4. Fázové rovnováhy vícesložkových soustav

]Nejstabilnějším stavem uzavřené soustavy nereagujících složek za konstantní teploty a tlaku
je takový fázový stav, pro který je celková Gibbsova energie soustavy nejnižší. Rovnovážný
stav soustavy je podmíněn termodynamickými vlastnostmi složek a fází soustavy. Dokud není
stavu termodynamické rovnováhy dosaženo existují v soustavě hnací síly vedoucí
k přerozdělování složek mezi fázemi a často i ke vzniku či zániku fází.

Nejvyšší možný počet koexistujících fází nacházejících se v termodynamické rovnováze
s složkové soustavy je omezen Gibbsovým fázovým zákonem

(4.1.)

kde f je počet fází a v počet stupňů volnosti. Je-li , nabývá počet fází své limitní hodnoty.

Grafickou informací fázového stavu soustavy je fázový diagram (FD). Jako nezávisle proměnné
používáme tlak, teplotu a s-1 souřadnic složení (celkem s+1 souřadnic). Vzhledem k počtu
nezávislých proměnných jsou všechny FD s výjimkou diagramů čistých složek více jak 2-rozměrné
objekty. Proto znázorňujeme fázové diagramy vícesložkových soustav jako řezy fázovým diagramem
za určitých omezujících podmínek, kterými mohou být například tlak (isobarický řez FD),
teplota (isotermický řez FD), složení (isokoncentrační řez FD). Často je podmínka ze
souvislostí v textu zřejmá (1Atm či laboratorní teplota). Z rovnovážného FD lze zjistit, jaké
fáze se v uzavřené soustavě za daných podmínek (tlaku, teploty a celkového složení)
v termodynamické rovnováze vyskytují, jaké je jejich fázové složení, ale i řadu dalších
informací.

Uzavřená soustava nemůže vyměňovat hmotu s okolím a proto pro každou složku platí zákon
zachování hmoty například v podobě vycházející z látkové bilance:

(4.2.)

kde je celkové složení soustavy vyjádřené molárním zlomkem pro složku i, je molární podíl
fáze j a je molární zlomek složky i ve fázi j.

Vícesložkové soustavy vytváří fázové rovnováhy rozmanitých typů řada z nich je z praktického
hlediska velmi důležitých.

4.a. Určení rozdělovacího koeficientu v extrakční soustavě

]V extrakčních soustavách jsou nejdůležitější tři složky: primární rozpouštědlo (často voda),
extrahovaná látka a extrakční rozpouštědlo nevodného původu. Má-li být extrakce úspěšná, musí
složky vykazovat vhodné vlastnosti. Vzájemná mísitelnost rozpouštědel musí být zanedbatelná a
rozpustnost extrahované látky v obou z rozpouštědlech co největší.

Po přidaní extrakčního rozpouštědla k primárními rozpouštědlu s rozpuštěnou extrahovanou
látkou dochází k vytvoření rovnováhy dvou kapalných fází: fáze bohaté na primární rozpouštědlo
(vodná fáze) a fáze bohaté na extrakční rozpouštědlo (obvykle organická fáze). Rychlost
ustavení rovnováhy je úměrná velikosti mezifázového povrchu, který můžeme zvýšit intenzivním
mícháním. Výtěžek extrakce závisí na složení koexistujících fází v extrakční rovnováze, které
můžeme odečíst například z fázového diagramu sledované extrakční třísložkové soustavy. V praxi
se rozdělení extrahované složky sleduje jednodušeji - rozdělovacím koeficientem extrakce:

(4.3.)

kde symbol (resp. ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu bohaté
na extrakční rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem).

(resp. ) je rovnovážná koncentrace extrahované látky ve fázi o objemu bohaté na primární
rozpouštědlo vyjádřená v [g/l] (resp. molárním zlomkem). Celková hmotnost extrahované látky
v extrakční soustavě je rovna hmotnosti extrahované látky rozpuštěné původně jen v primárním
rozpouštědle (v původní vodné fázi) a je označena jako m[0] . m[1] je hmotnost extrahované
látky v primárním rozpouštědle (ve vodní fázi) po extrakci. Množství extrahované látky přešlé
do organické fáze je proto v souladu se zákonem zachování hmoty rovno . Konstanta je závislá
na teplotě, tlaku a celkovém složení extrakční soustavy. Závislost na celkovém složení
soustavy se pro nízké obsahy extrahované látky v praxi často zanedbává. Toto zjednodušení však
neplatí pro soustavy, ve kterých se složky účastní reakčních rovnovách (asociace, disociace,
dimerizace, …).

Z výrazu (4.3.) plyne, že po extrakci zůstane ve vodní fázi zbytek extrahované látky
v množství:

(4.4.)

Přidáme-li k oddělené ochuzené vodné fázi opět čisté extrakční rozpouštědlo proces ustavení
extrakční rovnováhy se zopakuje. Protože jsou jak vzájemná mísitelnost vodné a organické fáze
tak i vlastní objem extrahované látky zanedbatelné, můžeme pro n-násobnou extrakci stejným
množstvím organického rozpouštědla odvodit výraz:

(4.5.)

Pro výtěžek po n-násobné extrakci platí:

(4.6.)

z čehož plyne, že n-krát opakovaný přídavek organického extrahovadla (otevřená soustava:
výměna hmoty s okolím) vede obvykle k většímu výtěžku nežli jednostupňová extrakce extrakčním
rozpouštědlem v množství (uzavřená soustava).

]Úkol: Stanovte rozdělovací koeficient extrahované látky ve zvolené extrakční soustavě
(voda-o-nitroanilin-benzen nebo voda-metylenová modř-amylalkohol). Ověřte správnost vztahu
(4.5.) pro případ dvoustupňové extrakce. Srovnejte výtěžek jednonásobné extrakce
s dvojnásobnou za použití stejného celkového množství extrahovadla.

]Potřeby a chemikálie: zásobní primární vodný roztok extrahované látky (0,5 g/ dm^3
onitroanilin resp. 410^2 g/dm^3 methylenová modř), extrahovadlo (benzen resp.
amylalkohol), stojánek na zkumavky, 6 zábrusových zkumavek se zátkami, 1 pipeta (2 cm^3), 2
dělené pipety (10 cm^3), injekční stříkačka s hadičkou, 1 odměrka (100 cm^3), 5 odměrek (25
cm^3), spektrofotometr, střička naplněná ethanolem na oplach. Pro práci s o-nitroanilínem
používáme i 2-4 dělící nálevky (50 nebo 100 ml) s el. míchadly ve stojanech.

]Postup: Z časových důvodů zvolíme toto pořadí:

1. Vytvoření extrakční rovnováhy. Do tří zábrusových zkumavek resp. 3 dělících nálevek
napipetujeme postupně 2, 3 a 5 cm^3 zásobního primárního vodného roztoku extrahované látky
(metylenové modři resp. o-nitroanilinu) a doplníme vodou na objem 10 cm^3 (vznikne extrakční
soustava 1-3). Pak přidáme do každé z nich 10 cm^3 extrahovadla (amylalkohol resp. benzen). Do
čtvrté dělící nálevky napipetujeme 10 cm^3 primárního zásobního roztoku a 2 cm^3 extrahovadla
(extrakční soustava 4).

· Pro methylenovou modř použijeme zkumavky uzavřeme skleněnými zátkami. Každou z nich
ručně cca 10 minut udržujeme ve formě disperze tak, že ji držíme za hrdlo klidným obracením
přeléváme obsah (neštěrcháme) a dbáme, abychom tělesným teplem obsah co nejméně zahřívali.

· Pro o-nitroanilín použijeme dělící nálevky, jejichž obsah mícháme 30 minut ve stojanu
el. míchadlem. Otáčky míchadla nastavíme tak, aby se vytvořila disperse.

Po míchání necháme z extrakčních směsí vydělit čirou organickou a vodní fázi a snažíme se
získat vodní fázi. V případě methylenové modři tak, že vrchní fázi bohatou na amylalkohol
odsajeme stříkačkou s hadičkou. V případě o-nitroanilínu rozdělíme fáze v dělící nálevce.
Spodní vodní fázi si ponecháváme v označené zkumavce. Organickou horní fázi vylejeme do
příslušné lahve na odpad směsných organických rozpouštědel (resp. odpad benzenu).

2. Měření postupné extrakce. Ze čtvrté extrakční soustavy odsajeme horní organickou fázi
injekční stříkačkou a vylijeme ji do láhve na odpad. Pak přidáme opět 2 cm^3 extrahovadla
a extrakci zopakujeme za stejných podmínek.

3. Sestrojení kalibračního grafu. Do 100 cm^3 odměrky si připravíme vhodně zředěný zásobní
vodní roztok extrahované látky tak, aby jeho absorbance při sledované vlnové délce byla
v intervalu 0,7-1,0 (tj. o-nitroanilin zředíme 20-krát, metylenovou modř 4-krát). Z tohoto
nového zásobního roztoku odpipetujeme postupně 2,5; 5; 10; 15; 20 cm^3 do pěti 25 cm^3 odměrek
a doplníme vodou. Změříme spektrofotometrem absorbanci těchto roztoků a nového zásobního
roztoku při vlnové délce odpovídající maximální hodnotě absorbance vodného roztoku extrahované
látky (metylenová modř 660 nm, o-nitroanilin 420 nm).

4. Změření absorbance vodné fáze po extrakci. Spektrometrem změříme absorbanci extrahované
látky v ponechané vodní fázi. Koncentraci extrahované látky ve vodní fází po extrakci zjistíme
z kalibračního grafu. Veškeré nádobí po skončení práce propláchneme vodou a ethanolem na
oplach ze střičky.

]Z koncentrací extrahované látky ve vodě před extrakcí a po ní v soustavách 1-3 při
jednostupňové extrakci vypočteme hmotnosti m[0] a m[1] ve fázích bohatých na vodu. Z těchto
hodnot hmotnosti vypočítáme rovnovážné koncentrace extrahované látky ve fázích bohatých
na extrahovadlo a dílčí rozdělovací koeficienty extrakcí podle vztahu (4.3.).

Dle vztahu (4.5.) vypočítáme hodnotu m[2] s použitím průměrného rozdělovacího koeficientu
extrakce zjištěného z pokusů 1-3 a objemů použitých v extrakční soustavě 4. Vypočtenou hodnotu
m[2] použijeme k výpočtu zbytkové koncentrace extrahované látky ve vodní fázi c[2]. Tuto
vypočtenou zbytkovou koncentraci srovnáme s hodnotou naměřenou po druhé extrakci v extrakční
soustavě 4..

Dle vztahu (4.6.) vypočteme výtěžek 2-násobné extrakce z pokusu 4 a srovnáme jej s výtěžkem
extrakce, který bychom dostali, pokud bychom použili totéž množství extrahovadla jen pro
extrakci jednostupňovou.

]Protokol: Kalibrační graf 1: Závislost absorbance extrahované látky ve vodní fázi na její
koncentraci. Tabulka 1: Pro každou extrakční soustavu 1-3 (resp. 4): koncentrace extrahované
látky a její hmotnost m[0] ve vodní fázi před přidáním extrahovadla, hodnoty absorbance
a koncentrace extrahované látky ve vodní fázi odečtené z kalibračního grafu po extrakci,
hmotnost extrahované látky ve vodní m[1] (resp. m[2]) a v organické fázi (m[0] - m[1]) (resp.
(m[0] - m[2])) po extrakci, hodnoty koeficientu K[Ex] (pro experiment 1-3) a jeho průměrná
hodnota. Dále pro experiment 4:. Vypočtená hmotnost m[2] , koncentrace c[2] a výtěžek
π[2] 2-násobné extrakce. Srovnání experimentálního a vypočteného výtěžku pro 2-násobnou
extrakci s vypočítaným výtěžkem pro 1-násobnou extrakci.

4.b. Stanovení rozdělovací a dimerační konstanty kyseliny octové a monochloroctové ve směsi
benzen-voda

]Rozdělovací rovnováha kyseliny octové či monochloroctové v extrakční soustavě benzen-voda je
ovlivněna disociací kyselin ve fázi vody a jejich asociací v benzenu.

Disociaci ve vodě lze u kyseliny octové zanedbat, neboť její dis. konstanta (K[a]=1,85×10^-5)
je malá. Disociaci kyseliny monochloroctové ve vodné fázi je možné potlačit přídavkem kyseliny
chlorovodíkové, která do benzenu nepřechází. Podíl molekul podléhajících disociaci se nazývá
disociační stupeň.

V organické fázi benzenu dochází k dimeraci, kterou popisuje rovnovážná dimerační konstanta:

(4.7.)

kde c[o]^d je koncentrace dimeru organické kyseliny a c[o] koncentrace monomeru organické
kyseliny v organické fázi.

Experimentálně je však stanovitelná pouze celková koncentrace organické kyseliny (tj.
monomerní i dimerní formy) v benzenové fázi a celková koncentrace organické kyseliny ve vodné
fázi . Pro poměr těchto celkových koncentrací platí:

(4.8.)

Použijeme-li výrazu (4.3.) (se substitucemi: , ) a výrazu (4.7.) získáme pro poměr celkových
koncentrací závislost

(4.9.)

která lineárně závisí na koncentraci org. kyseliny ve vodné fázi c[v]. Ze směrnice a úseku
této lineární závislosti lze určit obě rovnovážné hodnoty: rozdělovací koeficient K[r] a
dimerační konstantu K[d].

Za přijatého předpokladu, že část organické kyseliny v jednotlivých vzorcích o různé celkové
koncentraci asociuje v dimer a nikoliv za vzniku vyšších asociátů, platí pro dimerační stupeň
(tj. podíl molekul org. kyseliny, které vytvořily dimer, a celkové koncentrace org. kyseliny
v organické fázi) vztah:

(4.10.)

Pro koncentraci monomeru organické kyseliny v benzenu pak můžeme psát výraz:

(4.11.)

a současně pro koncentraci dimeru:

(4.12.)

Dosazením vztahů (4.11.) a (4.12.) do (4.7.) dostaneme:

(4.13.)

Tento vztah je po dosazení hodnoty dimerační konstanty K[d] a celkové koncentrace kyseliny
v organické fázi vzhledem k disociačnímu stupni a kvadratickou rovnicí. Jejím řešením získáme
dimerační stupeň a organické kyseliny v organické fázi.

]Úkol: Stanovte rozdělovací koeficient kyseliny octové a monochloroctové K[r] v extrakční
soustavě benzen-voda s uvážením dimerizace. Stanovte dimerační konstanty K[d] kyselin ve fázi
benzenu. Určete závislost dimeračního stupně a každé z kyselin na jejich celkové koncentraci
ve fázi benzenu .

]Potřeby a chemikálie: el. míchadlo, stojan, 6 dělících nálevek (50 cm^3), 3 dělené pipety
(10 cm^3), 1 pipeta (10 cm^3), 2 injekční stříkačky (10 a 20 cm^3), 2 byrety (10 cm^3), 2
titrační baňky, kádinka, střička s alkoholem na oplach, benzen, fenolftalein, roztok 0,01M
septonexu (SPX m. hm. 422,5g mol^-1), roztoky: 2M CH[3]COOH, 2M CH[2]ClCOOH v 0,1M HCl, 0,2M
HCl, 0,05M a 0,5M NaOH, standardní roztok kyseliny šťavelové.

]Postup: Do šesti dělících nálevek odměříme postupně 1; 1,5; 2,5; 5,0; 7,5 a 10 cm^3 2M
kyseliny octové (resp. monochlorooctové) a doplníme destilovanou vodou na celkový objem 10
cm^3. V případě kyseliny monochloroctové doplníme také takový objem 0,2M HCl, aby byla
zachována její celková koncentrace 0,1M. Potom přidáme do každé nálevky 10 cm^3 benzenu
a mícháme 15 minut el. míchadlem. Směs ponecháme usadit do vzniku rozdělených dvou
nezakalených fází (vodná fáze je pod organickou fází benzenu).

Koncentraci kyseliny ve vodné fázi stanovíme titrací 0,5M NaOH. Koncentraci organické kyseliny
v benzenové fázi stanovíme titrací 0,05M NaOH na fenolftalein. K titraci odebíráme dvakrát
z každé fáze vždy po 4 cm^3 . Titraci organické fáze provádíme tak, že k objemu 4 cm^3
organické fáze přidáme 1 ml roztoku septonexu a doplníme destilovanou vodou na celkový objem
10 ml a při titraci intenzivně protřepáváme. Spotřeby titračního roztoku jsou malé a proto je
třeba pracovat pečlivě. Přesnou koncentraci 0,5 M a 0,05 M NaOH stanovte pomocí standardního
roztoku kyseliny šťavelové.

Dělící nálevky vypláchneme postupně alkoholem na oplach. Všechny zbytky obsahující organickou
fázi s benzenem shromažďujeme v příslušné lahvi na benzenový odpad.

]Při vyhodnocení extrakční rovnováhy kys. chloroctové nesmíme zapomenout na to, že ve fázi
bohaté na vodu je přítomna HCl o koncentraci 0,1M . Spotřeba 0,5M NaOH při titraci kys.
chloroctové je tím navýšena o H^+ vzniklé disociací HCl .

]Protokol: pro každou kyselinu: Tabulka 1a (resp. 1b): v záhlaví sloupců: celková koncentrace
organické kyseliny před extrakcí, spotřeby roztoků hydroxidů při titracích, koncentrace org.
kyseliny ve vodné fázi a v benzenové fázi , jejich podíl P , dimerační stupeň a . Dimerační a
rozdělovací konstanty K[d] a K[r] obou kyselin. Společný graf 1: závislost P na c[v] pro obě
kyseliny. Společný graf 2: závislost disociačního stupně a na pro obě kyseliny.

4.c. Fázový diagram třísložkové soustavy

Obr.8: Gibbsův trojúhelník ternární soustavy
A-B-C.

Isotermicko-isobarický řez fázovým diagramem ternární (třísložkové) soustavy A-B-C se často
znázorňuje pomocí Gibbsova trojúhelníku (viz Obr. 8). Ve fázovém diagramu ternární soustavy
A-B-C, tvořené podsoustavou omezeně mísitelných kapalných složek A-B a dvěma podsoustavami A-C
a B-C s neomezenou mísitelností, nalézáme jednofázovou oblast reprezentující homogenní kapalný
stav soustavy l a dvojfázovou oblast . Tyto oblasti jsou odděleny fázovou hranicí (tzv.
binodální křivkou). Příkladem může být například soustava voda-benzen-kyselina octová.

Celkové chemické složení soustavy reprezentuje bod definovaný třemi molárními zlomky
celkového složení . Leží-li tento bod v oblasti dvoufázové pak v soustavě po dosažení
termodynamické rovnováhy koexistují dvě kapalné fáze (dva konjugované roztoky) o různém
chemickém složení () a ().

Praktický odečet například celkového chemického složení soustavy provádíme tak, že
reprezentativním bodem celkového chemického složení soustavy vedeme tři pomocné přímky
rovnoběžné se stranami trojúhelníku. Molární zlomky celkového chemického složení , , odečítáme
na osách dle schématu na Obr. 8. Molární zlomky fázového složení i určujeme analogickou
grafickou konstrukcí.

Reprezentativní body celkového a fázového složení , , leží ve fázovém diagramu na společné
úsečce – konodě (ang. výraz tie-line). Pro soustavu platí zákon zachování hmoty pro složky A,
B, C, který vede k tzv. pákovému pravidlu:

(4.14.)

kde a jsou molární podíly fází.

Na binodální křivce leží také tzv. kritický bod K. Složení koexistujících fází v tomto bodě je
stejné. Polohu kritického bodu lze přibližně stanovit jako průsečík spojnice středů konod
s binodální křivkou.

Pro znázornění, jak se rozděluje složka C (např. kyselina octová: HAc) mezi obě kapalné fáze
1, 2, lze použít rozdělovacího diagramu, který je závislostí koncentrace složky C ve fázi 2 ()
na koncentraci složky C ve fázi 1 (). V některých případech je tato závislost v oblasti
nízkých koncentrací lineární a prochází počátkem. Směrnice této přímky vynásobená objemovým
faktorem má pak stejný význam jako rozdělovací koeficient extrakce (viz vztah (4.3.)).

]Úkol: Určete vliv kyseliny octové na vzájemnou rozpustnost benzenu a vody v soustavě voda (A)
- benzen (B) - ledová kyselina octová (C). Sestrojte Gibbsův rojúhelník.

]Potřeby a chemikálie: Míchačka, 10 zábrusových zkumavek, 6 dělících nálevek (50 cm^3), byreta
(5 cm^3), byreta (10 cm^3), byreta (25 cm^3) s kohoutem, 6 titračních baněk, 2 dělené pipety
(10 cm^3), pipeta (10 cm^3), benzen (lze nahradit toluenem), ledová kys. octová, 0,5 M a 0,05
M NaOH, roztok fenolftaleinu, 0,5M kyselina štavelová.

]Postup:

1. Určení rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem. Do devíti zkumavek přesně odpipetujeme
postupně 0,5; 1,0; 1,5; … a 4,5 cm^3 benzenu. Každou zkumavku jednotlivě doplníme ledovou
kyselinou octovou na celkový objem 5 cm^3. Ke každé směsi přidáváme z byrety destilovanou vodu
za stálého potřepávání tak dlouho, až pozorujeme první náznak trvalého slabého zákalu (vznik
druhé nemísitelné fáze).

2. Určení rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou. Provedeme analogicky jako určení
rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem. Ke směsi vody a kyseliny octové přidáváme postupně
benzen.

3. Stanovení rozdělovacího diagramu. Do šesti dělících zábrusových nálevek odpipetujeme 10
cm^3 benzenu a 10 cm^3 vody a přidáme postupně 2, 4, 6, 9, 12 a 15 cm^3 ledové kyseliny
octové. Po čtvrthodinovém míchání míchadlem, necháme oddělit fáze (horní je bohatá na benzen).
(Čas během míchání využijeme pro stanovení přesných koncentrací roztoků hydroxidů (0,5M a
0,05M) pomocí kyseliny šťavelové na fenolftalein.) Ze spodní fáze pak odebereme 3 cm^3
a ztitrujeme 0,5M NaOH na fenolftalein. Odběr a titraci provedeme pro kontrolu ještě jednou.
Zbytek spodní fáze odstraníme. Odebereme 3 cm^3 ze zbývající horní fáze. Tuto fázi ztitrujeme
0,05M NaOH . I titraci zředěnějším hydroxidem zopakujeme.

]Experimentální přesnost úlohy se řádově zvýší pokud místo odměřování objemů použijeme vážení.
Na osy Gibbsova trojúhelníku lze vynést koncentrace i jiným způsobem (například v hmotnostních
procentech).

]Protokol: Tabulka 1: pro každé měření rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem: objemy,
hmotnosti a molární zlomky (, , ) složek. Tabulka 2: pro každé měření rozpustnosti benzenu ve
fázi bohaté vodou: objemy, hmotnosti a molární zlomky (, , ) složek. Graf 1: Závislost
rozpustnosti vody ve fázi bohaté benzenem na obsahu kyseliny octové . Graf 2: závislost
rozpustnosti benzenu ve fázi bohaté vodou na obsahu kyseliny octové . Tabulka 3: pro určení
jednotlivých bodů rozdělovacího diagramu kyseliny octové: výchozí objem a hmotnost benzenu,
vody a kyseliny octové; spotřeby hydroxidů pro titrace benzenové a vodné fáze; počet molů
kyseliny octové ve vodné, v benzenové fázi a celkem; celkové složení soustavy (tj.:); molární
zlomek kyseliny octové ve vodné a benzenové fázi (zanedbejte vzájemnou rozpustnost benzenu a
vody). Graf 3: závislost na . Graf 4: závislost na. Gibbsův trojúhelník soustavy: zakreslené
rozpustnosti, složení konjugovaných roztoků, konody, kritický bod a proložená binodální
křivka.

Orientační značky:

& Úvod k skupině laboratorních úloh

$ Teorie a vztahy k vyhodnocení úlohy

? Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy)

" Přístroje, potřeby a chemikálie potřebné k provedení úlohy

G Důležitá informace nebo upozornění

2 Pracovní postup

: Způsob vyhodnocení

? Co nezapomenout uvést v protokolu (viz obecná osnova v kap. 13)