Geochemie vody Chování ionů v roztocích stabilita ionů v roztocích rozhoduje o „distribuci" mnoha prvků mezi pevnými látkami (minerály a organickou hmotou) a vodou v povrchových podmínkách forma (speciace) ionů, kterou mají ve vodném roztoku rozhoduje o rozpustnosti prvku forma je především závislá na tom, jak ion interaguje s molekulami vody (a podobně s OH-, H30+ a rozpuštěným kyslíkem) . V" T *VH i - • h,o + ^; x+r,:& - —► £. x*—OH+ H30+ 1 X 1 x H ^H 1 >0\ 1 H7 XH Geochemie vody Iontový potenciál (IP) (= náboj dělený poloměrem) je velmi užitečný při odhadu chování ionů v roztocích nízký iontový potenciál: mají v roztoku kladný náboj (iontová interakce s O vody) střední iontový potenciál (~ 4-10) málo rozpustné ve vodě vysoký iontový potenciál: mají ve vodě záporný náboj (kovalentní interakce s O vody, kdy počet elektronů darovaných kyslíkem převyšuje původní náboj ionu a vzniká katión) Velké ióny s nízkým nábojem mají malou tendenci ke komplexaci. Cs+ nízký 0,60 Th3+ 3,9 Rb+ 0,68 Ce3+ 4,3 K+ 0,75 Fe3+ 4,7 Na+ 1,0 Zr4+ 5,1 Li+ 1,5 Be3+ 5,7 Ba2+ 1,5 Al3+ 5,9 Sr2+ 1,8 Ti4+ 5,9 Ca2+ 2,0 Mn4+ 6,7 Mn2+ 2,5 Nb4+ 7,5 La2+ 2,6 Si4+ vysoký 9,5 Fe2+ 2,7 Mo4+ 9,7 Co2+ 2,8 B3+ 13 Mg2+ 3,0 □ 5+ 14 Y3+ střední 3,3 s6+ 20 Lu3+ 3,5 c4+ 25 Sc3+ 3,7 N5+ 38 Geochemie vody Komplexační/chelatační reakce Komplex je spojení molekul nebo ionů v roztoku sdílením elektronů, jejichž síla je slabší než chemická vazba, avšak natolik silné, že je možné identifikovat skutečné látky. Komplexy se skládají z centrálního ionu a ligandu. Hydratace je speciální případ komplexační reakce - ligandem je voda. Fe2+ + 6H20 <-► Fe(H20)62+ Dalšími častými ligandy jsou Ch a NH3. Ty se mohou kombinovat. [FeCI6]3- [FeCI3(NH3)3]° [FeCI2(NH3)4]+ [Fe (NH3)6P+ Geochemie vody Při chelataci je sdílen mezi ligandem a centrálním ionem vice než jeden elektronový pár. Například u ethylendiaminu má každý dusík jeden „volný" elektronový pár :NH2-CH2-CH2-H2N: Kyselina šťavelová - váže se lépe při vyšším pH (deprotonované formy) O O O O O 05- HO-C-C-OH <-► HO-C-C-O- <-► HO-C-C-O^ 5-0 o5- 5-0 o5- 5- 5- II II 5- 5- 5- 5- II II 5- 5- <-► O-C-C-0 <-► O-C-C-0 Geochemie vody Chelatace - různé formy CI Cl I N Cl ' N CI cis trans Chelát preferován ve srovnání s amonným komplexem. Proč? Cl Cl Cl_l NH_ NK CW+^N M^\ 3+ ^<->2NH3+ />|^ Cl cTN^ N Cl cTN Cheláty výrazně zvyšují rozpustnost katiónu v roztocích, pokud jsou přítomny v přírodních nebo odpadních vodách. Mezi nejdůležitější chelatační látky patří huminové kyseliny. Geochemie vody TDS - celkové množství rozpuštěných látek Je to celkové množství rozpuštěných látek po vysušení na litr nebo kilogram roztoku. TDS ovlivňuje celou řadu vlastností vodných roztoků: ■ hustota - čistá voda: 1 kg/l při 4 °C, mořská voda: 1,034 kg/l ■ rozpustnost - rozpustnost určitých látek klesá nebo stoupá s rostoucím TDS ■ užití - vysoké TDS způsobuje vylučování solí v trubkách a strojích Geochemie vody TDS přírodních vod je určeno celou řadou procesů a parametrů jako jsou: ■ rozpouštění a odpařování zvetrávaní (rozpouštění/srážení, nekongruentní rozpouštění, vyluhování, iontová výměna) ■ teplota ■ pH rozpustnost plynů ■ biologické procesy Water "type" Fresh Brackish TDS (ma/L) <1000 1000-10000 Saline 10000-100000 Brine >100000 Examples rain, river water, most lakes, drinking water estuaries, lagoons, near-shore aquifers, some inland seas oceans, some inland seas, some geothermal waters shallow tidal basins, geothermal waters Geochemie vody Rozpustnost je rovnovážné množství látky, které může být rozpuštěno v roztoku. Nasycení je maximální koncentrace látky v roztoku. Koncentrace je uváděna v jednotkách molarita mol/l molalita mol/kg ppm mg/kg, ug/g Rozpouštění 1. kongruentní - rozpouští se úplně vše 2. inkongruentní - část materiálu přechází do roztoku, část zůstává nerozpuštěná Geochemie vody Rozpuštěné látky 1. Iontové látky, které při rozpouštění disociují za vzniku ionů NaCI(s) <-► Na+ + Ch 2. Kovalentní látky, které se při rozpouštění v principu nemění C6H1206(s) <-► C6H1206(aq) (glukóza) 3. Kovalentní nebo iontové látky, které při rozpouštění podléhají přeměně C02(g) celkové množství rozpuštěného Fe3+je vyšší než odpovídá Ksp a je dáno celkovým součtem koncentrací volných ionů a všechkomplexů. Geochemie vody Efekt společného ionu Ve složitých roztocích vede uvolňování společného ionu ke snížení rozpustnosti obou látek proti očekávané hodnotě Například NaCI a CaCI2 produkují rozpouštěním Ch Rozpustnost NaCI je možné definovat jako x = [Na+] = [CI~]NaC| Rozpustnost CaCI2 je možné definovat jako y = [Ca2+] = 1/4 [CI~]CaC|2 [Cllroztok = x + 2y Společné rozpouštění uvolňuje Cl~ iony, jejichž koncentrace je pro NaCI i CaCI2 vyšší, než odpovídá jejich rovnovážným konstantám. Proto dojde k tomu, že musí být koncentrace Na+ i Ca2+ nižší a tím je nižší i jejich rozpustnost (dosazení za koncentrace z předchozích rovnic vede ke kubické rovnici). Je však možné demonstrovat na rozpustnosti NaCI za přítomnosti Cl~ v roztoku: rozpustnost = x = [Na+] [CI"]NaCI = x [CI"]roztok = y Ksp = [Na+] [Ch] = x (x+y) = x2 + y x = (KSD - y)1/2 (pro „čistý" roztok NaCI rozpustnost x = KSD1/2) Rozpuštěné pľ Ag ~ Aaq Henryh o konstanty při 25 °C KH = [Aaq] / PA Plyn KH AH (J/mol) p = p + p + p + C02 3,38 10-2 -21,93 "atm r1 r2 "3 CH4 1,34 10-3 -16,61 H2 7,90 10-4 -5,05 N2 6,48 10-4 -12,44 o2 1,28 10-3 -14,64 Výpočet rozpustnosti plynu ve vodě - kyslík 02 ve vzduchu = 20,95 % (objem) P02 = 0,2095 (Patm - PH20) [°2 aq] = KH P02 normálni tlak = 105 Pa = 1 atm = 760 mm Hg Tlak par vody při 25 °C = 23,456 mm Hg Parciálni tlak: pH20 / patm = 23,456 / 760 = 0,031 (pC02 = 10"3<5 = 0,000316) p02 = 0,2095 (1 - 0,031) = 0,2030 [°2aq] = kh Po2 = 1,28x10"3 0,2030 = 2,60 10-4 mol/l \nK -AGľ dľ ľ á\nK 1[A//; T R\ T á\nK A//; dľ R T ah: í i j r Jaká bude rozpustnost kyslíku při 10 °C? 25 °C 2,6x10"4 mol/l = 8,32 mg/l Dosadíme a obdržíme 11,4 mg/l.