Kontrola složení přírodních vod Kontrola složení přírodních vod Abychom porozuměli možnému vlivu kontaminace na přírodní vody, musíme nejprve pochopit, čím je utvářeno přirozené složení přírodních vod. Pro remediaci musíme také definovat zdroje a reaktivní spotřebovávání kontaminantu v daném prostředí. Přirozené procesy: Anorganické Acidobazické reakce Rozpouštění minerálů Rozpouštění/srážení solí Rozpouštění plynů Povrchové reakce na pevných částicích Biologické/organické Fotosyntéza-dýchání Komplexace-chelatace org. látek Redox reakce Fyzikální Režim toku Obsah suspendovaných částic Velikost rezervoáru Teplota/tlak Kontrola složení přírodních vod Přírodní vody mají tendenci získávat vyšší TDS a proměnlivější složení s delším časem zdržení v rezervoáru. Složení odráží místní vstupy z přítomných hornin. oblast doba zdržení TDS srážky 11 dnů nízké (1-20 mg/l) řeky dny až měsíce střední (50-200 mg/l) jezera (sladká) roky střední (150-400 mg/l) Dešťová voda přináší novou vodu do povodí a její složení odráží: ■ složení čerstvých a zvětralých hornin v povodí ■ přírodní a nepřirozené částice v atmosféře ■ lokální toky plynů do atmosféry Kontrola složení přírodních vod Aerosoly Dešťové kapky, které vznikly nukleací na povrchu prachových částic (um), které se v nich částečně nebo úplně rozpustí. Zdroje částic ve vzduchu: přírodní zdroje mořské mořská sůl terestické prach půda vulkanické emise pyl/další rostlinné materiály kouř antropogenní zdroje průmyslové prach/saze automobilové emise pekárny/restaurace zemědělské prach/půda zemědělská hnojiva Částice a aerosoly vznikají přirozeně mobilizací jemných částic větrem z terigenních materiálů a vysýcháním a mobilizací mořských aerosolů. Kontrola složení přírodních vod Aerosoly a mořské soli jsou mobilizovány do vzduchu při dopadu dešťových kapek na hladinu a větrem, který vytváří vlny. Jen malé částice jsou transportovány na velké vzdálenosti od zdroje. Wind wisks *onit of This itrml up into the ütnioüphcrc Pevné částice ovlivňují srážky dvěma procesy: ■ odstranění částic v průběhu nukleace kapky (vyskytuje se v mracích) ■ odstranění částic v průběhu cesty dešťových kapek od mraků k zemi 5514 Kontrola složení přírodních vod Řeky Transportují materiál v suspendovaném (suspended load - suspendované „zatížení") a rozpuštěném stavu (TDS) Annual Discharge River Location Water (km3/yr) Dissolved Solids (Tg/yr) Suspended Solids (Tg/yr) Dissolved/Suspe nded ratio Drainage Area (106km2) 1. Amazon S. America 6300 275 1200 0.23 6.15 2. Zaire (Congo) Africa 1250 41 43 0.95 3.82 3. Orinoco S. America 1100 32 150 0.21 0.99 4. Yangtze (Chiang) Asia (China) 900 247 478 0.53 1.94 5. Brahmaputra Asia 603 61 540 0.11 0.58 6. Mississippi N. America 580 125 210(400) 0.6 3.27 7. Yenisei Asia (Russia) 560 68 13 5.2 2.58 8. Lena Asia (Russia) 525 49 18 2.7 2.49 9. Mekong Asia (Vietnam) 470 57 160 0.36 0.79 10. Ganges Asia 450 75 520 0.14 0.975 11. St. Lawrence N. America 447 45 4 11.3 1.03 12. Parana S. America 429 16 79 0.2 2.6 13. Irrawaddy Asia (Burma) 428 92 265 0.35 0.43 15. Mackenzie N. America 306 64 42 1.5 1.81 17. Columbia N. America 251 35 10(15) 3.5 0.67 20. Indus Asia (India) 238 79 59 (250) 1.3 0.975 21. Red(Hungho) Asia (Vietnam) 123 ? 130 ? 0.12 22. Huanghe (Yellow) Asia (China) 59 22 1100 0.02 0.77 TDS odráží: anorganické reakce biologické procesy různé zdroje vody ■ srážky ■ podzemní voda ■ odtoky jezer Podle: Bernerand Berner, Global Environment, 1996. Tg = 1061 = 1012 g Kontrola složení přírodních vod Množství suspendovaných látek je téměř nezávislé na rychlosti odtoku. Místo toho odráží: reliéf povodí (gradient řeky (gradient řeky = Avýška/Avzd á lenost) ■ plochu povodí typ hornin teplotu Vliv člověka 30*S - 120" 150' 180" E zvýšená eroze díky zemědělství zvýšená eroze díky odlesnění snížení transportu díky přehradám snížení transportu díky stabilizaci břehů Podle: Bernerand Berner, Global Environment, 1996. Kontrola složení přírodních vod Geochemie povrchových vod Srážky jsou výchozím bodem vývoje složení vod daném povodí. Složení řek a podzemích vod naopak odráží zvetrávaní a biologické procesy, doprovázené antropogenním vlivem. Rozpuštěné látky ve srážkách a říční vodě odrážejí rozpustnost přítomných pevných látek, která je vysoce proměnlivá. Ve srovnání se srážkami se říční vody vyznačují: vysokým nárůstem obsahu Si02 a HC03~ (v důsledku kongruentního rozpouštění silikátů a karbonátů) vysokým nárůstem obsahu Ca (ze stejného důvodu) ■ relativním deficitem K v důsledku jeho zachycování jílovými minerály další iony mají také zvýšené koncentrace, ale jejich vzájemné poměry jsou podobné poměrům ve srážkách Hlavně mořského původu jsou: Cl~ = Na+ > Mg2+ Hlavně kontinentálního původu jsou: K+ > Ca2+ > S042" > N03" = NH4+, Al3+ = Si02(aq) Kontrola složení přírodních vod Identifikace zdrojů složek ve srážkách Každou složku v dešťových srážkách je možné porovnat se zastoupením Ch a zdroj zjištěného nadbytku nebo deficitu je možné identifikovat na základě: poměru ionů v nadbytku ■ potenciálních kontinentálních zdrojů částic ■ rozhodujících reakcí rozpouštění posouzení antropogenních zdrojů Cl~ jako jsou průmysl nebo solení vozovek [ion] / [CI]0C voda x [CI-]vzorek = [ion]z oc V0dy [i°nlvzorek - ['on]zoc. vody = ['onldalsi zdroje Kontrola složení přírodních vod Kontrola pevných látek v říčních vodách Říční TDS odráží ■ místní srážky ■ klima ■ rozsah zvetrávaní ■ rozpustnost a jeho závislost na -T -pH - TOC (total organic carbon) Obsah suspendovaných látek odráží ■ horninový typ ■ klima Suspendované látky se skládají z - rezistentních minerálů - málo rozpustných sekundárních minerálů - částic organických látek Závislost na klimatu T ovlivňuje rychlost zvetrávaní, rozpustnost minerálů a stabilitu sek. minerálů T a H20 ovlivňuje místní biologii (množství biomasy a její typ) TOC roste s rostoucí biomasou typ ovlivňuje hloubku fyzikálního zvetrávaní (kořeny, nory, provzdušnění) Kontrola složení přírodních vod Kontrola pevných látek v říčních vodách Závislost TDS na typu hornin Sedimentární > vulkanické > krystalické (vyvřelé a metamorfní) Rychlost chemické denudace je mírou TDS toku za jednotku času z daného povodí. Větší odtok a vyšší TDS zvyšuje rychlost celkového transportu. pH a HCO3- (anorganický uhlík) pH ovlivňuje chemické reakce a rozpouštění minerálů pH dešťových srážek je určeno především obsahem C02 v atmosféře, méně částicemi CaC03 a dalšími kyselými složkami S02, NOx (či bázemi NH3) Při Pco2 = 350 ppm je pH ~ 5,5 při 25 °C, rozsah se pohybuje mezi 4,3 a 6,5. pH říčních a podzemních vod určuje v principu stejný proces, ovlivněný DOC/POH a oxidací pyritu FeS2 + 02 + H20 -► Fe2+ + S042" + H+ Fe2+ + 02 + H20 -► Fe(OH)3 + H+ Kontrola složení přírodních vod Obsah anorganického uhlíku v říčních a podzemních vodách odráží ■ C032~ ze zvětrávaných hornin Karbonátové horniny C02 + CaC03 + H20 -► Ca2+ + 2 HC03" 1 HC03~ z obou zdrojů - atmosféry a horniny Silikátové horniny (Ureyho reakce) C02 + CaSi03 + H20 -> Ca2+ + HC03" + Si02(aq) -> CaC03 + Si02(aq) HC03~ z atmosféry ■ C02 z atmosféry ■ C z biosféry („strávená" organická hmota) CH20 + 02 -► C02 + H20 -► H2C03 -► HC03" + H+ Kontrola složení přírodních vod Další anorganické látky v dešťové a říčních vodách vysoce rozpustné látky (především soli) se okamžitě rozpouštějí při téměř jakémkoliv pH rozpuštěné látky z hornin jsou výrazně ovlivněny pH (Si, Al, Fe atd.) Důležité reakce: A. Kongruentní: rozpouštění/srážení CaC03 + H20 -► Ca2+ + HC03" + OH" CaS04 -► Ca2+ + S042" B. Nekongruentní: například vyluhování a přeměna minerálů živce —> jílové minerály 2 NaAISi308 + 2 H+ + H20 -► AI2Si205(OH)4 + 2 Na+ + 4 Si02(aq) 2 KAISi308 + 2 H+ + H20 -► AI2Si205(OH)4 + 2 K+ + 4 Si02(aq) Všimněte si: Z(Na+ + K+)uvolněné = y2 Z(Si02)uvo,něné C. Iontová výměna: komplexace, chelatace a interakce s povrchy anorganických a organických pevných látek Geochemická klasifikace vod Další anorganické látky v dešťové a říčních vodách Existuje mnoho přístupů ke genetické klasifikaci, 4 faktory hrají nejdůležitější roli evaporace, srážení, rozpouštění hornin, typ horniny jednoduché indikátory zahrnují TDS a zastoupení ionů Gibbsovo schéma: vliv TDS Na+ / (Na+ + Ca2+) převaha srážek nízké vysoký (Ca2+ ve srážkách je nízké) převaha hornin střední nízký převaha evaporace vysoké Vysoký (CaC03 je jeden z prvních minerálů, které se vylučují při evaporaci) Posloupnost vylučování při evaporaci Fe203, CaC03 -> CaS04, NaCI -> MgS04, MgCI2, NaBr, KCl Iontové složení ve střední části Gibbsova diagramu ukazuje vstup zvetrávaní do složení mořské soli ■ Mg2+, K+ a Si02 roste s růstem Na+ / (Na+ + Ca2+) Cl~ (a méně S042~) klesají s růstem HC03~ - někteří navrhují užití poměru Cl~ / (Cl~ + HCO3-) Geochemická klasifikace vod Gibbsův diagram 105 104 103 CD E co "5 tfí TJ CD > O ca 5 io2 to o Dead Sea Oceans''* Black Sea x Caspian Sea x (Evaporation paths) 10 •Yukon ^Mississippi Mackenzie *.Nile \ Columbus. Gan9es Congo • Amazon o-Z ^S vNiger „Orinoco • SatiJIa •Tefe • Negro EVAPORATION CRYSTALLIZATION DOMINANCE • Matari 1 I _! PRECIPITATION DOMINANCE 0 0.2 0.4 0.6 Na7(Na+ + Ca2+) 0.8 1.0 Geochemická klasifikace vod Stallardovo a Edmondovo schéma uvažuje více ionů a horninové typy, prvky z kongruentního a nekongruentního rozpouštění celkový náboj kationů (ueq/l) TDS (mg/l) převažující zdrojová hornina charakteristika geochemie vody příklady Gibbsova kategorie <200 <20 Intenzivně zvětrávající silikátová hornina a mocný regolit Si-nabohacená, nízké pH, Si/(Na+K) = 2 Na/(Na+Ca) = vysoký přítoky Amazonky (Matari, Tefe, Negro) převaha srážek 200^50 20-40 Silikátová vyvřelá hornina a břidlice Si-více nabohacená, Si/(Na+K) = 2 Na/(Na+Ca) = střední nižší Amazonka, Orinoko, Zaire mezi převahou srážek a převahou hornin (zvetrávaní) 450-3 000 40-250 mořské sedimenty, vápence, pyrit Na/CI = 1, (Ca+Mg)/(0,5HCO3+SO4) = 1 Na/(Na+Ca) = nízký většina hlavních řek převaha hornin (zvetrávaní) >3 000 >250 evapority Na/CI = 1, (Ca+Mg)/(0,5HCO3+SO4) = 1 Na/(Na+Ca) = vysoký Rio Grande, Colorado evaporace-krystalizace Antropogenní vliv Zemědělství - zavlažování, vyšší evapotranspirace a salinnější půdní vody —> znovu vstupují do řek a zvyšují TDS, v extrémním případě zasolení půd Kontrola složení přírodních vod Zdroje hlavních ionů v řekách prvek atmosféra cykl. soli zvetrávaní znečištění karbonáty silikáty evapority Ca 0,1 65 18 8 9 HCO3- (C) «1 61 37 0 2 Na 8 0 22 42 28 Cl S (sulfát) Mg K 13 2 2 1 0 0 36 0 0 0 51 87 57 22 «2 5 30 54 8 7 Si02 « 1 0 99+ 0 0 Kontrola složení přírodních vod Jednotlivé prvky NaaCI přírodní zdroje zdroje znečištění Většina Cl vstupuje do řek jako NaCI z dešťových/cyklických mořských solí a rozpouštění evaporitů v molárním poměru 1:1. Tohoto poměru je možné použít pro určení „deficitu" nebo nadbytku Na vůči Cl. Naje obvykle v nadbytku jako důsledek zvetrávaní. Největší část Cl vstupuje opět v poměru 1:1 z komunálního orpadu a solení silnic, další část už jako samostatně (Cl z pitné vody, výroby plastů, důlní činnosti). Tyto vstupy jsou odhadovány ze složení přítoků, průtoků a záznamů o použití soli na silnicích. K přírodní zdroje zdroje znečištění Na rozdíl od Na pochází 90 % K ze zvetrávaní silikátových hornin. Většina je vázána v suspenzi (v plaveninách) vázána na jílové minerály. Většina rozpuštěného K pochází z hnojiv (KNO3). Nadbytek se vyluhuje do lokálních toků jako „zemědělsky nabohacené soli". Často vázán na POC. Kontrola složení přírodních vod Jednotlivé prvky Ca a Mg přírodní zdroje zdroje znečištění Ca pochází více z karbonátových hornin, Mg více ze silkátových hornin. Evaporace zvyšuje Mg ve srovnání s Ca (CaC03 je méně rozpustný). Rozpouštění evaporitu zvyšuje Ca ve srovnání s Mg. minimální Si přírodní zdroje zdroje znečištění V postatě všechen ze silikátových hornin. Nejvyšší v tropických vulkanických terénech. minimální Kontrola složení přírodních vod Jednotlivé prvky S04 přírodní zdroje zdroje znečištění Většina cyklických mořských solí a evaporitů (rozpouštění sádrovce a anhydritu. Kolem 10 % ze zvetrávaní a oxidace sulfidů (grafitické břidlice s vysokým obsahem pyritu FeS2 jako důsledkem nízkého ps) Odhaduje se na 30 % celkového obsahu - kyselé deště, suchá depozice v oblastech se spalováním uhlí, těžba Celkový obsah organického uhlíku (TOC) přírodní zdroje zdroje znečištění Všechny organismy produkují rozpuštěné a nerozpuštěné organické odpady (DOC -rozpuštěný, POC nerozpuštěný). Obsahuje jednoduché molekuly a složité biomolekuly. Početné zdroje obou forem -zemědělství, komunátní odpady, výroba a zpracování potravin, papírny, chemické výroby atd.