MOLEKULOVÁ ABSORPČNÍ
SPEKTROFOTOMETRIE
v UV a viditelné oblasti spektra
5
Spektrofotometrie a organická analytická činidla (OAR)
•„Zlatý věk" organických činidel pro prvkovou analýzu molekulovou absorpční spektrofotometrii je minulostí. AAS, ICP-OES, ICP-MS, XRF, ...
•Vybraná činidla + některé ionty: Be, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Rh, PGM, U, Th, B, AI, Ga, In, TI, P, Si, Ge, Sb, Se, Te.
•Stovky činidel -jen několik desítek je využíváno rutinně. Výběr činidla = teoretická prognóza, experimentální přístup.
• Reaktivita, koordinační selektivita
OAR - výběr činidla
•  Studium reakčních rovnováh analytů s činidly
•   Hledání korelace mezi reaktivitou činidla a strukturou, termodynamickými vlastnostmi, elektronovou strukturou iontu kovu
•  Činidlo
- Typ, počet a uspořádání donorových atomů
- Typy a pozice substituentů
-  Rozměry a velikost chelátových kruhů
-  Povaha vazeb a celková struktura činidla
OAR-selektivita a citlivost činidel
•   Do n o rove atomy
•  Struktura činidla, a jeho komplexu s analytem
•  Charakter a pozice substituentů
•  Vnější podmínky (pH, maskovací činidla, koncentrace činidla)
Zvýšení selektivity postupu se dosáhne :
•   použitím separačních metod (iontová výměna, extrakce)
•   maskováním rušících iontů
OAR-selektivita a citlivost činidel
Kyslík
• polyfenoly (o-, p-dihydroxy-): FedII), Ti(IV), Ce(IV), Nb, Ta, Mo(VI), U022+, V02+
Hydrochinon
Pyrogalol
OAR-selektivita a citlivost činidel
Kyslík
•  fenolkarboxvlové kyseliny: FedII), Ti(IV), U(VI)
•   3-hvdroxv-4-pyronv: Fe(lll), U022+
•  enolizovatelné1,3 diketony: Fe(lll), U022+
o     oh
Kyselina galová
2-fenyl benzopyron
OAR-selektivita a citlivost činidel
Dusík
•  o-nitrosonaftol: Codll), Pd(ll), Fe(ll), Fe(lll)
•  Glvoxal bis(2-hydroxyanil): Ca, U022+,Cd(ll), Cu(ll), Ni(ll), Co(ll), Zn (II), Mn(ll)
N=CHCH=N
Glyoxal bis(2-hydroxyanil), tj. 2,2'-(Ethan diyliden dinitrilo)difenol
OAR-selektivita a citlivost činidel
Dusík
•   2,9-dimethvl-1,10-fenantrolin: Fe(ll), Co(ll), Cu(l)
•   N-benzovl-N-fenvlhvdroxvlamin: Ti(IV), V(V), Fe(lll)
__                                         O
O-Q   C(l
}=N         N={                ^^       f
CH3                                     CH3                                    l          j*
2,9-dimethyl-1,10-fenantrolin
N-benzoyl-N-fenylhydroxylamin N-Fenylbenzohydroxamová kyselina N-Hydroxy-N-fenylbenzamid
OAR-selektivita
Síra
Dithizon: Hg(ll), Pb(ll),
N
^ ^
N
Difenylthiokarbazon
a citlivost činidel
Cd(ll), Bi(lll),Ag(l), Cu(ll)
OAR-selektivita a citlivost činidel
Síra
• 8-merkaptochinolin: Mn(ll), Fe(lll), Cu(ll), Co(ll), Mo(VI), Ni(ll), Pd(ll), Os(VI), Pt(IV).
8-Chinolinthiol hydrochlorid, Thiooxin hydrochlorid
OAR-selektivita a citlivost činidel
Síra
• D ith i o kar ba máty: Cu(ll)
H            s
Ethylen -bis(dithiokarbamát) disodný
OAR-selektivita a citlivost činidel
Síra
•  Toluen-3,4-dithiol: Sn(ll), W(VI), Mo(VI). Re(VII)
•  Alkvlxathogenát: Mo(VI)
S
CH3CH20-C-S K
O-ethyl dithiokarbonát draselný Ethylxanthogenát draselný
Významná citlivá OAR
□Deriváty kyseliny chromotropové Arsenazo
2,7-bis(2-arsonofenylazo) chromotropová kyselina
Na+  "O3S
N
11
N
Na+
OH  OH
N
11
N
Äs03H      HO3AS
2,2'-(1,8-Dihydroxy-3,6-disulfonaftylen-2,7-bisazo)bisbenzenarseničná kys.
Významná citlivá OAR
Arsenazo III
•  Tvoří zelené a modré cheláty s M(IV) a M(lll)
•   Funkční skupina -As03H2
•   Pu(IV), Np(IV), U(IV), U(VI), Th(IV), Zr(IV), Hf(IV), Y(lll), Sc(lll), lanthanoidy
Významná citlivá OAR
□o-hydroxy substituovaná heterocyklická azobarviva (od pyridinu, thiazolu):
Fe(ll), Fe(lll), Ni(ll), Co(ll), Co(lll), Cd, Zn, Mn(ll), Pd(ll), Sc, Ga, In, U(VI), V(V)
□Hydroxy-, karboxv-, substituovaná trifenylmethanová barviva:
U022+, Al, Ga, In, Be, Cu, U(IV), Th, Fe(lll), Cr(lll), Sc, Y, La, REM
□Katechinová violeť, pyrogallolová a Br-pyrogallolová červeň:
Al, Ga, In, Cr(lll), Mo(VI), Th, Zr,Ti(IV), U(VI), V(IV), Nb, Sn(IV), Bi, Sb(lll), Pb, Hg(ll), Sr, REM
Významná citlivá OAR
□Xanthenova barviva: (2,3,7- trihydroxyfiuoron, dihydrohyfluorescein)
Mo(VI), W(VI), AI, Ga, V(V), Nb, Ta, Ti(IV), Zr, Ge(IV), Sb(lll), Sn(IV)
□Xvlenolova oranž, methyl-thymolová modř:
Ti(IV), Zr, Hf, Th, AI, Ga, In, Sc, REM, V(V), V(IV), Nb, Sn(IV), Pb, Bi, Zn, Fe(lll), Cr(lll)
□Kurkumin:
B, Mo, W
□Hydroxvantrachinony (Alizarin S):
B, AI, Be, Ge(IV), Mo(VI), U(VI), Zr, Th, Fe(lll), V(IV), Cu(ll), REM
Významná citlivá OAR
□Crown-ethery:
Na, K, Rb, Cs
□Dithizon a jeho analoga:
Zn, Cd, Cu(ll), Pb(ll), Hg(ll), Co(ll), Ni(ll), Ag, Au(lll), Bi(lll), Se(IV), PGM
□1,5-difenylkarboxyhvdrazon (hvdrazid):
Cr, Os, Re, Hg, Zn, Cd
Zbarvení komplexů
1.    Přechod nevazebných d-elektronů iontu kovu do protivazebného TT-orbitalu ligandu: cJ^tt*
>    nízké valenční stavy iontů: Fe(ll), Co(ll), Cu(l) komplexy s 1,10 fenantrolinem, bathochromní posun úměrný stabilitě chemátu
2.    Přechod protivazebných TT-elektronů ligandu do vakantního d-orbitalu centrálního iontu: tt*^cJ
>    vyši valenční stavy iontů: Fe(lll), Ti(IV), komplexy s polyfenoly, fenolkarboxylovými kyselinami, bathochromní posun úměrný stabilitě chelátu
Zbarvení komplexů
3.  Přechod elektronů v organickém činidle:
konjugované systémy - chromofory spojené s funkčními skupinami, tt-»tt*, n-»TT*
>   N-heterocyklická o-substituovaná azobarviva, hydroxy-, karboxy- substiuovaná trifenylmethanová barviva: PAR = 4-(2-pyridylazorezorcin);( 2-hydroxy-3,6-disulfo-1 -naftyl-azo)benzenarsonová kyselina
Ternární komplexy se smíšenými ligandy
•   Hydratační obal iontu je nahrazen hydrofobními ligandy
•   Koordinační číslo centrálního iontu vzorste
•  Změní se optické vlastnosti ve srovnání s binárním komplexem (posun bathochromní a hyperchromní)
•  Ternární komplexy se často extrahují do organických rozpouštědel
•   Roste selektivita