Obsah
Seznam zkratek ................................................................................................................................2
5.7 Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ................................................4
5.7.1 Úvod....................................................................................................................................4
5.7.2 Z historie plazmatu..............................................................................................................5
5.7.3 Postavení ICP mezi ostatními plazmovými zdroji buzení ..................................................6
5.7.4 Generování indukčně vázaného plazmatu...........................................................................7
5.7.4.1 Princip výboje, typy ICP a nomenklatura ....................................................................7
5.7.4.2 Generátory ICP.............................................................................................................9
5.7.4.3 Plazmové hlavice........................................................................................................10
5.7.5 Fyzikální vlastnosti ICP ....................................................................................................12
5.7.6 Excitační mechanismy.......................................................................................................15
5.7.6.1 Reakce elektronů........................................................................................................15
5.7.6.2 Reakce iontů argonu...................................................................................................16
5.7.6.3 Reakce excitovaných atomů Ar*................................................................................17
5.7.7 Prostorové rozdělení intenzity emise ve výboji ICP.........................................................18
5.7.8 Nespektrální interference ..................................................................................................29
5.7.8.1 Interference snadno ionizovatelných prvků ...............................................................30
5.7.8.2 Vliv kyselin ................................................................................................................35
5.7.9 Zavádění vzorků do plazmatu ...........................................................................................37
5.7.9.1 Přehled možností zavádění vzorků do ICP ................................................................37
5.7.9.2 Analýza roztoků .........................................................................................................39
5.7.9.3 Přímá analýza pevných vzorků ICP spektrometrií.....................................................40
5.7.9.4 Zmlžování roztoků a transport aerosolu.....................................................................41
5.7.10 Izolace a detekce záření...................................................................................................48
5.7.10.1 Spektrální přístroj a jeho součásti ............................................................................48
5.7.10.2 Typy spektrometrů a jejich vlastnosti ......................................................................56
5.7.11 Analýza skelných materiálů a surovin pro jejich výrobu technikou ICP-AES...............60
5.7.11.1 Přesnost a správnost stanovení hlavních, vedlejších, doprovodných a stopových
složek ve skelných materiálech a surovinách.........................................................................61
5.7.11.2 Použití porovnávacího prvku ...................................................................................63
5.7.11.3 Analytické spektrální čáry, korekce spektrálních interferencí a pozadí...................64
5.7.11.4 Postup při vývoji metodiky a závěr pro správnou laboratorní praxi........................67
5.7.11.5 Příklady analytických metod....................................................................................68
5.7.12 Literatura.........................................................................................................................71
Rejstřík..........................................................................................................................................78
Seznam zkratek
ICP Indukčně vázané plazma
ICAP Indukčně vázané argonové plazma
MIP Mikrovlnné indukčně vázané plazma
CMP Mikrovlnné kapacitně vázané plazma
DCP Stejnosměrné plazma
AES Atomová emisní spektrometrie
OES Optická emisní spektrometrie
AFS Atomová fluorescenční spektroemtrie
MS Hmotnostní spektrometrie
AAS Atomová absorpční spektrometrie
XRF Rentgenová fluorescenční spektrometrie
UV Ultrafialová (oblast spektra, spektroskopie)
VUV Vakuová UV oblast spektra
Vis Viditelná (oblast spektra, spektroskopie)
vf Vysokofrekvenční (plazma, pole)
ss Stejnosměrné (plazma, proud)
rf Radiofrekvenční (plazma, pole)
mw Mikrovlnné (plazma, pole)
pTE Částečná termodynamická rovnováha
pLTE Částečná lokální termodynamická rovnováha
LTE Lokální termodynamická rovnováha
PHZ Předehřívací zóna
IRZ Počáteční zářivá zóna
NAZ Normální analytická zóna
T Chvost plazmového výboje
S Signál
B Pozadí
S/B Poměr signál/pozadí
S/N Poměr signál/šum
BEC Koncentrace ekvivalentní pozadí
RSD Relativní směrodatná odchylka
RSD
B
Relativní směrodatná odchylka pozadí
RSD
S
Relativní směrodatná odchylka signálu
EIE Snadno ionizovatelné prvky
AIR Iontová redistribuce aerosolu
CGN Meinhardův koncentrický skleněný zmlžovač
CFN Pravoúhlý zmlžovač
USN Ultrazvukový zmlžovač
HHPN Vysokotlaký hydraulický zmlžovač
DIHEN Vysokoúčinný zmlžovač s přímým vstřikováním do plazmatu
MCN Mikrokoncentrický zmlžovač
ETV Elektrotermický vypařovák (vaporizátor)
DSID Technika přímého vsouvání vzorku do ICP
SET Technika přímého vsouvání vzorku do ICP
ITV Vypařování vzorku z kovového vlákna vsunutého do plazmové hlavice ICP
LA Laserová ablace
HPLC Vysokoúčinná kapalinová chromatografie
PTFE Polytetrafluorethylen
SBW Spektrální šířka pásma
FWHM Šířka píku v ve výšce poloviny jeho maxima
CTD Polovodičový detektor na principu přenosu náboje
CCD Polovodičový detektor na principu nábojově vázaných obvodů
F
p
Průtok vnějšího plazmového plynu
F
a
Průtok středního plazmového plynu
F
c
Průtok nosného plynu
h
p
Výška pozorování
P Příkon do plazmatu
T
ion
Teplota ionizace (ionizační telota)
T
exc
Teplota excitace (excitační teplota)
T
kin
Teplota odpovídající kinetické energii částic
T
g
Teplota odpovídající kinetické energii atomů, iontů a molekul
T
e
Kinetická teplota elektronů
E
i
Ionizační energie
E
exc
Excitační energie
E
sum
Celková energie potřebná pro ionizaci a excitaci iontu
5.7 Optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným
plazmatem
Obsah
5.7.1 Úvod
Indukčně vázané plazma (ICP) je využíváno v chemické prvkové analýze již téměř po čtyři
desítiletí. Výboj ICP byl nejdříve použit jako budicí zdroj pro atomovou emisní spektrometrii
(ICP-AES), později jako rezervoár atomů pro atomovou fluorescenční spektrometrii (ICP-AFS) a
počátkem 80. let jako zdroj iontů pro hmotnostní spektrometrii (ICP-MS). V dalším pojednání
bude soustředěna pozornost výhradně na atomovou emisní spektrometrii s ICP zdrojem,
označovanou také jako ICP-OES (optická emisní spektrometrie s ICP).
Schéma optického emisního spektrometru s indukčně vázaným plazmovým zdrojem je
uvedeno na (obr. 1). Atomová spektrometrie s ICP zdrojem je převážně používána pro analýzu
kapalných vzorků. Z roztoku je generován zmlžovacím zařízením jemný aerosol, který je nosným
plynem vnášen do indukčně vázaného plazmového zdroje generovaného v proudu pracovního
plynu, nejčastěji argonu. Prstencovitý tvar ICP výboje s centrálním kanálem umožňuje účinné
vnášení vzorku (obr. 2). Tato ojedinělá geometrie výboje je příčinou mimořádně příznivých
analytických vlastností ICP. Ve výboji je aerosol vysušen, odpařen, atomizován a volné atomy
jsou excitovány, případně ionizovány a excitovány. Excitace a emise probíhají na úrovni
valenčních elektronů. Záření je tvořeno čarovou emisí excitovaných atomů a iontů a pásovou či
spojitou emisí dalších částic. Analytický signál představuje čarová emise atomů a jedenkrát
nabitých iontů (X+
) analytu, pozadí je tvořeno spojitým rekombinačním zářením iontů argonu a
pásovou emisí molekulárních částic z obklopující atmosféry a vzorku. Záření z ultrafialové (UV)
a viditelné (Vis) oblasti spektra je monochromatizováno v mřížkovém spektrálním přístroji a
detekováno různými typy fotodetektorů. Bohatá emise složek osnovy vzorku je příčinou četných
spektrálních interferencí, některé z nichž lze vyloučit při použití spektrálního přístroje s
dostatečně vysokým rozlišením.
Analytické vlastnosti ICP-AES výboje lze charakterizovat v několika bodech. Jsou to:
* použitelnost pro více než 70 prvků;
* rychlé simultánní stanovení
* v principu vysoká selektivita;
* vysoká citlivost;
* nízké meze detekce, typicky 1-10 ng/ml;
* široký lineární dynamický rozsah 5-7 řádů,
* nízké nespektrální interference << 5 % RSD;
* možnost analýzy kapalných, plynných i pevných vzorků;
* analýza mikrovzorků (l/min) i běžných průtoků (1-2 ml/min);
* přesnost od 0.2 % RSD a vysoká správnost;
* vysoká kapacita měření (102
-103
stanovení/h);
* automatizovatelný provoz.
4
Obr. 1.: Schéma optického
emisního spektrometru s
indukčně vázaným plazmatem
V současné době
představuje ICP-AES rutinní
analytickou techniku, která
nalezla uplatnění v laboratořích
nejrůznějších průmyslových
odvětví při analýze surovin,
kontrole jakosti produktů a
hodnocení odpadů. ICP-AES je
využívána v environmentálním
a agrochemickém monitoringu,
při kontrole kvality vod a
potravin. Zdroj ICP patří do
skupiny tzv. plazmových zdrojů buzení, jež jsou výsledkem vývoje započatého v 19. století [1].
Obsah
5.7.2 Z historie plazmatu
Elektrické výboje v plynech získal M. Faraday již v roce 1830. W. Crookes (1879) označil
výboj za čtvrtý stav hmoty. Bezelektrodové plazma jako první studoval Hittorf (1884) a po
objevení elektronu J. J. Thomsonem (1897) popsal J.W. Strutt lord Rayleigh v roce 1906 tzv.
kolektivní chování elektronů, které je základem definice plazmatu. Gerdien a Lotz vytvořili první
obloukové plazma v roce 1922, přičemž termín ,,plazma" byl pro označení čtvrtého stavu hmoty
poprvé použit I. Langmuirem a Tonksem (1928) na základě analogie mezi oscilacemi
elektronového oblaku a želatinovou konsistencí krevní plazmy. První plazmový výboj za
atmosférického tlaku získal v roce 1942 G. I. Babat [2] a první analytické aplikace plazmových
zdrojů buzení uvádějí v roce 1959 M. Margoshes a B. F. Scribner [3] a nezávisle V. V. Koroljev
a E. E. Vajnštajn [4]. Indukčně vázané plazma použil poprvé pro chemickou aplikaci v roce 1960
T. B. Reed [5].
První analytické práce s ICP publikovali V. A. Fassel a R. H. Wendt [6] a nezávisle S.
Greenfield, I. Jones a C. T. Berry [7]. V 60. a 70. letech 20. století byla technika ICP rozvíjena
především v evropských laboratořích [8-10]. V 1. polovině 70. let 20. století vznikají první
komerční ICP spektrometry a výzkum se rozšiřuje i na další pracoviště V 70. letech se v Evropě
věnují výzkumu v ICP spektroskopii například P. W. J. M. Boumans, F. J. de Boer, J. A. C.
Broeakaert, K. Dittrich, L. de Galan, G. F. Kirkbright, K. Laqua, K. Niebergall a další. V Severní
Americe patří k předním odborníkům R. M. Barnes, G. Hieftje, G. Horlick a mnoho dalších. V
Československu se jako první zabývali ICP v letech 1969-71 I. Kleinmann, V. Svoboda a J.
Čajko [11-13].
5
Obr. 2.: Indukčně vázaný
plazmový výboj
V osmdesátých letech 20.
století dochází k rychlému
rozvoji instrumentace,
především ke zdokonalování
optických systémů, zavádění
polovodičových detektorů a k
propracování programového
vybavení počítačů. Nové
možnosti přináší spojení ICP
a hmotnostní spektrometrie
[14] a rozšíření technik zavádění vzorku do výboje, které byly vyzkoušeny již koncem 70. a
začátkem 80. let (elektrotermická vaporizace [15-19], jiskrová abraze [20-22], abraze
stejnosměrným obloukem [17, 23] laserová ablace [24-26], přímé vnášení pevného vzorku do
plazmatu [27-29], technika suspenzí [30-32], generování těkavých hydridů [33-35] a další).
Současnou etapu vývoje ICP spektrometrie vystihl V. A. Fassel v monografii [36].
Obsah
5.7.3 Postavení ICP mezi ostatními plazmovými zdroji buzení
Plazmové zdroje buzení pro spektrální analýzu lze rozdělit na stejnosměrné (ss) a
vysokofrekvenční (vf). Plazmata jsou generována za atmosférického nebo sníženého tlaku.
Kromě rutinně používaných obloukových a jiskrových výbojů se v analytické praxi setkáváme
při přímé analýze pevných vzorků (zejména povrchů) se stejnosměrným doutnavým
(Grimmovým) výbojem. Katodovým odprašováním vzorku a jeho excitací v nízkotlakém výboji
v argonu se analyzují vodivé materiály a získávají se hloubkové koncentrační profily. Velmi
omezeného rozšíření v praxi dosáhlo ss plazma DCP (Direct Current Plasma) pro analýzu
roztoků, generované mezi dvěma anodami a katodou s uspořádáním tvaru písmene Y [36, 38].
Vysokofrekvenční plazmata se rozdělují na mikrovlnná (mw) a radiofrekvenční (rf).
Mikrovlnná plazmata jsou buzena v oboru frekvencí 300-2450 MHz a podle přenosu energie z
generátoru do plazmatu se rozdělují na indukovaná-MIP (Microwave Induced Plasma) [39-42] a
kapacitně vázaná-CMP (Capacitively Coupled Microwave Plasma) [43, 44]. Tyto výboje se
vyznačují malou spotřebou energie a pracovního plynu, avšak jsou zatíženy nespektrálními
interferencemi a vyžadují proto podobně jako DCP přídavky regulátorů. Nejvhodnější jsou jako
detektory pro plynovou chromatografii [45]. V oboru frekvencí 4-100 MHz se generuje indukčně
vázané rf plazma, které je v současné době v emisní spektrální analýze nejrozšířenější. Pro
přímou analýzu povrchů vodivých nevodivých vzorků se stále častěji používá Grimmův
doutnavý výboj s rf buzením.
6
5.7.4 Generování indukčně vázaného plazmatu
Obsah
5.7.4.1 Princip výboje, typy ICP a nomenklatura
Plazma je ionizovaný, makroskopicky neutrální plyn, v němž volné elektrony a ionty vykazují
tzv. kolektivní chování, za které jsou považovány pohyby částic závisející nejen na lokálních
podmínkách, ale i na stavu plazmatu ve vzdálenějších oblastech [37]. Na rozdíl od plamene, kde
je kinetická energie částic potřebná pro srážkové procesy (disociaci, atomizaci, excitaci)
získávána ze spalného tepla paliva, do ICP výboje je dodávána energie volným elektronům z
vnějšího zdroje, kterým je vf elektromagnetické pole indukční cívky. Výboj ICP je iniciován
ionizací jiskrovým výbojem z Teslova transformátoru (obr. 2). Vytvořené elektrony jsou
urychlovány vf elektromagnetickým polem a způsobují další, lavinovitou ionizaci pracovního
plynu (např. Ar). Vzniká nepřetržitý výboj, kterému je dodávána energie vf vířivými proudy
indukovanými v povrchové vrstvě plazmatu:
)1(+---
+++ AreeArevf
Plazma představuje z hlediska náhradního elektrického zapojení sekundární vinutí
transformátoru nakrátko a indukční cívka vinutí primární. Tato indukční vazba dala budicímu
zdroji jeho jméno. Plazma je ohraničeno plazmovou hlavicí, kterou proudí tři toky pracovního
plynu. Tato je tvořena soustavou tří koncentricky uspořádaných žárupevných trubic, zpravidla
křemenných. Na obr. 3 jsou znázorněny typické plazmové hlavice pro argonové a argondusíkové
plazma a je zde uvedeno názvosloví. Vzhledem k tomu, že Ar plazma je běžnější, bude
dále používáno názvosloví plynů pro Ar-ICP. Výboj ICP v argonu má typicky průměr přibližně
14-16 mm a délku 30-40 mm. Plazmová hlavice je uložena koaxiálně v indukční cívce a má tyto
funkce:
* izoluje plazma od indukční cívky
* usměrňuje tok vnějšího plazmového plynu tak, aby byly vytvořeny podmínky pro iniciaci a
udržení stabilního výboje
* umožňuje ovlivnění polohy výboje v axiálním směru prostřednictvím středního plazmového
plynu
* umožňuje zavádění vzorku do plazmatu pomocí nosného plynu vytékajícího z trysky
injektoru.
Intenzita indukovaných proudů je v důsledku skin-efektu soustředěna v povrchové vrstvě
plazmatu. Při vhodné kombinaci rozměrů plazmové hlavice, frekvence vf pole a dostatečné
rychlosti proudění nosného plynu lze prorazit do výboje kanál o průměru 3 až 4 mm, do nějž lze
zavést aerosol, aniž se indukční vazba, a tedy i přenos energie do výboje, podstatně ovlivní.
Analyticky používané ICP výboje se rozdělují podle příkonu a pracovních plynů.
7
Obr. 3.: Plazmové hlavice pro
generování ICP: A- argon/argonové
plazma, B ­ argon/dusíkové plazma.
Trubice: 1 ­ vnější (plazmová), 2 ­
prostřední, 3 ­ injektor. Konfigurační
faktor plazmové hlavice = a/b, kde a je
vnější průměr prostřední trubice, b je
vnitřní průměr vnější (plazmové) trubice.
Toky plynů: A: 5 ­ vnější plazmový (8-15
l/min Ar), 6 ­ střední plazmový (0-1 l/min
Ar), 7 - nosný (0,5-1,0 l/min Ar); B: 5 ­
chladicí (15-20 l/min N2), 6 ­ plazmový (510
l/min Ar), 7 ­ nosný (1-3 l/min Ar); 4 ­
indukční cívka, 5 ­ chladicí voda.
Argonové ICP (Ar-ICP, ICAP) je
nízkovýkonové (< 2,5 kW), bylo zavedeno
V. A. Fasselem [6, 47-51] a dále
rozvíjeno J. Robinem, J.-M. Mermetem a spol. [10, 52, 53] a P. W. J. M. Boumansem a spol. [5458].
Generátory pracují typicky v rozsahu 1-1,7 kW při průtocích 10-15 l/min Ar. Argondusíkové
ICP, označované jako vysokovýkonové, bylo zavedeno S. Greenfieldem a spol. [7, 5964],
a dále rozvíjeno J. A. C. Broekaertem [65-67] a dalšími [68, 69]. Výkon > 2,5 kW je
nezbytný pro ICP v plynech s diatomickými molekulami.
Podle použitých pracovních plynů se ICP výboje dělí na:
* ICP ve vzácných plynech (Ar, výjimečně He [70]), kde je přenos energie zajišťován ionty a
excitovanými atomy vzácného plynu a elektrony
* ICP ve směsích argonu s molekulárními plyny (O2, N2, vzduch, H2), které modifikují procesy
přenosu energie i chemické rekce v plazmatu [59-69]
* ICP v molekulárních plynech (O2, N2, vzduch) [71-73].
V současné době jsou komerční ICP spektrometry vybaveny prakticky výhradě argonovým
ICP (Ar/Ar ICP, ICAP). Argon-dusíkové ICP bylo používáno v menší míře, a to v prvních dvou
desítiletích historie analytického ICP. Označení obou typů výbojů je tvořeno chemickými
symboly vnějšího a středního toku pracovního plynu, tj. Ar/Ar a Ar/N2 V obou případech je
plazma tvořeno argonem; dusík má jen chladicí funkci, tj. disociací svých molekul spotřebovává
a konvekcí odvádí přebytečnou energii. Plazmata generovaná v ostatních plynech jsou
předmětem základního výzkumu.
Vnější plazmový plyn v Ar/Ar výboji je nositelem výboje. Střední plazmový plyn v Ar/Ar
výboji izoluje plazma od prostřední trubice. Jako nosný plyn se používá Ar. Při použití dusíku
jako nosného plynu pro Ar/Ar ICP bylo pozorováno zhoršení analytických vlastností výboje [63,
74-76]. Názvy a funkce toků pracovních plynů v Ar/Ar ICP jsou uvedeny v Tab. 1. Parametry
ICP jsou uvedeny v Tab. 2.
8
Tabulka 1 Označení jednotlivých toků plynů v Ar/Ar ICP
Prostor
Mezi plazmovou a
prostřední trubicí
mezi prostřední trubicí a
injektorem
Injektor
Označení plynu vnější plazmový střední plazmový Nosný
Funkce plynu vytváří výboj Stabilizuje výboj
Vytváří analytický kanál
a vnáší aerosol
Tabulka 2 Parametry výbojů ICP
Frekvence
(MHz)
Příkon
(kW)
Průtoky (l/min)
27-64 0,7-2
vnější
7-20
Střední
do 1
nosný
0,5-1,5
Obsah
5.7.4.2 Generátory ICP
Vysokofrekvenční (vf) generátor dodává výboji ICP energii potřebnou k vykonání ionizační
práce. Generátor se skládá ze tří základních částí: i) zdroje stejnosměrného napětí, ii) vf
oscilátoru a iii) obvodu impedančního přizpůsobení s indukční cívkou pro generování ICP [78,
133]. Oscilátor je zdroj elektrických kmitů s ustálenou amplitudou a určitou frekvencí a je tvořen
resonančním (laděným) obvodem a zesilovačem. (obr. 4). Výkonové vf zesilovače generátorů
ICP jsou převážně elektronkové. Ve druhé polovině devadesátých let se však začaly uplatňovat i
generátory polovodičové.
Obr. 4.: Vysokofrekvenční
oscilátor ICP generátoru
Frekvence ICP generátoru
určuje do značné míry
vlastnosti výboje: teplotu,
intenzitu rekombinačního
kontinua, poměry intenzit atomových a iontových čar,
poměry signálu k pozadí a tedy i hodnoty mezí detekce, a dále nespektrální i spektrální
interference. Generátory pracují na kmitočtech vyhrazených pro průmyslové použití v pásmech
27, 36, 40, 50 a 64 MHz. Byla také studována plazmata s frekvencí oscilátoru 80 a 100 MHz.
Vyšší frekvence poskytují vyšší poměry signálu k pozadí, nižší meze detekce, menší nespektrální
interference, snadnější zavádění vzorku a snížení spotřeby argonu i energie.
Při zavedení vzorku do ICP výboje se změní jeho impedance, což vyžaduje impedanční
přizpůsobení vf generátoru. Podle způsobu, jak se oscilátor vyrovnává se změnou zátěže
9
plazmatu, rozeznáváme 2 typy oscilátorů: volně kmitající (s plovoucí frekvencí, free-running) a
krystalově řízené (s pevnou frekvencí-fixed frequency).
Volně kmitající oscilátor přizpůsobí svou resonanční frekvenci komplexnímu odporu zátěže,
je stabilizován výkonově. To znamená, že při změně zátěže (aerosoly koncentrovaných roztoků
solí, organická rozpouštědla, molekulární plyny) se frekvence tohoto oscilátoru nepatrně změní a
výkon předávaný do plazmatu zůstane stabilní. U generátorů s oscilátorem řízeným krystalem se
vyžaduje v takovém případě rychlé impedanční přizpůsobení změnou parametrů
přizpůsobovacího členu, například změnou kapacity proměnného kondenzátoru řízeného
servomotorem, jinak plazma z důvodu nedostatečného výkonu zhasne. V praxi se oscilátor
dolaďuje rychlou změnou impedance tak, aby zůstaly zachovány podmínky pro resonanci při
frekvenci krystalu. Generátor je vybaven měřením odraženého výkonu, což je rozdíl mezi
výstupním výkonem oscilátoru a výkonem absorbovaným plazmatem. Doladěním odražený
výkon minimalizuje a dosahuje se opět maximální účinnosti vazby.
Obsah
5.7.4.3 Plazmové hlavice
Původní plazmová hlavice podle Fassela (Ar/Ar) je popsána v kapitole 5.7.4.1. Ačkoliv se
plazmová hlavice v průběhu vývoje techniky ICP principielně nezměnila, výrobci modifikují
základní konstrukci s ohledem na specifické rysy konkrétní instrumentace. Přitom zůstávají v
platnosti požadavky na vlastnosti konstrukčního materiálu a provedení výrobku: vysoká teplota
měknutí materiálu, dobrá tepelná vodivost, odolnost proti tepelnému šoku, nízká elektrická
vodivost, chemická odolnost a vysoká symetrie tvaru a uspořádání trubic.
Plazmové hlavice mohou být buď kompaktní, kdy všechny tři trubice tvoří pevný celek,
rozebiratelné, kdy jednotlivé trubice jsou samostatně fixovány v plastovém nebo keramickém
bloku opatřeném přívody argonu, nebo kombinované, kdy prostřední a vnější trubice tvoří celek a
injektor je samostatný. Každá z konstrukcí má své výhody a nedostatky.
Poškozená celokřemenná kompaktní hlavice je obvykle dále nefunkční a její případná oprava
nemusí být úspěšná. Nejčastějším poškozením je deformace nebo roztavení vnější plazmové
trubice při vzniku deformovaného výboje. Také běžné opotřebení vnější trubice limituje
životnost plazmové hlavice. Křemenný injektor neumožňuje zavádění roztoků obsahujících
kyselinu fluorovodíkovou. Na rozdíl od rozebiratelné hlavice je však výraznou výhodou
kompaktní hlavice její stabilní geometrie.
Výhoda rozebiratelné plazmové hlavice spočívá v možnosti nezávislé výměny jednotlivých
trubic v případě jejich poškození, což je příznivé z hlediska provozních nákladů. V tom případě
je však také třeba prověřit pracovní podmínky ICP (výšku pozorování, průtok nosného plynu),
neboť v důsledku výměny trubice se může změnit geometrie plazmové hlavice. Záměna
křemenného injektoru za korundový umožňuje analyzovat roztoky obsahují HF.
Výzkumy z poloviny 90. let naznačují, že pro zajištění dostatečné doby pobytu vzorku v
plazmatu je třeba použít injektory o průměru ústí 3 mm při průtoku nosného plynu 0.5-0.6 l. v
min-1
. Rozebiratelná plazmová hlavice tedy umožňuje použitím injektoru s vhodným průměrem
ústí optimalizovat pracovní podmínky ICP. Symetrie komerčních rozebiratelných hlavic je
zajištěna přesnou konstrukcí báze, v níž jsou jednotlivé trubice fixovány pomocí O-kroužků.
Existují také rozebiratelné hlavice s nastavitelnou symetrií. Jejich justace je však obvykle
náročná a vyžaduje zručnost a zkušenost.
10
Někteří výrobci používají prodlouženou vnější plazmovou trubici (extended sleeve), která
stabilizuje výboj a současně snižuje pronikání plynů z okolní atmosféry do plazmatu. Tato úprava
se používá například při axiálním pozorování výboje. Delší plazmová trubice však klade větší
nároky na přesnost koaxiálního uspořádání a její opotřebení je výraznější, neboť vzorek se díky
expanzi nosného plynu v oblasti chvostu výboje dostává do kontaktu s křemennou plazmovou
trubicí, která se pak stává po určité době opakní. Při použití prodloužené plazmové trubice se
analytická zóna nachází uvnitř plazmové hlavice, a proto je pro laterální pozorování trubice
opatřena výřezem. Spektrometry s axiálním pozorováním výboje mají podobně jako hmotnostní
spektrometry plazmovou hlavici umístěnu v horizontální poloze, což má za následek gravitační
usazování nevypařeného materiálu vzorku a výraznější lokální opotřebení trubice. Tato
skutečnost je významná zejména při analýze roztoků s vysokým obsahem solí a ve spojení s
laserovou ablací pevných vzorků.
Při axiálním pozorování ICP leží v optické ose také chvost výboje, v němž nejsou ustaveny
optimální podmínky pro měření analytického signálu. Proud horkého argonu navíc směřuje proti
vstupní optice spektrometru. Výrobci řeší problém buď ,,odstřihnutím" chvostu výboje a horkého
argonu proudem vzduchu (shear gas) směřovaným kolmo na výboj, rozfukováním chvostu
protiproudem plynu, nebo vnořením kovového kuželu s aperturou ve vrcholu do plazmatu,
podobně jako u uspořádání v ICP-MS.
Energetická bilance ukazuje, že pouze velmi malá část z příkonu generátoru je využita pro
soubor procesů v plazmatu od vypaření vzorku až po excitaci. Do plazmové hlavice je dodáno asi
70-80 % energie vytvořené generátorem. Zbývající energie je rozptýlena v obvodech oscilátoru a
v indukční cívce v podobě tepla. Energie dodaná do plazmové hlavice je jen částečně využita pro
udržení výboje, atomizaci, ionizaci a excitaci. V závislosti na konstrukci plazmové hlavice je část
energie odváděna konvekcí proudem argonu a kondukcí stěnou vnější plazmové trubice.
Energetická bilance je vyjádřena vztahem
)2(75,0 wcsptg PPPPPP +++==
kde Pg je výkon generátoru, Pt je příkon do plazmové hlavice, Pp je příkon potřebný na udržení
kinetické teploty plynu 3500 K (65 W) a na spojité záření plazmatu (25 W), Ps je příkon potřebný
na odpaření, disociaci, atomizaci, ionizaci a excitaci vzorku (25 W pro vodné roztoky, 200 W pro
organická rozpouštědla). Při výkonu generátoru 1000 W připadá na ztráty konvekcí proudem Ar,
Pc, a přestupem tepla stěnou hlavice, Pw, přibližně 450 až 600 W. Teoreticky by proto stačilo na
udržení výboje pouze 100 až 300 W příkonu do plazmové hlavice, tj. asi 150-400 W výkonu
generátoru [80]. Ve skutečnosti se v poslední době ukazuje, že pro vytvoření tzv. robustního ICP
výboje (tj. plazmatu s minimálními nespektrálními interferencemi) je třeba výkonu generátoru asi
1300 W při průtoku nosného plynu 0.6 l min-1. Vysoká spotřeba argonu se významně podílí na
provozních nákladech a cenách analýz. Pro udržení stabilního výboje je třeba, aby vnější
plazmový plyn dosahoval při daném příkonu do plazmatu alespoň určité minimální lineární
rychlosti proudění vc (kritická rychlost). Průtok plazmového plynu je potom určen vztahem
)3(pcp SvF =
kde Sp je průřez, kterým proudí vnější plazmový plyn, tedy plocha mezikruží vymezená
vnějším průměrem prostřední plazmové trubice a vnitřním průměrem vnější plazmové trubice.
Tato minimální rychlost je pro 27,12 MHz a 40,68 MHz generátory rovna 3.3 m s-1
a s rostoucí
frekvencí klesá. Snížit spotřebu lze tedy zmenšením šířky anulární štěrbiny mezi prostřední a
vnější plazmovou trubicí [183-186]. Dříve byla geometrie plazmové hlavice charakterizována
11
pomocí tzv. konfiguračního faktoru, který je definován jako poměr vnitřního průměru vnější
plazmové trubice k vnějšímu průměru prostřední plazmové trubice.
Obsah
5.7.5 Fyzikální vlastnosti ICP
Přestože lze plazma vytvořit z libovolného plynu, v praxi se dává přednost vzácným plynům,
které mají jednoduchá spektra a netvoří stabilní sloučeniny. Jejich vysoké hodnoty ionizační
energie navíc umožňují účinnou ionizaci většiny prvků. Helium je zajímavé díky své nejvyšší 1.
ionizační energii (24,6 eV) a výborné tepelné vodivosti (140,5 mW. M-1
K-1
při 293 K), avšak
vzhledem k vysokým provozním nákladům se dává přednost argonu, který představuje
kompromis z hlediska jeho fyzikálních vlastností a ceny. Se svou 1. ionizační energií 15,8 eV je
schopen ionizovat všechny prvky s výjimkou He, Ne a F, což je velmi výhodné i pro ICP ve
spojení s hmotnostní spektrometrií. Největší nevýhodou Ar je jeho nízká tepelná vodivost (16,2
mW. M-1
K-1
při 293 K) omezující účinnost atomizačních procesů. Tento nepříznivý stav lze
zlepšit přídavkem vodíku, plynu s nejvyšší tepelnou vodivostí (169,9 mW. M-1
K-1
při 293 K)
nebo dusíku (24,3 mW. M-1
K-1
při 293 K) [77,78]. Přídavek kyslíku umožňuje dokonalé spálení
uhlíku při rozkladu organických látek (např. rozpouštědel), čímž se zabrání usazování uhlíku v
plazmové hlavici [79].
Viskozita plazmatu vzácných plynů roste významně s teplotou. Při zvýšení teploty z 293 K na
6000 K vzroste viskozita Ar o jeden řád, což klade značné nároky na zavádění aerosolu do
výboje.
Koncentrace elektronů v ICP dosahuje hodnot 1020
-1021
m-3
, což je významně více než v
plameni (1014
-1017
m-3
), tj. stupeň ionizace analytického ICP je přibližně 0,1 %. Důsledkem
vysoké elektronové hustoty je jednak malý vliv i vysoké koncentrace snadno ionizovatelných
prvků na ionizační rovnováhy, jednak významné pozadí v UV a Vis oblasti spektra, vyvolané
zářivou rekombinací argonu
)4(0
conthvAreAr ++ --
Toto spojité pozadí prochází maximem při 450 nm, což vysvětluje modrou barvu argonového
plazmatu [77,78].
Teplota plazmatu závisí podobně jako koncentrace elektronů na pozorované oblasti výboje.
Kromě toho je obtížné přiřadit plazmatu jedinou termodynamickou teplotu, neboť to
předpokládá, že všechny druhy částic mají stejnou kinetickou energii. Mezi střední kinetickou
energií E
st
částic s maxwellovským rozdělením rychlostí a kinetickou teplotou je vztah
c )5(
2
1
kinST kTE =
pro jednorozměrný pohyb. Hmotnost iontů a elektronů je značně rozdílná a rozdílná je i jejich
kinetická energie. Základní teploty definované v plazmatu jsou:
Kinetická teplota těžkých částic Tg
Kinetická teplota elektronů Te
Maxwellovo trojrozměrné rozdělení F(v) rychlostí v všech druhů částic je dáno vztahem
12
)6(
2
exp
)2(
4)(
2
2
2
3
2
3
0






-==
kin
kin
kT
mv
v
kT
m
dvn
dn
vF 
kde Tkin je kinetická teplota Tg nebo Te, n0 je počet částic v jednotkovém objemu a m je
hmotnost těžké částice nebo elektronu.
Excitační teplota Texc vystupuje v Boltzmannově rozdělení, které vyjadřuje distribuci populace
excitovaných hladin atomů a iontů:
)7(exp 




 -
-=
exc
qp
q
p
q
p
kT
EE
g
g
n
n
kde np a nq jsou počty atomů nebo iontů v horním (p) a dolním (q) energetickém stavu, gp a gq
jsou statistické váhy stavů dané multiplicitou g = 2J + 1, kde J = S + L, přičemž J, S a L jsou v
uvedeném pořadí celkové, spinové a orbitální kvantové číslo a Ep a Eq jsou energie horní a dolní
hladiny uvažovaného spektrálního přechodu.
Ionizační teplota Tion je parametrem Sahovy rovnice, která popisuje ionizační rovnováhu:
)8(exp2
2 2
3
3 





-





=
exc
i
a
iione
a
ei
kT
E
Z
Z
h
kTn
n
nn 
kde ni, , ne , na jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, me je hmotnost elektronu
a Zi a Za jsou partiční funkce iontového a atomového stavu daného prvku, Ei je ionizační energie
atomu. Jsou-li výše uvedené procesy včetně disociace molekul a je-li rozdělení zářivé energie ve
spektru exaktně popsáno Planckovým vyzařovacím zákonem
)9(
1exp
18
3
3
-





=
kT
hvc
hv
u
kde u je hustota zářivé energie, je daný systém v termodynamické rovnováze. Laboratorní
plazmové zdroje s omezenými rozměry tento zákon obecně nesplňují a jsou proto v tzv. částečné
termodynamické rovnováze (pTE-partial Thermodynamic Equilibrium). Částečná
termodynamická rovnováha je tedy stav, kdy existuje chemická rovnováha mezi všemi druhy
částic včetně iontů a elektronů, stejně jako rovnovážné rozdělení mezi kinetickou a vnitřní
energií částic. Je-li změna teploty v plazmatu podél střední volné dráhy částice zanedbatelná ve
srovnání se střední teplotou v odpovídajícím objemovém elementu plazmatu, je vliv teplotního
gradientu na rovnovážné podmínky nevýznamný a plazma se nachází ve stavu částečné lokální
termodynamické rovnováhy (pLTE-partial Local Thermodynamic Equilibrium) [13, 81-85].
Topografie výboje ICP rozlišuje dvě zásadně odlišné oblasti, a to indukční zónu, v níž dochází
k přenosu energie elektromagnetického pole cívky do plazmatu, a analytický kanál, v němž je
soustředěn vzorek transportovaný nosným plynem. Významné odchylky od pLTE jsou
pozorovány především na rozhraní plazmového prstence s teplotou 10000 K a analytického
kanálu s tokem chladného argonu, v němž je kinetická teplota Tg atomů a iontů přibližně 3500 K
[86]. Podle procesů probíhajících v analytickém kanálu a podle prostorového rozdělení intenzity
emise čar se tento člení na předehřívací zónu (PreHeating Zone-PHZ), počáteční zářivou zónu
13
(Initial Radiation Zone-IRZ), analytickou zónu (Normal Analytical Zone-NAZ) a chvost výboje
(Tailflame-T), (obr. 5) [87].
Obr. 5.: Zóny analytického
kanálu ICP
Největší pozornost je věnována
analytické zóně-NAZ, která je
oblastí preferenční excitace iontů.
Důvody supratermické koncentrace
iontů analytu a tedy i výrazné
emise iontových čar, kdy poměry
intenzity iontové čáry k intenzitě
atomové čáry téhož prvku
převyšují rovnovážné hodnoty až o
3 řády, jsou uvedeny v kapitole 5.7.6. V NAZ jsou pozorovány odchylky od pLTE [88, 89],
přičemž teploty jednotlivých procesů klesají v pořadí
T
e
> T
ion
> T
exc
> T
g
(10)
Excitační teplota měřená v ose kanálu přitom nabývá maximální hodnoty právě v NAZ
[86,89,90-94]. Excitační teplota T
exc
klesá se zvyšováním frekvence [89, 95]. Koncentrace
elektronů roste v analytické zóně se vzdáleností od horního okraje indukční cívky, ve vzdálenosti
16 až 20 mm dosahuje maximální hodnoty 5×1020
m-3
a pak opět klesá, přičemž ještě ve
vzdálenosti 30 mm nad cívkou dosahuje hodnoty 1×1020
m-3
[90,96,97]. Energetické podmínky v
analytické zóně jsou dostatečné pro disociaci stabilních sloučenin, čímž se potlačují chemické
interference. V počáteční zářivé zóně IRZ jsou rovněž pozorovány odchylky od pLTE [97-102].
teplota je zde však nižší než v NAZ a koncentrace elektronů je 1020
m-3
[86, 91-94, 101].
Rozdílná kinetická teplota analytického kanálu a indukční oblasti (plazmového prstence) má
značný význam pro analytické vlastnosti ICP. Plazmový prstenec má vyšší viskozitu než
chladnější nosný plyn a omezuje tím jeho expanzi a mísení s vnějším plazmovým plynem.
Atomy a ionty vzorku proto zůstávají soustředěny v analytickém kanálu a nedostávají se do
chladných periferních oblastí výboje, jak je tomu naopak v případě obloukového výboje nebo
plamene. Z tohoto důvodu není pozorována v ICP významná samoabsorpce a kalibrační
závislosti mají velký lineární dynamický rozsah [77, 78].
Plazmata generovaná v diatomických plynech se liší svými fyzikálními i analytickými
vlastnostmi od argonového plazmatu. Pozadí výboje je sice komplikováno molekulovými
spektry, avšak vyšší tepelná vodivost dusíku (24,3 mW. m-1
K-1
) a kyslíku (24,6 mW. m-1
K-1
) ve
srovnání s argonem (16,2 mW. m-1
K-1
) má za následek rychlejší vypaření aerosolů. Vzduchové
ICP vykazuje lepší meze detekce a poměry signálu k pozadí než čisté dusíkové plazma [72, 73].
Na rozdíl od argonového ICP existuje v ICP výbojích generovaných v diatomických plynech
zřejmě stav blízký pLTE [72, 73].
14
Obsah
5.7.6 Excitační mechanismy
V současné době zůstávají stále ještě nezodpovězeny některé otázky týkající se přenosu
energie mezi částicemi plazmatu pracovního plynu a částicemi analytu. Doposud bylo pro
argonové plazma navrženo několik excitačních mechanismů, které vycházejí ze zjištěných
odchylek od lokální termodynamické rovnováhy.
V laboratorních plazmatech jsou zářivé procesy mimo rovnováhu, protože úplná absorpce
fotonů vyžaduje vysoké optické hustoty pro všechny zářivé přechody, což je podmínka, kterou
tato plazmata nesplňují. Kritériem pLTE je tedy proto požadavek, aby srážkové excitační a
srážkové ionizační procesy převažovaly nad procesy zářivými [77, 78, 83]. Ze spektroskopických
měření vyplývá, že Texc > Tion , tj. intenzita iontových čar je vyšší než odpovídá rovnováze a Texc
roste se zvyšující se hodnotou energie horní hladiny spektrálního přechodu, tj. populace vyšších
energetických hladin jsou četnější než odpovídá Boltzmannovu zákonu [104]. Na základě těchto
a dalších zjištění byly navrženy excitační mechanismy, v nichž se uplatňují částice e,
Ar+
,Ar*
,
Ar0
, Ar2
+
, Ar2
*
,. Praktický význam mají reakce částic e,
Ar, Ar*
[77, 78].
5.7.6.1 Reakce elektronů
Obsah
5.7.6.1.1 Reakce s částicemi Ar plazmatu
Elektrony mají význam především pro vytváření plazmatu. Jsou urychlovány vf polem a
ionizují atomy Ar. Elektrony musí mít kinetickou energii rovnou minimálně ionizační energii Ar
(15,8 eV) a maximální efektivní srážkový průřez této reakce je při troj- až pětinásobku ionizační
energie Ar. Současně probíhá i obrácený proces, tj. brzdění elektronů v elektrickém poli iontů
Ar
+
. Tento přechod elektronu, jehož počáteční i konečný energetický stav není kvantován, je
označován jako přechod volně-volný (free-free) a projevuje se emisí při vlnových délkách nad
500 nm. Další reakcí je zářivá rekombinace, což je přechod elektronu z nekvantovaného stavu na
některou energetickou hladinu (přechod volně-vázaný, free-bound) při němž se uvolňuje spojité
rekombinační záření
Ar
+
+ e
+
hcont (11)
Maximální intenzita Ar kontinua je při 450 nm. Excitované atomy argonu podléhají zářivé
deexcitaci
)13(
)12(
1
)0()1(
2
)1()2(
line
line
hvArAr
hvArAr
+
+


kde cont a line jsou frekvence spojitého záření a čárové emise a exponenty (2), (1) různé
excitované stavy, případně základní stav (0). Intenzivní atomové čáry argonu se nacházejí v
oblasti vlnových délek 400 až 450 nm [77, 78, 83].
15
Obsah
5.7.6.1.2 Reakce elektronů s atomy a ionty vzorku
Existuje celá řada ionizačních a excitačních reakcí, např.:
)20(2
)19(
)18(
)17(
)16(
)15(
)14(
)2()1(
)1(
)1(
)2(
)2(
)1(
)1(
)2(
)2(
)1(
)2()1(
)3()2()1(
)2()1(
ˇ-+-
ˇ+-
ˇ+-ˇ+-
+-ˇ-
ˇ+-+-
+---
ˇ--
++
++
++
++
++
+++
++
XeXe
hvXXe
XeXe
XeXe
XeXe
XeeXe
XeXe
const
kde dolní indexy v závorkách u symbolu elektronu vyjadřují různé hodnoty energie volného
elektronu. Rovnice (14) a (16-18) popisují srážkové excitace elektronem, rovnice (15) srážkovou
ionizaci elektronem, rovnice (19) pak zářivou rekombinaci a rovnice (20) rekombinační excitační
reakci trojnou srážkou. V reakcích (14­20) se uplatňují elektrony s kinetickou energií nižší než
30 eV. Nad tuto hodnotu klesá pro uvedené reakce účinný srážkový průřez [77, 78, 81, 83].
Obsah
5.7.6.2 Reakce iontů argonu
Základní stav iontu Ar
+
má energii 15,76 eV nad základním stavem neutrálního atomu Ar při
celkovém kvantovém čísle J = 3/2 a 15,94 eV při J = 1/2. Základní reakcí je přenos náboje
(charge transfer), který je příčinou vzniku excitovaných iontů analytu
)21(EXArXAr +++ ˇ++
Tato reakce probíhá účinně v případě, že E < 2 eV, a proto se uplatňuje u těch čar, jejichž
součet ionizační energie atomu a excitační energie spektrálního přechodu Esum = Ei+ Eexc je větší
nebo roven 14 eV a menší než cca 16 eV [103, 105]. Na nižší energetické hladiny přechází ion
analytu postupnou zářivou deexcitací těchto stavů. Jako příklad lze uvést excitaci čáry Ca II
396,8 nm, u níž je součet Ei+ Eexc = 9,2 eV. Přenosem náboje se excituje hladina s energií Ei+
Eexc = 15.1 eV
)22(65,0 eVArCaCaAr +++ ˇ++
a zářivou deexcitací tohoto stavu (Ca II 210,3 nm) se dosáhne horní hladiny spektrálního
přechodu Ca II 396,8 nm (Ei+ Eexc = 9,2 eV) Pak následuje emise Ca II 396,8 nm:
}{
}{
eVEEE
nmCaIIhvCaCa
eVEEE
nmCaIIhvCaCa
n
line
n
line
1,31,62,9
)24(8,,396
9,52,91,15
)23(3,210
01
)0()1(
12
)1()2(
=-=-=
+
=-=-=
+
ˇ+ˇ+
ˇ+ˇ+
16
Reakce přenosu náboje je jednou z příčin , že poměr koncentrací částic n(X+
)/n(Ar+
) je vyšší
než odpovídá rovnovážným podmínkám a proto také poměry intenzit iontových a atomových čar
téhož prvku jsou vyšší než odpovídá pLTE [77, 106, 107].
Obsah
5.7.6.3 Reakce excitovaných atomů Ar*
V analytickém kanálu, a to především v analytické zóně, je pozorována supratermická
koncentrace excitovaných atomů . Příčinou tohoto nadbytku je pravděpodobně absorpce záření
resonančních čar argonu (106,7 a 104,8 nm) emitovaných z indukční oblasti, atomy argonu v
analytickém kanálu [97-100]. Excitované atomy argonu zvyšují prostřednictvím reakce
)25(-+
+ eArAr
koncentraci elektronů nad rovnovážnou hodnotu vyplývající z ionizace atomů argonu v
základním stavu [99]. Zářivou deexcitací v oblasti spektra 390-470 nm vznikají metastabilní
energetické stavy Arm
, které nemohou podle výběrového pravidla (změna kvantového čísla J)
deexcitovat optickým přechodem.
)26(line
m
hvArAr +
Metastabilní atomy Arm
jsou přítomny v koncentracích 1018
m-3
, což je o 3 řády méně než bylo
zjištěno pro elektrony a ionty Ar+
[108-110]. Koncentrace Arm
je v NAZ vyšší než odpovídá
termodynamické rovnováze [57, 105]. Příčinou je jednak supratermická koncentrace , která se
uplatňuje v reakci (26), jednak pravděpodobně difuse Arm
z indukční oblasti do kanálu [57]. Arm
předávají srážkami druhého řádu (srážkami prvého řádu se přenáší kinetická energie translačního
pohybu) svou energii atomům analytu. Tato reakce se nazývá Penningova a probíhá jako
ionizačně-excitační nebo ionizační.
)28(
)27(
EeXArXAr
EeXArXAr
m
m
++++
++++
-+
-ˇ+
Energie metastabilních hladin Ar mají hodnoty 11,55 eV a 11.72 eV, a proto postačují k
ionizaci atomů s Ei< 11,55 eV nebo Ei< 11,72 eV. Vzniklé ionty X+
jsou potom excitovány
obvykle srážkami s elektrony [112]. Metastabilními atomy argonu mohou být excitovány iontové
stavy také přímo, pokud je Ei+ Eexc < 11,55 (11,72 eV). Penningova reakce patří k často
uváděným excitačním mechanismům [111, 112].
Uvedené excitační a ionizační mechanismy se uplatňují různou měrou v různých oblastech
ICP výboje. Nejdůležitější oblasti pro analytická měření jsou NAZ a IRZ. Analytická zóna je
oblastí maximální intenzity emise iontových analytických čar a zóna počáteční radiace je oblastí
významných nespektrálních interferencí, které se mohou uplatnit při neoptimálních podmínkách
měření. Z výše uvedených ionizačních a excitačních reakcí se v NAZ významně uplatňuje pět
mechanismů.
Jedenkrát nabité ionty se v NAZ excitují:
* přenosem náboje a zářivou deexcitací na nižší hladiny (reakce 21 až 24), [106, 107]
* Penningovou reakcí v kombinaci se srážkovou excitací elektrony (reakce 27, 28, 16), [108112,
116]
* srážkovou ionizací a excitací elektrony (reakce 14-20), [102, 113, 114, 116].
17
Atomy se v NAZ excitují:
* zářivou rekombinací (reakce 19), [102, 112, 116]
* trojnou srážkou (reakce 20) [102, 112, 116].
V IRZ se excitují především atomy s nízkými a středními prvními ionizačními energiemi.
Odpovídající atomové čáry zde vykazují maximální intenzitu emise. Stupeň ionizace v IRZ s
rostoucí výškou nad cívkou roste a proto intenzita emise těchto atomových čar klesá. Při excitaci
atomových čar se uplatňují mechanismy iv) a v). V IRZ je nižší stupeň ionizace než v NAZ, a
proto je zde iontová emise nižší a je dána mechanismy i) a iii) [56, 57, 92, 100]. Některé atomové
čáry s vysokými excitačními energiemi (P I 253,6 nm, S I 469,4 nm, C I 247,9 nm, H 486,1 nm a
některé čáry Ar) jsou emitovány z indukční oblasti v blízkosti cívky. Excitované stavy vznikají
srážkami s elektrony o energii 5 až 10 eV [102]. Z uvedeného přehledu je zřejmé, že v ICP není
žádný z uvažovaných mechanismů převažující. Z analytického hlediska jsou však podstatné ty
mechanismy, které se týkají analytických čar. Podle Esum lze rozdělit analytické čáry do tří
skupin. První skupina (Esum = 0-16 eV) obsahuje všechny významné atomové čáry a dále iontové
čáry (II), jejichž součet Ei+ Eexc < 16 eV. Ionty se excitují přenosem náboje (14 eV < Esum < 16
eV) spojeným s generováním nižších excitovaných stavů zářivou deexcitací (Esum < 14 eV) nebo
Penningovou reakcí (Esum < 11,5 resp. 11,7 eV) spojenou v některých případech s excitací
elektrony. Atomy se excitují převážně přes základní stavy iontů rekombinačními reakcemi.
Druhá skupina (Esum = 16-30 eV) zahrnuje iontové čáry jedenkrát nebo dvakrát nabitých iontů.
Tyto ionty se budí srážkami s elektrony o Ekin > 16 eV , odpovídající čáry jsou však málo citlivé,
a proto nemají pro analýzu význam. Při vysokých koncentracích prvků jsou však tyto čáry
příčinou četných spektrálních interferencí. Jako příklad lze uvést spektra prvků vzácných zemin.
Ve třetí skupině (Esum > 30 eV) čáry nebyly pozorovány. [77] Toto schematické rozdělení
umožňuje vysvětlit spektra různých skupin prvků. Alkalické kovy jsou snadno ionizovatelné,
avšak energie excitujících částic není dostačující pro excitaci jejich iontů, a proto lze pro analýzu
využívat pouze čáry atomové. Vzhledem k vysokému stupni ionizace jsou však meze detekce
alkalických kovů horší než v plameni. Iontové stavy vyzařující čáry např. B II a As II jsou
excitovány při E > 16 eV, a proto jsou tyto čáry pozorovány jen při vysokých koncentracích.
Také iontové čáry (II) C, Br, Cl, N a O leží v oblasti nad 16 eV. Nejcitlivější atomové čáry těchto
prvků mají vysoké excitační energie a leží ve vakuové oblasti UV (< 175 nm). Častější jsou
případy, kdy se v ICP excitují atomy a jedenkrát nabité ionty v oblasti pod 16 eV. Odpovídající
atomové i iontové čáry jsou velmi citlivé, přičemž lepší meze detekce poskytují čáry iontové.
Iontové čáry prvků vzácných zemin poskytují meze detekce o 3 řády nižší než čáry atomové.
Obsah
5.7.7 Prostorové rozdělení intenzity emise ve výboji ICP
Energie [J] vyzářená excitovanými atomy nebo ionty při přechodu z horní hladiny
spektrálního přechodu p na dolní hladinu q za jednotku času [s], z jednotkového objemu [m3
] a
do jednotkového prostorového úhlu [sr] se nazývá emisivita a je vyjádřena vztahem
(29)
44
pqpq
pq
pqpq
pq
pq nA
hc
nA
hv
J

==
Kde pq,pq jsou frekvence, resp. vlnová délka záření, 4 je plný prostorový úhel, Apq je
Einsteinův koeficient spontánní emise (přechodová pravděpodobnost spontánní emise pq), tj.
18
počet přechodů za jednotku času (v jednotkách s-1
), a np je koncentrace atomů nebo iontů na
hladině p, [m-3
], [82-85]. Z hlediska popisu prostorového rozdělení intenzity emise ve výboji pak
emisivita odpovídá tzv. radiálnímu rozdělení intenzity emise (rozdělení emisivity), viz dále [83].
Energie vyzářená za jednotku času do jednotkového prostorového úhlu vrstvou plazmatu
tloušťky d je pak rovna
(30)][ 21 --
= msrWdJI pqpq
Z rozměru dále vyplývá, že se jedná o výkon vyzářený do jednotkového prostorového úhlu
jednotkovou plochou povrchu plazmatu, tedy o intenzitu vyzařování (obr. 6). Tato veličina je pak
ve vztahu k laterálnímu a axiálnímu rozdělení intenzity emise. Tato rozdělení budou dále
definována a používána pro popis chování čar a pozadí ve výboji [82-85] (obr. 7).
Výkon vyzářený určitým povrchem plazmatu měříme v čase (integrace) a jako intenzitu
signálu pak označujeme odpovídající elektrickou veličinu (fotoelektrický proud, napětí,
elektrický náboj).
Výboj ICP je prostorově nehomogenní útvar, tj. koncentrace částic v daném energetickém
stavu je v různých místech výboje různá. Toto prostorové rozdělení vychází z prostorového
rozdělení hustoty energie a ze zavádění vzorku do výboje. Frekvence oscilátoru ovlivňuje
rozdělení i hodnoty koncentrace elektronů a excitační teploty [89, 95]. Intenzita emise pro daný
ICP generátor závisí na geometrii plazmové hlavice, příkonu do plazmatu, průtocích plynů a
jejich chemickém složení, množství a složení vzorku transportovaného do výboje a na
ionizačních a excitačních energiích částic a přechodů. Měřený analytický signál závisí na
pozorované oblasti výboje. V zásadě jsou možné dva směry pozorování vzhledem k rotační ose
symetrie ICP:
a) kolmo k ose výboje, neboli side-on view,
b) podél osy výboje, neboli end-on view.
Měření a) se provádí v určité výšce nad indukční cívkou (obr. 5, 7). Tato výška pozorování,
hp, je jedním z optimalizačních parametrů. V poslední době se ujalo pro uspořádání ad a)
komerční označení ,,radial torch".
Laterální rozdělení intenzity emise je rozdělení emise napříč výbojem ve směru přímky kolmé
na optickou osu a současně kolmé na rotační osu symetrie. Každý bod tohoto laterálního
rozdělení emise představuje integrovanou emisivitu přes hloubku výboje (rozměr výboje podél
optické osy), viz obr. 6, 7.
Obr. 6.: Prostorové rozdělení
emise v ICP výboji, emisivita a
intenzita vyzařování, radiální
rozdělení emise
Radiální rozdělení intenzity emise
je závislost emisivity podél přímky protínající osu symetrie a ležící v rovině kolmé na osu
19
symetrie, obr. 6. Rozměry pozorovaného laterálního úseku výboje jsou závislé na způsobu
zobrazení ICP do spektrálního přístroje, tj. na použité osvětlovací soustavě. Je žádoucí, aby do
spektrometru vstupovalo záření především z kanálu výboje, kdežto záření z indukční oblasti
tvořené prakticky pouze emisí pozadí (rekombinační kontinuum Ar, molekulová emise složek
atmosféry z periferie výboje) by mělo být eliminováno. Na způsobu zobrazení ICP do
spektrometru tedy závisí poměry signálu k pozadí (S/B).
Soubor laterálních intenzit pro různé výšky pozorování nad indukční cívkou vytváří axiální
rozdělení intenzity emise, viz obr. 6, 7. Výška pozorování je obvykle definována jako vzdálenost
středu pozorované oblasti výboje od horního okraje indukční cívky. Změnou výšky pozorování
lze měřit emisi z IRZ, NAZ i z chvostu výboje, identifikovat tak tyto zóny při určitém nastavení
příkonu a průtoků plynů a zajistit optimální podmínky měření analytického signálu. Výrobci
spektrometrů dodávají aplikační programy s knihovnami obsahujícími optimální (tzv. standardní)
podmínky a optimalizační programy, které na základě specifikování analytické úlohy tyto
účelové optimální podmínky určí.
Obr. 7.: Prostorové rozdělení
emise v ICP výboji, laterální
pozorování výboje, laterální a
axiální rozdělení intenzity
spektrální čáry a rekombinačního
kontinua argonu
Počátkem devadesátých let se
objevily na trhu komerční přístroje
několika firem, využívající
pozorování ad b), tj. při ztotožnění
optické osy s rotační osou symetrie výboje. Toto uspořádání, označované komerčně jako ,,axial
torch", umožňuje eliminaci příspěvku záření pozadí z indukční oblasti odcloněním plazmového
prstence (obr. 8). Odcloněním záření z rozhraní indukční oblasti a analytického kanálu se
minimalizují také nespektrální interference vyvolané přítomností nadbytku solí alkalických kovů
a případně některých dalších hlavních složek osnovy vzorku. Tyto interference, spočívající ve
zvýšení intenzity čáry analytu za přítomnosti interferentu, existují především v oblasti IRZ, která
při měření ad a) není z principu snímána, na rozdíl od měření ad b). O nespektrálních
interferencích je podrobně pojednáno v kapitole 5.7.8. Vzhledem k několikanásobně větší
hloubce zdroje ve srovnání s pozorováním kolmo k ose výboje poskytuje "axial torch" vyšší
hodnoty poměrů S/B a lepší meze detekce.
Při měření signálu kolmo k ose výboje bereme v úvahu existenci 4 oblastí kanálu, viz obr. 7 a
kap. 5.7.5.
20
Obr. 8.: Prostorové
rozdělení emise v ICP výboji,
axiální pozorování výboje
V předehřívací zóně PHZ
dochází k desolvataci aerosolu,
vypařování pevných částic a
atomizaci většiny molekul a
radikálů. V počáteční zářivé zóně
IRZ a v analytické zóně NAZ
probíhá ionizace a excitace atomů a iontů. V každé z obou naposledy jmenovaných oblastí
převažují jiné excitační mechanismy, viz kap. 5.7.6, což vede k odlišným spektrálním
přechodům. Obě oblasti se proto také odlišují v původu a velikosti nespektrálních interferencí.
Znalost axiálního rozdělení intenzity atomových a iontových čar, molekulových pásů a spojitého
rekombinačního záření je proto podstatná pro nalezení optimálních podmínek měření.
Axiální rozdělení intenzity čáry má maximum, jehož poloha nad cívkou je při daném
prostorovém rozdělení koncentrace elektronů, atomů , Arm
a iontů Ar+
určována ionizačními
energiemi částice Ei a Ei+1 a excitační energií spektrálního přechodu Eexc. Ei je 1. ionizační
energie, která omezuje intenzitu atomové čáry při vzrůstu teploty nad určitou hodnotu-tzv.
normovou teplotu [78, 82, 83], a současně v součtu Ei+ Eexc udává nárok iontové čáry (II) na
celkovou energii Esum potřebnou k její excitaci. Ei+1 je 2. ionizační energie, která omezuje
intenzitu emise iontové čáry (II) jedenkrát nabitého iontu. U stabilních sloučenin, například
monoxidů prvků vzácných zemin, rozhoduje i disociační energie molekuly [79]. Po dosazení
Boltzmannova vztahu (31)
(31)exp
















=
kT
E
z
g
nn
a
p
a
a
p
aap
kde nap je koncentrace atomů na excitované hladině p, na je celková koncentrace atomů, ga
p je
statistická váha stavu p, Ea
p je excitační energie uvažovaná od základního stavu atomu E = 0
a Za je partiční funkce atomů
(32)exp
1








= = kT
E
gZ
a
j
k
j
a
ja
neboli součet po j = 1k stavech (symboly mají analogický význam jako ve vztahu (31), do
výrazu pro intenzitu emise (intenzitu vyzařování) (30), dostáváme pro intenzitu atomové
spektrální čáry
(33)exp
4 























=
kT
E
z
g
nA
hc
I
a
p
a
a
p
apq
pq
pq

21
kde na je celková koncentrace neutrálních atomů. Tato je ovlivněna ionizační rovnováhou,
která je popsána Sahovou rovnicí (8). S použitím vztahu pro stupeň ionizace (34)
ia
a
nn
n
+
=
lze psát výraz pro intenzitu atomové čáry takto:
( ) (35)exp1
4
0 















-








=
kT
E
z
g
nA
hc
I
a
p
a
a
p
pq
pq
pq 

kde n0 = na + ni je celková koncentrace částic (atomů a iontů) daného prvku. Podle vztahu
(35) tedy roste intenzita atomové čáry s teplotou v exponenciálním členu







 -
kT
Ea
p
exp , současně
však klesá koncentrace atomů, neboť s teplotou roste stupeň ionizace. Závislost Ipq= f(T)
prochází pro danou čáru maximem při její normové teplotě.
Pro intenzitu iontové čáry (II) byla experimentálně ověřena platnost vztahu
(36)exp
4 















=
kT
EEnAg
KI exci
pq
ipq
i
p
pq

kde K je konstanta, Ei je ionizační energie, Eexc je excitační energie horní hladiny přechodu
měřená od základního stavu iontu E = 0 eV, ostatní symboly s indexy i mají obdobný význam
jako v případě atomové čáry [77]. Nejvýznamnější složkou pozadí argonového ICP je spojité
rekombinační záření argonu. Intenzita rekombinačního kontinua je úměrná součinu koncentrací
elektronů a iontů Ar+, nezávisí na frekvenci tohoto záření pro frekvence nižší než je určitá limitní
hodnota L
(37)
e
ia
vv
kT
nn
KI L
=
a exponenciálně klesá pro frekvence vyšší směrem ke kratším vlnovým délkám
(38)
(
exp 




 -
=
e
L
e
ia
vv
kT
vvh
kT
nn
KI L
Protože koncentraci ni iontů Ar+
lze ztotožnit prakticky s koncentrací elektronů ne, je intenzita
rekombinačního kontinua Ar úměrná druhé mocnině koncentrace elektronů.
Obsah
22
Obr. 9.: Koncentrace
ekvivalentní pozadí BEC a mez
detekce cL; RSDL ­ relativní
směrodatná odchylka intenzity
čáry IL, S ­ citlivost, cA ­
koncentrace analytu, RSDB ­
relativní směrodatná odchylka
pozadí, B ­ intenzita pozadí (IB)
Optimální výška pozorování hp závisí především na příkonu do plazmatu P a průtoku nosného
plynu Fc. Optimalizačním kritériem je obvykle poměr signálu S čáry (při jednotkové koncentraci
analytu) k pozadí B, tedy S/B, nebo jeho převrácená hodnota koncentrace ekvivalentní pozadí
(Background Equivalent Concentration -BEC), viz obr. 9.
(39)
)/()/(
1
AL
B
cI
I
BS
BEC ==
kde IB je intenzita emise pozadí, IL je intenzita emise čáry a cA je koncentrace analytu, při níž je
intenzita IL naměřena [133]. Toto kritérium má význam především pro stanovení nízkých
koncentrací, neboť mez detekce cL definovaná jako koncentrace odpovídající trojnásobku
standardní odchylky pozadí je vyjádřena pomocí BEC vztahem
(40)3 BECRSDc BL ×=
kde RSDB je relativní směrodatná odchylka pozadí ve formě zlomku [133]. Nejnižší meze
detekce je tedy dosaženo při maximálním poměru S/B, resp. při minimální hodnotě BEC. Pro
požadovanou vysokou přesnost a opakovatelnost měření signálu při stanovení koncentrací
hlavních složek je vhodnější optimalizovat podmínky měření s ohledem na dosažení maximální
hodnoty poměru signálu čáry k jeho šumu, S/N. Při pracovních podmínkách ICP zdroje pro
maximální hodnoty poměru S/B jsou také pozorovány pouze malé nespektrální interference
osnovy; změny signálu analytu vlivem osnovy bývají menší než 10 %. Maximálního poměru S/B
se dosahuje při měření v analytické zóně [47, 50, 57, 79, 115-119].
V NAZ převažuje excitace iontů a atomů s vysokými hodnotami prvních ionizačních energií.
Polohy maxim axiálních rozdělení intenzity emise odpovídajících atomových čar (např. Cd I
228,802 nm, Zn I 213,856 nm) a iontových čar (např. Ba II 455,403 nm, Mn II 294,920 nm, Zn II
206,200 nm) nad indukční cívkou příliš nezávisejí na celkové excitační energii spektrálního
přechodu, ani na ionizační energii atomů a jedenkrát nabitých iontů. Při optimalizovaných
pracovních podmínkách zdroje ICP nepřesahuje rozdíl vzdáleností těchto maxim od cívky
zpravidla hodnotu 4 mm. Optimální výška pozorování obvykle odpovídá poloze maxim axiálního
rozdělení intenzity iontových čar (obr. 10). Intenzita takových čar je výrazně závislá na Fc a P a
jejich chování neodpovídá koncepci normových teplot [94, 119, 120]. V závislosti na použité
23
instrumentaci je NAZ obvykle lokalizována mezi 12 až 18 mm nad indukční cívkou v Ar
plazmatu.
Některé atomové čáry prvků s vysokými excitačními energiemi (P I 253,6 nm, S I 469,4 nm,
C I 247,9 nm, H 486,1 nm a některé čáry Ar) se excitují v indukční oblasti v blízkosti cívky a
výška pozorování maxim axiálních rozdělení jejich intenzit je nepřímo úměrná normové teplotě,
neboť teplota v indukční oblasti roste směrem k cívce [86]. Axiální rozdělení některých čar této
skupiny jsou na (obr. 10).
Obr. 10.: Axiální rozdělení intenzity emise
některých atomových (I) a iontových (II) čar, (nm)
V IRZ převažuje excitace atomů s nízkými a
středními hodnotami ionizační energie [86].
Maxima axiálních rozdělení intenzity
odpovídajících atomových čar (např. Ca I 422,673
nm, Cu I 324,754 nm, Ni I 341,476 nm, Ba I
553,548 nm a Pb I 283,306 nm) leží v IRZ a výšky
pozorování těchto maxim jsou úměrné normovým
teplotám těchto čar [56, 79, 86, 94, 116, 120]. Jako
příklad je uvedeno axiální rozdělení Ba I 553,548
nm na (obr. 10). Intenzita takových čar je málo
závislá na Fc a P. V IRZ jsou pozorovány nízké
hodnoty poměrů S/B analyticky využívaných
iontových čar a značné nespektrální interference, a
proto tato oblast kanálu není vhodná pro analytická
měření. Intenzita atomových čar prvků s nízkými a
středními prvními ionizačními energiemi je přitom
v NAZ dostatečně vysoká, aby ji bylo možno analyticky využívat, a jejich poměr S/B je zde vyšší
než v IRZ.
Axiální rozdělení intenzity rekombinačního kontinua Ar monotónně klesá s rostoucí výškou
pozorování.
U radiálního rozdělení intenzity emise (emisivity) atomových i iontových čar se objevuje buď
maximum ve středu kanálu nebo prstencovité maximum na rozhraní plazmového annulu
(prstence) a analytického kanálu. V průmětu (osovém řezu) tedy dostáváme buď jedno nebo dvě
maxima, viz (obr. 11).,[101, 110, 121-125]. Je zřejmé že tvar radiálního rozdělení závisí na výšce
pozorování, a podobně jako v případě axiálního rozdělení, i na příkonu, průtocích plynů
(především Fc) a na excitačních a ionizačních energiích a na mechanismech excitace. Radiální
rozdělení intenzity atomových čar s nízkými a středními prvními ionizačními energiemi (např. Ba
II 553,6 nm, Ca I 422,7 nm) má maximum v ose kanálu s výjimkou oblasti IRZ, kde jsou 2
maxima po stranách kanálu, (obr. 11) [89, 112, 116]. Některé atomové čáry prvků s vysokými
excitačními energiemi (P I 253,6 nm, S I 469,4 nm, C I 247,9 nm, H 486,1 nm a např. Ar I 415,9
24
nm) se excitují v indukční oblasti v blízkosti cívky a řezy radiálním rozdělením při malých
výškách pozorování vykazují 2 maxima, (obr. 11), [86, 116, 119]. Radiální rozdělení intenzity
emise iontových čar jsou podobná radiálním rozdělením intenzity emise atomových čar s
nízkými a středními prvními ionizačními energiemi, avšak maximum v NAZ je širší a dvojité
maximum v IRZ je podstatně méně intenzivní, (obr. 11).
Obr. 11.: Radiální rozdělení intenzity emise
některých atomových a iontových čar
Radiální rozdělení intenzity rekombinačního
kontinua Ar má naopak v ose kanálu minimum (je
chladnější) a prstencovité maximum obklopující kanál.
Rozdíly v prostorovém rozdělení intenzity různých
spektrálních čar a jejich odlišnosti v chování při změně
pracovních podmínek zdroje ICP vedly k jejich
klasifikaci do dvouskupin. Ve starší literatuře je možné
nalézt rozdělení na "hard lines" a "soft lines" [56]. Jako
"soft lines" se označují atomové čáry prvků s nízkými a
středními prvními ionizačními energiemi, jako "hard
lines" atomové čáry prvků s vysokými prvními
ionizačními energiemi a převážná většina iontových
čar. Přechod mezi oběma skupinami tvoří iontové čáry
s nízkými a středními druhými ionizačními energiemi,
např. Ba II 455.403 nm a La II 408.672 nm [79]. Změny emise lze popsat následujícími trendy,
přičemž mezi čarami soft a hard je plynulý přechod.
Intenzita čar typu soft:
* v optimální h
p
při konstantním F
c
s rostoucím P se nemění nebo klesá
* při konstantním P při optimální h
p
s rostoucím F
c
roste
Intenzita čar typu hard:
* v optimální hp při konstantním Fc s rostoucím P vzrůstá tím výrazněji, čím je vyšší Esum
pro iontové čáry a ionizační energie Ei+1 pro ionizaci iontu X+
do vyššího stupně X2+
a čím
vyšší je Eexc pro atomové čáry a Ei pro ionizaci do prvního stupně X+
.
* při konstantním P při optimální hp se u závislosti na Fc objevuje maximum, které se s
rostoucí normovou teplotou (tj. s přibývajícím charakterem hard) posouvá k nižším Fc
Obsah
25
Příkon do plazmatu a průtok nosného plynu ovlivňují prostorové rozdělení intenzity
prostřednictvím teplotních a tokových polí. S rostoucím průtokem nosného plynu se zvyšuje
koncentrace analytu v kanálu a proto intenzita čar roste. Nad určitou hodnotu Fc však převládne
ochlazování kanálu a intenzita čar klesá. Sledujeme-li intenzitu čar v závislosti na Fc a P podél
celého axiálního rozdělení, pozorujeme změny ve velikosti a poloze maxim axiálních rozdělení
intenzit:
* s rostoucím Fc se maximum posouvá k větším hp Tento posun závisí na lineární rychlosti
transportu vzorku analytickým kanálem, na době potřebné k odpaření a atomizaci a na
excitačních a ionizačních energiích [89, 126]
* s rostoucím P se maxima
o atomových čar posouvají k menším výškám pozorování,
o iontových čar příliš neposouvají a rozšiřují se k menším i větším hp [127, 128].
Podrobné studie axiálních rozdělení intenzit čar jsou uvedeny v literatuře [94, 101, 102, 110,
116, 128, 127, 129]. Na obr. 12 je znázorněn posun axiálního rozdělení intenzity emise iontové
čáry Y II 371.030 nm (Esum = 10.01 eV ) v závislosti na Fc v rozsahu 0.8-1.7 l.min-1
Ar. Je zřejmé,
že se maximum s rostoucím Fc posouvá k
větším hodnotám hp [130, 131].¨
Obr. 12.: Axiální rozdělení intenzity
emise čáry Y II 371,030 nm v závislosti na
průtoku nosného plynu Fc; Tečkovaně je
znázorněna spojnice maxim průběhů pro
jednotlivé hodnoty průtoků Fc, čerchovaně
průmět spojnice do roviny h-Fc; příkon P =
1,2 kW, vnější plazmový Fp = 18,3 l/min Ar,
střední plazmový Fa= 0,43 l/min Ar.
Obr. 13.: Axiální rozdělení intenzity emise
pásu YO 597,2 nm v závislosti na průtoku nosného
plynu Fc; čerchovaně spojnice minim; příkon P =
1,2 kW, vnější plazmový Fp = 18,3 l/min Ar,
26
střední plazmový Fa= 0,43 l/min Ar.
NAZ je oblastí maximální emise iontových čar, neboť ze všech zón analytického kanálu je zde
nejvyšší teplota. V souhlase s touto skutečností je zde také pozorována minimální emise molekul,
jak je zřejmé z obr. 13. Minimum intenzity emise molekulového pásu YO 597,2 nm se
s rostoucím Fc posouvá k větším hodnotám hp stejně jako maximum rozdělení emise Y II 371,030
nm, [130-132].
S rostoucí výškou pozorování a s rostoucím Fc klesá intenzita rekombinačního kontinua
argonu v důsledku poklesu kinetické teploty a koncentrace elektronů. Na obr. 14 je uvedeno
axiální rozdělení intenzity pozadí čáry Y II 371,030 nm, které je tvořeno pouze tímto spojitým
zářením. Jestliže však k pozadí přispívá i molekulová emise, je při vyšších hodnotách Fc a ve
větší výšce hp pozorován vzrůst pozadí, jak je tomu například u pozadí čar Gd II 335,862 nm a
Gd II 336,223 nm, které jsou ovlivněna emisí pásu NH 336,0 nm. Spektrum v okolí tohoto pásu
je znázorněno pro několik hodnot hp na obr. 15 Ze spektra je zřejmé, že zatímco při vlnových
délkách vzdálených od hlavy pásu převládá trend charakteristický pro spojité rekombinační
kontinuum Ar, v opačném případě intenzita pozadí s rostoucí hp vzrůstá, což je nejvýraznější v
maximu pásu. Takovou skutečnost je třeba mít na
paměti při měření pozadí v okolí čáry za účelem
korekce pozadí [130-132].
Obr. 14.: Axiální rozdělení intenzity emise
pozadí čáry Y II 371,030 nm v závislosti na průtoku
nosného plynu F
c
(l/min Ar); 1 - 0,79; 2 ­0,92; 3 ­
1,06; 4 ­ 1,19; 5 ­ 1,32; 6 ­ 1,45; 7 ­ 1,58; 8 ­
1,72;
Také průtoky vnějšího plazmového plynu Fp a
středního plazmového plynu Fa ovlivňují axiální
rozdělení intenzity čar a pozadí. Volba průtoku Fp
je vázána na příkon a provádí se s ohledem na
dosažení stabilního výboje. Střední plazmový plyn se částečně mísí s nosným plynem a proto
závisí intenzita emise čar, především typu hard, na jeho průtoku. Intenzita emise rekombinačního
kontinua Ar s rostoucím Fa klesá. Změny intenzity jsou však menší než v případě změn
vyvolaných Fc [130-132].
Obsah
27
Obr. 15.: Pozadí čar Gd II 335,862 nm a Gd
II 336,2233 nm tvořené emisí pásu NH 336,0 nm
a spojitým rekombinačním zářením argonu,
naměřené při různých výškách pozorování h;
křivka č. ­ h (mm): 1 - 28; 2 ­ 24; 3 ­ 20; 4 ­
16; 5 ­ 12; 6 - 8; P = 1,1 kW, průtoky plynů
(l/min Ar) Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 2 mg/l
Gd v 1,4 mol/l HNO3
Z uvedených trendů intenzit čar a pozadí v
závislosti na podmínkách zdroje ICP vyplývají i
průběhy axiálních rozdělení hodnot poměrů S/B,
případně průběhy jejich reciprokých hodnot
BEC. Průběhy poměrů S/B lze zobecnit pro
případy, kdy se uplatňuje jako pozadí jen spojité
rekombinační záření argonu takto [78, 79, 130-
133]:
* Poměr S/B čar typu soft s rostoucí hp vzrůstá podél celého analytického kanálu při daném
P a Fc.
* Poměr S/B čar typu hard s rostoucí hp prochází maximem v analytické zóně při daném P a
Fc Toto maximum je při optimálních hodnotách P a Fc vhodné pro analytická měření.
* Poměr S/B se s rostoucí hodnotou P obvykle snižuje.
Průtok nosného plynu, příkon do plazmatu a výška pozorování jsou označovány za hlavní
faktory ovlivňující intenzitu čar a pozadí. U některých systémů je přidáván k nosnému plynu v
trase mezi mlžnou komorou a injektorem ,,přídavný plyn" (fr. gaz de gainage) neboli také
,,stínící plyn" (angl. sheath gas). Tento tangenciálně zaváděný proud Ar obklopuje proud
nosného plynu a minimalizuje tak usazování aerosolu v injektoru (paměťový efekt), současně
však ovlivňuje podmínky v analytickém kanálu [77, 78, 133].
Menším vlivem se uplatňují průtoky vnějšího a prostředního plazmového plynu. K těmto
dvěma vedlejším faktorům se řadí také rychlost transportu roztoku do pneumatického zmlžovače
pumpou. Zvyšováním průtoku roztoku nad hodnotu tzv. volného odběru určovanou sacím
efektem zmlžovače (týká se především koncentrického zmlžovače Meinhardova typu) se mírně
snižuje intenzita signálu a vzrůstá šum. Omezením průtoku roztoku pod hodnotu volného odběru
lze dosáhnout zvýšení intenzity a zlepšení poměru S/N [77, 78, 133].
Optimalizace podmínek (hp, Fc, Fa, Fp, P) relaxační metodou (změna jednoho parametru při
zachování konstantních hodnot ostatních) za účelem dosažení maximální hodnoty S/B (minimální
hodnoty BEC) nebo maximální hodnoty intenzity emise čáry I
L
je poměrně pracná a nezajišťuje
spolehlivé nalezení optima. Efektivní je Nelder-Meadova varianta metody simplexu, která
využívá změny tvaru a velikosti simplexu v závislosti na strmosti růstu účelové funkce [87].
28
Při optimalizaci podmínek měření pro stanovení středních a vyšších obsahů složek, u nichž je
kladen důraz na přesnost a správnost stanovení, jsou účelovými funkcemi poměr S/Ns signálu S
k šumu signálu Ns, velikost signálu S (citlivost), a velikost nespektrálních (multiplikativních)
interferencí osnovy (viz kap. 5:7.8).
Při optimalizaci podmínek měření pro stanovení nízkých a stopových obsahů je účelovou
funkcí poměr signálu k pozadí S/B, jehož souvislost s mezí detekce vyplývá ze vztahů 39 a 40. Z
uvedených vztahů je také zřejmé, že další účelovou funkcí je relativní standardní odchylka
intenzity pozadí, RSDB, nebo její převrácená hodnota, t.j. poměr B/NBpozadí B k jeho šumu NB
Vzhledem k rozdílnému průběhu závislostí intenzity čáry a intenzity pozadí na pracovních
parametrech ICP (především na P, Fc a hp) lze očekávat, že při dosažení maximálního poměru
S/B je velikost signálu S (čisté intenzity IL) zpravidla mimo své maximum a tedy měření není
robustní. V takovém případě je třeba rozhodnout, zda není výhodnější snížit riziko driftu signálu
za cenu poněkud horší meze detekce. Při optimalizaci pro víceprvkovou analýzu se obvykle
klade důraz na klíčový prvek a volí se kompromisní podmínky. Je-li například stanovována
skupina tzv. toxických kovů, pak se optimalizují podmínky pro dosažení nejnižší meze detekce
olova, neboť ta při přímé analýze s ICP-AES obtížně splňuje normativní požadavky [78].
Objektivní přístup k optimalizaci pro víceprvkovou analýzu představuje použití kombinované
účelové funkce tvořené váženým průměrem účelových funkcí jednotlivých prvků. Statistické
váhy jednotlivých prvků odrážejí jejich relativní důležitost a dále rozdíl mezi skutečnými a
požadovanými parametry stanovení.
Řada přístrojů je vybavena optimalizačními programy nebo nabídkou standardních podmínek
pro určité typy analýz (vodné roztoky, organická rozpouštědla). Protože výška pozorování hp
měřená od indukční cívky je údaj charakteristický jen pro konkrétní přístroj (a to navíc jen s
konkrétní plazmovou hlavicí), byl zaveden tzv. vnitřní vztažný bod (Internal Reference Point).
Tento bod obvykle udává rozhraní mezi IRZ a NAZ. Pro jeho vizuální indikaci bylo využíváno
intenzivní červené emise molekul YO nebo emise čar Na [117] a v případě organických
rozpouštědel zelených Swanových pásů (C2) v IRZ [87]. Měřením se tento bod určuje jako
průsečík axiálních rozdělení intenzity atomové a iontové čáry. Optimální výška pozorování je
pak udávána 5 mm nad tímto vztažným bodem. Pro diagnostiku ICP se používá poměr intenzit
čar Mg II 280.270 nm a Mg I 285.213 nm.
Obsah
5.7.8 Nespektrální interference
Přes veškeré pozitivní vlastnosti, kterými se budicí zdroj ICP odlišuje od řady dalších, v něm
existují nespektrální interference (interference osnovy vzorku) [54, 55, 57, 87, 96, 115, 134-136].
Nespektrální interference se často vyjadřuje jako poměr
)41(
L
M
L
I
I
X =
kde IL je čistá, tj. na pozadí korigovaná intenzita čáry analytu naměřená s čistým roztokem a
IL
M
je čistá intenzita naměřená za přítomnosti interferentu o určité koncentraci. Běžné je také
vyjádření rozdílu (zvýšení, snížení) v %:
)42(1001 ×





-=
L
M
L
I
I
X
29
Nespektrální interference jsou multiplikativní. Při konstantní koncentraci interferentu X
zpravidla nezávisí na koncentraci analytu a vyjadřuje tak poměr směrnic kalibračních závislostí
analytu v čistém roztoku a za přítomnosti interferentu. Při konstantní koncentraci analytu však X
zpravidla závisí na koncentraci interferentu. Tyto interference ovlivňuje řada parametrů ICP: konstrukce
a frekvence oscilátoru, ,
* složení a průtoky plynů,
* konfigurace plazmové hlavice
* příkon do plazmatu,
* zobrazení výboje a výška pozorování.
Při optimálních podmínkách (NAZ) nejsou pozorovány vypařovací interference známé z
plamenové fotometrie, například depresivní vliv fosforu nebo hliníku při stanovení vápníku
[117]. Z hlediska trasy zavádění vzorku do výboje lze pozorované nespektrální interference
rozdělit na:
a) interference transportní,
b) interference v plazmatu.
Vliv těchto interferencí na správnost výsledků lze eliminovat přibližným modelováním
kalibračních roztoků a použitím porovnávacího prvku (,,vnitřního standardu"). K nejčastěji
uváděným a nejvíce studovaným interferentům patří snadno ionizovatelné prvky (Easily
Ionizable Elements EIE) [86, 89, 94, 116, 117, 119, 126, 131, 137] a minerální kyseliny [62, 127,
131, 138-154]. Byl studován také vliv ostatních kationtů a aniontů. Je zde zřejmá souvislost s
rozklady vzorků tavením nebo působením kyselin.
Obsah
5.7.8.1 Interference snadno ionizovatelných prvků
Matriční interference alkalických kovů jsou často studovány pro objasnění excitačních
mechanismů [86, 89, 94, 116, 117, 119, 126, 137]. Rušivý vliv těchto prvků je výsledkem
několika procesů, jejichž míra uplatnění se liší v různých oblastech analytického kanálu.
Doposud bylo zjištěno, že EIE se projevují:
a) v IRZ hlavně interferencemi ionizačního a excitačního typu
b) v NAZ především nespecifickými fyzikálními interferencemi při zmlžování a transportu
aerosolu, které jsou důsledkem změn fyzikálních vlastností roztoku v přítomnosti vysoké
koncentrace soli alkalického kovu.
Geometrie plazmové hlavice, frekvence a typ oscilátoru určují, do jaké míry je zóna
předávání energie, tj. indukční oblast, ovlivněna vzorkem. Indukované anulární vířivé proudy
jsou v důsledku skin-efektu soustředěny v povrchové vrstvě výboje, který si lze představit jako
válcový vodič o poloěru R. Pokles proudové hustoty j [A cm-2
] směrem k ose výboje je popsán
Besselovými funkcemi a lze jej zjednodušeně vyjádřit exponenciálním vztahem
(43)exp)( 0 




 -
-=

rR
jrj
kde j0 je proudová hustota při povrchu pláště válcového vodiče (tj. ve vzdálenosti R od osy
válce), r je kolmá vzdálenost daného bodu od této osy a  je skinová hloubka, což je vzdálenost
od povrchu výboje směrem k jeho ose, při níž proudová hustota poklesne na hodnotu rovnou 1/e
30
násobku proudové hustoty na povrchu výboje. Ze vztahu (43) lze odvodit, že skinovou vrstvou 
teče 63,21 % z celkového proudu plazmatem, vrstvou plazmatu o tloušťce 2 teče pak 86,5 % z
celkového proudu. S použitím vztahu (43) lze vypočítat, že výkon (úměrný j2
(r) ) připadající na
jednotku délky válcového vodiče a soustředěný ve skinové vrstvě  je roven 86,5 % celkového
výkonu přes celý průřez vodiče. Ve vrstvě plazmatu tloušťky 2 je pak soustředěno 98 %
celkového výkonu. Průměr plazmové hlavice je proto odvozen od minimálního průměru ICP
výboje, který je roven 4 až 4,5 násobku skinové hloubky , aby nebyla ovlivněna zóna předávání
energie vzorkem [47, 155, 156]. Skinová hloubka je vyjádřena vztahem
(44)
503,0
fel
 =
kde  je permeabilita prostředí, je měrná vodivost a f frekvence elektromagnetického pole
(Hz). Měrná vodivost plazmatu je vyjádřena vztahem
(45)
2
ce
e
el
fm
en
=
kde ne je koncentrace elektronů, e je náboj elektronu, me je hmotnost elektronu a fc je
frekvence srážek mezi ionty a elektrony [157]. Tato srážková frekvence je dále přímo úměrná
náboji iontů a koncentraci elektronů a nepřímo úměrná , kde Te je teplota elektronů. Skinová
hloubka klesá v rozsahu frekvencí ICP generátoru 7 až 100 MHz ze 4 mm na 1 mm [47, 60, 155158].
Pro nejpoužívanější oblast frekvencí 27 až 50 MHz se pohybuje skinová hloubka v rozsahu
4,3 až 1,6 mm [133]. Plazmové hlavice standardních rozměrů mají vnitřní průměr vnější
plazmové trubice 18 mm, průměr plazmatu cca 16 mm a průměr centrálního kanálu se vzorkem 3
až 4 mm při průměru ústí injektoru 2 mm [159]. Vzorek transportovaný do plazmatu v hloubce 2
 od povrchu může ovlivnit přenos energie od 2 do 13 %, jak vyplývá z výše uvedených
teoretických výpočtů.
Zavedením vysokých koncentrací (104
mg l-1
) EIE do centrálního kanálu se změní impedance
výboje, a tedy i příkon absorbovaný v plazmatu a hustota energie. Tato změna ovlivní excitační
mechanismy a v důsledku toho i prostorové rozdělení intenzity emise ve výboji. Protože hloubka
skin-efektu klesá s rostoucí frekvencí generátoru, jsou u ICP výbojů s vyšší frekvencí
pozorovány menší nespektrální interference. Podobně jako v případě intenzity emise, také u
nespektrální interference X je uváděno její axiální a laterální rozdělení.
Obsah
5.7.8.1.1 Axiální rozdělení nespektrálních interferencí EIE
Nespektrální interference vyvolané nadbytkem solí EIE se projevují:
a) v počáteční zářivé zóně IRZ zvýšením (X > 1) intenzity emise atomových i iontových čar.
Toto zvýšení závisí na příkonu, průtoku nosného plynu a výšce pozorování [78, 117, 131 -
133]:
i) X roste se zvyšováním F
c
při dané hodnotě h
p
a konstantním příkonu P,
ii) X klesá se zvyšováním P při dané hodnotě F
c
a konstantní hodnotě h
p
,
iii) X klesá s rostoucí h
p
při daném F
c
a konstantním příkonu P;
31
b) v analytické zóně NAZ mírným snížením (X < 1) intenzity emise iontových čar a mírným
zvýšením nebo snížením (cca. 5% rel.) intenzity emise atomových čar. Interference v
NAZ jsou jen málo závislé na Fc, hp a P.
Interference jsou tedy nejvýraznější při velkém průtoku Fc v malé výšce nad cívkou hp. Se
zvyšováním Fc se oblast zvýšení, tj. IRZ (X > 1) posouvá k větším výškám pozorování hp.
Zatímco v IRZ je zvýšení i několikanásobné (X = 1-10 i více), v NAZ je pozorován pokles u
iontových čar při optimálních podmínkách na X = 0,95, extrémně X = 0,75-0,80 (při
koncentracích solí EIE cca 50 mg ml-1
a větších).
V IRZ závisí velikost X na ionizační energii interferentu, na excitační energii atomové čáry
analytu Ea
exc, a dále na 1. ionizační energii atomu analytu Eion a excitační energii iontové (II)
čáryEi
exc [119]. Přitom jsou pozorovány následující trendy:
a) Při stejných molárních koncentracích interferentů Li, Na, K, Rb, Cs, roste zvýšení X pro
danou čáru analytu s klesající ionizační energií interferentu, tj. v uvedeném pořadí EIE
[117, 119, 123, 130, 131, 160-162].
b) Při stejných molárních koncentracích interferentů Li, Na, K, Rb, Cs se rozhraní mezi IRZ
(oblast zvýšení) a NAZ (oblast mírné deprese) posouvá s klesající ionizační energií
interferentu k větším výškám pozorování hp [117, 119, 123, 130, 131, 160-162].
c) S rostoucí 1. ionizační energií atomu analytu roste hp, při níž je pozorováno rozhraní
oblasti s X > 1 a oblasti s X < 1 pro iontovou čáru analytu (II). Z toho je zřejmé, že
rozhraní mezi IRZ (oblast zvýšení) a NAZ (oblast mírné deprese) představuje plynulou
přechodovou oblast identifikovatelnou pomocí nespektrálních interferencí řady čar a
interferentů [119, 130, 131].
d) Zvýšení X se zmenšuje s rostoucí hodnotou Ea
exc atomové čáry analytu a s rostoucí
hodnotou Eion+Ei
exc iontové čáry analytu pro daný interferent [127, 130, 131].
e) S rostoucí 1. ionizační energií atomu analytu Eion klesá jeho stupeň ionizace, což se
projevuje v IRZ vzrůstem rozdílu mezi velikostí interference na iontové a atomové čáře
téhož analytu, protože interference na iontových čarách jsou výraznější [119, 130, 131].
Z praktického hlediska jsou důležité interference v NAZ, neboť ovlivňují správnost měření:
a) Pokles intenzity (X = cca 0.95 až 0.80) iontových čar a případné mírné zvýšení intenzity
atomových čar jsou prakticky nezávislé na excitačních energiích čar a ionizačních
energiích atomů analytů [130, 131, 162].
b) Při stejných molárních koncentracích interferentů Li, Na, K, Rb, Cs, roste jejich vliv
(deprese) s molární hmotností, rozdíly jsou však menší než v IRZ [130, 131, 162].
c) Výsledný efekt současného působení několika interferentů je menší než součet efektů
jednotlivých interferentů. Odchylka od aditivity nespektrálních interferencí je
nejvýraznější pro 2 interferenty, další současně přítomné interferenty už k odchylce od
aditivity významně nepřispívají [162].
d) Velikost interference v NAZ je úměrná druhé odmocnině z molární koncentrace
interferentu [162].
Příklad axiálního rozdělení nespektrální interference X při několika hodnotách Fc je uveden na
obr. 16 pro čáru Nd II 430.358 nm v přítomnosti 0,1 M roztoku NaNO3 [130, 131]. Je zřejmé, že
při analyticky využívaných průtocích Fc (0,8-1,1 l min-1
) jsou interference minimální. V
32
uvedeném příkladu byly použity záměrně i podstatně vyšší hodnoty Fc (až 1,8 l min-1
), aby byly
zřejmé trendy popsané v předchozím textu.
Obr. 16.: Axiální rozdělení nespektrální
interference (matrix efektu) X na čáře Nd II
430,358 nm v přítomnosti 0,1 mol/l NaNO3 v
závislosti na průtoku nosného plynu Fc; křivka
č. ­ Fc (l/min): 1 - 0,79; 2 ­0,92; 3 ­ 1,06; 4 ­
1,19; 5 ­ 1,32; 6 ­ 1,45; 7 ­ 1,58; 8 ­ 1,72; 9 ­
1,85; P = 1,1 kW, průtoky plynů (l/min Ar) Fc
= 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 16 mg/l Nd v 1,4
mol/l HNO3
Závislosti velikosti nespektrální
interference X na koncentraci interferentu
NaNO3 pro optimalizovaný průtok Fc = 1,06 l
min-1 a různé výšky pozorování naznačují, jak
důležitá je optimalizace hp (obr. 17) [130,
131].
Pro výklad interferencí EIE bylo navrženo
několik mechanismů [90, 96, 97, 100, 101,
163, 164]. Ovlivnění ionizačních rovnováh
známé z plamenové a obloukové emisní spektroskopie předpokládá významné zvýšení
koncentrace elektronů z ionizace EIE [119]. Při zmlžování roztoku 10 g.l-1
alkalického kovu se
koncentrace elektronů v kanálu může zvýšit až o 4×1020
m-3
[57], což je hodnota srovnatelná s
koncentrací elektronů pocházejících z ionizace argonu, tj. 4×1020
-4×1021
m-3
[101]. Vliv EIE je
však pozorován i při koncentracích EIE řádově nižších a dokonce současně při řádově nižších
odběrech roztoku vzorku (0.1 ml.min-1
) [126]. Na základě posunu ionizačních rovnováh také
nelze vysvětlit současné zvýšení intenzity atomové i iontové (II) čáry téhož prvku v IRZ.
Předpokládají se zde spíše excitační interference a ovlivnění ambipolární a laterální difúze:
a) Zvýšení srážkové excitace [89, 119, 137, 165]: Zvýšení koncentrace elektronů se projeví
vzrůstem koncentrace excitovaných iontů analytu (X+*
), které vznikají srážkami e- s ionty
X+
v základním stavu, viz reakce (16). Z nich pak vznikají excitované atomy X*
přenosem
náboje,
(46)++
++ YXYX
zářivou rekombinací (19), nebo trojnou srážkou (20), aniž se ovlivní koncentrace
neutrálních atomů v základním stavu. Tento mechanismus může vést k současnému
zvýšení intenzity atomových i iontových čar a je přijatelný, uvážíme-li, že koncentrace
elektronů v IRZ je nižší než 1×1020
m-3
.
b) Ovlivnění ambipolární difúze [81, 166, 119]: Ambipolární difúze páru ion analytuelektron
k rozhraní kanálu a indukční oblasti vzrůstá v přítomnosti EIE, protože se zvyšuje
33
koncentrace elektronů. Tato skutečnost se projeví zvýšením emise iontových čar na
rozhraní kanálu a indukční oblasti, neboli zvýšením obou maxim radiálního rozdělení
intenzity emise iontových čar.
c) Ovlivnění laterální difúze. Nadbytkem soli v roztoku se prodlužuje doba potřebná k
odpaření suchého aerosolu, což se projeví snížením intenzity čáry ve středu kanálu a jejím
zvýšením na rozhraní kanálu a indukční oblasti [116].
Obr. 17.: Axiální rozdělení
nespektrální interference (matrix
efektu) X na čáře Nd II 430,358 nm v
závislosti na koncentraci Na (100 ­
10000 mg/l Na) pro různé výšky
pozorování; křivka č. ­ h (mm): 1 ­ 8;
2 ­ 16; 3 ­ 20; 4 ­ 24; P = 1,1 kW; Fc
= 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 16 mg/l
Nd v 1,4 mol/l HNO3; měřítko na obou
osách je logaritmické
Pro výklad interferencí EIE bylo
uvažováno také ovlivnění tzv. iontové
redistribuce aerosolu (Aerosol Ionic
Redistribution- AIR). AIR spočívá v
obohacení částic aerosolu ionty některých prvků ve srovnání s původním složením roztoku
přiváděného do zmlžovače [153, 167-172]. Předpokládá se, že toto obohacení je způsobeno
adsorpčními procesy v povrchové vrstvě zmlžovaného roztoku, která se přednostně podílí na
tvorbě malých částeček aerosolu (cca 1 m). Adsorpce je závislá na velikosti, hmotnosti a náboji
iontů a na složení roztoku. Složení částic aerosolu je závislé na jejich velikosti. Současně však
rozdělení velikostí částic aerosolu závisí také na obsahu solí v roztoku. Toto vysvětlení však není
zcela uspokojivé, protože zvýšení čar analytů je pozorováno i při odděleném zmlžování roztoku
interferentu a roztoku analytu dvěma zmlžovači [54, 173]. Nad interferencemi AIR převládají
další vlivy, neboť jak již bylo řečeno, zvýšení intenzity čar je pozorováno v IRZ, kdežto v NAZ
převládá deprese.
Obsah
5.7.8.1.2 Radiální a laterální rozdělení nespektrálních interferencí EIE
Nespektrální interference mají výrazné radiální rozdělení. Intenzita atomových i iontových čar
se v IRZ zvyšuje za přítomnosti EIE na rozhraní analytického kanálu a plazmového prstence,
kdežto ve středu kanálu klesá [119, 126, 127]. Výsledkem změny radiálního rozdělení intenzity
je změna laterálního rozdělení, které je snímáno při měření kolmo k ose výboje (side-on, lateral
view). Laterální rozdělení intenzity v IRZ se za přítomnosti EIE zvyšuje v celé šířce kanálu,
přičemž uprostřed je minimum. Laterální rozdělení interferencí EIE za optimálních podmínek,
tedy v NAZ, je znázorněno na obr. 18 [130, 131, 159].
34
Obr. 18.: Laterální rozdělení
nespektrální interference (matrix efektu) X
na čarách Y II 371,030 nm (1) a Y I 410,238
nm (2); Polohy maxim laterálních rozdělení
emise čar Y II ­ a, Y I ­ b (rozdělení zde
nejsou uvedena); P = 1,1 kW; Fc = 1,06; Fa
= 0,43; Fp =18,3; 0,1 mol/l NaNO3 v 1,4
mol/l HNO3
Výsledky experimentů některých autorů
v současné době ukazují na souvislost mezi
existencí lokální termodynamické
rovnováhy a nespektrálními interferencemi v ICP. Bylo zjištěno, že blíží-li se poměr naměřených
intenzit čar Mg II 280,270 nm / Mg I 285,213 nm hodnotám mezi 10-13 vypočteným na základě
předpokladu LTE, jsou pozorovány v ICP minimální interference snadno ionizovatelných prvků.
Tohoto poměru je obecně dosahováno při nižších průtocích nosného plynu, větších průměrech
injektoru a vyšších příkonech do plazmatu, tedy při účinném přenosu energie na vzorek [174].
Jelikož doba potřebná k atomizaci vzorku je řádově srovnatelná s dobou pobytu vzorku v
plazmatu (několik ms), předpokládá se, že uvedené parametry ovlivňují především účinnost
atomizace. Proto se doporučují průtoky nosného plynu 0.6 l.min-1
a nižší, průměr injektoru větší
než 2 mm a příkon vyšší než 1.4 kW. Při jiných než takto definovaných podmínkách lze zlepšit
účinnost atomizace přídavkem molekulárních plynů, například vodíku [175].
Obsah
5.7.8.2 Vliv kyselin
Vliv kyselin se projevuje převážně snížením signálu atomových i iontových čar, což bývá
připisováno těmto příčinám:
* změně rychlosti odběru vzorku při změně viskozity [62, 138, 141, 143, 145, 148],
* změně účinnosti zmlžovače [142] a rozdělení velikostí částic aerosolu vlivem změn
povrchového napětí a viskozity [144],
* změně účinnosti transportu aerosolu vyvolané pravděpodobně změnami v rozdělení
velikostí částic aerosolu [148],
* změně atomizačních a excitačních podmínek v ICP [139, 150, 151].
Snížení intenzity z důvodu vyšší viskozity se projevuje především při zmlžování H
2
SO
4
[62,
138, 143] a H
3
PO
4
[62, 141, 143, 145, 148], a to i při použití peristaltické pumpy, která zajišťuje
konstantní rychlost přívodu vzorku do zmlžovače [139, 145]. Je známo, že viskozita a povrchové
napětí roztoku ovlivňují rozdělení velikostí částic primárního aerosolu, tj. aerosolu vystupujícího
ze zmlžovače. Snížení signálu analytu v přítomnosti HCl, HNO3 nebo HClO4 však nelze takto
35
beze zbytku vysvětlit, neboť změna viskozity a povrchového napětí roztoků s koncentrací těchto
kyselin je velmi malá. Proto se předpokládá také ovlivnění účinnosti transportu aerosolu. Snížení
signálu může být vysvětleno:
a) změnami množství aerosolu vneseného do plazmatu
b) poklesem koncentrace analytu ve frakci aerosolu, která vstupuje do plazmatu.
Rozdělení velikostí částic aerosolu je modifikováno v průběhu jeho transportu přítomností
kyselin a změnami jejich koncentrace. V důsledku toho se mění i množství aerosolu vneseného
do plazmatu. Význam tohoto vlivu však závisí na koncentračním rozsahu, neboť například v
oblasti nízkých koncentrací HCl (<1 % v/v) v rozdělení velikostí částic aerosolu pro destilovanou
vodu, 0,001 % HCl a 1 % HCl nebyl zjištěn významný rozdíl [154]. Dále se ukazuje se, že
koncentrace analytu v částicích terciárního aerosolu, tj. aerosolu vstupujícího do ICP, je odlišná
od jeho koncentrace v původním roztoku a lze tedy předpokládat iontovou redistribuci aerosolu
[153, 154]. Při sledování závislosti koncentrace HCl v aerosolu na koncentraci zmlžované
kyseliny bylo zjištěno, že při koncentracích nižších než 0,001 % (v/v) HCl je složení aerosolu i
zmlžovaného roztoku totožné, kdežto při koncentracích v rozsahu 0,001-1 % (v/v) je koncentrace
kyseliny v aerosolu až o 50% nižší [154]. Při koncentracích vyšších než 1% (v/v) je koncentrace
HCl v terciárním aerosolu úměrná koncentraci kyseliny ve zmlžovaném roztoku [177].
Zatímco v případě HCl byla pozorována deprese analytického signálu, kyselina chloristá v
koncentračním rozsahu 10-4
až 10-2
% (v/v) úměrně zvyšuje intenzitu čar, a to až o 15% při
zachování podmínek ionizace a excitace (monitorován konstantní poměr MgII/MgI). V závislosti
na koncentraci kyseliny se tedy zřejmě uplatňují dva různé procesy. Tomu odpovídají i odlišné
závislosti koncentrace kyseliny v aerosolu na koncentraci kyseliny v původním roztoku. Z
uvedených skutečností vyplývá, že při analýze reálných vzorků je nutné věnovat pozornost i
oblasti nízkých koncentrací kyselin a rozhodně je třeba se vyhnout přidávání ,,několika kapek
kyseliny" k neokyselenému analyzovanému roztoku [154, 177]. Efekty tvorby a transportu
aerosolu jsou závislé na použitém zmlžovači, zmlžovací komoře a na průtoku nosného plynu.
Jejich výběru je proto třeba rovněž věnovat pozornost [138, 176].
Kyseliny však mohou ovlivnit také podmínky ionizace a excitace a jejich vliv je závislý i na
typu a frekvenci použitého ICP generátoru [176]. V případě iontových čar byla pozorována
závislost mezi velikostí poklesu intenzity a součtem ionizační a excitační energie [150, 152, 176,
177]. V případě atomových čar však závislost poklesu signálu na excitační energii nebyla
prokázána [176]. Velikost nespektrální interference X závisí na výšce pozorování a průtoku
nosného plynu.
Závislosti poměru X na koncentraci HCl jsou pro čáru Nd II 430,358 nm znázorněny na obr.
19.
Obsah
36
Obr. 19.: Závislost nespektrální
interference (matrix efektu) X na koncentraci
kyseliny chlorovodíkové pro Nd II 430,358
nm; 16 mg/l Nd; podmínky: křivka č. 1: h =
16 mm, Fc = 1,06 l/min, křivka č. 2: h = 20
mm, Fc = 1,45 l/min; P = 1,1 kW; Fa = 0,43 a
Fp =18,3 l/min Ar
Eliminaci vlivu kyselin lze provést čtyřmi
způsoby a jejich kombinováním:
a) Dodržováním stejné koncentrace kyselin v kalibračních i analyzovaných vzorcích.
b) Použitím porovnávacího prvku. Tento musí být vybrán tak, aby korigoval právě
vliv kyselin [138, 140, 143].
c) Korekcí s použitím vodíkové čáry H 486,133 nm [146].
d) Optimalizací pracovních podmínek zdroje ICP (příkonu, průtoku plynů, výšky
pozorování) s cílem dosažení minimálního efektu kyselin [147].
Ukazuje se, že signál analytu je ovlivňován i vysokou koncentrací různých aniontů,
přidávaných v podobě solí [178]. Při neoptimalizovaných podmínkách ICP se uplatňují jako
interferenty i jiné kationty než ionty alkalických kovů.
Nespektrální interference v ICP lze obecně minimalizovat vhodnou přípravou analyzovaných
vzorků a optimalizací podmínek měření s využitím některého s výše uvedených kritérií (S/B,
MgII/MgI). Částečné eliminace systematických chyb lze dosáhnout vhodnou volbou kalibračních
roztoků a použitím metody porovnávacího prvku.
Obsah
5.7.9 Zavádění vzorků do plazmatu
Vývoj zařízení pro zavádění vzorku do ICP je považován po desítiletí za jedno z
nejdůležitějších témat. Doposud platí, že vnášení vzorku do výboje je ,,Achillova pata" atomové
spektroskopie [187]. Tato kapitola je věnována zavádění kapalných a pevných vzorků do ICP.
Nejčastější technice zavádění plynných vzorků ­ technice generování těkavých hydridů ­ je
věnována kapitola v části pojednávající o atomové absorpční spektrometrii, a proto o ní na tomto
místě nebude pojednáno.
5.7.9.1 Přehled možností zavádění vzorků do ICP
37
S výjimkou těkavých hydridů a některých dalších těkavých sloučenin je vzorek do ICP výboje
transportován v podobě vlhkého či suchého aerosolu. K získání spolehlivých analytických
výsledků je třeba, aby technika generování aerosolu vykazovala tyto vlastnosti:
i) nezávislost účinnosti generování aerosolu na vlastnostech vzorku,
ii) stejné chemické složení aerosolu a vzorku,
iii) dominantní podíl malých částic aerosolu (< 1 m),
iv) stabilitu generování a transportu aerosolu do výboje,
v) dobrou účinnost transportu aerosolu,
vi) minimální interference osnovy vzorku.
V následujícím přehledu je uvedena klasifikace zařízení pro zavádění kapalných, pevných a
plynných vzorků do výboje. V závorkách je uveden termín v anglickém jazyce a autoři první
konstrukce uvedeného typu zařízení.
A) Vnášení kapalných vzorků do ICP
1. Zmlžování roztoků
a) Pneumatické zmlžovače ­ zmlžování závislé na průtoku nosného plynu (Gouy
1879)
i) Kapilární zmlžovače - se sacím účinkem / bez sacího účinku:
* koncentrický zmlžovač (Concentric nebulizer) se sacím účinkem
(Meinhard 1977),
* pravoúhlý zmlžovač (Cross-flow nebulizer) s/bez sacího účinku
(Kniseley 1974).
ii) Zmlžovače na Babingtonově principu - bez sacího účinku (Babington
1973):
* žlábkový (Vee-groove nebulizer; Wolcott a Sobel 1978),
* síťkový (Grid nebulizer; Hildebrand),
* fritový (Fritted disc nebulizer; Apel a Bieniewski 1977).
b) Zmlžování nezávislé na průtoku nosného plynu:
* vysokotlaká tryska (Jet-impact nebulizer, Doherty a Hieftje 1984),
* hydraulický vysokotlaký zmlžovač (Hydraulic high-pressure nebulizer;
Berndt a Schaldach, 1989, Knauer),
* tepelný zmlžovač - termosprej (Koropchak 1988),
* ultrazvukový zmlžovač (Ultrasonic nebulizer; Dunken a Pforr 1963).
2. Elektrotermické vypařování
a) Kovové vaporizátory:
* odporově vyhřívané tantalové vlákno (Tantalum filament vaporizer;
Nixon, Fassel a Kniseley 1974),
* wolframová páska ­ jako katoda mikro-oblouku (Tungsten loop ­
cathode of microarc; Keilson, Deutsch a Hieftje 1983).
b) Grafitové vaporizátory:
* grafitová tyčka (Graphite rod; Gunn, Millar a Kirkbright 1978),
38
ˇ grafitový kelímek (Graphite cup; Ng a Caruso 1982),
* grafitová trubice (Graphite furnace; Aziz, Broekaert a Leis 1982).
3. Přímé vsouvání vzorku do ICP spojené s indukčním nebo kontaktním ohřevem
(Direct sample insertion device):
* grafitová elektroda (graphite electrode; Salin a Horlick 1979),
* grafitový kelímek (graphite crucible; Sommer a Ohls 1980).
B) Vnášení pevných vzorků do ICP
1. Práškové vzorky:
* zmlžování suspenzí (nebulization of slurries; Mohamed, Brown a Fry
1981),
* fluidní lože (Fluidized bed; Nimalasiri, de Silva a Guevermont 1986),
* elektrotermické vypařování (jako v případě roztoků),
* přímé vsouvání vzorku do ICP (Direct sample insertion device, jako v
případě roztoků)
* laserová ablace (laser ablation; Abercrombie, Silvester a Stoute 1977).
2. Kompaktní vzorky:
* eroze/abraze (ablace) elektrickým obloukem (Dahlquist 1975),
* eroze/abraze (ablace) elektrickou jiskrou (Electric spark
erosion/ablation; Human, Oakes, Scott a West 1976),
* laserová ablace.
C) Vnášení plynných vzorků do ICP:
* generování těkavých hydridů (Generation of volatile hydrides: As, Sb,
Bi, Se, Te, Ge, Sn; Thompson, Pahlavanpour, Walton a Kirkbright
1978)
* generování dalších těkavých sloučenin (např. -diketonátů Co, Cr, Fe,
Mn, Zn; Black a Browner 1981; dále dithiokarbamátů,
fluoroacetonátů),
* organické a organokovové sloučeniny po separaci plynovou
chromatografií s ICP-AES detekcí (Cl, Br, I, B, C, S, P, O a N;
Windsor a Bonner Denton 1979),
* zavádění vzduchu místo nosného plynu za účelem monitorování jeho
čistoty v technologických procesech (Trassy).
Obsah
5.7.9.2 Analýza roztoků
Od zavedení ICP do atomové spektrometrie se stala analýza roztoků převažující aplikací.
Nejčastěji je roztok zaváděn do výboje v podobě aerosolu generovaného zmlžovačem umístěným
v mlžné komoře. Vlhký aerosol generovaný různými typy zmlžovačů (úhlový zmlžovač [188],
koncentrický zmlžovač [189], zmlžovače Babingtonova typu [190-193]) je vnášen do ICP výboje
proudem nosného argonu. Podrobný přehled věnovaný pneumatickým zmlžovačům a mlžným
39
komorám lze nalézt v práci [194]. Kromě těchto ,,tradičních" zařízení byly zkonstruovány
zmlžovače s vysokou účinností generování aerosolu, jako jsou: ultrazvukový zmlžovač USN
[195], hydraulický vysokotlaký zmlžovač HHPN [196], termosprej [197, 198], vysokoúčinný
zmlžovač s přímým vstřikováním do plazmatu (direct injection high efficiency nebulizer) DIHEN
[199], a dále různé typy zmlžovačů mikrokoncentrických (MCN) pro zmlžování
mikrolitrových objemů (l/min) [200]. Naposledy jmenované zmlžovače se využívají při spojení
kapalinové chromatografie, případně kapilární elektroforézy s ICP-MS pro účely prvkové
speciace [201]. Vývoj zmlžovačů a mlžných komor je zaměřen na zvyšování účinnosti, snižování
spotřeby vzorku a zmenšování nespektrálních interferencí. Zmlžovací systémy jsou
charakterizovány rozdělením velikosti částic a modifikací aerosolu v průběhu jeho transportu do
ICP. Průběžně se objevují snahy o rozlišení nespektrálních interferencí spojených s generováním
a transportem aerosolu od nespektrálních interferencí v plazmatu a pokusy o matematické
modelování odpovídajících procesů [202]. Srovnání několika typů mlžných komor a
vysokoúčinných zmlžovačů bylo publikováno v pracích [203-205].
Další techniky zavádění vzorku do ICP se objevují v 70. a 80. letech. Pro analýzu
mikrolitrových objemů bylo zkonstruováno zařízení pro elektrotermické vypařování (ETV) do
ICP-AES [206-208]. V téže době bylo využito generování těkavých sloučenin z roztoku vzorku
pro oddělení vybraných prvků od osnovy a jejich zkoncentrování [209-211]. Přehled vývoje a
současného stavu technik zavádění vzorku do ICP je zachycen v pracích [202, 212-215].
Obsah
5.7.9.3 Přímá analýza pevných vzorků ICP spektrometrií
Ačkoli je většina analyzovaných materiálů k dispozici v pevném stavu, pro analýzu ICP
spektrometrií jsou vzorky téměř výhradně převáděny do roztoku. Přímá analýza pevných vzorků
má řadu výhod. Ty spočívají ve zkrácení doby analýzy, eliminaci agresivních chemikálií a
minimalizaci nebezpečných odpadů. Dále se snižuje zředění vzorku a zmenšuje se riziko
kontaminace a ztrát těkavých prvků. Úplný rozklad některých resistentních ,,high-tech" materiálů
je velmi obtížný. Značné rozšíření ICP spektrometrie v analytické praxi a robustnost ICP výboje
z hlediska zavádění vzorku vytvářejí vhodné podmínky pro uplatnění přímé analýzy pevných
vzorků pomocí ICP. Eliminace rozpouštění vzorku má pro ICP spektrometrii některé příznivé
důsledky. Je známo, že přítomnost tavidel a kyselin v roztocích je příčinou nespektrálních
interferencí v procesu zmlžování a transportu aerosolu i při následném vypařování, atomizaci,
excitaci a ionizaci v ICP. V případě extrakčního zkoncentrování analytů vyžaduje zavádění
organických rozpouštědel odlišné pracovní podmínky zdroje ICP [202, 216]. Přítomnost
některých kyselin je příčinou vážných spektrálních polyatomických interferencí v ICP-MS [214].
Tyto nedostatky odstraňuje zavádění aerosolu generovaného přímo z pevných vzorků. Potřeba
překonat problémy související s rozkladem pevných látek byla řešena již v samých počátcích ICP
spektrometrie kombinací výboje ICP s různými zařízeními pro vnášení pevných vzorků.
Zmlžování suspenzí do ICP (slurry sampling) je zkoumáno od roku 1981 [217, 218]. Od té
doby se objevila řada publikací zabývajících se základním výzkumem i aplikacemi, zejména pak
v analýze geologických materiálů [219-221]. Tato technika však vykazuje významné nespektrální
interference vzhledem k rozdělení velikosti částic a fázovému složení materiálu. Technika
dávkování suspenzí do elektrotermického vaporizátoru ve spojení s ICP-MS byla použita na
analýzu vysoce čistých resistentních keramických prášků a kovů [222-229]. O technice
dávkování / zmlžování suspenzí pojednávají přehledové referáty [212, 213]. Elektrotermické
40
vypařování z grafitového vaporizátoru se používá převážně ve spojení s ICP-MS, méně s ICPAES
[230, 231].
Vypařování práškových vzorků z grafitového kelímku vsouvaného axiálně do ICP výboje
(Direct Sample Direct Insertion Device - DSID, nebo Sample Elevator Technique - SET) bylo
použito poprvé již před více než 20 lety [232-234] a zkoušeno většinou pro analýzu geologických
materiálů [235, 236]. Variantou DSID je rheniový kelímek nebo rheniové vlákno navinuté do
tvaru cívky. Tato technika, označovaná jako ,,in-torch vaporisation" (ITV) slouží k odpařování
mikrovzorků ve formě suspenzí, roztoků nebo pevných látek [237-242]. Přehled zařízení typu
DSID ve spojení s ICP-AES a souvisejících aplikací podává referát [243].
Elektricky vodivé materiály nabízejí možnost generování aerosolu elektrickým výbojem,
nejčastěji jiskrovým. Tento způsob se označuje jako ,,electric spark erosion/ablation" [244-249],
případně ,,electric arc erosion" [250, 251]. Jiskrovým výbojem lze generovat aerosol i z
nevodivých práškových materiálů, lisovaných s kovovým práškem [252].
Od roku 1960, kdy byl zkonstruován první laser [253], byly v oboru analytické spektroskopie
činěny pokusy generovat laserovým paprskem aerosol (páry) z pevných vzorků. Tato technika
vzorkování byla nazvána ablací. V terminologii používané v souvislosti s laserem znamená
ablace povrchovou destrukci materiálu, která zahrnuje tavení, vypařování, sublimaci, erozi,
explozi, vymršťování makroskopických částic, částicových shluků, fragmentů molekul, atomů,
iontů a elektronů. Tyto procesy závisejí na vlnové délce laserového záření, plošné hustotě
zářivého výkonu v místě interakce paprsku se vzorkem, a dále na vlastnostech vzorku. Systémy
generování aerosolu z pevných materiálů laserovou ablací umožňují získání prostorově
rozlišených informací o prvkovém složení daného vzorku. Kromě toho umožňují analýzy i velmi
malých vzorků, často nepřístupných běžnými analytickými technikami. V současné době existuje
několik komerčních systémů LA, avšak vzhledem k doposud ne zcela prozkoumaným procesům
interakce laserového paprsku s ozařovaným materiálem existují určitá omezení, která se projevují
především ve formě různých interferencí osnovy vzorku a fluktuací tvorby aerosolu. Spojení LA
s ICP-AES bylo poprvé realizováno v roce 1978 [254, 255], o 7 roků později byla laserová
ablace kombinována s ICP-MS [256]. Obě techniky plazmové spektrometrie prokázaly vhodné
vlastnosti pro stanovení hlavních a vedlejších složek i stopových prvků v pevných materiálech
při minimální úpravě vzorků k analýze. LA-ICP-AES je vhodná pro analýzu průměrného složení
větších vzorků (bulk analysis), zatímco LA-ICP-MS se uplatňuje zejména při lokální analýze a
mikroanalýze s využitím velmi malého množství vzorku odpařeného jednotlivými laserovými
impulsy.
Obsah
5.7.9.4 Zmlžování roztoků a transport aerosolu
Účelem zmlžovacího zařízení je vytvořit z analyzovaného roztoku s maximální účinností
aerosol, který je tvořen maximálním podílem částic menších než 1 m. Generování a transport
aerosolu do výboje lze rozdělit na tři fáze, při nichž se mění střední velikost částic v důsledku
následujících procesů [169].
* Primární proces: generování polydispersního aerosolu ve zmlžovači, při němž se
uplatňuje kinetická energie proudícího plynu nebo vibrující destičky. Výsledkem je
primární distribuce velikostí částic aerosolu.
41
ˇ Sekundární procesy: modifikování aerosolu ztrátami nárazem a zmenšování částic
tříštěním na pevné překážce (impaktoru) umístěné v mlžné komoře. Výsledkem je
sekundární distribuce aerosolu.
* Terciární procesy: další modifikování aerosolu v transportní trase odpařováním
rozpouštědla, gravitačním usazováním, ztrátami nárazem na stěny mlžné komory,
odstředivými ztrátami a ztrátami v turbulentním toku. Výsledná distribuce aerosolu se
označuje jako terciární.
5.7.9.4.1 Primární generace aerosolu
Nejpoužívanější prostředky ke generování aerosolu z roztoků jsou pneumatické zmlžovače se
zmlžováním závislým na průtoku nosného plynu. Aerosol vzniká účinkem plynu proudícího
malým otvorem na kapalinu přiváděnou před tuto trysku. Rychlost proudění plynu je přibližně o
3 řády vyšší než rychlost přívodu kapaliny. Desintegrace proudu kapaliny za tvorby malých
částic probíhá ve třech formách v závislosti na rychlosti proudění plynu vzhledem k proudění
kapaliny. Při rychlostech do 5 m/s vznikají kapky, při rychlostech do do 50 m/s vznikají
strunovité útvary a při vyšších rychlostech ploché a kapsovité útvary (kapalinový film). U
pneumatických zmlžovačů pro ICP je pozorován posledně jmenovaný mechanismus, tj.
desintegrace kapalinového filmu. Nejběžnější zmlžovače jsou kapilární, vhodné pro zmlžování
roztoků bez mechanických nečistot a s nižším obsahem solí.
První zmlžovač s koncentrickým uspořádáním kapilár zkonstruoval pro spektrochemickou
analýzu již Gouy [257] v roce 1879, koncentrický zmlžovač podle Meinharda z roku 1977 (obr.
20) je mu podobný [189]. Tento zmlžovač, označovaný zkratkou CGN (Concentric Glass
Nebulizer) má roztokovou kapiláru o vnitřním průměru 200 až 300 m a šířku mezikruží v ústí
přívodu plynu obvykle 10 až 35 m. Je vyráběn v několika variantách. Nejběžnější je určena pro
analýzu málo koncentrovaných roztoků, jiná pro roztoky s vyšším obsahem solí a další pro
zmlžování organických rozpouštědel. Účinnost zmlžovače je nejvýše 5%, maximální přípustný
obsah solí je 20 až 40 g/l. Ústí zmlžovače je náchylné k ucpání krystalizujícími solemi. Příčinou
je pravděpodobně vznik přesyceného roztoku v ústí zmlžovače při poklesu okolní teploty
následkem expanze plynu vytékajícího z trysky. Doporučuje se proto nosný argon před
přivedením do zmlžovače zvlhčovat.
Obr. 20.: Koncentrický
zmlžovač dle Meinharda
Přestože koncentrický
zmlžovač vykazuje sací
(Venturiho) efekt, dává se přednost
čerpání roztoku do zmlžovače
peristaltickou pumpou. Odběr
roztoku volným sáním závisí totiž
42
na tlaku nosného plynu, viskozitě a hustotě roztoku a výšce hladiny v zásobníku. Sací účinek
koncentrického zmlžovače je popsán Hagen-Poiseuillovým zákonem
(47)
8
4
L
Pr
QL

 
=
kde QL je odběr kapaliny volným sáním (objemový průtok), r je poloměr kapiláry, P je
tlakový spád na přívodní kapiláře zmlžovače,  je viskozita roztoku a L je délka kapiláry.
Distribuce velikostí částic aerosolu je charakterizována středním Sauterovým průměrem
částic, d0 (m), což je průměr částic pro něž platí, že poměr jejich objemu k povrchu je roven
poměru objemu k povrchu veškerého aerosolu. Závislost Sauterova průměru na podmínkách
zmlžování koncentrickým zmlžovačem je popsána semiempirickou rovnicí odvozenou autory S.
Nukiyamou a Z. Tanasawou [258].
(48)
1000
)(
597
)/(
585
2/345,0
5,02/10 











+

=
G
L
Q
Q
v
d



kde v (ms-1
)je rozdíl lineárních rychlostí proudu kapaliny a plynu,  (Nm-1
) je povrchové
napětí kapaliny,  (g cm-3
) je hustota kapaliny,  (N s m-1
) je dynamická viskozita, QL a QG
(cm3
s-1
) jsou průtoky kapaliny a plynu. Vztah (48) byl odvozen pro kapaliny s hustotou 0,8 až 1,2
g cm-3
, s povrchovým napětím 3×10-6
až 7,3×10-6
N m-1
, dynamickou viskozitou 0,1 až 3,0 N
s m-1
, a pro podzvukovou rychlost proudění plynu. Jak je ze vztahu (48) zřejmé, vliv viskozity se
však přesto při zmlžování uplatňuje, neboť prostřednictvím druhého členu rovnice (48) ovlivňuje
Sauterův průměr d0.
Pravoúhlé zmlžovače (obr. 21)jsou méně náchylné k zarůstání krystalizujícími solemi než
koncentrické [188], neboť vzájemnou polohu a tvar ústí kapilár lze snadněji optimalizovat.
Kapiláry fixované v teflonovém bloku jsou obvykle z inertních materiálů (platina, safír), což
umožňuje ve spojení s teflonovou mlžnou komorou analýzu roztoků obsahujících kyselinu
fluorovodíkovou. Pravoúhlé zmlžovače mohou ale také nemusí vykazovat Venturiho efekt.
Obr. 21.: Pravoúhlý (úhlový nebo také
křížový) zmlžovač podle Kniseleyho
Nedostatky kapilárních zmlžovačů,
zejména jejich náchylnost k zablokování
plynové trysky, se podařilo odstranit
konstrukcí pneumatických zmlžovačů
pracujících na Babingtonově principu
[190]. Aerosol zde vzniká narušováním
kapalinového filmu stékajícího po
kulovém povrchu[191] nebo žlábkem tvaru
písmene V (obr. 22) [192, 193] Roztoková
kapilára o průměru 1 mm umožňuje zmlžování koncentrovaných roztoků (100 g/l) i suspenzí.
43
Plynová kapilára o průměru 100-200 m je při zmlžování trvale smáčena roztokem a není proto
náchylná ke krystalizaci solí a následnému zarůstání.
Obr. 22.: Žlábkový zmlžovač
Originální využití Babingtonova
principu představuje síťkový zmlžovač
Hildebrandův [259] (obr. 23), u něhož je
roztok přiváděn na platinovou síťku s
rozměrem ok 100x100 m. Stékající
kapalinový film je tříštěn proudem
plynu vytékajícího z trysky o průměru
170 m. Vzniklý aerosol je vzápětí
zjemňován další Pt síťkou. Vzdálenost
síťky a trysky lze nastavovat a tím
určovat aktuální lineární rychlost a průřez expandujícího proudu plynu v místě interakce a měnit
vlastnosti zmlžovače s ohledem na vlastnosti zmlžovaného roztoku.
Obr. 23.: Síťkový zamlžovač dle
Hildebranda
U fritového zmlžovače [260] je
kapalina přiváděna širokou kapilárou
na povrch frity s průměrem kapilár 48
m. Zmlžováním roztoku při
rychlosti přívodu 10-100 l min-1
lze
dosáhnout účinnosti zmlžení 60-90
%. Nevýhodou fritového zmlžovače
je jeho velká paměť a tedy nutnost
promývat jej mezi jednotlivými
vzorky.
Na Babingtonově principu je založen i Burgenerův zmlžovač [261] s téměř paralelním
vedením pracovního plynu a roztoku k ústí. Tento PTFE zmlžovač má vyšší účinnost a lepší
stabilitu než některé komerční varianty Babingtonova zmlžovače.
Generování aerosolu pneumatickými zmlžovači je závislé na rychlosti proudění a tedy i
objemovém průtoku pracovního plynu, který plní současně funkci plynu nosného. Tato závislost
44
představuje omezení při optimalizaci pracovních podmínek ICP zdroje, a proto byly hledány
způsoby, které by umožnily generovat aerosol nezávisle na průtoku nosného plynu.
Jedním z řešení je vysokotlaká tryska (jet impact) [196]. Aerosol se tvoří z roztoku
vytékajícího vysokou rychlostí z kapiláry do volného prostoru mlžné komory nebo proti nárazové
kuličce díky setrvačným účinkům, jež jsou větší než povrchové síly v kapalině. Zmlžovač
vyžaduje přívod roztoku vysokotlakou pumpou (HPLC) pod tlakem 10-40 MPa do kapiláry o
průměru 10-30 m.
Tepelný zmlžovač ­ termosprej [197, 198], využívá k vytváření aerosolu nárazového ohřevu
roztoku nad bod varu v nerezové nebo křemenné kapiláře. Při expanzi jeho přehřátých par v
kapiláře vnitřního průřezu 150 m s výtokovým ústím o průměru 25-150 m vzniká aerosol s
účinností až 60%. Roztok je transportován do kapiláry pístovým čerpadlem (HPLC) a vznikající
aerosol prochází vyhřívanou desolvatační částí, aby se minimalizoval přísun rozpouštědla do
ICP.
Obr. 24.: Ultrazvukový zmlžovač
Generování aerosolu pomocí
ultrazvuku bylo poprvé popsáno v roce
1927 [262]. Ultrazvukový zmlžovač
byl použit pro zmlžování roztoků do
mikrovlnného plazmového výboje ve
spojení s emisní spektrometrií již
začátkem 2. poloviny 20. století [263]
a v samotných počátcích ICP
spektrometrie [6, 8]. Roztok je čerpán peristaltickou pumpou na transduktor tvořený
piezoelektrickým krystalem, který je buzen oscilátorem v rozsahu frekvencí 200 kHz ­ 10 MHz,
nejčastěji 1,345 MHz, obr. 24. Podélná stojatá vlna se šíří kolmo k rozhraní kapalina-plyn a
tlakové pulsy vyvolávají tříštění kapalinového filmu na jemné částice aerosolu. Vlnová délka 
povrchové vlny je dána vztahem
(49)
8
3/1
2 





=
f


kde  je povrchové napětí,  je hustota roztoku a f je frekvence ultrazvuku. Střední průměr
částic aerosolu pak závisí na vlnové délce povrchové vlny podle vzorce
(50)0,34D =
Podle způsobu přenosu ultrazvukových kmitů na roztok se rozlišují dva typy zmlžovačů. V
prvním případě je transduktor oddělen od agresivního roztoku vzorku kapalinovou lázní [264].
Transduktor je opatřen konkávní čočkou, která zaostřuje ultrazvukové vlny přes oddělující vrstvu
kapaliny na povrch roztoku vzorku, který je umístěn v nádobce s pružným dnem (mylarová fólie)
ponořené do lázně. Ultrazvukové kmity bývají přenášeny také vlnovodem. Jiná konstrukce
45
zmlžovače používá přívod roztoku na transduktor chráněný proti korozi křemennou destičkou
[155].
Ultrazvukový zmlžovač produkuje aerosol s malou střední hodnotou průměru částic (1-5 m)
a s úzkou distribuční křivkou velikostí. Přiváděný nosný plyn neovlivňuje sice tvorbu aerosolu,
avšak řídí rychlost jeho transportu do ICP. Vzhledem k vysoké účinnosti generování byly
pozorovány v případě některých prvků až 10× vyšší hodnoty S/B ve srovnání s konvenčním
pneumatickým zmlžováním, avšak zlepšení mezí detekce závisí také na šumu systému a
nedosahuje v některých případech této hodnoty. Vysoká účinnost tvorby aerosolu způsobuje
nadměrnou zátěž výboje rozpouštědlem, projevující se zhasínáním výboje nebo zhoršenými
excitačními vlastnostmi. Komerční zmlžovače jsou proto vybaveny desolvatační jednotkou, v níž
je aerosol nejdříve vysušen v odporově nebo mikrovlnně vyhřívané trase a posléze jsou páry
rozpouštědla odstraněny z transportní trasy kondenzací ve vodním chladiči nebo v potrubí
chlazeném Peltierovými články.
Ultrazvukové zmlžovače jsou dodávány většinou výrobců ICP instrumentace. V kombinaci s
axiálním pozorováním ICP výboje umožňují v některých případech dosáhnout mezí detekce
srovnatelných s ICP-MS. Optimální je použití pro roztoky s nízkým obsahem solí, zejména
vzorky povrchových vod nebo mineralizátů některých biologických materiálů. Ultrazvukový
zmlžovač byl použit i pro analýzu skel [265]. Vyšší obsahy solí se mohou projevit zvýšenými
nespektrálními interferencemi osnovy, paměťovým efektem, případně sníženou stabilitou.
Obsah
5.7.9.4.2 Sekundární modifikace aerosolu
Sekundární modifikace aerosolu spočívá v interakci primárního aerosolu s překážkou
umístěnou v blízkosti ústí zmlžovače, obvykle ve vzdálenosti do 1 mm, kde se ještě neuplatňuje
expanze nosného plynu s následným vytvořením turbulentního pole. V této oblasti je příčná
složka rychlosti proudění zanedbatelná vůči axiální složce a prakticky všechny částice aerosolu
se nacházejí v balistické fázi pohybu. Částice interagují se stagnujícím tokem plynu a viskózní
vrstvou rozhraní na povrchu přepážky. Schopnost částice sledovat proud nosného plynu je určena
Stokesovým číslem [169]
(51)
9
2
w
vdK
S asaa
tk


=
kde a je specifická hmotnost aerosolu a da je průměr částice aerosolu, Ksa je smykový
korekční faktor (pro částice > 1m je Ksa1), w je průměr obtékané překážky (koule) nebo šířka
trubice, kterou částice prochází (síťka Hildebrandova zmlžovače), v je rychlost částice a  je
absolutní viskozita plynu. Výpočtem podle vztahu (51) lze ukázat, že částice s da  1m budou
překážku obtékat, částice s da >10 m budou na překážce zachyceny a částice v intervalu 1m<
da  10m mohou být na nárazovém tělísku buď roztříštěny nebo mohou překážku obtéci. Pro
mezní průměr částic schopných obtékat kulovou plochu byl navržen empirický vztah
(52)
5,1
v
w
d
a
c


=
který poskytuje odhad v dobré shodě s experimentálně zjištěnou hodnotou dc = 2,6 m pro
pravoúhlý zmlžovač s kulovým impaktorem (w = 2 mm). Mezní průměr je definován pro 50%-ní
ztrátu aerosolu.
46
Obsah
5.7.9.4.3 Terciární modifikace aerosolu
K terciární modifikaci aerosolu dochází v mlžné komoře a navazující transportní trase
(potrubí).
a) Odpařování rozpouštědla je základní proces terciární modifikace aerosolu. Ovlivňuje účinnost
a rychlost transportu analytu i rozpouštědla do plazmatu. Odpařování kapek aerosolu se řídí
rychlostní rovnicí
( ) (53)3 3
0 Etddt -=
kde dt je průměr kapky v čase t uplynuvším od počátku odpařování, d0 je průměr kapky na
počátku a E je rychlostní konstanta zvaná odpařovací faktor. Tento faktor závisí na tenzi
nasycených par ps rozpouštědla molekulové hmotnosti M o povrchovém napětí , specifické
hmotnosti a a s difúzním koeficientem par Dv podle vztahu
( )
(54)
48
2
2
RT
MpD
E
a
sv


=
kde R je univerzální plynová konstanta a T je absolutní teplota.
b) Gravitační ztráty se uvažují zejména v horizontálních částech vedení aerosolu a mají význam
při generování aerosolu laserovou nebo jiskrovou ablací. Ustálená rychlost klesání vs částice o
průměru da a specifické hmotnosti a v laminárním toku plynu absolutní viskozity  dle
Stokesova zákona je popsána vztahem
(55)
18
2

 gd
v aa
s =
kde g je tíhové zrychlení. Mezní průměr částic dc, které budou z 50-ti % v trubici zachyceny,
je roven
(56)3
gt
w
d
a
c


=
kde symboly mají výše uvedený význam. Mezní průměr vypočtený pro Scottovu mlžnou
komoru (obr. 25) při zmlžování roztoků je roven 35 m, z čehož při experimentálně zjištěné
hodnotě d
c
= 2,5 m vyplývá, že gravitační ztráty hrají okrajovou úlohu.
Obr. 25.: Mlžná komora dle Scotta
47
c) Ztráty nárazem byly již zmíněny v souvislosti se sekundární modifikací aerosolu na
impaktorech a jako terciární proces se odehrávají na zakončení mlžné komory. Výpočet, při
němž se předpokládá laminární proudění plynu, poskytuje hodnotu mezního průměru 35 m
stejně jako v případě gravitačních ztrát. Volně expandující tryska však dává vzniknout
turbulentnímu proudění a zjednodušený laminární model je vzdálen realitě.
d) Odstředivé ztráty se uplatňují ve větší míře u mlžných komor cyklonového typu a mezní
průměr je dán vztahem
(57)
)(2
9
gai
i
c
nv
w
d


-
=
kde wi je průměr vstupu proudu nosného plynu, vi je vstupní lineární rychlost toku plynu a g
je specifická hmotnost plynu.
e) Ztráty v turbulentním toku se uplatňují většinou jako dominantní mechanismus u válcových a
kónických mlžných komor ve spojení s pneumatickými zmlžovači, které vytvářejí postupně se
rozvíjející turbulentní tokové pole. Na základě zjednodušujících úvah lze vyjádřit podíl
Pačástic průměru da prostupujících turbulentním polem jehož stupeň turbulence je
charakterizován faktorem k vztahem
(58)exp
4








-=
g
a
a
Q
Lkd
P
kde L je délka trubice a Qg je objemový průtok plynu.
Z uvedených vztahů i prostého názoru je zřejmé, že v případě dominantního významu
turbulentních ztrát bude prostup aerosolu systémem růst s průtokem nosného plynu podobně jako
u gravitačních ztrát, na rozdíl od ztrát nárazem a ztrát odstředivými silami, kdy s průtokem ztráty
vzrůstají a transportovány jsou jen jemnější částice.
Na základě uvedených mechanismů modifikace aerosolu je patrné, že existují optimální
kombinace zmlžovačů a mlžných komor, při nichž je dosaženo nejvhodnějšího rozdělení
velikostí částic při zachování dostatečné účinnosti transportu aerosolu do výboje.
Obsah
5.7.10 Izolace a detekce záření
5.7.10.1 Spektrální přístroj a jeho součásti
Základy optiky a podrobné informace o konstrukci spektrálních přístrojů lze nalézt například
v monografii [266]. Přehled optických parametrů soudobých spektrometrů a jejich komponent je
uveden publikaci [267]. V této kapitole budou shrnuty vztahy a údaje užitečné pro praxi.
Spektrometr slouží k separaci záření podle vlnových délek a k měření emise spektrálních čar.
Jako disperzní členy se používají mřížky na odraz. V současné době jsou komerčně vyráběny 3
typy spektrometrů:
* spektrometry s rovinnou mřížkou montáže Czerny-Turner nebo řidčeji Ebert-Fastie;
* spektrometry s konkávní mřížkou, nejčastěji montáže Paschen-Runge
* spektrometry s mřížkou typu echelle a děličem spektrálních řádů (hranol).
48
Spektrometr s rovinnou mřížkou tvoří tyto součásti:
a) osvětlovací soustava,
b) vstupní (primární) štěrbina,
c) zrcadlový objektiv kolimátoru
d) rovinná mřížka, (u spektrometru s konkávní mřížkou místo rovinné zastává mřížka
současně funkci kolimátorového a kamerového zrcadla),
e) zrcadlový objektiv kamery,
f) výstupní štěrbina,
g) detektor.
Osvětlovací soustava je tvořena čočkami a slouží:
i) k osvětlení vstupní štěrbiny žádanou součástí zdroje,
ii) k rovnoměrnému osvětlení každého bodu štěrbiny každým bodem zdroje
iii) k maximálnímu využití světelnosti spektrometru.
Mřížku si lze představit jako soubor štěrbin, na nichž dochází při dopadu monochromatického
záření ke vzniku difrakčního obrazu. Tyto štěrbiny jsou reprezentovány u mřížek na odraz vrypy.
Při dopadu monochromatického záření na mřížku pod úhlem  se zesiluje interferencí záření
odražené pod takovým úhlem , kdy je dráhový rozdíl paprsků odražených ze sousedních vrypů
roven celistvému násobku vlnové délky. Nahradíme-li vzdálenost vrypů d (mřížková konstanta)
hustotou vrypů n [mm-1
], má tzv. Braggova podmínka tvar
(59)sinsin  = nk
kde  je vlnová délka a k je řád spektra. Znaménko ,,plus" se týká úhlů ,  na téže straně
normály mřížky, znaménko ,,minus" pak úhlů po obou stranách normály (obr.26) .
Obr. 26.: Rovinná mřížka na
odraz;  ­ úhel dopadu, 
1
, 
2
­
úhly odrazu, n ­ počet vrypů na 1
mm, d ­ vzdálenost vrypů, k ­ řád
spektra, o ­ normála mřížky,  ­
vlnová délka
Základní charakteristikou
mřížky je její rozlišení (angl. resolution), což je vzdálenost 0 (nm) dvou čar ve spektru, které
považujeme podle zvoleného kritéria za rozlišené. Podle tzv. Rayleighova kritéria lze považovat
dvě čáry o stejné intenzitě (výšce) za rozlišené, když hlavní maximum jedné čáry leží při vlnové
délce 1. difrakčního minima druhé čáry (obr.27) . Mezi oběma maximy čar je zářez, jehož
49
hloubka činí 19% z výšky čáry v maximu. Kromě rozlišení se u mřížky udává charakteristika
zvaná teoretická rozlišovací schopnost R (angl. theoretical resolution power). Ta je definována
jako poměr vlnové délky  ku rozlišení při této vlnové délce 0 a lze odvodit, že závisí na
celkovém počtu vrypů dle vztahu
(60)
0
NkWnkR ==

=


kde W je šířka mřížky a N je celkový počet vrypů. Výraz ,,vryp" pochází historicky z
původního způsobu výroby mřížek rytím. V současné době se mřížky zhotovují převážně
interferometricky laserovým paprskem nebo leptáním iontovým svazkem a termín ,,vryp" (angl.
groove) je nahrazován termínem ,,čára" (line).
Obr. 27.: Rayleighovo kritérium
rozlišení dvou čar
Ze vztahu (60) je zřejmé, že
teoretická rozlišovací schopnost
mřížky je pro danou mřížku a daný
řád spektra konstantou. Mřížka s
vysokou teoretickou rozlišovací
schopností R má tedy nízké rozlišení
0. Například při šířce mřížky 140
mm a počtu vrypů 2400 mm-1
je
teoretická rozlišovací schopnost
672000, což odpovídá při 230 nm ve
2. řádu rozlišení 0,3 pm.
Spektra různých řádů se překrývají. Nejedná-li se o mřížky typu echelle, energie (intenzita) s
rostoucím řádem spektra klesá a prakticky se využívá zpravidla nejvýše 3.-4. řádu. Z Braggovy
podmínky (59) vyplývá, že pod úhlem  bude odražen například paprsek s =600 nm v prvním
řádu spektra (k=1) a současně =300 nm ve druhém řádu spektra (k=2), =200 nm ve 3. řádu atd.
Měříme-li v určitém řádu v dané spektrální oblasti, kde se současně promítá spektrum nižšího
případně vyššího řádu, vzniká nebezpečí spektrálních interferencí. Případné rušení spektrem 1.
řádu v odpovídající oblasti spektra 2. řádu, v níž měříme analytické čáry (a naopak), se
odstraňuje vhodným interferenčním filtrem, který absorbuje v příslušné dlouhovlnné
(krátkovlnné) oblasti.
Obsah
50
Obr. 28.: Mřížka s odleskovým
efektem (blaze effect); o1 ­ normála
vrypu, o2 ­ normála mřížky,  ­ úhel
dopadu,  ­ úhel odrazu,  ­ odleskový
úhel, B ­ vlnová délka odlesku, k ­ řád
spektra, n ­ počet vrypů na mm
Při měření v UV oblasti ve vyšších
řádech lze eliminovat viditelné záření z nižších řádů použitím fotonásobiče citlivého jen na UV
záření (tzv. solar blind). Energii difraktovaného záření lze soustředit do určité oblasti spektra s
použitím mřížek s vrypy skloněnými pod určitým úhlem , obr. 28. Dopadá-li na mřížku záření v
tzv. Littrowově konfiguraci, ==, je maximální účinnost odrazu záření při odleskové vlnové
délce B,  je odpovídající odleskový úhel.
(62)10sin2
(61)10sinsin
6
6
-
-
=
=+
B
B
nk
nk


kde n je v mm-1
, B je v nm. Podle vztahu (62) má mřížka se 2400 čarami /mm a odleskovým
úhlem 27,5 maximální zisk energie při B = 385 nm v 1. řádu spektra, resp. při B = 192 nm ve 2.
řádu.
Maximální hodnota vlnové délky, které lze s danou mřížkou teoreticky dosáhnout, je určena
počtem čar na mm a odpovídá maximální hodnotě úhlů dopadu a difrakce 90, potom
sin = sin = 1:
(64)
2
10
(63)10sinsin11
6
max
6
nk
nk B

=
=+=+ -


S mřížkou 2400 mm-1
lze dosáhnout teoreticky spektrálního rozsahu do 830 nm, s mřížkou
3600 mm-1
550 nm, s mřížkou 2400 mm-1
ve 2. řádu nebo s mřížkou 4800 mm-1
v 1. řádu 415 nm
a s mřížkou 3600 mm-1
ve 2. řádu 275 nm. Ve skutečnosti je úhel dopadu vždy menší než 90 a
maximální dosažitelná vlnová délka je kratší než teoretická hodnota.
Mřížka je dále charakterizována úhlovou disperzí d/d, což je úhel mezi dvěma paprsky,
jejichž vlnová délka se liší o jeden nanometr. Úhlová disperze je vyjádřena v jednotkách
[rad/nm].
(65)
cos
10 6

 -

=
nk
d
d
Lineární disperze dx/d, je délka spektra v ohniskové rovině připadající na jednotku vlnové
délky a je vyjádřena v [mm/nm]. Častěji se používá reciproké lineární disperze d/dx,v [nm/mm]
51
(66)
)sin(sin
coscos106
ffnkdx
d
+
=

=


kde f je ohnisková délka kamery spektrometru a  je difrakční úhel. Nejlepší, tedy nejnižší
reciproké lineární disperze je dosaženo pro velké úhly ,  a velkou ohniskovou vzdálenost
kamerového objektivu. Pro výpočet reciproké lineární disperze monochromátoru s rovinnou
mřížkou vyjádříme nejdříve úhel . Platí, že rozdíl  - = 2i je konstantní (obr. 29), pak
(67)
cos2
arcsin i
i
nk
 




 
=
kde i je úhel sevřený spojnicí středu zrcadla se štěrbinou a spojnicí středu zrcadla se středem
mřížky. Znaménko je (+) pokud je mřížka orientována směrem ke vstupní štěrbině (což je případ
na obr. 29), znaménko (-) platí, je-li mřížka otočena k výstupní štěrbině. Jako příklad lze uvést,
jak se mění reciproká lineární disperse v závislosti na vlnové délce při použití monochromátoru
Czerny-Turner s ohniskovou vzdáleností 1 m, mřížkou 3600 mm-1
v 1. řádu spektra: od 170 nm
do 300 nm klesá z 0,253 na 0,215 nm/mm, při 400 nm je 0,168 nm/mm a při 500 nm 0,090
nm/mm. Srovnáme-li používané moderní monochromátory, pak při použití mřížek 1800 mm-1
až
4200 mm-1
, ohniskových vzdálenostech 0,4 až 1 m a měření v 1. nebo 2. řádu spektra se
pohybuje reciproká lineární disperze při vlnové délce 230 nm od 0,1 do 0,7 nm/mm. Vlnová
délka 230 nm bývá uváděna jako referenční.
Obr. 29.: Monochromátor s
rovinnou difrakční mřížkou a
konkávními zrcadly, montáž CzernyTurner;
1- zdroj ICP, 2-vstupní
štěrbina, 3-konkávní zrcadla
(kolimátorový a kamerový objektiv),
4-rovinná difrakční mřížka, 5výstupní
štěrbina, 6-fotonásobič, onormála
mřížky, -úhel dopadu, úhel
odrazu, i-úhel mezi paprskem
dopadajícím na zrcadlo a paprskem
odraženým
52
Obr. 30.: Polychromátor s
konkávní mřížkou, montáž PaschenRunge;
1-zdroj ICP, 2-vstupní
štěrbina, 3-konkávní mřížka o
poloměru křivosti R (šířka mřížky je z
důvodu názornosti zvětšena), 4Rowlandova
kružnice ­ její průměr d
je roven poloměru křivosti R mřížky, 5výstupní
štěrbina, 6-fotonásobič, úhel
dopadu, -úhel odrazu, o-normála
mřížky, 1, 2 ­ vlnové délky
difraktovaného záření
U spektrometru s konkávní mřížkou a montáží Paschen-Runge (obr. 30) je úhel dopadu 
konstantní a difrakční úhel  lze tedy snadno vypočítat z Braggovy podmínky. Reciproká lineární
disperze při 230 nm v 1. řádu spektra je u těchto spektrometrů obvykle v rozsahu 0,4 ­ 0,9
nm/mm v závislosti na n a f. Mřížka je nepohyblivá.
Obr. 31.: Stupňovitá mřížka ­
mřížka echelle
Mřížka echelle (obr 31) se
vyznačuje malou hustotou vrypů,
obvykle 79 ­ 316 mm-1
. Vrypy
mají schodovitý tvar, přičemž
kratší plocha vrypu svírá s
rovinou mřížky úhel . Obě
plochy vrypu jsou na sebe kolmé.
Poměr délky t a výšky s vrypu je
obvykle roven dvěma, takže pro úhel  vyplývá
(68)'26632tan °=== 
s
t
Echelle mřížka je používána v Littrowově konfiguraci. Záření dopadá kolmo na kratší plochu
vrypu pod úhlem  =  vzhledem k normále mřížky a odleskový úhel  = . V malém rozsahu
difrakčních úhlů blízkých úhlu odleskovému se překrývá větší počet řádů spektra. Výhodou
echelle mřížky je skutečnost, že odleskový efekt se uplatňuje i ve vysokých řádech spektra (20. ­
170. řád), kde je možno dosáhnout vysoké rozlišovací schopnosti. Braggova podmínka má pro
mřížku echelle tvar
53
(69)2sin2 tdk == 
odtud úhlová disperze je rovna
(70)
tan2




=
d
d
a s rostoucí vlnovou délkou klesá. Reciproká lineární disperze
(71)
tan2 

-
=
fdx
d
se s rostoucí vlnovou délkou zvětšuje (tedy zhoršuje) - na rozdíl od monochromátoru s
rovinnou mřížkou. Teoretická rozlišovací schopnost echelle spektrometru s rostoucí vlnovou
délkou klesá, jak vyplývá ze vztahu získaného dosazením za kn z Braggovy podmínky do vztahu
pro teoretickou rozlišovací schopnost s využitím konkrétní hodnoty difrakčního (odleskového)
úhlu
(72)
79,1)'2663sin(2sin2)sin(sin



 WWW
R =
°
=

=
+
=
a rozlišení 0 se zvyšuje s druhou mocninou vlnové délky
(73)
79,1
2
0
W

 =
Typická hodnota teoretické rozlišovací schopnosti echelle mřížky je blízká 500 000. Mřížka
echelle vyžaduje separaci překrývajících se spektrálních řádů. Ze tří existujících možností se v
současné době nejčastěji uplatňuje tzv. zkřížená optika (obr 32). Difraktované záření vystupující
z echelle mřížky je podrobeno disperzi hranolem ve směru kolmém na disperzi mřížky. V takto
získaném dvourozměrném spektru nalezneme v jednom rozměru jediný řád spektra s určitým
volným spektrálním rozsahem (pouze několik nanometrů), ve směru na něj kolmém pak
jednotlivé spektrální řády. U soudobých spektrometrů převažuje varianta s pevnou mřížkou a
hranolem. U sekvenčních přístrojů se pohybuje výstupní štěrbina pomocí počítačem řízeného
XY-souřadnicového translátoru a snímá postupně analytické čáry v různých řádech. U
simultánních přístrojů je 2D-spektrum zobrazeno na plošný detektor.
Obr. 32.: Echelle spektrometr se
zkříženou optikou; 1-echelle mřížka, 2duté
zrcadlo, 3-hranol, 4,,dvojrozměrné"
spektrum,  - vlnová
délka, k - řád spektra
Doposud bylo uvažováno pouze
teoretické rozlišení mřížky bez ohledu
na další části spektrometru. Nízké
teoretické rozlišení (vysoká teoretická
rozlišovací schopnost) v současnosti používaných mřížek však není rozhodující, protože
54
praktické rozlišení spektrometru je limitováno jeho konstrukcí a vadami optických členů. Tzv.
instrumentální šířku spektrální čáry INS lze vyjádřit jako součet 3 příspěvků
[ ] (74))()()(
5,0222
0 ABSBWINS  ++=
kde 0 je teoretické rozlišení mřížky, SBW je šířka propouštěného spektrálního pásma a AB
je příspěvek optických aberací (vad) ří použití kulových zrcadel.
Šířka propouštěného spektrálního intervalu (pásma), (angl. spectral bandwidth) SBW, je dána
součinem šířky štěrbiny a reciproké lineární disperze d/dx. Šířky vstupní a výstupní štěrbiny
nebývají stejné a v případě některých spektrometrů jsou nastavitelné. Kromě toho i v případě, že
obě štěrbiny jsou nastaveny na stejnou šířku, nejsou stejné jejich obrazy. Pro výpočet
propouštěného spektrálního pásma SBW
(75)
dx
d
sresSBW

 =
je proto rozhodující výsledná šířka štěrbiny sres, která představuje větší z obou hodnot
(76)]:max[ exenres sss =
kde sen je šířka vstupní štěrbiny a sex je šířka výstupní štěrbiny. Šířka obrazu vstupní štěrbiny na
štěrbině výstupní je dána součinem skutečné šířky vstupní štěrbiny a faktoru zvětšení G, kde
(77)
cos
cos


=G
Je-li mřížka natočena směrem ke vstupní štěrbině, je  >  a G >1. Jsou-li obě štěrbiny stejně
široké, pak obraz vstupní štěrbiny bude širší a výsledná šířka štěrbiny bude záviset na šířce
vstupní štěrbiny. Je-li naopak mřížka obrácena k výstupní štěrbině, pak  < , G <1 a vstupní
štěrbina se zobrazuje se zmenšením. Jsou-li přitom obě štěrbiny stejně široké, bude výsledná
štěrbina dána štěrbinou výstupní.
Teoretické rozlišení mřížky ve srovnání s propouštěným spektrálním intervalem obvykle
představuje významně nižší hodnotu a při výpočtu instrumentální šířky čáry se prakticky
neuplatní. Jako příklad lze uvést rovinnou mřížku 2400 mm-1
o šířce 140 mm, která ve druhém
řádu poskytuje při vlnové délce 230 nm teoretické rozlišení=0,3 pm. Při použití této mřížky v
monochromátoru s ohniskovou vzdáleností 1 m, je hodnota reciproké lineární disperze při 230
nm rovna 0,157 nm/mm a při šířce výstupní štěrbiny 0,015 mm poskytne monochromátor šířku
propouštěného spektrálního pásma SBW= 2,355 pm. Instrumentální šířka čáry INS vypočtená
jako odmocnina ze součtu čtverců teoretického rozlišení a propouštěného spektrálního pásma je
potom 2,374 pm, což je nevýznamný rozdíl proti SBW. Obvyklé šířky SBW jsou spíše větší,
typicky 5-10 pm.
Významný příspěvek k instrumentální šířce čáry představují optické vady (aberace), které jsou
způsobeny použitím kulových zrcadel místo parabolických (z ekonomických důvodů). Kulová
vada konkávního zrcadla neboli sférická aberace způsobuje, že svazek paprsků rovnoběžných s
optickou osou zrcadla se po odrazu neprotíná v jednom bodě, ale na tzv. kaustické ploše. Při
zobrazení bodu vzdáleného od optické osy vzniká složitý obrazec v prostoru ­ tato vada se
nazývá koma a projevuje se asymetrickým profilem čáry. Astigmatismus vzniká při šikmém
dopadu paprsků na duté zrcadlo, kdy se odražené paprsky protínají ve dvou úsečkách na sebe
kolmých, zvaných fokály, které leží ve dvou rovinách. Zklenutí obrazu (soudkovité, polštářovité)
vzniká tehdy, jsou li vnější části předmětu zvětšeny více nebo méně než části vnitřní.
55
U rovinných mřížek je velikost optických vad závislá na šířce průmětu mřížky do zrcadla
L = Wcos a na úhlu  = i/2. Kulová vada, koma, astigmatismus a zklenutí jsou úměrné
L3
, L2
, L2
a 3
v uvedeném pořadí. Velké šířky mřížek proto mají za následek zobrazení bodu
jako neostré plochy, která se nachází před ohniskovou rovinou zrcadla. Minimální průměr této
plochy vyvolané kulovou vadou je roven
(78)
128 2
3
min
f
L
d =
Velikost této plochy roste rychle s šířkou mřížky; při L = 60 mm a ohniskové vzdálenosti
1000 mm je dmin pouze 1,7 m, s šířkou 140 mm je však dmin již 21,4 m. Vynásobením dmin
reciprokou lineární dispersí dostáváme AB. V případě 140-mm mřížky s 2400 vrypy/mm a
reciprokou lineární disperzí 0,157 nm/mm ve 2. řádu spektra dostáváme AB = 3,30 pm, což
představuje významně více než SBW = 2,36 pm. Výsledná instrumentální šířka INS je 5,6 pm. Z
tohoto hlediska se jeví teoretické rozlišení 0,3 pm jako zbytečně nízké a je naopak vhodnější
použít mřížku menší šířky za účelem zmenšení aberací. Jako kompromisní hodnota vychází šířka
90 mm.
Výsledný profil spektrální čáry je kombinací několika příspěvků. Tyto příspěvky mají svůj
původ ve fyzikální podstatě spektrálního přechodu, v procesech v plazmatu, které tento přechod
ovlivňují, a dále ve vlastnostech spektrálního přístroje. Profil čáry je popsán funkcí (Gaussův,
Lorentzův, Voightův profil) a šířkou čáry v polovině její výšky (FWHM = full width at half
maximum). Podle uvedených příspěvků rozeznáváme fyzikální šířku čáry PHYS a instrumentální
šířku čáry INS. Výsledná, tzv. experimentální šířka čáry EXP je rovna
[ ] (79))()(
0,522
INSPHYSEXP  +=
Přirozená šířka čáry daná Heisenbergovým principem neurčitosti je přibližně o dva řády
menší než rozšíření čáry vyvolané procesy, jichž se emitující atom nebo ion v plazmatu účastní.
Hlavními příčinami rozšíření čar je Dopplerův jev a srážkové (tlakové) rozšíření. Oba procesy
jsou podrobně popsány v kapitole věnované AAS. Dopplerovo rozšíření je nejmenší pro těžké
částice emitující v UV oblasti spektra. Jako příklad lze uvést čáry Au II 200.08 nm, Cd I 228.80
nm a Ba II 233.53 nm, jejichž fyzikální šířky vypočítané z Dopplerova rozšíření jsou v ICP 0,8
pm, 1,2 pm a 1.2 pm v uvedeném pořadí. U lehkých částic je dopplerovská šířka podstatně větší,
např. Be II 313.11 nm má šířku 5.9 pm. Lze obecně konstatovat, že Dopplerovo rozšíření v se v
ICP pohybuje od 0,8 do 6 pm. Ze srážkových rozšíření se uplatňuje zejména van der Waalsovo v
důsledku srážek atomů a iontů analytu s neutrálními atomy argonu. Ve srovnání s fyzikálními
šířkami pro Dopplerovo rozšíření jsou celkové fyzikální šířky vypočtené z příspěvků Dopplerova
a van der Waalsova rozšíření jen nevýznamně větší, jak vyplývá z následujících hodnot pro Au II
200.08 nm (0,9 pm), Cd I 228.80 nm (1,5 pm) a Ba II 233.53 nm (1,5 pm), a tedy hlavním
příspěvkem k fyzikální šířce čáry v ICP je Dopplerovo rozšíření.
Obsah
5.7.10.2 Typy spektrometrů a jejich vlastnosti
Izolace selektivního analytického signálu z bohatého čárového spektra emitovaného v ICP
vyžaduje použití spektrálního přístroje s vysokou rozlišovací schopností. S klesající šířkou
propouštěného spektrálního intervalu klesá počet a velikost spektrálních interferencí na
56
analytických čarách a současně se zvyšuje poměr signálu k pozadí. Komerčně dostupné
spektrometry je možno rozdělit na sekvenční a simultánní.
Sekvenční přístroje jsou monochromátory umožňující postupné nastavení zvolených vlnových
délek spektrálních čar a vlnových délek pro měření a korekci pozadí. Nejčastěji se používá
optická montáž Czerny-Turner (obr. 29). Záření z budicího zdroje zobrazeného na vstupní
štěrbinu umístěnou v ohnisku dutého kolimátorového zrcadla dopadá po odrazu jako rovnoběžný
svazek paprsků na rovinnou difrakční mřížku, na níž dochází k jeho spektrální disperzi. Z mřížky
vystupují monochromatické svazky paprsků pod odpovídajícími difrakčními úhly. Duté zrcadlo
kamery fokusuje monochromatické svazky a ze spektra zobrazeného do roviny výstupní štěrbiny
je na detektor propouštěno záření v úzkém spektrálním intervalu, tj. ,,monochromatické" záření.
Vlnová délka záření dopadajícího na detektor se mění natočením mřížky. Skenující
monochromátor umožňuje: a) záznam spektra v širokém rozsahu vlnových délek s krokem o
velikosti několika pikometrů (pm); b) měření v maximu spektrální čáry (on-peak) na něž se
přímo (bez skenování) nastaví po vyhledání referenční čáry, s následným měřením pozadí v
blízkosti čáry za účelem korekce pozadí; c) sekvenční proměření profilu čáry s krokem např. 1
pm s proložením experimentálních bodů Gaussovou křivkou a vypočtením velikosti maxima a s
následným měřením pozadí. Kalibrace vlnových délek se provádí zabudovanou rtuťovou
výbojkou nebo měřením čáry prvku trvale přítomného, např. uhlíku (CO2).
Sekvenční spektrometry umožňují flexibilní volbu spektrálních čar, mají obvykle vysokou
rozlišovací schopnost a menší pořizovací náklady ve srovnání se simultánními spektrometry.
Jejich společným nedostatkem je však relativně dlouhá doba trvání víceprvkové analýzy (několik
minut/vzorek) a v důsledku toho vyšší spotřeba argonu. Použití porovnávacího prvku sice
umožňuje kompenzaci nespektrálních interferencí, nikoli však zlepšení přesnosti měření, což
vyžaduje simultánní měření signálů analytů a porovnávacího prvku. Uvedený nedostatek je řešen
u komerčních přístrojů například dvěma monochromátory v jednom spektrometru. Sekvenční
spektrometry jsou vhodné pro výzkumné účely a dále pro laboratoře zabývající se analýzou
širokého sortimentu vzorků co se týče osnovy i škály analytů. Jejich vysoká rozlišovací
schopnost je bezkonkurenční výhodou pro analýzu vzorků s obsahem prvků vzácných zemin,
wolframu a dalších prvků emitujících bohatá spektra potenciálně rušící většinu citlivých
analytických čar ostatních prvků.
Simultánní spektrometry umožňují současné měření více spektrálních čar. Podle optické
montáže lze rozdělit v současné době používané přístroje na polychromátory s konkávní
difrakční mřížkou a na spektrometry s mřížkou echelle. Společným rysem obou typů
spektrometrů je skutečnost, že se mřížka nepohybuje. Ostatní optické montáže se používají méně
často.
Dutá mřížka plní současně funkci monochromátoru a zrcadel kolimátoru i kamery. Místo tří
odrazných ploch potřebných při použití monochromátoru s rovinnou mřížkou, na kterých dochází
kromě difrakce a odrazu také k nežádoucímu rozptylu záření zhoršujícímu poměry S/B, se v
tomto typu spektrometru uplatňuje jen jedna plocha. Umístíme-li vstupní štěrbinu na obvodu tzv.
Rowlandovy kružnice, jejíž průměr je roven poloměru křivosti duté mřížky nacházející se rovněž
na obvodu této kružnice, spektrum se bude vytvářet rovněž na obvodu Rowlandovy kružnice. Ze
všech optických uspořádání spektrometrů s dutou mřížkou se v současné době používá téměř
bezvýhradně montáž podle Paschena a Rungeho s pevnou polohou vstupní štěrbiny, mřížky a
sady výstupních štěrbin umístěných v místech difrakce sledovaných vlnových délek spektrálních
čar. Optické schéma je na obr. 30.Za každou výstupní štěrbinou je umístěn fotonásobič. V tomto
uspořádání bývá polychromátor osazen 30 až 70 kanály. Nevýhodou je nemožnost měřit
57
spektrum současně při vlnové délce v blízkosti každé z osazených analytických čar za účelem
korekce pozadí, což je dáno zejména omezenými prostorovými možnostmi vzhledem k
rozměrům fotonásobičů. Tento problém se řeší umístěním planparalelní křemenné refrakční
destičky za vstupní štěrbinu. Natáčením této destičky okolo osy rovnoběžné se štěrbinou se
spektrální čáry posouvají podél Rowlandovy kružnice mimo výstupní štěrbiny, čímž je možno
skenovat spektrum v jejich okolí. Podobného efektu je možno dosáhnout také posunem vstupní
štěrbiny podél Rowlandovy kružnice. Společným nedostatkem obou přístupů je sekvenční měření
čar a pozadí, což prodlužuje analýzu a snižuje korelaci nezbytnou pro účinnou korekci pozadí.
Pozice pro měření pozadí kromě toho nelze optimalizovat pro jednotlivé analytické čáry.
Značného zlepšení bylo dosaženo využitím světlovodů, které umožňují lepší prostorové využití
blízko sebe umístěných štěrbin, případně použití dvou polychromátorů, z nichž jeden je určen pro
měření spektrálních čar a druhý pro simultánní měření na optimalizovaných vlnových délkách
pro korekci pozadí.
Významným přínosem pro spektrometry s montáží Paschen-Runge je náhrada fotonásobičů
řadovými multikanálovými detektory na principu nábojově vázaných obvodů (Charge Coupled
Devices, CCD), které nepotřebují ke své činnosti vakuum a vysoké napětí [267-270]. Představují
složité integrované struktury tvořené fotocitlivými prvky (fotodiodami), obvody pro zpracování
signálu a pomocnými obvody (Obr. 33). Záření dopadající na fotodiodu generuje páry elektrondíra
v polovodičovém substrátu. Každá z integrovaných fotodiod s rozměry obvykle 0,01 x 2 mm
generuje při osvětlení fotoproud úměrný ozáření, který se integruje v kapacitách spojených s
diodami, fungujících jako analogové paměti. Náboje akumulované v kapacitách u příslušných
diod se postupně čtecími obvody převádějí na vstup zesilovače. Na výstupu operačního
zesilovače vznikají napěťové impulsy, odpovídající velikosti nábojů akumulovaných u
jednotlivých diod. Celý cyklus je řízen hodinovými obvody a opakuje se 20x až 100 000x za
sekundu. Integrační dobou (1-50 ms) je možné přizpůsobit velikost akumulovaného náboje v
potenciálové jámě a tím i intenzitě záření dopadajícího na detektor. Chlazením detektoru až na 80°C
(v současné době realizovaným převážně pomocí Peltierových článků) se významně snižuje
proud za temna, což umožňuje zvýšení dynamického rozsahu měření. Fotodiodové řadové
detektory tvořené vždy několika tisíci fotodiod jsou uspořádány po obvodu Rowlandovy kružnice
a nahrazují současně výstupní štěrbiny i fotonásobiče. Částečné pokrytí obvodu Rowlandovy
kružnice několika CCD detektory umožňuje současně měřit řádově vyšší počet spektrálních čar a
příslušných pozic pozadí, než je tomu v případě použití fotonásobičů. Při šířce diody 12,5 až 25
m je přitom dosaženo srovnatelného spektrálního rozlišení. Fotodioda představuje obrazový
element (pixel) a působí jako výstupní štěrbina. Na rozdíl od skenujícího monochromátoru, kdy
každý krok při pořizování profilu čáry přináší v důsledku překrývání obrazu štěrbiny jen částečně
novou informaci (např. 20%), obsahuje každý pixel samostatnou, novou spektrální informaci.
Polovodičových detektorů na bázi Charge Transfer Devices (CTD), jejichž variantou je i
detektor CCD, využívají zejména simultánní spektrometry s difrakční mřížkou typu echelle (obr.
32). Tato mřížka o malé hustotě čar, relativně velké šířce a s odleskovým úhlem soustřeďujícím
energii difraktovaného záření například do 30. až 130. řádu spektra poskytuje v kombinaci s
děličem spektrálních řádů v uspořádání tzv. zkřížené disperze dvourozměrné spektrum, které je
tvarově i velikostí kompatibilní s dvourozměrným (plošným) multikanálovým polovodičovým
detektorem typu CCD velikosti například 13x19 mm. Spektrální interval 160 až 800 nm je
rozdělen po úsecích do vysokých řádů spektra, například do 30. až 130. řádu. Tyto řády jsou
uspořádány kolmo k disperzi podle vlnových délek. Jako dělič řádů se používá hranol nebo
speciální mřížka.
58
Obr. 33.: Schéma
fotodetektoru CCD
Detektor nemusí
být kompletně pokryt
fotosensitivními
prvky, protože
významné analytické spektrální čáry nepokrývají rovnoměrně celý spektrální rozsah 160-800 nm.
Nejvýznamnější spektrální čáry se nacházejí v oblasti pod 400 nm. Ve viditelné oblasti mohou
být významné jen určité úseky (prvky vzácných zemin, Ca, Sr, Ba, Al, Na, K). Této skutečnosti
mohou být CCD detektory přizpůsobeny. Příkladem je tzv. Segmented-array Charge-coupleddevice
Detector (SCD), který se skládá z 224 vhodně rozmístěných CCD segmentů obsahujících
6400 fotodiod. Segmenty pokrývají přibližně 6% ze spektrálního rozsahu 160-800 nm a jsou
potenciálně osvětleny asi pěti tisíci spektrálních čar. Jeden segment se skládá ze 20 až 80
fotodiod (pixelů) a pokrývá spektrální rozsah 0,1 až 0,4 nm. Pro každý ze 72 prvků
stanovovaných s ICP-AES tak poskytují segmenty 3-4 nejcitlivější ,,přednastavené" analytické
čáry, což však nevylučuje měření i dalších čar. Některé detektory jsou naopak záměrně
konstruovány tak, aby spektrum pokryly úplně. Příkladem je plošný detektor plně pokrytý
fotosensitivními prvky v počtu násobků 106
, který ve výše uvedené spektrální oblasti registruje
přibližně 9x104
spektrálních čar.
Echelle spektrometry s plošnými polovodičovými detektory a Paschen-Runge spektrometr s
řadovými detektory jsou velmi efektivní analytické přístroje. Kombinují flexibilitu
monochromátoru s rychlostí měření polychromátoru. Počtem měřených čar a simultánním
měřením píku i pozadí předčí polychromátory osazené fotonásobiči. Rozlišení echelle
spektrometrů v oblasti vlnových délek do cca 250 nm je srovnatelné s rozlišením kvalitních
monochromátorů. Nevýhodou je naproti tomu nízká rozlišovací schopnost v dlouhovlnné oblasti
spektra (alkálie), která však postihuje pouze velmi omezený počet analytických čar. PaschenRunge
spektrometr s CCD detekcí se vyznačuje středním rozlišením, konstantním v celém
rozsahu spektra, avšak umožňuje prakticky spojitý záznam spektra v jediném řádu. Simultánní
spektrometry s polovodičovými detektory jsou optimální pro měření časově závislých signálů při
spojení s chromatografickými technikami, laserové nebo jiskrové ablaci a dalších příbuzných
technikách.
59
Významné rozšíření analytických možností ICP-AES představuje využití vakuové UV oblasti
spektra (VUV). Měření v oblasti vlnových délek kratších než 190 nm lze provádět s vakuovými
spektrometry nebo spektrometry proplachovanými dusíkem či argonem. Dolní hranice
spektrálního rozsahu 160 nm umožňuje měření citlivých spektrálních čar síry, fosforu, jodu,
bromu, olova, hliníku a některých dalších prvků. Nižší pozadí a méně spektrálních interferencí ve
srovnání s analytickými čarami v oblasti nad 190 nm činí tyto čáry atraktivními z hlediska mezí
detekce a selektivity (Al, P, Pb). Pro stanovení bromu, jodu a síry jsou spektrální čáry ve VUV
oblasti jediným řešením, neboť citlivost analytických čar ve viditelné (síra) a blízké infračervené
(Br, I) oblasti je analyticky nevyužitelná. Měření emise při vlnových délkách pod 160 nm
vyžaduje náhradu křemenných optických členů materiálem propustným v této oblasti spektra
(MgF2
). V této oblasti spektra je však prakticky zajímavá pouze citlivá spektrální čára chlóru.
Obsah
5.7.11 Analýza skelných materiálů a surovin pro jejich výrobu
technikou ICP-AES
Metody stanovení obsahů prvků ve sklech a sklářských surovinách technikou ICP-AES
vyžadují rozpuštění vzorku. Základním předpokladem pro získání spolehlivých, tj. přesných a
správných výsledků, je kvantitativní rozklad vzorku a příprava stabilního a nekontaminovaného
roztoku. Rozklady skel a sklářských surovin jsou podrobně popsány ve specializované kapitole a
dále v kapitole věnované analýze skla atomovou absorpční spektrometrií. Tato kapitola je proto
věnována metodice měření s optickým emisním spektrometrem s ICP zdrojem. Problematiku
analýzy skel lze rozdělit na stanovení obsahů hlavních složek (>10 %), vedlejších složek (0,10 ­
10 %), doprovodných (0.0010 ­ 0,10 %) a stopových složek ( 0,0010 %).
Technika ICP-AES je založena na měření emise excitovaných atomů a iontů. V prvním
přiblížení lze říci, že signál analytu z ICP nezávisí na jeho speciaci v roztoku vzorku. U většiny
analytů lze dále nalézt společné optimální/kompromisní podmínky zdroje ICP pro víceprvkovou
analýzu. Tím se metodologie analýzy s ICP-AES podstatně liší od chemických metod, u nichž je
většinou třeba pro každý analyt nastavovat specifické podmínky (pH, iontovou sílu, přidávat
maskovací činidla) a používat selektivní, případně specifická činidla (molekulová absorpční
spektrofotometrie). Tato skutečnost však neznamená, že uvedené metody jsou zcela nahrazeny
ICP emisní spektrometrií. Při stanovení hlavních složek se uplatňují významně titrační a
gravimetrické metody, neboť poskytují v této koncentrační oblasti výsledky s přesností a
správností jen obtížně dosažitelnou při použití ICP-AES. Spektrofotometrie je levnější než ICPAES
a může sloužit jako nezávislá srovnávací metoda pro stanovení zejména doprovodných
složek a stopových obsahů.
Při stanovení minoritních a stopových obsahů ICP-AES obvykle splňuje požadavky na
přesnost a správnost měření. Stanovení těchto obsahů je tradiční doménou molekulové absorpční
spektrofotometrie (spektrofotometrie) a atomové absorpční spektrometrie. Určitá
spektrofotometrická metoda je obvykle vypracována pro konkrétní typ materiálu a
specializovaný předpis pro rozklad vzorku známého typu a pro přípravu roztoku k analýze
zajišťuje, aby obsah analytu ležel uvnitř poměrně úzkého kalibrovaného rozsahu. Široký lineární
dynamický rozsah ICP-AES naproti tomu klade menší nároky na ředění vzorku a současně
umožňuje stanovovat obsah daného analytu v různých typech skel a sklářských surovin s
použitím jediné analytické čáry a stejné metodiky. Při vyšších nárocích na přesnost a správnost
měření je však třeba volit vhodný počet bodů na kalibrační přímce a jejich rozložení. Ve srovnání
60
s plamenovou AAS má ICP-AES výhodu v tom, že nevyžaduje přídavky uvolňovacích činidel,
spektrochemických tlumičů a ochranných komplexotvorných činidel. Atomová absorpční
spektrometrie s elektrotermickou atomizací umožňuje stanovení stopových koncentrací o jeden
až dva řády nižších než ICP-AES. V případě ICP-AES jsou však na druhé straně podstatně častěji
pozorovány spektrální interference než v AAS nebo plamenové AES. Se spektrometrií ICP lze
jako víceprvkovou metodu srovnávat rentgenovou fluorescenční spektrometrii XRF. Tato
nevyžaduje rozpouštění vzorku, i když příprava pevných vzorků k analýze XRF rovněž zahrnuje
řadu operací a přídavků látek. Následující úvahy jsou věnovány problematice spojené s velikostí
obsahu stanovované složky.
Obsah
5.7.11.1 Přesnost a správnost stanovení hlavních, vedlejších, doprovodných a
stopových složek ve skelných materiálech a surovinách
Stanovení hlavních složek klade extrémní nároky na kompenzaci matričních interferencí
(nespektrálních interferencí osnovy vzorku), instrumentálního driftu i šumu s velkým podílem
vyšších frekvencí [272]. Podmínky měření s ICP-AES jsou nastaveny tak, aby bylo dosaženo
maximální citlivosti (směrnice kalibrační přímky), maximálního poměru signálu k šumu a
minimálního matričního efektu (minimální deprese signálu v přítomnosti matričního prvku ve
srovnání s čistým roztokem bez matrice). Z instrumentálních parametrů zdroje ICP se nejvíce
uplatňuje výška pozorování, průtok nosného plynu a příkon do plazmatu. Pro stabilitu signálu je
zásadní, aby jeho změna způsobená odchylkou od nastavení těchto parametrů byla minimální.
Obvykle největší měrou se z komponent ICP zdroje uplatňuje zmlžovač a mlžná komora. U
vlastního spektrometru je rozhodující reprodukovatelnost nastavení vlnových délek v případě
monochromátoru a tepelně-mechanická stabilita polychromátoru. Stanovení hlavních složek
vyžaduje kontrolu optimálního nastavení spektrometru pomocí diagnostiky s měřením čar Zn,
Mg, Ba a Ar [273-275], kalibrování roztoky s přizpůsobenou osnovou, použití porovnávacího
prvku a kontrolu pomocí známého vzorku. Při stanovení vysokého obsahu v materiálu, který
obsahuje jen jednu hlavní komponentu (například SiO2 ve sklářském písku), je třeba vypočítat
také horní mez stanovitelnosti a obsah vyšší než je tato hodnota určovat odečtením součtu obsahů
minoritních složek od 100%. Při kontrole výsledků kompletní analýzy, kdy se stanoví všechny
hlavní, vedlejší a doprovodné složky, se obyčejně sečtou všechny výsledky a jejich součet se
porovná s teoretickou hodnotou 100%. Jsou-li známy rozptyly pro jednotlivá stanovení, pak je
celkový rozptyl součtu všech výsledků vypočítán jako součet rozptylů jednotlivých výsledků a
rozdíl součtu výsledků od 100% lze brát jako statisticky významný na dané hladině
pravděpodobnosti P = 0,997 jen tehdy, leží-li vně intervalu,
(80)
3
100
3
100
1 A
c
m
j
j
A
c
n
x
n

+- =
kde c je standardní odchylka součtu výsledků =
m
j
jx
1
Dopočítávání výsledků kompletní analýzy do známé sumy (například 100%) používané
například v silikátové analýze rentgenfluorescenční spektrometrií nelze v ICP-AES obecně
doporučit bez předchozího experimentálního sledování trendů všech analytických signálů v čase,
tj. v případě driftu. V závislosti na spektrochemických vlastnostech analytů mohou být tyto
61
trendy u různých analytických čar protichůdné a ,,korekce na sumu" způsobuje závažné
systematické chyby.
Přesnost stanovení obsahů doprovodných a stopových složek je závislá zejména na velikosti
těchto obsahů (koncentrací) vzhledem k mezím detekce příslušných prvků. Velikost meze
detekce je přímo úměrná koncentraci ekvivalentní pozadí (tj. nepřímo úměrná poměru signálu k
pozadí) a vzrůstá s rostoucí standardní odchylkou pozadí. Méně se uplatňuje změna směrnice
kalibrační přímky v důsledku matriční interference (obvykle je v rozmezí  5% RSD) nebo driftu
přístroje. Použití porovnávacího prvku přináší proto jen nevýznamná zlepšení. Maximálního
poměru signálu k pozadí se obvykle (zejména v případě iontových čar) dosahuje ve stejné výšce
pozorování a při stejném průtoku nosného plynu jako v případě minimálních matričních
interferencí. Směrodatnou odchylku pozadí (stejně jako směrodatnou odchylku signálu analytu)
lze snížit prodloužením doby měření signálu. Doba měření signálu, označovaná u přístrojů s
detekcí záření fotonásobiči jako integrační čas a u spektrometrů s detektory CCD jako
vzorkovací čas (sampling time), se obvykle pohybuje od jednotek sekund až do cca 30 s.
Relativní standardní odchylka pozadí i signálu analytu je obvykle nepřímo úměrná integrační
době nebo její druhé odmocnině. Hodnoty RSD < 1 % se dosahuje při měřicích časech delších
než 3 až 5 s. Přesnost a správnost měření je však výrazně ovlivněna zejména spektrálním
pozadím a jeho korekcí, a dále přítomností spektrálních interferencí a jejich korigováním.
Nekorigovaný, případně chybně korigovaný signál analytu je zatížen systematickou chybou.
Korigovaný signál je naopak zatížen náhodnou chybou, která je dána kumulací náhodných
odchylek při matematických operacích s korekčním algoritmem. Výsledná chyba vypočítaná
podle Gaussova zákona o skládání chyb může být v některých případech tak velká, že
korigovaný signál (čistá intenzita čáry analytu) je statisticky nevýznamně odlišný od nuly, i když
svou velikostí dostatečně převyšuje signál odpovídající tzv. instrumentální mezi detekce.
Instrumentální mez detekce je vyjádřena jako trojnásobek standardní odchylky pozadí při
zmlžování destilované vody a představuje ideální minimum, jehož nelze za podmínek rutinní
analýzy reálných vzorků dosáhnout. Není vzácností, že reálné meze detekce jsou o jeden až dva
řády vyšší než tyto instrumentální meze detekce. Důležitější než mez detekce je však mez
kvantifikace (také mez stanovitelnosti), definovaná jako koncentrace, která je stanovena s
relativní směrodatnou odchylkou 10 % (případně 5 %). Stejně jako mez detekce i mez
kvantifikace je odlišná pro čisté roztoky a reálné vzorky. Aktuální hodnota meze detekce, resp.
meze stanovitelnosti, se obvykle mění v čase a pohybuje v určitém intervalu hodnot. Nelze proto
spoléhat na hodnotu vypočítanou z jedné série měření a je naopak třeba provádět kontrolu před
zahájením analýz. Mez detekce je dále závislá na hodnotě slepého pokusu.
Stanovení obsahu vedlejších složek ICP-AES je méně kritické než stanovení hlavních složek
nebo stopových obsahů. Koncentrace vedlejších složek představují hodnoty přibližně 3 až 4 řády
nad mezemi detekce a proto vliv pozadí a jeho korekce je málo významný. Povolené tolerance
(např. u některých silikátových surovin) jsou v dané koncentrační oblasti příznivější ve vztahu k
dosažitelné přesnosti analytického signálu. Kompenzace matričních interferencí, krátkodobých
fluktuací i driftu pomocí porovnávacího prvku má větší význam než při stanovení doprovodných
nebo stopových složek. Nadbytek hlavní složky (hlavních složek) je nižší než vůči doprovodným
a stopovým složkám, a proto i příspěvky případných spektrálních interferencí způsobených
hlavními složkami jsou menší a nejistota plynoucí z provedení matematické korekce nepřispívá
příliš významně k celkové nejistotě výsledku.
Obsah
62
5.7.11.2 Použití porovnávacího prvku
Použití porovnávacího prvku (,,vnitřního standardu") má ve spektroskopii tradici od poloviny
20. let 20. století. V roztokové analýze s ICP-AES se od porovnávacího prvku očekává: i)
zlepšení přesnosti měření, tj. kompenzace šumu vyšších frekvencí; ii) zlepšení správnosti měření
kompenzací driftu (nízkofrekvenčního šumu); iii) zlepšení správnosti měření kompenzací
matričních vlivů. Pro správnou funkci porovnávacího prvku musí být současně splněny 4
podmínky [276-278]:
1) signály analytu a porovnávacího prvku musí korelovat v závislosti na malé změně
pracovních podmínek ICP zdroje (simulace driftu); přičemž korelační koeficient musí být blízký
jedničce;
2) poměr relativních směrodatných odchylek b=P,r/A,r signálů IP a IA porovnávacího prvku
a analytu musí být blízký jedničce;
3) pokud není hodnota pozadí zanedbatelná vzhledem k signálům IP a IA, je nutno provést
před výpočtem poměru IA /IP korekci pozadí;
4) šum detekčního systému musí být zanedbatelnývůči šumu zdroje ICP. Zlepšení R
P
dosažené použitím porovnávacího prvku je definováno vztahem
(81)
),/(
,
rPA
rA
PR


=
kde A,r a (A/P),r jsou relativní směrodatná odchylka signálu analytu IA a relativní směrodatná
odchylka podílu I(A/P)= IA/IP. Je-li splněna podmínka 1) a současně b  1 , lze vypočítat RP podle
vztahu
(82)
1-
=
b
b
RP
Pro platnost podmínky 2) a r <1 je zlepšení přesnosti dáno vztahem
(83)
)1(2
1
r
RP
-
=
Porovnávací prvek musí splňovat následující podmínky:
a) přirozený obsah porovnávacího prvku ve vzorcích musí být nižší než jeho mez detekce
metody ICP-AES;
b ) preparát porovnávacího prvku musí být dostatečně čistý, aby jeho přídavek nezvyšoval
slepý pokus pro analyty;
c) spektrum porovnávacího prvku nesmí obsahovat příliš mnoho spektrálních čar, aby
nedocházelo ke spektrálnímu rušení čar analytů;
d) porovnávací čára prvku musí být přiměřeně citlivá, aby koncentrace vnitřního standardu
mohla být co nejnižší;
e ) porovnávací prvek musí být v roztoku stálý, tj. nesmí těkat, tvořit nerozpustné
hydrolytické produkty nebo tvořit sraženiny s ionty analytů či se složkami osnovy vzorku.
V normální analytické zóně ICP převažují zejména prvkově nespecifické nespektrální
interference (snížení signálu), obvykle interference zmlžování. V takovém případě jediný
63
porovnávací prvek kompenzuje deprese signálů všech analytů. Složitější je otázka driftu
parametrů ICP, zejména průtoku nosného plynu a příkonu do plazmatu, protože signály analytů
reagují na tyto změny různě podle ionizačních a excitačních energií. Důsledkem je pak často
protichůdný trend; intenzita některých čar s časem roste, jiných klesá. Diagnostiku driftu lze
provádět měřením čar vybraných prvků (Ba II 455,4 nm, Zn II 206,2 nm, Ar I 404,4 nm, Mg I
285,2 nm, Mg II 280,2 nm) [274]. Teoretickým, avšak nikoli příliš praktickým řešením je použití
několika vhodných porovnávacích prvků [279-281]. Pro rutinní analýzy se nejčastěji jako
porovnávací prvek používá skandium nebo ytrium a referenční čára je iontová (II). Porovnávací
prvek lze dávkovat buď při přípravě roztoků před doplněním odměrné baňky nebo dodatečně s
využitím funkce podavače vzorků.
Obsah
5.7.11.3 Analytické spektrální čáry, korekce spektrálních interferencí a pozadí
Výběr analytických čar pro stanovení v konkrétní osnově vzorku se provádí
i) s ohledem na obsah stanovované složky;
ii) s uvážením možných spektrálních interferencí.
Při použití spektrometrů s axiálním pozorováním výboje je pravděpodobné, že při stanovení
hlavních složek (Si, Al, Ca, Mg, Na, K) na citlivých čarách dojde k saturaci detektorů záření.
Čáry některých prvků (Mg, Ca) kromě toho vykazují samoabsorpci a kalibrační závislosti pak
zakřivení. Kromě použití méně citlivých čar je řešením měření signálů hlavních složek při
radiálním (laterálním) pozorování výboje a měřením signálů stopových obsahů při axiálním
pozorování, což umožňují spektrometry označované jako ,,dual view".
Spektrální interference lze klasifikovat takto:
i) přímá koincidence spektrálních čar nerozlišitelná ve spektrálním přístroji;
ii) překryv čar závislý na propouštěném spektrálním intervalu spektrometru;
iii) překryv křídlem rozšířené čáry;
iv) interference vyvolaná strukturním pozadím;
v) rozptýlené záření. Většina prvků má alespoň jednu citlivou analytickou čáru, která není
spektrálně rušena.
Nejvýznamnějšími interferenty při analýze skel a surovin jsou pravděpodobně vápník a
hořčík. Při analýze skelných materiálů a surovin se může na zvýšení pozadí významně podílet
rozptýlené záření intenzivních čar právě těchto prvků. Příčinu rozptýleného záření lze odstranit
pásmovým interferenčním filtrem; například BRF Ca 395 (tzv. band-rejection filter) nepropouští
do spektrometru záření nejintenzivnějších čar vápníku Ca II 393.366 nm a Ca II 396.847 nm.
Vápník a hořčík vykazují i významná rekombinační kontinua, která mohou značně zhoršit meze
detekce. Spojité rekombinační záření vápníku je pozorováno při vlnových délkách okolo 202 nm
a dále nad 302 nm. Rekombinační kontinuum hořčíku zaujímá spektrální oblasti pod 162 nm, pod
255 nm a dále v intervalu 257-274 nm. Také hliník vykazuje rekombinační kontinuum kolem 210
nm [282].
Korekce spektrální interference je obvykle kombinací korekce pozadí a korekce překryvu
čarou. Při korekci pomocí korekčních faktorů se od nekorigované koncentrace j-tého analytu cxj
vypočtené z kalibrační přímky odečítá zdánlivá koncentrace analytu vyjádřená jako součin
64
korekčního faktoru aij a koncentrace ci i-tého rušícího prvku, stanovené na jeho analytické čáře.
Pro n interferentů se vypočte korigovaná koncentrace j-tého analytu cj podle vztahu
(84)
1
=
-=
n
i
ijixjj accc
Korekční faktor je zdánlivá koncentrace analytu vyvolaná spektrálním rušením za přítomnosti
jednotkové koncentrace interferentu. Korekční faktor je tedy poměr citlivostí analytické a rušící
čáry při vlnové délce maxima analytické čáry. Tato korekce vychází z předpokladu lineární
závislosti signálu na koncentraci analytu i rušících složek. Při víceprvkovém vzájemném
ovlivnění se sestaví soustava rovnic (84) pro j = 1 až n-tý analyt , která se po úpravě řeší např.
Gauss-Jordanovou eliminační metodou [283]. Bylo navrženo také měření intenzity na
odvráceném křídle profilu rušící čáry symetricky vzhledem k poloze rušené čáry. Naměřená
intenzita pozadí je pak rovna intenzitě pozadí při vlnové délce maxima analytické čáry [284].
Další postupy pro korekci interferencí jsou založeny na dekonvoluci spekter [285], Kalmanově
filtraci [286] a multikomponentním přístupu.
Při korekci pozadí se volí jeden korekční bod v blízkosti čáry v případě, že pozadí nezávisí na
vlnové délce, 2 korekční body po obou stranách spektrální čáry v případě, že pozadí lineárně
roste nebo klesá s vlnovou délkou. Roste-li pozadí nelineárně monotónně (vliv křídla intenzivní
čáry), lze průběh pozadí při vlnové délce maxima rušené čáry vypočítat. V případě strukturního
pozadí je jeho průběh obvykle složitý a při jednoduché jednobodové nebo dvoubodové korekci
pozadí dochází k překompenzování nebo nedokompenzování pozadí. Systematický rozdíl pak
odpovídá absolutnímu úseku na kalibrační přímce.
Spektra spojitě registrovaná v okolí analytické čáry mohou být počítačově dále zpracovávána.
Derivační spektrometrie odhaluje přítomnost spektrálních interferencí, které nemusí být v
nederivovaném spektru dobře patrné. Integrováním plochy profilu spektrální čáry a porovnáním
růstu tohoto integrálu v závislosti na koncentraci analytu s růstem intenzity v maximu čáry lze
odhalit samoabsorpci. Odečítání spekter je výhodné při analýze vysoce čistých látek. Spektrální
čáry hlavních složek se anulují a objeví se pouze čáry nečistot.
Prominentní analytické čáry prvků stanovovaných ve sklech a sklářských surovinách jsou
uvedeny v Tabulce 3.
Obsah
65
Obsah
Tabulka 3 Prominentní analytické čáry prvků stanovovaných ve sklech, c
L
­ mez detekce
Prvek s. čára (nm) cL
(mg/l) Prvek s. čára (nm) cL
(mg/l) Prvek s. čára (nm) cL
(mg/l)
Si I 251,611 0,012 Zn I 213,856 0,0018 Mn II 257,610 0,0014
Si I 212,412 0,016 Zn II 202,548 0,0040 Mn II 259,373 0,0016
Si I 288,158 0,027 Zn II 206,200 0,0059 Mn II 260,569 0,0021
B I 249,773 0,0048 Cd II 214,438 0,0025 Co II 238,892 0,0060
B I 249,678 0,0057 Cd I 228,802 0,0027 Co II 228,616 0,0070
B I 208,959 0,010 Cd II 226,502 0,0034 Co II 237,862 0,0097
P I 213,618 0,076 Al I 309,271 0,023 Ni II 221,647 0,010
P I 214,914 0,076 Al I 396,152 0,028 Ni II 231,604 0,015
P I 253,565 0,272 Al I 308,215 0,045 Ni II 216,556 0,017
Na I 588,995 0,029 Ti II 334,941 0,0038 Cu I 324,754 0,0054
Na I 589,592 0,069 Ti II 336,121 0,0053 Cu II 224,700 0,0077
Na I 330,237 1,875 Ti II 337,280 0,0067 Cu I 327,396 0,0097
K I 766,491 0,20 Zr II 343,823 0,0071 Au I 242,795 0,017
K I 404,721 42 Zr II 339,198 0,0077 Au I 267,595 0,031
K I 404,414 Zr II 349,621 0,010 Au I 197,819 0,038
Li I 670,784 0,003 Fe II 238,204 0,0046 Pt II 214,423 0,030
Li I 610,362 0,033 Fe II 239,562 0,0051 Pt II 203,646 0,055
Li I 460,286 0,857 Fe II 259,940 0,0062 Pt I 265,945 0,081
Mg II 279,553 0,00015 Cr II 205,552 0,0061 Ce II 413,765 0,048
Mg II 280,270 0,00030 Cr II 206,149 0,0071 Ce II 413,380 0,050
Mg II 285,213 0,0016 Cr II 267,716 0,0071 Ce II 418,660 0,052
Ca II 393,366 0,00019 Pb II 220,353 0,042 Pr II 390,844 0,047
Ca II 396,847 0,00050 Pb I 216,999 0,090 Pr II 414,311 0,037
Ca II 317,933 0,010 Pb I 283,306 0,142 Pr II 417,939 0,041
Ca I 422,673 0,010 Sn II 189,989 0,025 Nd II 401,225 0,050
Sr II 407,771 0,00042 Mo II 202,030 0,0079 Nd II 430,358 0,075
Sr II 421,552 0,00077 Mo II 203,844 0,012 Nd II 406,109 0,096
Sr II 216,596 0,0083 Mo II 204,598 0,012 Er II 337,271 0,010
Ba II 455,403 0,0013 V II 309,311 0,0050 Er II 349,910 0,017
Ba II 493,409 0,0023 V II 292,402 0,0075 Er II 323,058 0,018
Ba II 233,527 0,0040 V II 290,882 0,0088
Obsah
66
Obsah
5.7.11.4 Postup při vývoji metodiky a závěr pro správnou laboratorní praxi
Při vývoji metodiky analýzy skla nebo sklářské suroviny je vhodné postupovat podle určitého
schématu. Postup optimalizace měření s ICP může být zachycen v následujících bodech:
1) Na základě známého složení typu vzorku se zvolí vhodné spektrální čáry. Kritériem jsou
požadované meze detekce, citlivost čar a případné spektrální interference.
2) Pro očekávané koncentrace a koncentrační poměry jednotlivých složek se měřením
jednoprvkových roztoků interferentů ověří předpokládané spektrální interference a zvolí se
body pro korekci pozadí.
3) Optimalizují se parametry ICP: příkon do plazmatu, průtok nosného plynu, rychlost čerpání
roztoku do zmlžovače v případě radiálního ICP výška pozorování, v případě axiálního ICP
centrování kanálu vůči optické ose. Optimalizace se provede s čistými roztoky s cílem
dosáhnout obvykle maximálního poměru signál/pozadí a minimálního poměru signál/šum.
Čistým roztokem se rozumí roztok obsahující analyt v prostředí pouze zředěné kyseliny (k
zabránění hydrolýze) a odpovídající slepý roztok. Měření se provádí s vypnutou korekcí
pozadí, aby se neztratily informace o změnách pozadí, měřeného on-peak při zmlžování
slepého roztoku.
4) Za optimalizovaných podmínek se ověří vliv kyselin a tavidel používaných k rozkladu vzorku
na směrnice kalibračních závislostí. Změří se velikost matriční interference (obvykle deprese
signálu ve srovnání s čistými roztoky) a závislost této nespektrální interference na
koncentraci tavidel a kyselin v přiměřeném rozmezí. Vyhodnotí se kompenzace matričního
efektu porovnávacími prvky. Vyvodí se závěry pro přípravu kalibračních roztoků z hlediska
obsahu tavidel a kyselin, zejména rozmezí obsahů těchto reagencií, při nichž není pozorována
změna analytických signálů.
5) Jestliže byly zjištěny podle bodu 2 spektrální interference, které nelze korigovat měřením a
odečtem pozadí, změří se hodnoty korekčních faktorů v přítomnosti tavidel a kyselin
používaných k rozkladu. Korekční faktory takto zjištěné mají obvykle mírně odlišné hodnoty
ve srovnání s hodnotami naměřenými s čistými roztoky. Určí se meze detekce v přítomnosti
matrice.
6) Řízenou změnou parametrů ICP v definovaném malém rozmezí (průtoky, příkon, výška
pozorování) se změří trendy signálů jednotlivých analytů v úplné matrici (včetně tavidla a
kyselin) a zjistí se, zda jsou tyto trendy kompenzovány porovnávacími prvky. Tyto trendy lze
pak předpokládat v případě driftu přístroje.
7) Vyhodnotí se kompenzace skutečného driftu porovnávacím prvkem v průběhu měření
modelového nebo vybraného sériového vzorku v delším časovém úseku. Zvolí se optimální
porovnávací prvek. Odhadne se nutný časový interval mezi provedením kalibrací
(rekalibrací).
8) Zjistí se opakovatelnost měření a shodnost s certifikovanými hodnotami referenčních
materiálů případně modelových vzorků, pokud nejsou referenční materiály k dispozici.
Přiměřenou pozornost je třeba věnovat přípravě roztoků pro optimalizaci i kalibračních
roztoků a modelových vzorků. Je prokázáno, že nezanedbatelná část problémů měření s ICP je
způsobena právě hrubými chybami v této pracovní fázi. Při přípravě multielementárních
pracovních roztoků z několika zásobních roztoků mohou proběhnout nežádoucí chemické reakce
67
mezi ionty a ovlivnit tak správnost složení pracovních roztoků. Příkladem může být přídavek
zásobního roztoku prvku (Ti, Nb, Ta) obsahujícího malé množství kyseliny fluorovodíkové do
skleněné odměrné baňky. Zásobní roztoky obsahující analyty ve formě síranů nejsou vhodné pro
přípravu některých multielementárních roztoků.
Při měření je třeba brát v úvahu paměťové efekty. Sérii měřených roztoků je vhodné
uspořádat tak, aby byly nejdříve zmlžovány roztoky obsahující stopové koncentrace daného
prvku a posléze roztoky obsahující daný prvek jako hlavní složku. Tímto opatřením se podstatně
zkrátí čas potřebný pro vypláchnutí hadiček, zmlžovače, mlžné komory, a transportní trasy do
ICP.
Závěrem lze konstatovat, že pro zavedení správné laboratorní praxe s ICP-AES je třeba spojit
informace chemické a informace fyzikální. Spolehlivých analytických výsledků lze dosáhnout
jen se znalostí problematiky reakcí iontů v roztocích a principů činnosti jednotlivých částí ICP
analyzátoru.
Obsah
5.7.11.5 Příklady analytických metod
V analýze skel a sklářských surovin technikou ICP-AES je rozhodujícím krokem převod
vzorku do roztoku. Při rozkladech se uplatňují dva zásadní přístupy:
i) kompletní převod vzorku do roztoku po převedení na taveninu (LiBO2, Li2B4O7) rozpustnou
v kyselinách (HCl, HNO3)
ii) odstranění křemíku odkouřením s kyselinou fluorovodíkovou za přítomnosti minerální
kyseliny (HClO4 nebo H2SO4) a následné rozpuštění odparku v kyselině (HNO3, případně HCl).
Výběr rozkladu se řídí typem analyzovaného materiálu a požadavky na stanovované složky
(škála prvků, koncentrační rozsahy, přesnost). Rozkladům vzoků je věnována samostatná
kapitola a zde budou uvedeny pouze příklady týkající se analýzy vybraných sklářských surovin.
Vlastní měření vhodně připravených roztoků vzorků a kalibračních vzorků s použitím ICPAES
se provádí s uvážením obecného postupu v kapitole 5.7.11.4. Informace o použití
nejvhodnějšího zmlžovače, mlžné komory, a dále údaje o nastavení pracovních podmínek ICP
zdroje jsou obvykle uvedeny v příručce k přístroji od konkrétního výrobce. Výrobci ICP
spektrometrů s dostatečně velkou základnou uživatelů a se zázemím vlastních vývojových
laboratoří dodávají tzv. aplikační listy obsahující metodiky na analýzu základních typů různých
materiálů. V zásadě platí, že nastavení pracovních parametrů daného spektrometru je
nepřenositelné na analyzátor jiného výrobce.
Pro stanovení stopových prvků v různých materiálech se silikátovou matricí se osvědčil
rozklad směsí kyseliny fluorovodíkové a chloristé. Koroze skleněných částí zmlžovacího a
transportního systému ICP se minimalizuje přídavkem H
3
BO
3
po odkouření s HF s následným
odpařením do bílých dýmů [287, 288]. Pro analýzu roztoků obsahujících HF dodávají výrobci
ICP spektrometrů i výrobci specializovaní na příslušenství ICP zmlžovače a mlžné komory
zhotovené s odolných plastů a některých dalších materiálů. Injektor rozebiratelné plazmové
hlavice je obvykle vyroben z korundu. V kalibračních i analyzovaných vzorcích je vhodné
dodržet stejné koncentrace kyselin (včetně borité).
Rozklad vzorků tavením s lithnými boritany byl navržen již počátkem sedmdesátých let 20.
století [289], například pro analýzu silikátů tavením s metaboritanem lithným [290]. Aplikace
lithných borátů se uplatnily zejména při analýze silikátových geologických materiálů [291, 292].
68
Pro rozklad vápenců byl použit tetraboritan litný [293] případně metaboritan lithný [294]. Kromě
tavení se uplatnilo také spékání s peroxidem sodným [295]. Tavení s boritanem lithným bylo
použito také pro rozklad apatitů [296]. Tavením uvedených materiálů s vhodným nadbytkem
lithných boritanů v Pt kelímku se získá čiré boritanové sklo, které je rozpustné ve zředěné
kyselině dusičné (0,5-1 mol/l HNO3) za chladu a stálého míchání. Takto připravené roztoky jsou
stabilní po dobu několika měsíců. Kontaminaci roztoků složkami vyluhovanými ze skleněných
nádob se zabrání uchováváním ve vhodných plastových lahvích.
Pro stanovení Ca, Mg, Al, Si, Fe, Mn a Cu v čistých vápencích byl rozkládán 1 g vzorku
tavením se 2 g Li2B4O7v Pt kelímku. Zahříváním promíchané směsi vzorku a tavidla nad mírným
plamenem Meckerova kahanu se nejdříve opatrně rozloží karbonát (cca 5 minut) a poté se vzorek
za občasného míchání taví asi 20 minut. Při správném vytavení se vytvoří v průběhu pozvolného
chladnutí homogenní čirá sklovitá hmota. Chladný kelímek se ponoří do kádinky (cca 250 ml)
obsahující 100 ml destilované vody, 25 ml HNO3 1:1 a 25 ml roztoku porovnávacího prvku (50
mg/l Y). Do Pt kelímku se vloží míchadlo a roztok se ihned začne míchat na elektromagnetické
míchačce. Po rozpuštění, které trvá přibližně 1,5 hod., se roztok převede do 250 ml odměrné
baňky, doplní destilovanou vodou a uchovává se v plastové zásobní lahvi. Kalibrační roztoky se
připraví vytavením vhodného množství CaCO3 a SiO2 s tavidlem, ostatní analyty se pipetují z
příslušných zásobních roztoků. Při analýze s ICP spektrometrem za optimalizovaných podmínek
(průtoky plynů, příkon, výška pozorování, přívod roztoku peristaltickým čerpadlem, integrační
doba, použití porovnávacího prvku) bylo dosaženo krátkodobé opakovatelnosti měření 0,40-0,20
%RSD v rozsahu 55,5-40 % CaO, 2,0-1,0 %RSD v rozsahu 0,50-1,0 % MgO, 10-1 % RSD v
rozsahu 0,06-5,0 % Al2O3, 7-0,5 %RSD v rozsahu 0,15-16 % SiO2, 3-0,7 %RSD v rozsahu 0,042
% Fe2O3 a 10-1 %RSD v rozsahu 0,008-0.080 % MnO. Krátkodobá (60 s) opakovatelnost
měření byla definována pomocí směrodatné odchylky jednoho měření vypočtené z průměrného
rozpětí dvou paralelních měření (přičemž průměrné rozpětí bylo vypočteno z 10 hodnot rozpětí).
Dlouhodobá opakovatelnost měření (2 hod.) byla lepší než 0,7 %RSD pro obsahy > 40 % CaO,
1,0 %RSD pro obsahy > 1 % SiO2, > 0,20 % Fe2O3, > 0,50 % Al2O3, > 0,010 % MgO, > 0,050 %
Mn a > 0,0100 % Cu. Metoda byla aplikována především na analýzu velmi čistých vápenců:
54,5-55,5 % CaO, 0,20-0,40 % MgO, 0,10-0,50 % SiO2, 0,030-0,10 % Fe2O3, 0,30-0,50 %
Al2O3, 0,003-0,009 % Mn, 0,0001-0,0010 % Cu [293].
Pro stanovení Si, Al, Ca, Mg, Na, Fe, Mn a Ti v živcích, znělci, žule, čediči, jílech, kaolínu
dolomitu, magnezitu a vápenci, byl použit rozklad tavením s LiBO2. Navážka 0,25 g vzorku se
smíchá s 0,75 g metaboritanu lithného a taví se po 20 minut v Pt kelímku. Podobně jako v
předchozím případě se vzniklá sklovitá hmota rozpustí za stálého míchání ve 100 ml 0,7 M
HNO3a převede se do finálního objemu 250 ml. S použitím Cd jako porovnávacího prvku bylo
prováděno měření na simultánním ICP spektrometru v rozsahu obsahů 0,1-88 % SiO2, 1-35 %
Al2O3, 0,1-41 % CaO, 0,1-37 % MgO, 0,03-8 % Na2O, 0,3-12 % Fe2O3, 0,05-0,3 % MnO, 0,21,2
% TiO2. Konstantní RSD o velikosti 1-2 % byla zjištěna při obsazích větších než 2 % SiO2,
10 % Al2O3, 5 % CaO, 0,3 % MgO, 0,1 % TiO2, 2 % Fe2O3, 1% Na2O a 0,05 % MnO při 0,25 g
vzorku v 250 ml roztoku. Meze stanovitelnosti (10%-ní RSD) činily 0,50 % CaO, 0,10 % MgO,
0,50 % Al2O3, 0,30 % Fe2O3, 0,060 % TiO2, 0,010 % MnO a 0,10 % Na2O [294, 297] .
Pro klasifikaci plochého a lahvového skla byla použita ICP-AES ve spojení s analýzou dat
pomocí metody hlavních komponent. Vzorek skla (několik gramů) byl opláchnut v destilované
vodě, vysušen a rozdrcen na části o hmotnosti menší než 50 mg. Fragmenty byly dále čistěny
máčením v koncentrované kyselině dusičné po dobu 30 minut a poté třikrát promyty
deionizovanou vodou a ethanolem. Po vysušení byly fragmenty dále rozdrceny na
69
submiligramové částice. Množství 2-8 mg bylo naváženo do 15-ml polypropylénové
centrifugační zkumavky a rozpouštěno v 0,500 ml směsi HCl + HF v poměru 1:1 po dobu 1
hodiny v ultrazvukové lázni. Během sonikace byla zkumavka uzavřena. Po vyjmutí z
ultrazvukové lázně byl vzniklý roztok odpařen při 80C v sušárně. Odparek byl poté rozpuštěn v
0,400 ml zředěné HCl (1 + 1), přidáno 0,500 ml zásobního roztoku 1000 mg/l Sc jako
porovnávacího prvku a roztok doplněn na 10 ml deionizovanou vodou. ICP spektrometrií byly
stanovovány prvky Al, Ba, Ca, Fe, Mg, Mn, Na, Sr a Ti. Koncentrace prvků s výjimkou Ca se
pohybovaly v rozmezí setin až desetin procenta, obsah vápníku byl na úrovni 7 %. Relativní
směrodatná odchylka se v závislosti na obsahu stanovované složky pohybovala v rozmezí 7 až 1
% RSD. Správnost analýz byla kontrolována pomocí standardních referenčních materiálů NBS
[298].
Obsah
70
Obsah
5.7.12 Literatura
[1] Eliezer Y., Eliezer S.: The Fourth State of Matter - An Introduction to the Physics of Plasma. Adam
Hilger, Bristol 1989
[2] Babat G. I.: J. Instr. Electr. Eng. (London) 94, 27 (1947)
[3] Margoshes M., Scribner B. F.: Spectrochim. Acta 15, 138 (1959)
[4] Koroljev V. V., Vajnštajn E. E.: J. Anal. Chem. USSR 14, 731 (1959)
[5] Reed T. B.: J. Appl. Phys. 32, 821 (1961)
[6] Wendt R. H., Fassel V. A.: Anal. Chem. 37 , 920 (1965)
[7] Greenfield S., Jones I. L., Berry C. T.: Analyst 89, 713 (1964)
[8] Dunken H., Pforr G.: Z. Phys. Chem. 230, 48 (1965)
[9] Bordonalli C., Biancifiori M. A.: Metallurgia Italiana 8, 631 (1967)
[10] Mermet J. M., Robin J.: Proc. 14th Coll. Spectrosc. Intern., Debrecen 1967, vol. 2, 715, Hilger,
London (1968)
[11] Kleinmann I., Svoboda V.: Anal. Chem. 41, 1029 (1969)
[12] Kleinmann I., Čajko J.: Spectrochim. Acta 25 B, 657 (1970)
[13] Kleinmann I., Polej B.: Chem. listy 65, 1 (1971)
[14] Houk R. S., Fassel V. A., Flesh G. D., Svec H. J., Gray A. L., Taylor C. E.: Anal. Chem. 52, 2283
(1980)
[15] Nixon D. E., Fassel V. A., Kniseley R. N.: Anal. Chem. 46, 210 (1974)
[16] Dahlquist R. L.: US Patent, 3 832 600, Aug. 27, 1974
[17] Dahlquist R. L.: ICP Inf. Newslett. 1, 15 (1975)
[18] Gunn A. M., Millard D. L., Kirkbright G. F.: Analyst 103, 1066 (1978)
[19] Aziz A., Broekaert J. A. C., Leis F.: Spectrochim. Acta 37B, 369 (1982)
[20] Human H. G. C., Scott R. H., Oakes A. R., West C. D.: Analyst 101, 265 (1976)
[21] Scott R. H.: Spectrochim. Acta 33B, 123 (1978)
[22] Aziz A., Broekaert J. A. C., Leis F., Laqua K.: Spectrochim. Acta 39B, 1091 (1984)
[23] Ohls K., Sommer D.: Fresenius Z. Anal. Chem. 296, 241 (1979)
[24] Abercrombie F. N., Silvester M. D., Stoute G. S.: ICP Inf. Newslett. 2, 309 (1977)
[25] Thompson M., Goulter J. E., Sieper F., Analyst 106, 32 (1981)
[26] Carr J. W., Horlick G.: Spectrochim. Acta 37B, 1 (1982)
[27] Salin E.D., Horlick G.: Anal. Chem. 51, 2284 (1979)
[28] Sommer D., Ohls K.: Fresenius Z. Anal. Chem. 304, 97 (1980)
[29] Kirkbright G. F., Walton S. J.: Analyst 107, 276 (1982)
[30] Lerner C.: Int. Winter Conf. Developments in Atomic Plasma Spectrochemical Analysis, San Chuan,
Puerto Rico, 7.-11.1., 1980, Abstr. 69.
[31] Fuller C. W., Hutton R. C., Preston B.: Analyst 106, 1266 (1981)
[32] Wolcott J. F., Sobel C. B.: Appl. Spectrosc. 32B, 591 (1978)
[33] Broekaert J. A. C., Leis F.: Fresenius Z. Anal. Chem. 300, 22 (1982)
[34] Sommer D., Ohls K., Koch A .: Fresenius Z. Anal. Chem. 306, 372 (1981)
[35] Pickford C. J.: Analyst 106, 464 (1981)
[36] Fassel V.A., in: Inductively Coupled Plasma Analytical Atomic Spectrometry, ed.: Montaser A.,
Golightly D. W.: VCH Publishers, New York 1992
[37] Chen F. F.: Úvod do fyziky plazmatu, Academia, Praha 1984
[38] Decker R. J.: Spectrochim. Acta 35B, 19 (1980)
[39] Meyer G. A.: Winter Conf. on Plasma Spectrochemistry 2.- 8.1.1986, Kailua - Kona, Hawaii
[40] Bollo - Kamara A., Codding E. G.: Spectrochim. Acta 36B, 973 (1981)
[41] Moisan M., Leprince P., Beaudry C., Bloyet E.: U.S. Patent 4 049 940 (1977)
71
Obsah
[42] Hubert J., Moisan M., Richard A.: Spectrochim. Acta 33, 1 (1979)
[43] Abdallah M. H., Coulombe S., Mermet J.-M., Hubert J.: Spectrochim. Acta 37B, 583 (1982)
[44] Feuerbacher H.: ICP Inf. Newsl. 6, 571 (1981)
[45] Dahmen J.: ICP Inf. Newsl. 6, 576 (1981)
[46] Otruba V., Sommer L.: Emisní spektrometrie se zvýšeným rozlišením ve vysokoteplotních
plamenech, in: Sommer a kol.: Optická emisní spektrometrie v indukčně vázaném plazmatu a
vysokoteplotních plamenech, Pokroky chemie 24, Academia, Praha, 1992
[47] Scott R. H., Fassel V. A., Kniseley R. N., Nixon D. E.: Anal. Chem. 46, 75 (1974)
[48] Buttler C. C., Kniseley R. N., Fassel V. A.: Anal. Chem. 47, 825 (1975)
[49] Fassel V. A., Peterson C. A., Abercrombie F. N., Kniseley R. N..: Anal. Chem. 48, 516 (1976)
[50] Olson K. W., Haas W. J. Jr., Fassel V. A.: Anal. Chem. 49, 632 (1977)
[51] Winge R. K., Fassel V. A., Kniseley R. N., de Kalb E., Haas W. J. Jr.: Spectrochim. Acta 32B, 327
(1977)
[52] Abdallah M. H., Diemiaszonek R., Jarosz J., Mermet J.-M., Robin J., Trassy C.: Anal. Chim. Acta 84,
271 (1976)
[53] Abdallah M. H., Mermet J.-M., Trassy C.: Anal. Chim. Acta 87, 329 (1976)
[54] Boumans P. W. J. M., de Boer F. J., Dahmen J. F., Hoelzel H., Meier A.: Spectrochim. Acta 30B, 449
(1975)
[55] Boumans P. W. J. M., de Boer F. J.: Spectrochim. Acta 31B, 355 (1976)
[56] Boumans P. W. J. M., de Boer F. J.: ICP Inf. Newsl. 3, 228 (1977)
[57] Boumans P. W. J. M., de Boer F. J.: Spectrochim. Acta 32B, 365 (1977)
[58] Boumans P. W. J. M.: Fresenius' Z. Anal. Chem. 229, 337 (1979)
[59] Dagnall R. M., Smith D. J., West T. S., Greenfield S.: Anal. Chim. Acta 54, 397 (1971)
[60] Greenfield S., Jones I. L., Mc Geachin M. McD., Smith P. B.: Anal. Chim. Acta 74, 225 (1975)
[61] Greenfield S.: ICP Inf. Newsl. 2, 167 (1976)
[62] Greenfield S., Mc Geachin M. McD., Smith P. B.: Anal. Chim. Acta 84, 67 (1976)
[63] Greenfield S.: Anal. Chim. Acta 100, 101 (1978)
[64] Greenfield S., Burns D. T.: Anal. Chim. Acta 113, 205 (1980)
[65] Broekaert J. A. C.: Spectrochim. Acta 36B, 563 (1981)
[66] Broekaert J. A. C., Leis F., Laqua K.: Talanta 28, 745 (1981)
[67] Broekaert J. A. C.: Spectrochim. Acta 37B, 69, 359, 727 (1982)
[68] Brenner I. B., Watson A. E., Steel T. W., Jones E. A., Gonvalves M.: Spectrochim. Acta 36B, 785
(1981) [69] Ohls K.: ICP Inf. Newsl. 4, 532 (1979)
[70] Chan S. K., Montaser A.: Spectrochim. Acta 40B, 1467 (1985)
[71] Meyer G. A., Thompson M. D.: Spectrochim. Acta 40B, 195 (1985)
[72] Meyer G. A., Barnes R. M.: Spectrochim. Acta 40B, 893 (1985)
[73] Kovačič N., Meyer G. A., Liu-Ke Ling, Barnes R. M.: Spectrochim. Acta 40B, 943 (1985)
[74] Montaser A., Fassel V. A.: Appl. Spectrosc. 36, 613 (1978)
[75] Montaser A. Montazavi J.: Anal. Chem. 52, 255 (1980)
[76] Montaser A., Fassel V. A., Zalewski J.: Appl. Spectrosc. 35, 292 (1981)
[77] Mermet J. M., Poussel E.: Stage GAMS, Spectrométrie ďémission plasma, Université Claude
Bernard, Lyon, 11-14 Mai 1993
[78] Montaser A., Goligthly D. W.: Inductively Coupled Plasma Analytical Atomic Spectrometry, VCH
Publishers, New York 1985
[79] Boumans P. W. J. M.,Lux-Steiner M. Ch.: Spectrochim. Acta 37B, 97 (1982)
[80] Ripson P. A. M., de Galan L.: Spectrochim. Acta 38B, 707 (1983)
[81] Gross B., Gryc B.: Technika plazmatu, SNTL, Praha 1976
[82] Lochte-Holtgreven V.: Metody issledovanija plazmy (ruský překlad), Mir, Moskva 1971
[83] Boumans P. W. J. M.: Theory of Spectrochemical Excitation, Wiley, New York 1968
[84] Bull. Českoslov. Spektroskop. Společnosti 13 (1973)
72
Obsah
[85] Bull. Českoslov. Spektroskop. Společnosti 35 (1981)
[86] Furuta N., Horlick G.: Spectrochim. Acta 37B, 53 (1982)
[87] Matooka J. M., Mosier E. L., Sutley S. J., Viets J. B.: Appl. Spectrosc. 33, 456 (1979)
[88] Raaijmakers I. J. M. M., Boumans P. W. J. M., van der Sijde B., Schramm D. C.: Spectrochim. Acta
38B, 697 (1983)
[89] Gunter W. H., Visser K., Zeeman P. B.: Spectrochim. Acta 40B, 617 (1985)
[90] Alder J. F., Bombelka R., Kirkbright G. F.: Spectrochim. Acta 35B, 163 (1980)
[91] Gunter W. H., Visser K., Zeeman P. B.: Spectrochim Acta 38B, 15 (1983)
[92] Faires L. M., Palmer B. A., Engelman R., Niemczyk T.: Spectrochim. Acta 39B, 819 (1984)
[93] Blades M. W., Caughlin B. L., Spectrochim. Acta 40B, 579 (1985)
[94] Kawaguchi H., Ito T., Mizuike A.: Spectrochim. Acta 36B, 615 (1981)
[95] Capelle B., Mermet J., M., Robin J.P.: Appl. Spectrosc. 36, 102 (1982)
[96] Kornblum G. R., de Galan L.: Spectrochim. Acta 32B, 455 (1977)
[97] Webb B. D., Denton M. B.: Spectrochim. Acta 41B, 361 (1986)
[98] Mills J. W., Hieftje G.: Spectrochim. Acta 39B, 859 (1984)
[99] Blades M. W., Hieftje G.: Spectrochim. Acta 37B, 191 (1982)
[100] Blades M. W.: Spectrochim. Acta 37B, 869 (1982)
[101] Furuta N. Nojiri Y., Fuwa K.: Spectrochim. Acta 40B, 423 (1985)
[102] Furuta N.: Spectrochim. Acta 41B, 115 (1986)
[103] de Galan.: Spectrochim. Acta 39B, 537 (1984)
[104] Schramm D. C., Raaijmakers I. J. M. M., van der Sijde B., Schenklaars H. J. W., Boumans P. W. J.
M.: Spectrochim. Acta 38B, 1549 (1983)
[105] Houk R. S., Svec H. J., Fassel V. A.: Appl. Spectrosc. 35, 380 (1981)
[106] Green J. M., Webb C. E.: J Phys. B, 7, 1698 (1974)
[107] Polak L. S., Slovetskii D. I.: Opt. Spectrosc. 36, 618 (1974)
[108] Mermet J. M., Trassy C.: Rev. Phys. Appliqué 12, 1219 (1977)
[109] Uchida H., Tanabe K., Nojiri Y., Haraguchi N., Fuwa K.: Spectrochim. Acta 35B, 881 (1980)
[110] Nojiri Y., Tanabe K., Uchida H., Haraguchi N., Fuwa K., Winefordner J. D.: Spectrochim. Acta
38B, 61 (1983)
[111] Mermet J. M.: C. R. Acad. Sci. Paris, 281 B, 273 (1975)
[112] Boumans P. W. J. M.: Spectrochim. Acta 37B, 75 (1982)
[113] Lovett J. R.: Spectrochim. Acta 37B, 969 (1982)
[114] Hieftje G. M., Rayson G. D., Olesik J. V.: Spectrochim. Acta 40B, 167 (1985)
[115] Boumans P. W. J. M., de Boer F. J.: Spectrochim. Acta 30B, 309 (1975)
[116] Blades M. W., Horlick G.: Spectrochim. Acta 36B, 861 (1981)
[117] Koirtyohann S. R., Jones J. S., Jester P. C., Yates D. A.: Spectrochim. Acta 36B, 49 (1981)
[118] Edmonds T., Horlick G.: Appl. Spectrosc. 22, 68 (1977)
[119] Blades M. W., Horlick G.: Spectrochim. Acta 36B, 881 (1981)
[120] Alkemade C. Ph.: Spectrochim. Acta 38B, 1395 (1983)
[121] Kornblum G. R., de Galan L.: Spectrochim. Acta 29B, 249 (1974)
[122] Danielsson A.: ICP Inf. Newslett. 4, (1978)
[123] Danielsson A., Lindblom P.: Appl. Spectrosc. 30, 151 (1976)
[124] Eckert U. H., Danielsson A.: Spectrochim. Acta 38B, 15 (1983)
[125] Walters P. E., Long. G. L., Winefordner J. W.: Spectrochim. Acta 39B, 69 (1984)
[126] Gunter W. H., Visser K., Zeeman P. B.: Spectrochim. Acta 37B, 571 (1982)
[127] Kawaguchi H., Ito T., Ota K., Mizuike A.: Spectrochim. Acta 35B, 199 (1980)
[128] Horlick G., Blades M. W.: Appl. Spectrosc. 34, 2 (1980)
[129] Dubé G., Boulos M. J.: Can. J. Spectrosc. 22, 68 (1977)
[130] Kanický V.: Kandidátská disertace, Masarykova universita, Brno, 1990
[131] Kanický V., Toman J., Otruba V., Sommer L.: Coll. Czech. Chem. Commun. 58, 1013 (1993)
73
Obsah
[132] Kanický V., Toman J., Maleček M.: 7. československá spektroskopická konference a VIII. CANAS,
České Budějovice 1984, Abstract of Papers, Poster 49.
[133] Boumans P. W. J. M.: Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Part I, John Wiley &
Sons, New York 1985
[134] Anderson T. A., Burns D. W., Parsons M. L.: Spectrochim. Acta 39B, 559 (1984)
[135] Larson G. F., Fassel V. A., Scott R. H., Kniseley R. N.: Anal. Chem. 47, 238 (1975)
[136] van der Plas P. S. S., de Galan L.: Spectrochim. Acta 39B, 1169 (1984)
[137] Veillon C., Margoshes M.: Spectrochim. Acta 23B, 503 (1968)
[138] Dahlquist R. L., Knoll J. W.: Appl. Spectrosc. 32, 1 (1978)
[139] Maessen F. J. M. J., Balke J., de Boer J. L. M.: Spectrochim. Acta 38B, 115 (1983)
[140] Myers S. A., Tracy D. H.: Spectrochim. Acta 38B, 1227 (1983)
[141] Shen Xi-en, Chen Qi-lang: Spectrochim. Acta 38B, 115 (1983)
[142] Ishii H., Satoh K.: Talanta 30, 111 (1983)
[143] Zadgorska Z., Nickel H., Mazurkiewicz M., Wolff G.: Fresenius' Z. Anal. Chem. 314, 356 (1983)
[144] Wandt M. A. E., Pougnet M. A. B., Rodgers A. L.: Analyst 109, 1071 (1984)
[145] Imbert J. L., Mermet J.-M.: Analusis 12, 209 (1984)
[146] Botto R. I.: Spectrochim. Acta 40B, 397 (198)
[147] Belchamber R. M., Betteridge D., Wade A. P., Cruickshank A. J., Davison P.: Spectrochim.Acta
41B, 503 (1986)
[148] Farino J., Miller J. R., Smith D. D., Browner R.F.: Anal. Chem. 59, 2303 (1987)
[149] Longerich H. P.: J. Anal. Atom. Spectrom. 4, 665 (1989)
[150] Yoshimura E., Suzuki H., Yamazaki S., Toda S.: Analyst 115, 167 (1990)
[151] Goldwasser A., Mermet J. M.: Spectrochim. Acta 41B, 725 (1986)
[152] Marichy M., Mermet M., Murillo M., Poussel E., Mermet J. M.: J. Anal. Atom. Spectrom. 4, 209
(1989)
[153] Borowiec J. A., Boorn A. W., Dillard J. H., Cresser M. S., Browner R. F., Matheson M. J.:Anal.
Chem. 52, 1054 (1980)
[154] Marichy M., Mermet M., Mermet J. M.: Spectrochim. Acta 45B, 1195 (1990)
[155] Boumans P. W. J. M., de Boer F. J.: Spectrochim. Acta 27B, 391 (1972)
[156] Weiss A. D., Savage R. N., Hieftje G. M.: Anal. Chim. Acta 124, 245 (1981)
[157] Heald M. A., Wharton J. B.: Plasma Diagnostics with Microwaves, Wiley, New York (1965)
[158] Drešvin S.V.: Physics and Technology of Low Temperature Plasmas, Atomizdat Moskva (1972)
[159] Kanický V., Otruba V.: Scripta Fac. Sci. Nat. Univ. Masaryk. Brun. 24, (Chemistry), 19 (1994)
[160] Rybarczyk J. P., Jester C. P., Yates D. A., Koirtyohann S. R.: Anal. Chem. 54, 2162 (1982)
[161] Faires L. M., Apel C. T., Niemczyk T. M.: Appl. Spectrosc. 37, 558 (1983)
[162] Maessen F. J. M. J., Balke J., de Boer J. L. M.: Spectrochim. Acta 37B, 517 (1982)
[163] Houk R. S., Olivarez J. A.: Spectrochim. Acta 39B, 575 (1984)
[164] Caughlin B. L., Blades M. W.: Spectrochim. Acta 40B, 1539 (1985)
[165] Prell L. J., Monnig C., Harris R. E., Koirtyohann S. R.: Spectrochim. Acta 40B, 1401 (1985)
[166] Aeschbach F.: Spectrochim. Acta 37B, 987 (1982)
[167] Browner R. F., Black M. S., Boorn A. W.: ICP Inf. Newslett. 6, 365(1980)
[168] Kornahrens H., Cook K. D., Armstrong D. W.: Anal. Chem. 54, 1325 (1982)
[169] Browner R. F., Boorn A. W., Smith D. D.: Anal. Chem. 54, 1411 (1982)
[170] Cresser M. S., Browner R. F.: Spectrochim. Acta 39B, 85 (1984)
[171] Gustavsson A.: Spectrochim. Acta 39B, 743 (1984).
[172] Gustavsson A.: Anal. Chem. 55, 94 (1983)
[173] Horlick G., Blades M. W.: Appl. Spectrosc. 34, 229 (1980)
[174] Mermet J. M.: Spectrochim. Acta 44B, 1109 (1989)
[175] Mermet J. M.: Anal. Chim. Acta 250, 85 (1991)
[176] Chudinov E. G., Ostrouchova I. I., Varvarina G.: Fresenius J. Anal. Chem. 335, 25 (1989)
74
Obsah
[177] Fernandez A., Murillo M., Carion N., Mermet J. M.: J. Anal. Atom. Spectrom.
[178] Novotný I., Farinas J. C., Wan J. L., Poussel E., Mermet J. M.: Spectrochim. Acta, Part B, 51, 1517
(1996).
[183] Rezaaiyan R., Hieftje G. M., Anderson K., Kaiser H., Meddings B.: Appl. Spectrosc. 36, 627 (1982)
[184] Rezaaiyan R., Olesik J. W., Hieftje G. M. : Spectrochim. Acta 40B, 73 (1985)
[185] Ng R. C., Kaiser H., Meddings B.: Spectrochim. Acta 40B, 1457 (1985)
[186] Angleys G., Mermet J. M.: Appl. Spectrosc. 38B, 647 (1984)
[187] Browner R., Boorn A.: Anal. Chem. 56, 786A-798A (1984).
[188] Kniseley R. N., Amenson H., Butler C. C., Fassel V. A.: Appl. Spectrosc. 28, 285­286 (1974).
[189] Meinhard J. E.: ICP Inf. Newsl. 2, 163­165 (1976).
[190] Babington R. S.: U.S. Patents: 3,421,692; 3,421,699; 3,425,058; 3,425,059; 3,504,859 (1969).
[191] Garbarino J. R., Taylor H. E.: Appl. Spectrosc. 34, 584-590 (1980).
[192] Wolcott J. F., Sobel C.: Appl. Spectrosc. 32, 591-593 (1978).
[193] Suddendorf R. F., Boyer K. W.: U.S. Patent 4,206,160 (1980).
[194] Sharp B. L.: J. Anal. At. Spectrom. 3, 613-652; 939-963 (1988).
[195] Dunken H., Pforr G.: Z. Phys. Chem. 230, 48 (1965).
[196] Berndt H., Schaldach B.: Fresenius Z. Anal. Chem. 335, 367-369 (1989).
[197] Koropchak J. A., Aryamanya-Mugisha H., Winn D. H.: J. Anal. At. Spectrom. 3, 799-802 (1988).
[198] Convers T. S., Yang J. F., Koropchak J. A.: Spectrochim. Acta, Part B, 52, 8, 1087-1104 (1997).
[199] Wiederin D. R., Smith F. G., Houk R. S.: Anal. Chem. 63, 219-225 (1991).
[200] Debrah E., Beres S. A., Gluodenis T. J., Thomas R. J., Denoyer E. R.: At. Spectrosc. 16, 5, 197-202
(1995).
[201] Vanhaecke F., Van Holderbeke M., Moens L., Dams R.: J. Anal. At. Spectrom. 11, 8, 543-548
(1996).
[202] Gustavsson A. G. T.: in Montaser A. Golightly D. W. (Eds.): Inductively coupled plasmas in
analytical atomic spectrometry, 2
nd
ed. WCH Publishers, New York, Weinhem, Cambridge, 1992, s.
679-720.
[203] Maestre S., Mora J., Todoli J. L., Canals A.: J. Anal. At. Spectrom. 14, 1, 61-67 (1999).
[204] Todoli J. L., Maestre S., Mora J., Canals A., Hernandis V.: Fresenius' J. Anal. Chem. 368, 8, 773779
(2000).
[205] Todoli J. L., Mermet J. M.: J. Anal. At. Spectrom. 16, 5, 514-520 (2001).
[206] Nixon D. E., Fassel V. A., Kniseley R. N.: Anal. Chem. 46, 210-213 (1974).
[207] Gunn A. M., Millard D. L., Kirkbright G. F.: Analyst 103, 1066-1073 (1978).
[208] Aziz A., Broekaert J. A., C. Leis F.: Spectrochim. Acta, Part B, 37, 369-379 (1982).
[209] Thompson M., Pahlavanpour B., Walton S. J., Kirkbright G. F.: Analyst 103, 568-579 (1978).
[210] Pickford C. J.: Analyst 106, 464-466 (1981).
[211] Black M. S., Browner R. D.: Anal. Chem. 53, 249-253 (1981).
[212] Evans E. H., Chenery S., Fisher A., Marshall J., Sutton K.: 14, 997-1004 (1999).
[213] Hill S. J., Chenery S., Dawson J. B., Evans E. H., Fisher A., Price W. J., Smith C. M. M., Sutton K.
L., Tyson J. F.: J. Anal. At. Spectrom. 15, 763-805 (2000).
[214] Montaser A., Minnich M. G., Liu H., Gustavsson A. G. T., Browner R. F.: in Montaser A. (Ed.):
Inductively coupled plasma mass spectrometry, Wiley-VCH, New York, USA, 1998, s. 335-420.
[215] Greenfield S. Montaser A.: in Montaser A., Golightly D. W. (Eds.), Inductively coupled plasmas in
analytical atomic spectrometry, 2
nd
ed. WCH Publishers, New York, Weinhem, Cambridge, 1992, s.
220-247.
[216] McLeod C. W., Routh M. W., Tikkanen M. W.: in Montaser A., Golightly D. W. (Eds.), Inductively
coupled plasmas in analytical atomic spectrometry, 2
nd
ed. WCH Publishers, New York, 1992, s. 721-
780.
75
Obsah
[217] Lerner C.: Abstract 69, International Winter Conference "Developments in Atomic Plasma
Spectrochemical Analysis". San Juan, Puerto Rico, 7.-11. 1. 1980.
[218] Fuller C., W. Hutton R. C., Preston B.: Analyst 106, 913-920 (1981).
[219] Halicz L., Brenner I. B.: Spectrochim. Acta, Part B, 42, 1-2, 219-225 (1987).
[220] Long G. L., Brenner I. B.: J. Anal. At. Spectrom. 5, 495 (1990).
[221] Halicz L., Brenner I. B., Yoffe O.: J. Anal. At. Spectrom. 8, 3, 475-480 (1993).
[222] Barth P., Krivan V.: J. Anal. At. Spectrom. 9, 7, 773-777 (1994).
[223] Hauptkorn S., Krivan V., Gercken B., et al.: J. Anal. At. Spectrom. 12, 4, 421-428 (1997).
[224] Barth P., Hauptkorn S., Krivan V.: J. Anal. At. Spectrom. 12, 12, 1351-1358 (1997).
[225] Barth P., Hauptkorn S., Krivan V.: J. Anal. At. Spectrom. 12, 12, 1359-1365 (1997).
[226] Schaffer U., Krivan V.: Anal. Chem. 70, 3, 482-490 (1998).
[227] Lucic M., Krivan V.: Fresenius J. Anal. Chem. 363, 1, 64-72 (1999).
[228] Schaffer U., Krivan V.: Anal. Chem. 71, 4, 849-854 (1999).
[229] Friese K. C., Krivan V.: Fresenius J. Anal. Chem. 364, 1-2, 72-78 (1999).
[230] Kántor T., Gücer S.: Spectrochim. Acta, Part B, 54, 763-772 (1999).
[231] Kántor T.: Spectrochim. Acta, Part B, 55, 431-448 (2000).
[232] Salin E. D., Horlick G.: Anal. Chem. 51, 2284-2286 (1979).
[233] Sommer D., Ohls K.: Fresenius Z. Anal. Chem. 304, 97-103 (1980).
[234] Kirkbright G. F. Walton S. J.: Analyst 107, 276-281 (1982).
[235] Brenner I. B., Lorber A., Goldbart Z.: Spectrochim. Acta, Part B, 42, 1-2, 207-217 (1987).
[236] Plško E.: CANAS 93, Universität Leipzig, Proceedings (Ed. Dittrich K., Weltz B.), pp. 741-746
(1993).
[237] Karanassios V., Wood T. J.: Appl. Spectrosc. 53, 2, 197-204 (1999).
[238] Badiei H. R., Karanassios V.: J. Anal. At. Spectrom. 14, 4, 603-605 (1999).
[239] Karanassios V., Grishko V., Reynolds G. G.: J. Anal. At. Spectrom. 14, 4, 565-570 (2000).
[240] Badiei H. R., Karanassios V.: 15, 9, 1057-1062 (2000).
[241] Wood T. J., Karanassios V.: Can. J. Anal. Sci. Spect. 45, 2, 48-52 (2000).
[242] Van der Wilp W., Karanassios V.: Fresenius J. Anal. Chem. 368, 7, 734-736 (2000).
[243] Sing R.: Spectrochim. Acta, Part B, 54, 411-441 (1999).
[244] Human H. G. C., Scott R. H., Oakes A. R., West C. D.: Analyst 101, 265-271 (1976).
[245] Scott R. H.: Spectrochim. Acta, Part B, 33, 123-125 (1978).
[246] Aziz A., Broekaret J. A., C. Laqua K., Leis F.: Spectrochim. Acta, Part B, 39, 1091-1103 (1984).
[247] Ohls K. Sommer D.: Fresenius Z. Anal. Chem. 296, 241-246 (1979).
[248] Slickers K.: Automated atomic emission spectroscopy, Brühlsche Universitätsdruckerei, s 124-127,
Giessen, 1993.
[249] Günther D., Jackson S. E., Longerich H. P.: Spectrochim. Acta, Part B, 54, 381-409 (1999).
[250] Jones L. J., Dahlquist R. L., Hoyt R. E: Appl. Spectrosc. 25, 628-631 (1971).
[251] Dahlquist R. L., Knoll J. W., Hoyt, R. E.: Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and
Applied Spectroscopy, paper reprint from Applied Research Laboratories (1975).
[252] Brenner I. B., Zander A., Kim S., Holloway C.: Spectrochim. Acta, Part B, 50, 565-582 (1995).
[253] Maiman T. H.: Nature, 187, 493 (1960).
[254] Abercrombie F. N., Silvester M.,D., Murray A. D., Barringer A. R.: in Applications of ICP to
emission spectrometry, ed. Barnes R. M. Franklin Institute Press, Philadelphia, 1978, pp. 121-145.
[255] Thompson M., Goulter J. E., Sieper F.: Analyst 106, 32-39 (1981).
[256] Gray A. L.: Analyst 110, 551-556 (1985).
[257] Gouy C. L: Ann. Chim. Phys. 18, 5-110 (1879).
[258] Nukiyama S., Tanasawa R.: Trans. Soc. Mech. Eng. 4, 86 (1938); ibid 5, 63 (1939).
[259] Firemní literatura Pye-Unicam, PU 7450, 1992
[260] Apel C. T., Bieniewski T. M., Cox L. E., Steinhaus D. W.: ICP Inf. Newslett. 3, 1 (1977).
[261] Burgener Research, Inc., Mississauga, Ont., Kanada, firemní materiály.
76
Obsah
[262] Wood W. R., Loomis A. L.: Phil. Mag. Ser. VII, 4, 417-436 (1927).
[263] Dunken H., Pforr G., Mikkeleit W., Geller K.: Spectrochim. Acta, Part B, 20, 1531 (1954).
[264] Hoare H. C., Mostyn R. A.: Anal. Chem. 39, 1153 (1967).
[265] Catterick T., Hickmann D. A.: Analyst 104, 516 (1979).
[266] Havelka B., Keprt E., Hansa M.: Spektrální analysa 1, Nakladatelství ČSAV, Praha 1957.
[267] Mermet J. M.: Spectrochim. Acta, Part B, 1657-1672 (2001).
[268] Sweedler J. V. Bilhorn R. B. Epperson P. M. Sims G. R. Denton M. B.: Anal. Chem. 60, 4, 282A291A,
(1988).
[269] Sweedler J. V. Bilhorn R. B. Epperson P. M. Sims G. R. Denton M. B.: Anal. Chem. 60, 5, 327A335A,
(1988).
[270] Barnard T. W, Crockett M. I. Ivaldi J. C. Lundberg P. I.: Anal. Chem. 65, 1225-1230 (1993).
[271] Barnard T. W, Crockett M. I. Ivaldi J. C. Lundberg P. I. Yates D. A. Levine P. A. Sauer D. J.: Anal.
Chem. 65, 1231-1239 (1993).
[272] Doerffel K., Eckschlager K.: Optimální postupy chemické analýzy, SNTL Praha, 1985
[273] Poussel M., Mermet J. M., Samuel O.: Spectrochim. Acta, Part B, 48, 743 (1993)
[274] Carré M., Poussel E., Mermet J.-M.: J. Anal. Atom. Spectrom. 7, 791 (1992)
[275] Mermet J. M.: Anal. Chim. Acta 250, 85 (1991)
[276] Belchamber R. M., Horlick G.: Spectrochim. Acta, Part B, 37, 1037 (1982)
[277] Myers S. A., Tracy D. H.: Spectrochim. Acta, Part B, 38, 1227 (1983)
[278] Belchamber R. M., Horlick G.: Spectrochim. Acta, Part B, 37, 17 (1982)
[279] Lorber A. Goldbart Z.: Anal. Chem. 56, 37 (1984)
[280] Lorber A., Goldbart Z.: Eldan M.: Anal. Chem. 56, 43 (1984)
[281] Ramsey M. H., Thompson M.: Analyst 109, 1625 (1984)
[282] G. F., Fassel V. A.: Appl. Spectrosc. 33, 592 (1979).
[283] Kalivas J. H., Kowalski R.: Anal. Chem. 53, 2207 (1985)
[284] Plško E.: Chemia Analityczna, 35, 237 (1990)
[285] van Veen E.: Appl. Spectrosc. 43, 96 (1989).
[286] van Veen E.: Spectrochim. Acta, Part B, 45, 313 (1990).
[287] Šulcek Z., Povondra P., Doležal J: Rozklady základních anorganických surovin, SNTL Praha, 1966
[288] Šulcek Z., Povondra P., Doležal J: Decomposition procedures in inorganic analysis, CRC Critical
Reviews in Analytical Chemistry, 255-323 (1977).
[289] Ingamells C. O.: Anal. Chim. Acta 52, 323 (1970).
[290] Burman J. O., Ponter C., Bostrom K.: Anal. Chem. 50, 679 (1978).
[291] Walsh J. N., Howie R. A.: Mineral. Mag. 43, 967 (1980).
[292] Ramsey M. H., Thompson M: J. Anal. At. Spectrom. 2, 497 (1987).
[293] Kanický V: Geol. Průzk. 28, 286 (1986).
[294] Kanický V: Chem. Listy 81, 1103 (1987).
[295] Hric I., Feriančík E., Blahut L., Šebošík J: Geol. Průzk. 9, 279 (1977).
[296] Hoffer D., Brenner I. B., Halicz L.: ICP Information
Obsah
77
Obsah
Rejstřík
indukčně vázané plazma 1,
atomová emisní spektrometrie s ICP 1,
selektivita 1,
citlivost 1,
mez detekce 1,
lineární dynamický rozsah 1,
nespektrální interference 1,
spektrální interference ,
skin-efekt 4,
argonové ICP 4,
argon-dusíkové ICP 4
plyn
vnější plazmový 5,
střední plazmový 5,
nosný plyn 5,
generátor ICP 5,
volně kmitající 6,
krystalově řízený 6,
plazmová hlavice 6,
konfigurační faktor 9,
energie
ionizační 9,
excitační 14,
viskozita plazmatu 9,
koncentrace elektronů 9,
kinetická teplota
těžkých částic 10,
elektronů 10,
teplota
ionizační 10,
excitační 10,
plazmatu 10,
Planckův vyzařovací zákon 11,
topografie výboje 11,
plazmový prstenec 11,
indukční zóna 11,
analytický kanál 11,
předehřívací zóna 11,
počáteční zářivá zóna 11,
analytická zóna 11,
chvost výboje 11,
excitační mechanismy 12,
srážkové procesy 12
zářivé procesy 12,
přechod volně-volný 13,
přechod volně vázaný 13,
zářivá rekombinace 13,
trojná srážka 14,
přenos náboje 14,
metastabilní stav 15,
Penningova reakce 15,
Einsteinův koeficient spontánní emise 17,
emisivita 17,
intenzita vyzařování,
rozdělení intenzity
radiální 17,
laterální 17,
axiální 17,
směr pozorování
kolmo k ose výboje (side-on view, laterální,
radiální 18,)
podél osy výboje (end-on view, axiální) 18,
výška pozorování 18,
indukční cívka 18,
intenzita signálu 18,
stupeň ionizace 20
normová teplota 20,
koncentrace ekvivalentní pozadí 21,
poměr signálu k pozadí 21,
poměr signálu k šumu 21,
relativní směrodatná odchylka pozadí 21
stínící plyn (sheath gas) 25
vnitřní vztažný bod 25,
multiplikativní interference 27,
transportní 27,
v plazmatu 27,
ionizační 28
excitační 28,
axiální rozdělení nespektrálních interferencí
29
snadno ionizovatelné prvky 27,
ambipolární difuse 31,
laterální difuse 31,
iontová redistribuce v aerosolu 32,
radiální rozdělení nespektrálních interferencí
32
laterální rozdělení nespektrálních
interferencí 32
78
simultánní 50,rozdělení velikostí částic aerosolu 33
rozlišení 47elektrotermické vypařování 36,
teoretická rozlišovací schopnost 47přímé vsouvání vzorku 36,
odleskový efekt 48,zmlžování suspenze 36,
disperzefluidní lože 36,
úhlová 49laserová ablace 36,
lineární reciproká 49,abraze
mřížka echelle 50,elektrickým obloukem 36
propouštěný spektrální interval 51,elektrickou jiskrou 36
optické vady 52generování těkavých sloučenin 37
šířka spektrální čáryzmlžovač
přirozená 53,pneumatický 34
fyzikální 53,koncentrický 37
instrumentální 53,úhlový 37
experimentální 53Babingtonův 37
polovodičové detektory 56,žlábkový 37
obsahy prvkůultrazvukový 37
hlavní 58hydraulický vysokotlaký 37
minoritní 58termosprej 37
stopové 58s přímým vstřikováním 37
přesnost 59síťkový Hildebrandův 42,
správnost 59fritový 42,
drift 60Burgenerův 42,
porovnávací prvek 61mikrozmlžovač 37
analytické spektrální čáry 63spektrometr 46
korekceCzerny-Turner 46,
spektrálních interferencí 64,Paschen-Runge 46,
pozadí 64,sekvenční 50,
Obsah
79