale do značné míry flexibilní. Tento jev se zásadním způsobem uplatňuje např. při antikompe-titivní inhibici enzymových reakcí. Spolu s vysokou selektivitou enzymy vykazují i neobyčejně vysokou katalytickou aktivitu, což ilustrují údaje v Tab. 6.1. Tabulka 6.1. Porovnání rychlostních konstant, k, a formálních aktivačních energií, EA, vybraných reakcí při různých způsobech jejich katalýzy. reakce katalyzátor r,°c k, dnoŕmol'V1 EA hydrolýza močoviny H30+ ureasa 62 20,8 7,4-10"7 5-106 24,6 6,8 hydrolýza ATP H30+ myosin 40 25 4/7-10*6 8,2-106 21,2 2,1 rozklad H2O2 žádný Fe2+ katalasa 22 22 22 HO"7 56 3,5-107 17,5 10,1 1,7 Rozdíl mezi enzymy a ostatmmi katalyzátory není zásadního rázu. Spočívá hlavně v tom, že enzymy jsou katalyzátory syntetizované organismy pro jejich vlastní potřeby, a že se vyznačují vysoce nadprůměrnou katalytickou selektivitou. Z hlediska chemické kinetiky jsou však enzymy normálními katalyzátory, na které se vztahují stejné ryzikálně-chemické zákonitosti jako na ostatní katalyzátory. 6.3.1 ZÁKLADNÍ KINETIKA ENZYMOVÝCH REAKCÍ Obecnou rychlostní rovnici popisující kinetiku enzymově katalyzovaných reakcí odvodili Michaelis a Mentenová, po nichž je tato rovnice běžně nazývána. Enzymovou reakci vyjádřenou cyklickým schématem uvedeným již v kap. 2, lze v nejjednodušším případě zapsat formou lineárního reakčního schématu: k\ k2 E + S ■*=* ES -----► P + E (6-22) Ali Toto schéma vyřešíme s použitím aproximace stacionárního stavu s přihlédnutím k vazebné podmínce vyplývají z toho, že celková koncentrace všech forem enzymu přítomných v reakční směsi je rovna jeho analytické koncentraci [E]0: [E]o = [E3st+[ES]st (6-23) 146 J. Vohtídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí Řešení 1. Definujeme reakční rychlost: v = d[P]/áV 2. Napíšeme základní rychlostní rovnici: v = kí [ESjst (6-24) 3. Z podmínky stacionárního stavu: MESlrt + feíES]« = fc[E]s,[S] (6-25) vypočteme stacionární koncentraci volného enzymu [E]st (to je totiž v tomto případě výhodnější než výpočet [ES]st, protože po dosazení za [E]st do vazebné podmínky (6-23) snadno získame definitivní výraz pro [ES]st): st Jfcx[S] [S] v ' kde Ä™ - {k.\ + ki)ik\ je tzv. Michaelisova konstanta, která má rozměr koncentrace (základní jednotka je mol dm"3. 4. Z vazebné podmínky (6-23) odvodíme vztah pro [ES]st: [E]0=rĚJ + p]s => [ES]st=iaoí^ (6.27) 5. Vztah pro [ES]st dosadíme do rychlostní rovnice (6-24): » = *2[ES]S ^[E]0[S]_ Fmax[S] iCm+[S] icm+[S] (6-28) kde Vtom = kz\E]o je maximální rychlost enzymově katalyzované reakce při dané analytické koncentraci enzymu v reakční soustavě (viz dále). Průběh závislosti reakční rychlosti enzymové reakce v na koncentraci substrátu je ukázán v obr. 6.19. Diskuse k rovnici 6-28 • Při nízkých koncentracích substrátu bude K^ » [S] a v = (Fmax/Äm)[S], takže rychlost enzymové reakce bude přímo úměrná hodnotě [S]. • Při vysokých koncentracích substrátu bude naopak Ä*™ « [S] a rychlost reakce bude nabývat maximální možné hodnoty: v = V-am» která Je platná pro danou koncentraci enzymu, neboť řW = ME]o- Tehdy enzym "pracuje" v saturovaném režimu, kdy [E]st = [E]0. • Jsou-li hodnoty koncentrace [S] a K"1 shodné, je hodnota v - V^l. Známe-li tedy maximální rychlost enzymové reakce, pak hodnota koncentrace [S], při které je v = Vrodil, je rovna hodnotě Michaelisovy konstanty. • , V případech, kdy z experimentální závislosti v na [S] nelze přímo určit hodnoty Fmax a Fmax/2, určíme hodnoty konstant rovnice (6-28), tj. hodnoty VloaL a^ z jedné z níže uvedených linearizovaných forem rovnice (6-28). 147 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí lOOn [S], nnldnŕ Obr. 6.19. Závislost reakční rychlosti v enzymově katalyzované reakce na koncentraci substrátu [S] podle rovnice Michaelise - Menténové (6-28). a) Ze vztahu získaného převedením obou stran rovnice (6-28) do reciprokého tvaru: 1 [S] + Km 1 Km 1 + v Vmax[S] Kmax Kmax[S] Lineweaver - Burke (6-29) Hodnota ř^ je rovna reciproké hodnotě úseku přímky \lv vs 1/[S] a hodnota f?* je rovna podílu směrnice a úseku této přímky (obr. 6.20). Skutečnost, že Vrmx. je součástí směrnice, lze využít k elegantnějšímu určení hodnoty £**; extrapolujeme-li závislost (6-29) do oblasti záporných hodnot 1/[S], pak pro pozici jejího průsečíku s osou 1/[S], v němž je hodnota l/v = 0, platí, že (l/[S])i,y= 0 a8-l/2£m. 0.04i l/v J mol dm s 0.02- 0.00 1/[S], mol'W Obr. 6.20. Určení hodnot konstant z línearizované rovnice Michaelise - Mentenové metodou Lineweavera - Burkeho (6-29). 148 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí b) úpravou takto získané rovnice: [S] max [S] Eadie - Hofstee (6-30) V tomto případě vyneseme závislost proměnné v na složené proměnné v/[S] a hodnotu Pinax určíme jako její úsek na ose v a hodnotu K™ jako zápornou hodnotu směrnice této závislosti (obr. 6.21). 1UU- >sv max V moldm s" 50- ^s^směrnice =—Ä™ . V^JK™ o- x^-V 100000 t/[S], s 200000 Obr. 6.21. Určení hodnot konstant z linearízované rovnice Michaelise - Mentenové metodou, kterou navrhli Eadie a Hofstee (6-30). 6.3.2 KOMPETITIVNI INHIBICE ENZYMOVÝCH REAKCÍ rovnovážná koncentrace stacionární koncentrace + 1, Ki +S, ki EI * » E< » ES -I Vazebná podmínka: [E]o = [E]st + [ES]st + [EI]r (6-31) kde: [EI]r = ^i[E]st[I]r (6-32) Při kompetitivní inhibici soutěží inhibitor I se substrátem S o stejné koordinační místo na enzymu E. Nejjednodušší případ takové reakce popisuje reakční schéma uvedené na další stránce. Když se komplex inhibitoru s enzymem, El, chemicky dále nemění, ustaví se v reakčm směsi rovnovážná koncentrace tohoto komplexu, [EI]r. Relace mezi koncent- 149 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí racemi enzymu a substrátu však i nadále bude dána podmínkou stacionárního stavu (6-25), takže ji bude popisovat stejná rovnice jako v případě neinhibované reakce, tj. rovnice (6-26). Inhibitor tedy v principu funguje tak, že určité množství enzymu převede do neaktivního stavu, komplexu El, čímž sníží koncentraci aktivních forem enzymu v reakční směsi, takže reakce probíhá pomaleji. Koncentrace deaktivovaného enzymu je rovna [EI]r (viz. rovnice 6-32). Při exaktním řešení musíme respektovat vazebnou podmínku pro inhibitor: [EI]r + [I]r = [I]o, kde [I]o je analytická koncentrace inhibitoru v reakční směsi. Potom dostaneme: a) [EI]r = ^i[Ilo[E]st pro 1 »^[E]« m ^iP]o[E]st /^ (6_33) Jr l + ^[E]st \ b) [EI]r=[I]o pro l«KgE\* Limitní řešení a) odpovídá reálné reverzibilní inhibici, kdy koncentrace enzymu v soustavě je nízká a rovnovážná konstanta tvorby komplexu Eí není příliš vysoká. Druhé limitní řešení odpovídá případům, kdy hodnota K\}$ vysoká, takže inhibitor je prakticky katalytickým jedem. V dalším řešení proto budeme používat exaktní vztah [EI]r = K\ [E]st[I]r s tím vědomím, že p]r s [IJo. Řešení 1. Pro rychlost katalyzované reakce bude opět platit rovnice (6-24): v = d[P]/dř = £2[ES]st a pro [E]st rovnice (6-26): [E],=rBt (6.26) PJ 1. Do vazebné podmínky (6-31) dosadíme za [EI]r z rovnice (6-32) a pak za [E]st z rovnice (6-26) a získaný vztah vyřešíme pro [ES]st: [E]o = [E]st + [ES]st + ^i[IME3st - [E]st(l + ^i[I]r) + [ES]st [Ej0=*ra^a+^i]r)+[Esjst [E]o[S] = [ES]* {Č\\ +^[I]r) + [S]} [ES]st= -W]__ r-a+^iPD+P] 150 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemicích reakcí 0.00 0.01 , 0.02 [S], moldmŕ 0.000 -•-*:*-":*:::::r""'b.ooi [S], moldm 0.002 0.04n *att = 1 06 03 0,1 0 l/v dm moľ s 0.02- -vť^-vr M ...... Vwm. 0.00- iď/y/ V-.V-. 0 3000 6000 lOOOÖK/-. / ...-.'--500000 tit?«, aTS], s"1 Obr. 6.22. Vliv kompetitivního inhibitoru na průběhy různých forem závislostí vynesených na základě rovnice Michaelise - Mentenové (6-34). 3. Dokončíme výpočet rychlostní rovnice: *2[E]0[S] v = k2[ES]st = ^axfS] _ ' max ^m(Í + ^[I]r) + [S] K*+[S1 (6-34) kde ^"exp - ^"(1 + ^i[I]r) je Michaelisova konstanta určená vyhodnoceriím experimentálních kinetických dat podle rovnice Michaelise-Mentenové. Vliv koncentrace kompetitivního inhibitoru na průběh různých forem závislostí vynesených na základě rovmce Michaelise - Mentenové (6-30) je ukázán v obr. 6.22. Z grafu i z rovmce (6-34) je zřejmé, že přítomnost kompetitivního inhibitoru nemá vliv na experimentální hodnotu maximální rychlosti řW. To je logické, neboť při vysokých hodnotách [S] je kompetitivní inhibitor z komplexu El vytěsněn nadbytkem substrátu. Hodnota £*%, však na [I]r závisí, což se projevuje zpomalováním konvergence závislosti v na [S] k hodnotě Finax a změnami směrnic linearizovaných forem rovmce Michaelise-Mentenové. 151 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a mhibice chemických reakcí 6.3.3 NEKOMPETITIVNÍINHIBICE ENZYMOVÝCH REAKCÍ Při nekompetitivní inhibici se inhibitor I váže na jiné koordinační místo enzymu E než substrát S. Proto se může vázat nejen na volný enzym ale i na komplex enzym-substrát Tomu odpovídá následující reakční schéma: rovnovážná stacionární rovnovážná koncentrace koncentrace koncentrace * +1, Ki * +S, h +1 Ki * EI«=»£<<----------* ES<<~--------»ESI -I Toto reakční schéma řešíme standardním způsobem s použitím vazebné podmínky: [E]o = [E]st + [ES]st + [EI]r + [ESI]r (6-35) a rovnic (6-26) pro [E]st a (6-32) pro [EI]r. Protože inhibitor se váže na jiné koordinační místo enzymu než substrát, nebude, v prvním přiblížení, jeho vazba podstatně ovlivněna již navázaným substrátem. Budeme tedy předpokládat, že rovnovážné konstanty tvorby komplexů El a ESI jsou prakticky shodné. Pro rovnovážnou koncentraci ESI tedy bude platit výraz: .[ESIt-AilESlrtPlr (6-36) 1. Pro rychlost katalyzované reakce bude opět platit rovnice (6-24): v = d[P]/dí = £2[ES]st 2. Do vazebné podmínky (6-35) dosadíme za [EI]r z rovnice (6-32) a za [ESI]r z rovnice (6-36) a po úpravě za [E]st z rovnice (6-26) a získaný vztah vyřešíme pro [ÉS]st: [E]o = [E]st + [ES]* + ^i[I]r[E]st + tfJIMES]* = [E]st(l + ^[IJr) + [ES]st(l + *i[I]r) [EJo = ^m -S^d + ^iPlr) + [ES]st (1 + KSRd [E]o[S] = [ESUÄ"+ [S])(l +Kffk) 152 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí [ES]st = [E]„[S] (/:m+[S])(i+A:I[i]r) 3. Dokončíme výpočet rychlostní rovnice: *2[E]0[S] t/ = ŕ2[ES]st = ________= vsm (řm+[S])(i+u:I[i]r) £ra+[S] (6-37) kde V^= VraJil + Ki[l]r) je maximální rychlost určená vyhodnocením experimentálních kinetických dat podle rovnice Michaelise-Mentenové. 0.01 0.02 [S], mol dm [S], tttAáttľ 0.04n Vv moťcWs 0.02- 0.00 ÄJ^=: 1 0,6 0,3 0,1 0 -l/Ä*" 3000 6000 1/[S], nuľctaŕ mol dní s 100000 -i 20000( Obr. 6.23. Vliv nekompetitivnflio inhibitoru na průběhy různých forem závislostí vynesených na základě rovnice Michaelise - Mentenové (6-37). Z rovnice (6-37) je zřejmé, že při nekompetitivní inhibici je inhibitorem ovlivněna hodnota maximální dosažitelné rychlosti enzymově katalyzované reakce, V^, ale na hodnotu Michaelisovy konstanty inhibitor vliv nemá. Vliv inhibitoru na experimentální hodnotu Kmax je v souladu s následující prostou úvahou: váže-li se inhibitor na jiné místo nežli substrát, pak zákonitě bude ovlivňovat reaktivitu enzymu i při vysokých koncentracích substrátu, kdy enzym pracuje v saturovaném režimu ([E]st £ [E]0); 153 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí Průběhy různých forem závislostí vynesených na základě rovnice Michaelise - Men-tenové (6-30) jsou pro případ nekompetitivní inhibice ukázány v obr. 6.23. 6.3.4 ÄNTIKOMPETITIVNI INHIBICE ENZYMOVÝCH REAKCI Při antikompetitivní inhibici se inhibitor I váže pouze na komplex enzym-substrát, ES, a to na jiné koordinační místo enzymu nežli substrát. Tomu odpovídá reakční schéma: stacionární rovnovážná koncentrace koncentrace z / \ ŕ +S, h \ + 1, Ki E < .....> ES + » ESI P které řešíme standardním způsobem s použitím vazebné podmínky: [Ejo = [E]st + [ESk + [ESI]r (6-38) do které dosadíme z rovnic (6-26) za [E]st a (6-34) za [ESI]r: [E]0 = [E]st +[ES]st(l+í:I[I]r) = rnÄ + PESUl + ^p],) a získáme vztah pro : [ES]st: [ESL =-------\ĚMĚ1------- st ^m+[S](l + ^[I]r) jehož dosazením do rovnice (6-24) dostaneme rychlostní rovnici: ^2[ES]st» W[S] _,Jgm_ (6.39) kde V™£ = VmJ(l +^i[I]r), stejně jako v případě nekompetitivní inhibice, ale ^-^/(l + Ki[l]r\ na rozdíl od případu kompetitivní inhibice, kde figuruje součin uvedených členů. Při antikompetitivní inhibici jsou tedy hodnoty obou parametrů, maximální rychlosti i Mi-chaelisovy konstanty, funkcí koncentrace inhibitoru. 154 J. Vohlídai Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí 100t 0.00 0.01 - 0.02 [S], moHm4 0.000 T.--" 0.001 0.002 0.047 K$l=: 1 0,6 0,30,1 -W09-^í -l/A". 1/[S], mol'W mw,eC"" i/[S], š j 100000......*;;'^i^f:'"200000 max Obr. 6.24. Vliv antikompetitivního inhibitoru na průběhy různých forem závislostí vynesených na základě rovnice Michaelise - Mentenové (6-39). Zatímco s kompetitivní i nekompetitivní inhibicí se setkáváme u řady homogenních i heterogenních katalyzátorů, antikompetitivní inhibice je zatím specifická pro enzymy. Její výskyt je totiž podmíněn konformační změnou okolí aktivního centra způsobenou koordinací substrátu k tomuto centru. Dokud je enzym volný, jsou vazebná místa pro inhibitor skrytá (pro inhibitor nedostupná). Změna konformace enzymu způsobená adicí substrátu však tato místa učiní dostupná, takže inhibitor se ke vzniklému komplexu ES již navázat může. U homogemüch organometalických a u heterogenních katalyzátorů, jejichž centra mají relativně rigidní okolí, k takovým konformačním změnám nedochází, takže antikompetitivní inhibice se u nich prakticky vyskytovat nemůže. 6.4 HETEROGENNÍ KATALÝZA Při heterogenně katalyzovaných reakcích tvoří katalyzátor samostatnou fázi reakční směsi a katalyzovaná reakce probíhá na jeho povrchu, na který se alespoň jeden z reaktantů adsorbuje. Adsorpce reaktantů je analogií tvorby komplexu katalyzátor-substrát, protože chemické vazby v adsorbované částici jsou hluboce ovlivněny interakcemi s atomy nacházejícími se na povrchu katalyzátoru, Čímž se obvykle stávají reaktivnějšími. Často je i samotný akt adsorpce doprovázen chemickou reakcí, obvykle disociací adsorbované částice 155 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí na fragmenty. Tak je tomu např. při adsorpci molekulárního vodíku na platině či palladiu, nebo při adsorpci dusíku na katalyzátorech na bázi železa, používaných k průmyslové syntéze amoniaku. Mechanismus heterogenně katalyzované reakce se obecně skládá z pěti dílčích procesů: 1. transport reaktantů k povrchu katalyzátoru (obvykle konvekcí nebo diŕusí); u porézních katalyzátorů se rozlišuje transport k jejich povrchu a difuse do jejich pórů; 2. adsorpce reaktantu(ů) na povrch katalyzátoru; 3. vlastní katalytická reakce - chemický proces; 4. desorpce produktů z povrchu katalyzátoru; 5. transport produktů od povrchu katalyzátoru. Každý z těchto dílčích procesů může významně ovlivnit průběh celkové reakce. Největší význam však mají procesy 2, 3 a 4, které jsou pro průběh celkové reakce klíčové, protože vlastně tvoří katalytický cyklus těchto reakcí, jak je patrné z níže uvedeného schématu heterogenně katalyzované reakce A + B-----► P na katalyzátoru K: oblasti povrchu obsazené adsorbovanými reaktanty, KA a KB, jsou ekvivalentem komplexu katalyzátor-substrát, oblasti obsazené produktem, KP, jsou ekvivalentem komplexu katalyzátor-produkt. Q reaktanty1 KUVUlUljr , mezifází K adsorpce K desorpce KA + KB produkt desorpce ^^ chemická reakce /^adsorbované reaktanty adsorbovaný produkt Obr. 6.25. Katalytický cyklus heterogenně katalyzované reakce A + B -» P. 6.4.1 ADSORPCNI ROVNOVÁHA Adsorpce je povrchový proces, který vede k zachycení částic látky na povrchu jiné látky. Látka, která se adsorbuje, se nazývá adsorbát; látka, na které se adsorbát zachycuje, se nazývá adsorbent nebo sorbent. Adsorpce je výhradně povrchový jev, a to i v případě porézních sorbentů, kdy dochází k zachycování částic adsorbátu na vnitřních površích jeho pórů. 156 J. Vohlídal, Chemická kinetíka 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí Nejběžnějším adsorpčním dějem je adsorpce molekul (atomů, iontů, radikálů apod.) adsorbátu z plynné nebo kapalné fáze na povrch pevného adsorbentu. Vedle klíčového postavení v heterogenní katalýze má adsorpce klíčovou roli i v průmyslových izolačních a separačních procesech a laboratorních preparativních a analytických chromatografických separačních metodách. Je-li adsorbát vázán na povrch sorbentu fyzikálně, tj. van der Waalsovými silami, jde o fy/isorpci (fyzikální adsorpci). Vzniká-li mezi adsorbovanými částicemi a sorbentem chemická vazba, jde o chemísorpci. Při fyzisorpci jsou adsorpční tepla významně nižší než při chemisorpci, na adsorbent se může adsorbovat více vrstev adsorbátu (viz dále, izoterma BET) a významná fyzisorpce je prakticky možná jen do teplot varu adsorbátu; nad jeho Tv bývá zanedbatelná. Chemisorpce je naopak možná i při teplotách vysoko nad Tv adsorbátu a adsorbent se při ní pokrývá pouze jednou vrstvou (monovrstvou) adsorbátu. Jevem podobným adsorpci je absorpce, česky řečeno pohlcování, což objemový proces, při němž dochází k homogennímu rozdělení absorbované látky, absorbátu, v látce absorbující, rovněž nazývané sorbent. Příkladem absorpce je rozpouštění plynu v kapalině, které také může být nerereaktivní (fyzikální), jako např. rozpouštění kyslíku ve vodě, nebo reaktivní, např. rozpouštění amoniaku nebo oxidu sírového ve vodě. Ve fyzice se absorpcí rozumí i zeslabení intenzity toku částic, elektromagnetického záření nebo zvuku danou látkou. Jevem protisměrným k adsorpci je desorpce, neboli uvolňování adsorbovaných částic z povrchu sorbentu do jeho okolí. Simultánní průběh adsorpce a desorpce vede k ustavení adsorpční rovnováhy: A+54=^A(5) (6-40) kde A(5) je částice adsorbátu zachycená na povrchu sorbentu. Protože aktivační energie adsorpce i desorpce bývají relativně nízké, ustavuje se adsorpční rovnováha obvykle dosti rychle. Tato skutečnost umožňuje využití adsorpce v separačních analytických metodách a usnadňuje řešení kinetiky heterogenně katalyzovaných reakcí, neboť lze použít předpoklad, že adsorbované reaktanty, meziprodukty i produkty jsou v adsorpční rovnováze se svými protějšky v plynné nebo kapalné fázi. Adsorpční rovnováhu popisuje adsorpční izoterma, což je závislost rovnovážného stupně pokrytí povrchu daného sorbentu adsorbátem na parciálním tlaku nebo koncentraci adsorbátu v plynu nebo roztoku, s nímž je adsorbent v kontaktu. 6.4.2 LANGMUIROVA ADSORPČNÍ IZOTERMA. První teorii adsorpce vypracoval kanadský fyzikální chemik Irving Langmuir, a to pro jednovrstvou adsorpci. Vyšel z předpokladů, že: a) na povrchu daného sorbentu je jistý konečný počet adsorpčních center (záchytových míst pro částice adsorbátu); b) ve stavu adsorpční rovnováhy je jistá frakce těchto center, ť?A, kterou nazýváme rovnovážný stupeň pokrytí povrch«, obsazena částicemi adsorbátu A (každá jednou částicí A), zatímco jejich frakce 1 - 0A je volná - je k dispozici pro záchyt částic A. 157 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí c) zachycení částice A na daném adsorpčním centru nezávisí na tom, zde sousední ad-sorpční centra jsou volná či obsazená (tj. adsorpční teplo je stejné,'pro všechna centra a nezávisí na stupni pokrytí povrchu sorbentu); d) pravděpodobnost, že adsorbovaná častice se desorbuje rovněž nezávisí na obsazenosti sousedních adsorpčních center. Z/7 /.y,7.^7/.Ty77 /y///////'p////// Obr. 6.26 Schématické znázornení jednovrstvé adsorpce - Langmuirova izoterma. Ve stavu dynamické adsorpční rovnováhy bude rychlost adsorpce adsorbátu A, t>aA, rovna rychlosti jeho desorpce z tohoto sorbentu, v^a- VaA - UlA (6-41) Zabýváme-li se povrchovými ději, bývá zvykem vztahovat jejich rychlosti na jednotkovou plochu povrchu, neboť pak jsou ryto rychlosti intenzivními veličinami. Rychlost adsorpce je potom přímo úměrná frakci volného povrchu (1 - 0A) a (i) parciálnímu tlaku adsorbátu při adsorpci z plynné fáze, nebo (ii) koncentraci adsorbátu při adsorpci z roztoku. ľaA = WaO - #a) resp. v*a = KaCa{\ - 0a) (6-42) pro adsorpci z plynné fáze pro adsorpci z kapalné fáze Oproti tomu rychlost desorpce je v obou případech úměrná frakci obsazeného povrchu, 0a'. - ľdA= £dA0A (6-43) Tyto vztahy dosadíme do rovnice (6-41) a zavedeme si rovnovážnou konstantu adsorpce adsorbátu A, Ka — KpJkéA'- hp,ph{\ - 0A) = #dA#A (6-44) KaPa(1 - 0a) = 0A (6-45) Řešením této rovnice pro 0a dostaneme rovnici Langmuirovy izotermy: 0. = _ kaPa 1 + *a/>A (6-46) jejíž,průběh je ukázán v obr. 6.23, kde je zároveň uveden způsob stanovení adsorpční konstanty Ka vyhodnocením závislosti vynesené podle reciproké formy rovnice (6-46), tj. obdobným způsobem jako v případě určení konstant rovnice Michaelise-Mentenové: 158 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí -L = i+-LJ- #A ^A P A (6-47) Pro jednovrstvou adsorpci z roztoku získame naprosto stejným způsobem Langmui-rovu izotermu, ve které místo parciálních tlakůpA figuruje koncentrace adsorbátu, cA: 0 = Ka°a A 1 + ^A (6-48) 50000 0.00 0.01 , 0.02 Obr. 6.27 Langmuirova izoterma v normálním (6-46) a linearizovaném (6-47) tvaru. Při experimentálních měřeních se např. určuje hmotnost adsorbovaného adsorbátu, ffjA, a to jako přírůstek hmotnosti sorbentu po jeho uvedení do kontaktu a adsorbátem. Je-li povrch sorbentu adsorbátem nasycen, je mA - »U,max. Při nižších stupních pokrytí povrchu sorbentu je mA = 65v»a^k- P° dosazení za 0A z (6-46) získáme rovnici pro experimentální Langmuirovu izotermu: ^A^AjnaA^A^nax kaP/ <*aPa l+KApA 1+Va (6-49) kde aA ~ AaWajimx a bA — KA jsou parametry experimentální Langmuirovy izotermy. Parametr bA je tedy mírou afinity adsorpčních center k danému adsorbátu, zatímco experimentální parametr aA v sobě zahrnuje i povrchovou koncentraci adsorpčních center v daném sorbentu, neboť té je úměrná hodnota /«A^ax; čím vyšší je mA,max, tím více adsorpčních center daný sorbent má. Máme-li tedy stejné výchozí hmotnosti dvou sorbentu, pro které nalezneme shodné hodnoty konstanty bA ale rozdílné hodnoty konstanty a^ pak tyto sor-benty mají stejnou afinitu k danému adsorbátu avšak liší se počtem adsorpčních center. Je-li pro např. aA\ - 2 a/a, má sorbent 1 dvakrát více adsorpčních center než sorbent 2. 159 J. Vohlida], Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí 6.4.3 IZOTERMY PRO DISOCIATIVNIADSORPCIA PRO KOADSORPCI DISOCIATIVNÍ ADSORPCE. Při disociativní adsprpci se částice adsorbátu štěpí na fragmenty, které se adsorbují nezávisle na sobě (obr. 6.28). Při takové adsorpci tedy molekula adsorbátu reaguje se dvěma aktivními místy povrchu sorbentu: N2 + 2 5í=±2N(5) Výrazy pro rychlosti adsorpce a desorpce budou v tomto případě vypadat takto: i>aN _ ä^isPnO - foY (6-50) a Langmuirovu izotermu pro tento případ rovněž odvodíme na základě obecně platného poznatku, že v rovnováze jsou si rychlosti protisměrných dějů rovny, VaN = Vw' Wn(i-0n)2=W£ (6-51) M..............W Fe Obr. 6.28. Disociativní adsorpce molekul dusíku na povrchu železného katalyzátoru. Po zavedení rovnovážné konstanty adsorpce: K$ = &afÄN a odmocnění obou stran rovnice dostaneme vztah: fcrN)l/2(i-öN) =0N jehož algebraickou úpravou získáme rovnici Langmuirovy izotermy pro disociativní adsorpci: (6-52) NEDISOCIATIVNÍ KO-ADSORPCE DVOU A VÍCE LÁTEK. Adsorbuje-li se najeden sorbent více látek, pak ve stavu adsorpční rovnováhy každá z nich pokrývá určitou frakci povrchu # a frakce volného povrchu sorbentu, která je k dispozici pro adsorpci 160 J. Vohlídal, Chemická kineäka 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí každého z i adsorbátů, je rovna (1 - £$). Každému z adsorbátů bude příslušet rovnovážná konstanta adsorpce Kt - kjk^ a pro každý adsorbát bude platit rovnice typu (6-45): ^A(l-£3) = & ^bPb(1 - S«) = Ob Kcpc(\ - £fl) = úc (6-53) ü^xO - E«) = & kde Z = A, B, C,.....X, .... atd. Sečteme-li všechny rovnice (6-53), můžeme ze součtu levých stran vytknout člen (1 - Z#), takže získáme následující výraz: (1 - SéD-Sřp/ = 1$ (6-54) Tento výraz upravíme: 2£ri = S65 + (SflXSAi?/) = (1 + 2X&)2 # a tak získáme výraz: Jelikož výraz ve jmenovateli je konstantou, je rovnice (6-55) splněna tehdy, když: 6>=—^— (6-56) ' 1 + Z^A Rovnice (6-56) je obecným řešením pro adsorpční izotermu při koadsorpci libovolného počtu adsorbátů. Pro konkrétní adsorbáty A, B,... platí: eA =-------------\_AaEa---------------- (6.56a) 0B =------------------*BÖ!------------------ (6-56a) 1+*a/>A+*b/>B +.....+ KxPx+... 161 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí j Roste-li tedy v soustavě počet adsorbátu, projeví se to na adsorpční izotermně každého z nich tím, že ve jmenovateli na pravé straně rovnice přibude jeden člen Kpi za každý další adsorbát. Znalost adsorpční izotermy pro koadsorpci více látek je nesmírně důležitá pro kinetický popis heterogenně katalyzovaných reakcí, protože i při nejjednodušší reakci tohoto typu, heterogenně katalyzované monomolekulární reakci A ~> P se na povrchu katalyzátoru vyskytují nejméně dva adsorbáty - reaktant A a produkt P. 6.4.4 IZOTERMA BET - VÍCEVRSTVÁ ADSORPCE Izotermy Langmuirova typu jsou vhodné k popisu adsorpční rovnovah, při kterých dochází k silnější vazbě částic adsorbátu k povrchu sorbentu, tj. především pro chemisorp-ce. Tehdy totiž bývá přiměřeně splněna podmínka jednovrstvé. To je samozřejmě příznivé pro řešení otázek kinetiky heterogenně katalyzovaných reakcí, kdy se nejvíce uplatňuje právě chemisorpce reaktantů. Pro popis fyzisorpce, kdy se část první adsorbované vrstvy pokryje vrstvou druhou a ta zase částečně vrstvou třetí atd., však Langmuirova izoterma nepostačuje. Pro tyto případy odvodili Brunnauer, Emmett a Teller izotermu, která je známá pod akronymem složeným z počátečních písmen jejich jmen jako izoterma BET. Obr. 6.29 Schématické znázornění vícevrstvé adsorpce. Odvození izotermy BET Povrch sorbentu na který se rovnovážně adsorboval adsorbát v různých místech v různém počtu vrstev si můžeme rozdělit na frakce $ obsazené i vrstvami adsorbátu: 6q - frakce povrchu který je volný, tj. neobsazený adsorbátem; 9\ - frakce povrchu obsazeného jednou vrstvou adsorbátu; $z - frakce povrchu obsazeného dvěma vrstvami adsorbátu; % - frakce povrchu obsazeného třemi vrstvami adsorbátu; Oi - frakce povrchu obsazeného i vrstvami adsorbátu; Součet všech těchto frakcí musí být roven jedné: 20r= 1 (6-57) 162 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí Ve stavu adsorpční rovnováhy bude pro každou z frakcí povrchu 0t platit, že úhrnná rychlost tvorby i-té vrstvy adsorbátu je rovna úhrnné rychlosti jejího zániku. Volný povrch je v rovnováze pouze s plochou obsazenou jednou vrstvou, takže pro něj bude platit rovnovážná podmínka: KipQi = *uA (6-58) za které po dosazení K\ = k^Jk^i vyplývá vztah mezi 0\ a ft: Oi = Kip0b (6-59) K\ je adsorpčm' konstanta pro první adsorbovanou vrstvu a^a k^\ jsou rychlostní konstanty adsorpce na volný povrch (vede k tvorbě první vrstvy) a desorpce molekul z první vrstvy. Povrch obsazený jednou vrstvou je v rovnováze současně s volným povrchem a povrchem obsazeným dvěma vrstvami, takže pro něj platí rovnovážná podmínka: takže po vyrušení členů k^ip ft a k&,\6\ (viz rovn. 6-58), zavedení adsorpčm' konstanty pro druhou vrstvu: K2 = h^ík^ a dosazení za 0\ z rovnice (6-59) dostaneme pro ft výraz; ft = K2pGi = ft£i K2p2 (6-60) Analogicky, pro povrch obsazený dvěma vrstvami, který je v simultánní rovnováze s povrchy obsazenými jednou a třemi vrstvami, platí rovnovážná podmínka: k&p 0i + k&fy = k^Oi + ktfp Oi z níž po vyrušení členů ka)2p 0\ a k^Oz a dosazení K3 = #3,3/^3 dostaneme: ft =Kip0z = ObKyKzKsp3 (6-61) Stejným postupem snadno odvodíme obecný vztah pro frakci povrchu 9» která je v rovnováze s frakcemi fti a Ot+\i Oi = KipOi.1 = 0tfĹlK2Kz...Xipi (6-62) Obecnejšou adsorpčm konstanty K\.... Kj.... různé. Pro účely odvození analytického vztahu pro adsorpčm izotermu lze vsak udělat aproximaci týkající se adsorpčních konstant pro druhou a vyšší adsorpční vrstvy. Tyto vrstvy adsorbovaných Částic totiž interagují s částicemi stejného druhu, takže jejich adsorpční konstanty můžeme v prvním přiblížení považovat za stejné, tj.: K2=K3=K4 =........=Ki =......=K (6-63) První vrstva adsorbátu interaguje přímo se sorbentem a bude jí příslušet adsorpční konstanta Kí ŕ K. Adsorpční konstantu Ki však můžeme rovněž vyjádřit pomocí konstanty K 163 J. Vo hl í dal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí zavedením konstanty úměrnosti C mezi K\ a K. Pro frakci povrchu # pak dostaneme vztah: % = CßtfKpf (kde: C = KXÍK z i-1,2,3,.....oo) (6-64) Po dosazení z tohoto vztahu do rovnice (6-57) získáme vztah pro 0$; EA=l^Éb+ft + &+ft+ .....+ # + .. (6-65) 1 = 6b + ^COÚKpi - éb + CO&(KpÍ = 6b{l + CKp[l +i^ + (i^)2 +......+ (Kpf1 + ... ]} (6-66) Součet v hranatých závorkách na pravé straně rovnice (6-64) je součtem geometrické řady s kvocientem Kp, který je pro Kp<\ (viz dále) roven 1/(1 - Kp). Odtud dostaneme: 1 = Ä 1 + CKp }_ l~Kp + CKp _l + (C-l)Kp 1-Kp l-Kp 0 \-Kp \-Kp 0 =—; -\ (6-67) Nyní si odvodíme vztah pro hmotnost adsorbátu, m, zachycené při vícevrstvé adsorp-ci na jednotkové ploše sorbentu. Pro tento účel si zavedeme veličinu ms, hmotnost mono-molekulární vrstvy adsorbátu plně pokrývající jednotkový povrch daného sorbentu. Potom hmotnost adsorbátu, mh zachyceného na /-té frakci povrchu pokryté i vrstvami bude rovna: m, = msi&i (6-68) a pro celkovou hmotnost zachyceného adsorbátu bude platit s přihlédnutím k (6-64) vztah: m = Srn, = msLiOi = msC6&i(Kpý = = m$ CQ>Kp[l + 2Kp + 3(Kp)2 +......+ i(Kpfl + ... ] (6-69) Vynásobíme-li součet v poslední hranaté závorce členem (1 - Kp), dostaneme součet geometrické řady s prvním členem 1 a kvocientem Kp, figurující v rovnici (6-66), který je roven 1/(1 - Kp). Odtud vyplývá následující úprava rovnice (6-69): m=rn^[l+Kp + {Kpf +{Kp)i +.....+ fer +.....] _ «^ ^ Po dosazení za $& z rovnice (6-67) pak dostaneme rovnici adsorpční izotermy BET ve tvaru: ' 164 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí m = msCÔ0Kp msCKp (l-Kpf (l-KpÍ\ + (C-l)Kp] (6-71) Tuto rovnici lze dále upravit do lépe použitelné formy na základě následující úvahy. Jak je patrné, pro nízké tlaky, kdy členy ve jmenovateli obsahující součin Kp lze vůči jedničkám zanedbat, bude m = m$CKp lineárně růst s tlakem. Budeme-li tlak v plynné fázi zvyšovat až na tlak nasycených par zkapalněného plynu, tj. na kondenzační tlak plynulo, bude hmotnost "adsorbovaného" plynu narůstat nedefinovaným způsobem - limitovat k nekonečnu - protože tehdy plyn kondenzuje i bez přítomnosti sorbentu. K tomu podle rovnice (6-71) může dojít tehdy, když: \~Kp = 1-KpQ = 0 Odtud vyplývá, že: K = l/po (6-72) (6-73) kde po je kondenzační tlak plynu při dané teplotě. Dosazením za, K z (6-73) do (6-71) dostaneme rovnici izotermy BET: msCp m = Po V Po) 1 + (C-1>A Po. msCp (po-pWc-i)P-L Po která se obvykle používá v linearizovaném reciprokém tvaru: P (6-74) 1 .+ C-* P m (Pq-p) Cms Cms p0 (6-75) Průběh reálné izotermy BET je ukázán v obr. 6.30. Ačkoliv výnos podle rovnice (6-75) má být lineární, ve skutečnosti tomu tak nebývá a linearita je obvykle splněna jen v oblasti relativních tlaků p/p0 od 0,05 do 0,40. Vztah mezi izotermou BET a Langmuirovou izotermou získáme z rovnice (6-74), budeme-li uvažovat oblast nízkých tlaků, kdy po - p = po, a hodnotu konstanty C » 1. Tehdy rovnice izotermy BET přejde na Langmuirovu izotermu: C m~m P Po-P s: (c-i)" Po ~m Po P 1 +—P Po -m< KiP í + KlP (6-76) Tento přechod je logický, neboť podmínka C » 1 znamená, že hodnota adsorpční konstanty prvé vrstvy, Ku je podstatně vyšší než je hodnota adsorpční konstanty pro kondenzaci dalších vrstev, takže monomolekulámí adsorpce, pro kterou platí Langmuirova izoterma, je favorizována před adsorpcí vícevrstvou. 165 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí 12 n m(p0-p) 8- 4- / BET _ 0.0 0.2 0.4 06~ 0.8 , 1.0 PlPo Obr. 6.30. Reálný průběh izotermy BET v linearizovanéra tvaru (6-75); sorbent - mesoporézní alumina s póry o průměru 5,1 nm, specifický povrch 223 m2/g, specifický objem pórů 0,414 cm3/g; (obrázek poskytnut Ing. J. Čejkou z ÚFCH J.H. AV ČR v Praze). Praktický význam adsorpční izotermy BET spočívá především v tom, že se využíva k stanovení specifických povrchu porézních sorbentu. Při těchto stanoveních se zjistí rovnovážné hmotnosti adsorbovaného plynu (obecně jeho množství, které lze např. vyjádřit též jako jeho objem nebo látkové množství) připadající na jednotkovou hmotnost sorbentu při různých tlacích p a tato data se zpracují podle rovnice (6-75). Úsek této závislosti je roven 1/Oms a její směrnice je rovna (C - l)/Cms. Podíl směrnice a úseku této závislosti je tedy roven hodnotě (C - \). Odtud určíme hodnotu konstanty C a z ní a z hodnoty úseku určíme hodnotu ms - hmotnost (množství) adsorbátu potřebného k pokrytí celého povrchu sorbentu jeho monomolekulární vrstvou. Z hodnoty ms pak určíme počet molekul, iVs, potřebný k pokrytí povrchu sorbentu, ze známých geometrických parametrů molekul adsorbátu vypočteme plochu o; kterou zabírá jedna jeho adsorbovaná molekula a specifický povrch sorbentu (plocha/hmotnost) vypočteme jako součin Ns<7. Specifický povrch porézního sorbentu je jednou z jeho základních charakteristik rozhodujících o použitelnosti sorbentu v oblasti chromatografických metod a heterogenní katalýzy. K jeho stanovení se používají především vzácné plyny, zejména argon a krypton, protože jejich geometrické parametry i stavové chování (p-V-T) jsou dobře známé. Lze však použít i jiné látky s většími molekulami, které svými geometrickými parametry odpovídají předpokládaným reaktantům. Z podstaty struktury porézních látek totiž vyplývá, že jejich absolutní vnitřní povrch nelze stanovit - stanovená experimentální hodnota vždy představuje vnitřní povrch dostupný pro molekuly dané velikosti. Proto je vždy nutné příslušný údaj o specifickém vnitrním povrchu sorbentu doplnit i látkou a metodou jeho stanovení. 166 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibíce chemických reakcí 6.4.5 HETEROGENNÍ KATALÝZA - RYCHLOSTNÍ ROVNICE Heterogenně katalyzované reakce se odehrávají na površích katalyzátorů, kde se nacházejí jejich aktivní centra. Jejich rychlost proto vztahujeme na jednotkovou plochu katalyzátoru, Sk> (nebo na jednotkovou hmotnost katalyzátoru, jehož specifický povrch obvykle známe) protože takto definovaná rychlost je intenzivními veličinou: 1 1 ťfc* 11 dp, v-----------ĺ resp- v =--------iX (6-77) vt Sk dt vt Sk dt V rychlostních rovnicích těchto reakcí pak místo koncentrací nebo parciálních tlaků komplexů substrát - katalyzátor, substrát - meziprodukt nebo substrát - produkt figurují frakce povrchu katalyzátoru 3 obsazeného příslušnými í-tými částicemi. MONOMOLEKULÁRNÍ POVRCHOVÉ REAKCE Mechanismus nejjednodušší heterogenně katalyzované reakce, která vedle adsorpč-ních dějů zahrnuje pouze jedinou, formálně monomoiekulámí reakci, popisuje následující reakční schéma: rychle pomalu rychle A(g) + S <5=± A(S)------► ?(S) 4=± ?(g) + S (6-78) KA kr K? kde KA a Kb jsou adsorpční konstanty reaktantu a produktu a h je rychlostní konstanta přeměny adsorbovaného reaktantu na adsorbovaný produkt, pro kterou platí vztahy vyplývající z teorie aktivovaného komplexu. Rychlost této reakce bude řízena chemickým dějem, takže pro ni bude platit rychlostní rovnice: Sk dt Z reakčního schématu (6-78) je zřejmé, že na povrchu katalyzátoru jsou simultánně adsorbovány nejméně 2 látky: reaktant A a produkt P. Pro výpočet veličiny &a proto musíme použít Langmuirovu izotermu platnou pro koadsorpci dvou látek (viz rovnice 6-56). Dosazením za 6>a do předcházející rovnice získáme rychlostní rovnici: KkaPa 1 + KaPa+K?Pp v = kx0A = r? A A„----- (6-80) Ve jmenovateli této rovnice je součet tří členů, takže je nutné diskutovat limitní případy jejího řešení, které jsou celkem tři. a) Reaktant i produkt se adsorbují slabě: Kapa « 1 Kjpp « 1; tehdy je v = JctKaPa (6-81) takže reakční rychlost lineárně stoupá s parciálním tlakem reaktantu. Reakce se tedy řídí kinetikou reakcí prvního řádu. 167 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí b) Reaktant se adsorbuje silně, produkt slabě: Káp& >:> 1 Ktpp « 1 ; tehdy je v = h (6-82) a reakce se řídí kinetikou reakcí nultého řádu. Z molekulárního hlediska to znamená, že katalyzátor pracuje v nasyceném (saturovaném) režimu - prakticky všechna jeho aktivní místa jsou obsazena reaktantem A, takže další zvyšování parciálního reaktantu nemá na rychlost reakce vliv. c) Reaktant se adsorbuje slabě, produkt silně: &aPa « 1 Kjpp » 1 ; tehdy je v=MaPa Kr P? (6-83) V tomto případě se jedná o autoinhibovanou reakci. Značná část povrchu katalyzátoru je pokrytá produktem P, který brání adsorpci reaktantu A, tj. tvorbě komplexu katalyzátor - substrát. Tím, že jsme použili izotermu pro kompetitivní koadsorpci, automaticky předjímáme, že se jedná o případ autoinhibice kompetitivnüio typu. BIMOLEKULÁRNÍ POVRCHOVÉ REAKCE Pro bimolekulární heterogenně katalyzované reakce byly navrženy dva typy reakčních mechanismů: (i) Langmuirův-Hinschelwoodův, který předpokládá reakci dvou adsorbovaných reaktantu a (ii) Ridealuv - Eleyův, který předpokládá reakci adsorbovaného reaktantu s neadsorbovanou molekulou přicházející z plynné, fáze. (i) Langmuirův-Hinschelwoodův mechanismus, předpokládající chemickou přeměnu dvou adsorbovaných reaktantu (viz obr. 6-22), popisuje následující reakční schéma: Afe) + S KA A(S) + B (S)- Bfe) + S Pfe)+ S k * P(S) + Q(S) L Qfe) + s (6-84) Pro rychlost takto probíhající reakce bude platit obecná rychlostní rovnice: v = ápp/Sát = dpQ/Sař = WaA (6-85) do které můžeme za 9a0b dosadit ze vztahu (6-56) pro kompetitivní koadsorpci více adsor-bátů na jeden sorbent. Ve jmenovatelích obou adsorpčních izoterem budou 4 členy Kph jeden za každou z adsorbovaných částic. Tak dostaneme rychlostní rovnici: 168 J. VohJidaJ, Chemická fonetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí v = K ÔAÔB = 1-------------KKkKkPaP* (6_86) U + ^aPa + ^bPb + ^pPp + ^qPq f Tato rovnice dává pro různé limitní případy následující řešení. a) Reaktanty i produkty se adsorbují slabě: ^Kpi « 1 ; tehdy je: V = krKAKBPAPB = kexíPApB (6-87) a rychlostní rovnice reakce odpovídá reakcím s kinetikou druhého řádu. ž»j Reaktanty se adsorbují slabě, produkty silně: KaPa&KbPb « 1, ^pppa^QpQ » 1; v= kTKAKBpApB (6_8g) Tehdy se jedná o autoinhibovanou reakci. c) Jeden z reaktantů se adsorbuje podstatně silněji než nežli druhý reaktant a oba produkty: K&pA» 1» KbPb,K?ppSíKqpq « í. Tehdy rovnice (6-86) nabývá tvar: „ = Mb£b (6_89) (neboť ve jmenovateli rovnice 6-86 se vyskytuje kvadrát členu v závorce), takže se setkáváme s případem, kdy reakce je inhibována jedním ze substrátů, tj. s případem inhibice substrátem resp. substrátová inhibice. Vysvětlení podstaty substrátové inhibice na molekulové úrovni je následující. K uskutečnění povrchové bimolekulární chemické reakce je nutná přítomnost dvou adsorbovaných reaktantů. Je-li převažující většina povrchu obsazena jedním z reaktantů, nemá druhý reaktant příležitost adsorbovat se, koncentrace jeho aktivní formy na povrchu katalyzátoru je nízká a katalyzovaná reakce pak probíhá pomalu. Z této úvahy zároveň vyplývá, že pro průběh reakce je při libovolných dalších podmínkách optimální, když pokrytí povrchu katalyzátoru oběma reaktanty je stejné: 6a= Ob resp. KaPa ~ £qpB* (i) Ridealův-Eleyův mechanismus předpokládá chemickou adsorbované částice s Částicí přicházející z plynné fáze: Mg) + S Pfe) + S A(S) + Bfe) --------------► P(S> + Q(S> (6-90) . Qfe) + S 169 J. Vohlídal, Chemická kinetika 6. Katalýza a inhibice chemických reakcí Pro rychlost takto probíhající reakce bude platit obecná rychlostní rovnice: v = dpp/Sář = ápqfSát = KOaPb (6-91) ze které po dosazení za $a ze vztahu (6-56) dostaneme rychlostní rovnici: K K K f K Obr. 631. Schéma mechanismu povrchové bimolekulární reakce podle Rideala a Eleye. v = k! 0aPb =---------IciEaPaPb---------- (6.92) l + KApA+KPpP+KQpQ jejíž jmenovatel, na rozdíl od rovnice (6-86), není kvadratický. Z tohoto vztahu vyplývají následující limitní případy: a) Pro slabou adsorpci substrátu i produktů: 1 » KaPa + £ppp + £qPq > je v = JCtKaPaPb ~ faxvP\Pß (6-93) a reakce probíhá s kinetikou druhého řádu. b) Když se reaktant adsorbuje slabě a produkty silně: KaVa« 1, Kpp? a Kqpq » 1; v = (k\Ka+PkPIy (6'94) jedná se o autoinhibovanou reakci. c) Když se substrát A adsorbuje silně a produkty málo: KaPa»U KpPp&KqPq « U v = krPB (6-93) takže se jedná o reakci prvního řádu. Experimentální poznatky ukazují, že Langmuirovův-Hinschelwoodův mechanismus povrchových reakcí je běžnější než mechanismus, který navrhli Rideal a Eley. 170