pH a Eh
hlavní parametry přírodního prostredí
Stabilita určována:
■    pH - karbonátový systém, výměnné reakce jílových minerálů
■    Rezervoáry: kyselost - C02 v atmosféře, bazicita - vápencové horniny
■    Eh - fotosyntéza, dýchání a tlení; redox reakce na povrchu
■    Rezervoáry: oxidační - kyslík v atmosféře a oxidované látky, redukční - odumřelá biota, sulfidy
Rozhodující reakce
Fotosyntéza
C02 + H20 -> CH20 + 02                           472 kJ/mol
C+lvO-"2 + H+l20-" -► C°H+l20-" + 0°2
Dýchání, tlení
CH20 + 02 -► C02 + H20
CH20 = prototyp organických látek- C:H:0 přibližně v poměru 1:2:1
Vzájemný vztah pH a Eh
změny pH jsou často důsledkem redox reakcí (a ne naopak) Příklady:
Redukce kyslíku
1/2 02 + 2 e- + 2 H+ -> H20
Zvetrávaní pyritu
FeS2 + 8 H20 -► Fe2+ + 2 S042- + 14 e~ + 16 H+
Oxidace Fe2+ a jeho následná hydrolýza: Fe2+ -► Fe3+ + e~ Fe3+ + 3 H20 -> Fe(OH)3 + 3 H+
Interpretace
Problémy
Naměřený redox potenciál obvykle neodpovídá koncentračnímu zastoupení jednotlivých redox párů a nedá se s konkrétními jednoduchými redox reakcemi korelovat.
Obvykle uváděné příčiny:
■       přítomnost několika redox párů
■       pomalé dosahování termodynamické rovnováhy
■       dynamický stacionární stav systému s nízkým zastoupením oxidovaných nebo redukovaných složek
■       mnohastupnový přechod elektronů v jednotlivých redox párech
Uvedené důvody pak vedou k tomu, že se hodnoty Eh často jen konstatují bez interpretace a hlubší analýzy toho, co znamenají pro další vývoj sledovaného systému.
Eh
Nernstova rovnice a aktivita elektronů
Redox reakce
Nernstova rovnice
Ox + n e~
Red
Eh = Eh°+ — ln-^*
nF
a
Red
Aktivita elektronů
AGr = Gps - Gls = GRed - G0x - Ge
AGr = G°ed + i?rInaRed - G°x + i?rina0x )-w(G°_ + i?rina
-wloga_ +log
pe = -logar.
a,
Red
a0x      2,303
-AG,°
i?r
pH = -logaH+
AG =AG°+RTln
a
Red
«Ox«
0 = AGľ+i?rin
a.
Red
«Ox«-
a.
Red
«Ox«
exp
-AGľ
log
a,
Red
RT 1
a0xa"      2,303
-AGľ
RT
pe
1
2,303«
-AGľ
ps
RT
1
I logged
n       a,
Ox
2,303«
ag;
RT
o      A 1      úu
p£ = p£   + — lOg——
^       a
Red
Interpretace
Nernstova rovnice
aktivita elektronů
Eh = Eh°+—\n^
nF     a
Red
0
1  1         aOx
pe = pe" + — log——
n            ^Red
ps
F
2J03RT
Eh
^     2,303RT Eh =-------------uč:
F
Velikost částic
Identifikace elektronů
proton
H+
J
0,001 pm (rel. 1 mm)
0,000001 pm (rel. 1 pm)
Proton i elektron mají nějaký nosič.
Volné elektrony není možné přiřadit konkrétní reakci.
Měření redox potenciálu
a_(Pt) > ajrozt.)      aJPt) < ajrozt)     aJPX) = ajrozt.) E(Pt) < r/i(rozt.)   E{Pt) > Eh{rozt.)  E(Pt) = Eh(rozt)
ooooooooo
oAo^        ^   o               o
o ^So o    o
«6°    ° o^2o° o
o    _poo    o     +
O0/?
+ S
*"                     o
o +              o
o o    o    o
Ö»0            ^ o     o           o     o
+-og-            o               o    o
ooo^             +               o
■-*-           oe
o e"
jo
Pt-elektroda			e~		mV-metr		
		—*•			3SS.S		yn 1
							(1/
				-4-			
						1	
°T		o	o		o	o	o
o	o		o	o		o	o
o		o+-			o	o	o
o	o	o		o		o	o
o		o+- o			o	o	o
o	o	o		o		o	o
o		o-«—			o	o	o
o	o	p-		o		o	o
o o	o					1	o
			o	v-/		o	x*/
o		o	o		o	o	o
o				o		o	o
Ustavení rovnováhy elektronů mezi vodičem a prostředím.
Tok elektronů mezi elektrodami.
Měření redox potenciálu
Při nízké koncentraci jedné složky redox páru může měření ovlivňovat aktivitu elektronů.
V průběhu reakcí a ustavení stacionárního stavu není dosaženo termodynamické rovnováhy mezi reagujícími látkami.
Měření redox potenciálu
Fe+l"(OH).(s)
Při ustavení stacionárního stavu mezi oxidovanými a redukovanými látkami rozhoduje o konkrétní aktivitě elektronů rychlost redukce oxidované látky a rychlost oxidace redukované látky (jejich vzájemný poměr):
Pomalá redukce a rychlá oxidace = nízký redox
Srovnatelná redukce a oxidace = střední redox
Rychlá redukce a pomalá oxidace = vysoký redox
Eh-pH a p£-pH diagramy
Horní hranice:
Dolní hranice:
02 + 4 e- + 4 H+ <—> 2 H20
2H+ + 2e-
K
Typické hodnoty
Povrchové toky a podzemní vody.
Zbýšov-Jindřich.
Stabilita a rovnováhy
Fe3+ + e- <—> Fe
2+
Fe3+ + H20 <—> Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH)2+ + H20 <—> Fe(OH)2+ + H+
Fe(OH)3° + H20 <—> Fe(OH)4- + H+
a jejich kombinace
Fe3+ + e- <—> Fe2+
Fe(OH)2+ + H+ <—> Fe3+ + H20
Fe(OH)2+ + e- + hľ
Fe2+ + H20
Stabilitní diagram pro rozpuštěné železo.
Aktivity jednotlivých složek: Fe = 10"5, S042" = 10"4, Na+ = 8x10"5.
Stabilita a
Stabilitní diagram pro rozpuštěné železo. Aktivity jednotlivých složek: Fe = 1CH5, S042_ Na+ = 8x10-5.
= 10-4,
rovnováhy
Fe(OH)4-	-----
Fe(OH)2+
Fe(OH)3
Fe(OH)4-
12         14
Distribuce jednotlivých forem Fe v závislosti na pH při Eh = 350 mV.
Stabilita a rovnováhy
Distribuce dvojvalentního železa v závislosti na pH. Aktivita Fe = IQ-5, Eh = 350 mV.
Distribuce trojvalentního železa v závislosti na pH. Aktivita Fe = IQ-5, Eh = 350 mV.
Interpretace údajů
Fe3+ + e- <—> Fe2+ Eh° = 0,769V
Fe(OH)2+ + e- + H+ <—> Fe2+ + H20 Eh° = 0,898
Rozdíl mezi skutečným Eh a vypočítaným z analytických údajů.Aktivita Fe = 10-5.
Eh nelze počítat z analytických údajů, je nutné geochemické modelování.
Standardní potenciál závisí na vyhodnocované reakci.
Atropogenní ovlivnění
Redukční:
■   komunální odpady
■   organické odpady - papírny, cukrovary, pivovary
■   ropné látky
■   chlorované uhlovodíky
CH20 -► C+IV + H20 + 4 e-2 CH20 -► CH4 + C02
Oxidační:
■   snížení hladiny podzemní vody (přístup atmosféry)