Fyzika pro chemiky II elektromagnetické vlny a optika základy moderní fyziky Václav Holý Katedra fyziky elektronových struktur MFF UK Praha, Ústav fyziky kondenzovaných látek PfF MU Brno holy@physics.muni.cz, www.physics.muni.cz/~holy Fyzika pro chemiky II I. Elektromagnetické vlny a optika 1.1. Elektromagnetické vlny 1.2. Polarizace vlnění 1.3. Odraz a lom světla 1.4. Optické zobrazení - zrcadla 1.5. Optické zobrazení - čočky 1.6. Soustavy dvou čoček 1.7. Základy fyzikální optiky - interference vlnění 1.8. Interference vln na tenké vrstvě 1.9. Difrakce na otvoru 1.10. Difrakce na mřížce II. Elementy kvantové fyziky 11.1. Kvantový popis světla 11.2. Bohrův model atomu 11.3. De Broglieho vlny 11.4. Základy kvantové mechaniky v 1 dimenzi 11.5. Základy formální kvantové teorie 11.6. Základy kvantové mechaniky ve 3 dimenzích 11.7. Atomy Fyzika pro chemiky II lll.Základy fyziky tuhých látek 111.1. Vazby v tuhých látkách 111.2. Elektrony v kovu 111.3. Pásová teorie 111.4. Polovodičové prvky 111.5. Magnetické vlastnosti tuhých látek 111.6. Supravodivost Literatura D. Halliday, R. Resnik, J. Walker, Fyzika, VUTIUM Brno, 2000. R. A. Serway, C. J. Moses, C. A. Moyer, Modem Physics, Thomson Learning 1997 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, J. Wiley, New York 1996 (existuje i český překlad) Fyzika pro chemiky II 3 I. ELEKTROMAGNETICKÉ VLNY A OPTIKA 1.1. Elektromagnetické vlny Historie: Teorie elektromagnetismu ((J.C. Maxwell 1865-1873) -světlo je elektromagnetické vlnění, elektromagnetické vlnění má vlastnosti analogické světlu - odraz elektromagnetického vlnění, lom na rozhraní atd. Experimentální ověření existence elektromagnetických vln, jejich odrazu a lomu - Heinrich Hertz (1857-1894) James Clerk Maxwell 1831-1879 I Jucše-aí ÉKCiícíticjn CůíG-eledran excrtaiioj excitation Ví&rai.cii MolfiOUlBI rok-: ijn i O I *g ^ -; % \ •* k h Vfevelength/rri °i °L h Fyzika pro chemiky II 4 Postupná elektromagnetická vlna Elektromagnetická vlna vzniká nerovnoměrným pohybem nabitých částic - např. elektronů v anténě dipólová anténa Elektrické a magnetické pole se šíří současně; změna elektrického pole vyvolává pole magnetické a naopak. Maxwellovy rovnice: Materiálové vztahy: dB TT dD . rotE =------,rot// =-----1- /, dt dt J (1.1) D = eE,B = \jlH, j = gE (I.2) Fyzika pro chemiky II 5 Důležité vlastnosti elektromagnetického pole ve vakuu (platí přibližně i ve většině materiálů) • elektromagnetické vlnění je příčné, tj. vektory E a ß jsou kolmé na směr šíření vlny • Vektory E a ß jsou na sebe kolmé • V případě monochromatického (harmonického) vlnění mají vlny E a ß stejnou frekvenci a jsou ve fázi Předpokládejme například, že vlnění se šíří podél osy z a vlna Eje polarizována v rovině xz: E = E0RQ[Q-^-kz)\E0=(E0fifi) (1.3) Vlna ß je potom B = B0 Re[e-i(fflř-fe)Uo = (0,£0 V^A >°) (1.4) Fáze postupného monochromatického vlnění je (p = cor - fe Fyzika pro chemiky II 6 Místo konstantní fáze se pohybuje fázovou rychlostí _ áz _ co áí k (1.5) Vlnoplocha je geometrické místo konstantní fáze. Vlnoplocha postupné vlny se posouvá fázovou rychlostí v. Rovinná vlna má rovinnou vlnoplochu kolmou na vlnový vektor A:. Rovnice rovinné vlny je E = E0 Re k-i(co/-4j\ ^ skalární součin k.r (1.6) Elektromagnetická vlna je příčná, proto E.k = 0 Kulová vlna má kulovou vlnoplochu, jejíž poloměr se zvětšuje rychlostí v. Rovnice kulové vlny šířící se z bodového zdroje v počátku souřadnic je E = — Re[e -i((ůt-fo; součin velikostí k.r (1.7) V dalším vynecháme symbol Re. Intenzita vlnění je pak dána vztahem (1.8) Z Maxwellových rovnic pro vakuum (/ = 0, p = 0) plyne vlnová rovnice pro elektromagnetické vlnění Fyzika pro chemiky II 7 AE = £0\± d2E 1 d2E or-o dť 2 dř (1.9) Fázová rychlost elektromagnetického vlnění ve vakuu je fundamentální fyzikální konstanta: 1 c- -1 V^oM-c = 2.99792458x10* ms"1 - 3xlOsms -i (1.10) Postupná elektromagnetická vlna přenáší energii. Hustoty toku energie (tj. přenesený výkon jednotkovou plochou kolmo na směr šíření vlnění) je dán Poyntingovým vektorem S = — ExB jehož směr určuje směr šíření vlnění (1.11) I.2. Polarizace vlnění Polarizační rovina je určena vektory E a k. Lineárně polarizované elektromagnetické vlnění - směr polarizační roviny se nemění v prostoru ani v čase (lasery) Kruhově polarizované vlnění - polarizační rovina se stáčí v prostoru i v čase: Fyzika pro chemiky II 8 Nepolarizovane vlnění - orientace polarizační roviny je náhodná a všechny orientace jsou stejně pravděpodobné (většina zdrojů světla - žárovka, slunce) - nezaměňovat s kruhově polarizovaným vlněním!! Částečně polarizované vlnění - některý směr polarizační roviny je pravděpodobnější než ostatní (nezaměňovat s elipticky polarizovaným vlněním!!) Polarizační filtry - látky s dlouhými lineárními molekulami - v ideálním případě propouštějí jen jeden směr polarizace dopadajícího světla. Fyzika pro chemiky II Propustnost polarizačního filtru pro lineárně polarizované světlo je funkcí úhlu 0 mezi polarizační rovinou a směrem propouštěné polarizace / = /ocos(0) (L12) V anizotropním prostředí je fázová rychlost světlá závislá na polarizaci - dvojlom světla. Dvojlom se pozoruje ve všech monokrystalech (propustných pro světlo) kromě kubických I.3. Odraz a lom světla V této a následujících kapitolách použijeme aproximaci geometrické optiky. V této aproximaci se světlo v homogenním prostředí šíří po přímce - zanedbáme ohyb světla. Průchod světla rozhraním dvou prostředí: dopadající vlna Fyzika pro chemiky II odražená vlna lomená vlna 10 Při průchodu rozhraním se zachovává frekvence vlnění a tečná složka vlnového vektoru. Odtud lze odvodit: (1.13) Zákon odrazu e^e/ Zákon lomu (Snellův zákon) n{ sin 9[ = n2 sin 9 (1.14) kde n — — ^r\yr ~ -\j£-r (1.15) je index lomu prostředí, £r a jir jsou relativní permitivita a relativní permeabilita prostředí Délka vlnového vektoru v materiálu je k = k0n, kde k0 je délka vlnového vektoru ve vakuu Typické hodnoty indexu lomu pro X = 589 nm materiál vakuum vzduch voda etanol roztok cukru 30 % roztok cukru 80 % sklo diamant n 1 1,00029 1,33 1,36 1,38 1,49 1,46-1,89 2,42 Fyzika pro chemiky II 11 Světlo prochází z prostředí opticky řidšího do prostředí opticky hustšího dopadající vlna odražená vlna "^^^A K^^^S nx ^^^^^^■! ih^^^^^^k er\s. n2>nl lomena vlna Světlo prochází z prostředí opticky hustšího do prostředí opticky řidšího dopadající vlna odražená vlna "^^^ §j^^ | nx ^^^^^^^■1 WMMEEE^ßEßEEEEEE. lomena L L vlna Fyzika pro chemiky II 12 Chromatická disperse - závislost indexu lomu světla na vlnové délce 1.48 Závislost indexu lomu taveného křemene na 1.47 vlnové délce svěla 1.46 1.45 300 400 500 600 5\.(nm) 700 800 Chromatickou dispersi lze ve většině případu aproximovat vztahem A B C n = A + — + — + X2 X4 (1.16) Fyzika pro chemiky II 13 Rozklad bílého světla lomem vzduch Úplný (totální) odraz světla na rozhraní Qm = arcsin — (1.17) «o 72 = «, je index lomu rozhraní Fyzika pro chemiky II 9o = ti/2 14 K totálnímu odrazu světla dochází při průchodu rozhraním z prostředí opticky hustšího do opticky řidšího pro úhel dopadu větší než 9m. Vlna v opticky řidším prostředí se exponenciálně tlumí (evanescentní vlna). Polarizace světla odrazem S- a P-polarizované světlo: _ v i rovina dopadu >^ / /&^/?/&/7// Je-li úhel dopadu 6-, roven Brewsterovu úhlu 0B, P-polarizované světlo. že platí . . . dB = arctan(w) Fyzika pro chemiky II se neodráží. Dá se ukázat, (1.18) 15 Odrazivost rozhraní - poměr intenzit odraženého a dopadajícího světla 2 R = _ Aefl _ E refl l inc E. inc (1.19) Odrazivost rozhraní vzduch - sklo: 40 50 ei (deg) 70 80 90 Fyzika pro chemiky II 16 1.4. Optické zobrazení - zrcadla Priblížení geometrické optiky - šíření světla se modeluje paprsky, světlo se šíří přímočaře, pokud neprochází rozhraním. Ohyb světla se zanedbá. Definice optického zobrazení předmět skutečný obraz paprsky vycházející z téhož bodu předmětu se po průchodu optickým systémem protínají v tomtéž bodě skutečného obrazu. Skutečný obraz je možno pozorovat na stínítku Fyzika pro chemiky II 17 predmet r5*" oko pozorovatele zdánlivý obraz prodloužené paprsky prošlé optickým systémem se protínají v tomtéž bodě zdánlivého obrazu. Zdánlivý obraz není možné zachytit na stínítku Oko pozorovatele (jakožto optický systém) převádí zdánlivý obraz na skutečný obraz na sítnici Fyzika pro chemiky II 18 Rovinné zrcadlo y \ I předmět \ |x\ / zdánlivý vzpřímený obraz 1 Nv . / . Éž / / = /' Fyzika pro chemiky II 19 Kulové zrcadlo vypuklé vyduté C je střed křivosti zrcadla, R je poloměr křivosti Paraxiální přiblížení: • vzdálenost paprsků rovnoběžných s optickou osou je mnohem menší než poloměr křivosti • úhel paprsků s optickou osou je velmi malý Chod paprsků vydutým zrcadlem (paraxiální přiblížení) F je ohnisko zrcadla f = R/2 (1.20) je ohnisková vzdálenost 1..paprsek rovnoběžný s ohniskovou osou se odráží do ohniska 2..paprsek procházející středem zrcadla se odráží do středu zrcadla 3..paprsek procházející ohniskem je po odrazu rovnoběžný s optickou osou Fyzika pro chemiky II 20 U parabolického zrcadla je popsaný chod paprsků dodržen i mimo paraxiální přiblížení Zobrazení kulovým zrcadlem Zobrazovací rovnice kulového zrcadla 1 1 1 - + —= — a ď f (1.21) Příčné zvětšení obrazu - poměr výšek obrazu a předmětu m =— =---- h a (I.22) V případě vypuklého kulového zrcadla je/> 0. Je-li a > 2f, \ef< a'<2f, obraz je reálný, převrácený, zmenšený [A2f, obraz je reálný, převrácený, zvětšený (m < -1) Je-li a 0) V případě vydutého zrcadla je/< 0. Vždy vzniká vzpřímený (m > 0) a zdánlivý obraz za zrcadlem (a'<0) Fyzika pro chemiky II 21 1.5. Optické zobrazení - čočky Začneme popisem jedné lámavé plochy - zakrivené rozhraní dvou prostředí Paraxiální priblížení Snellův zákon v paraxiálním priblížení nlQl = n2Q2 Platí pňtom 0j =0^+7,02 =7-a2? a BV a 5 ^2 BV BV v7~x Odtud plyne zobrazovací rovnice lámavé plochy (pozor na znaménka a a a') nL+nL=n2~ni a a R (1.23) V případě vyduté lámavé plochy je R < 0. Fyzika pro chemiky II 22 Tenké čočky Předpokládejme, že index lomu materiálu čočky n je větší než 1, index lomu okolí je 1 Tenká čočka - její tloušťka na optické ose je mnohem menší než její průměr a poloměry lámavých ploch Rl2 spojky f>0 rozptylky /<0 Fyzika pro chemiky II 23 Tenká čočka se popisuje jako soustava dvou lámavých ploch s poloměry Rl2. Zobrazovací rovnice první plochy (zleva) je (1.24) 1 n n — \ — + — =----- a a" Rx Zobrazovací rovnice druhé plochy je n 1 \ — n + — =----- ď d R, (1.25) Odtud plyne zobrazovací rovnice tenké čočky 111 ! / 1N -+— =—, — = 0-1) a d f f ( \ 1^ V^l R2j (1.26) Přitom se použila znaménková konvence a>0 ď>0 Fyzika pro chemiky II 24 Chod paprsků tenkou spojkou (f>0) skutečný obraz H a H' jsou předmětový a obrazový hlavní bod, F a F' jsou předmětové a obrazové ohnisko čočky V je vrchol čočky 1 ..paprsek rovnoběžný s optickou osou prochází po průchodu čočkou obrazovým ohniskem 2..paprsek procházející předmětovým ohniskem je po průchodu čočkou rovnoběžný s optickou osou 3..paprsek procházející vrcholem čočky zachovává směr Je-Je-Je-Je-Je- a > 2f, je/< a' < 2f, obraz je reálný, převrácený, zmenšený (A 2f, obraz je reálný, převrácený, zvětšený [m oo a\] Fyzika pro chemiky II 25 Vzájemné polohy předmětu a obrazu spojky. 6 je zdánlivý předmět (a < 0), jemuž odpovídá skutečný obraz 6. Fyzika pro chemiky II 26 Chod paprsků tenkou rozptylkou (f<0) H ředmět p a>0 zdánlivý V obraz ď<0 H a H' jsou předmětový a obrazový hlavní bod, F a F' jsou předmětové a obrazové ohnisko čočky V je vrchol čočky 1 ..paprsek rovnoběžný s optickou osou prochází po průchodu čočkou obrazovým ohniskem 2..paprsek procházející předmětovým ohniskem je po průchodu čočkou rovnoběžný s optickou osou 3..paprsek procházející vrcholem čočky zachovává směr Obraz je vždy je zdánlivý, vzpřímený a zmenšený (0 < m < 1) Fyzika pro chemiky II 27 Vzájemná poloha předmětu a obrazu rozptylky. 2-5 jsou zdánlivé předměty (a < 0) Simulace chodu paprsků soustavami čoček: 1 Fyzika pro chemiky II 28 1.6. Soustavy dvou čoček Dvě spojky - Keplerův dalekohled Obrazové ohnisko 1. čočky splývá s předmětovým ohniskem 2. čočky Vzdálený předmět (a ->«>) se zobrazí do obrazového ohniska F11. čočky (objektivu). Tento obraz je předmětem pro 2. čočku (okular). Obraz se vytvoří v nekonečnu (ö'-> <*>), oční čočkou se zobrazí na sítnici oka. Úhlové zvětšení dalekohledu je 9' rria- — - 6 e Á (I.27) Í2 Fyzika pro chemiky II 29 Dvě spojky - mikroskop První čočka (objektiv) vytvoří obraz blízkého předmětu v předmětovém ohnisku druhé čočky (okuláru). Okular vytvoří obraz v nekonečnu, oční čočkou se převede na sítnici oka. Úhlové zvětšení předmětu je 9 je úhel pod kterým je vidět předmět v konvenční zrakové vzdálenosti /0 = 25 cm, s je vzdálenost mezi obrazovým ohniskem objektivu a předmětovým ohniskem okuláru Fyzika pro chemiky II 30 Spojka a rozptylka - Galileiho dalekohled J 2 <á J 2 Obrazové ohnisko 1. čočky splývá s předmětovým ohniskem 2. čočky Vzdálený předmět (a ->«>) se zobrazí do obrazového ohniska F11. čočky (objektivu). Tento obraz je zdánlivým předmětem pro 2. čočku (okular). Obraz se vytvoří v nekonečnu (oo), oční čočkou se zobrazí na sítnici oka. Úhlové zvětšení dalekohledu je mQ= — = e f2 (I.29) Fyzika pro chemiky II 31 1.7. Základy fyzikální optiky - interference vlnění Doposud jsme šíření světla popisovali v geometrické aproximaci - zanedbali jsme ohyb a interferenci vlnění, předpokládali jsme, že v homogenní prostředí se světlo šíří přímočaře. V této kapitole uvážíme vlnovou povahu světla, která vysvětlí interferenci a ohyb vlnění. Z Maxwellových rovnic lze odvodit Huygensův-Fresnelův princip: Všechny body na vlnoplose v čase /jsou zdrojem sekundárních kulových vln, jejichž superpozicí vzniká další vlnoplocha v čase t+At směr šíření vlny A Fyzika pro chemiky II 32 Experimentální ověření vlnové povahy světla - Youngův pokus (1801) Monochromatické světlo prochází dvěma blízkými malými otvory. Tyto otvory jsou podle HF principu zdroji sekundárních kulových vln. Na stínítku ve vzdálenosti a se pozoruje výsledek skládání (interference) těchto sekundárních vln ^» *** *-» X (2 Elektrické pole v místě pozorovatele P je součtem elektrických polí dvou sekundárních kulových vln (zanedbáme polarizaci vlnění): A A ß — ß + ß — Q-KcM-foj) | c-i(«tf-^2) (I.30) Fraunhoferova aproximace: vzdálenost otvorů d je mnohem menší než a, přesněji: d « ^aX (1.31) Fyzika pro chemiky II 33 Po úpravě vyjde: A E{x)~—2 cos ď ( kxd\ v 2ď -i((ůt-ka') (1.32) J Omezíme-li se na případ |x| « a, bude d~a a intenzita vlnění v místě pozorovatele je I(x) ~ / cos V / max ^^^ 2(7ixd^\ V dk J (1.33) Pozorují se ekvidistantně rozložená maxima intenzity. K maximu intenzity dojde, liší-li se vzdálenosti rl9 r2 o celistvý počet vlnových délek X. Souřadnice m-iého maxima je m Xa m = 0+1+2,... i—-■-?—■"? (1.34) -IXsJá -Wd IXsJá Java-simulacejena http://webphvsics.ph.msstate.edu/ic/librarv/24-3b/index.html Fyzika pro chemiky II 34 1.8. Interference vln na tenké vrstve Skládání vlnění odražených na dvou rozhraních tenké vrstvy dvoupaprsková interference mnohapaprsková interference V dalším pro jednoduchost uvážíme pouze kolmý dopad světla Fyzika pro chemiky II Jak se mění fáze při odrazu světla na rozhraní? A(p = 7T opticky řidší opticky hustší A(p = 0 opticky hustší opticky řidší Analogie s mechanickým vlněním šířícím se uzlem spojujícím tenké a tlusté lano: Acp = 71 >t Fyzika pro chemiky II Tenká vrstva s indexem lomu n a tloušťkou h, z obou stran vzduch («=1) 12 A9 = 71 + 2hkn = n L/ (. 4hn\ 1 + V x j (1.35) fázový posuv při odrazu paprsku 1 (fázový posuv při odrazu paprsku 2 je nulový) Podmínka interferenčního maxima A(p = 7t ŕ. 4/zn^ 1 + V X = 2mn. m = 1.2__=> h = í 1^1 J m m — V J 2/7 (1.36) Tenká vrstva s indexem lomu n2 a tloušťkou h, nad ní vzduch (^=1), na podložce s indexem lomu n3>n2>nl Ahn0Tí A

■) = /, (2Jx(krRlď) max Y v krRIď = 1 ( 2Jx(kR sin 9) max J Y V kR sin 9 J Fyzika pro chemiky II kxR/a' -10 -10 První minimum difrakční intenzity vznikne pro sin 6-1.22 l 2R (1.46) Toto rozložení intenzity se pozoruje v zadní ohniskové rovině spojky. Dva předměty se rozliší, je-li jejich úhlová vzdálenost větší než (1.47) A9 =1.22- min t a kde d\e průměr spojky (Raleighovo kritérium rozlišení) Fyzika pro chemiky II 44 1.10. Difrakce na mřížce Difrakční mřížka - periodicky uspořádané totožné štěrbiny Omezíme se na difrakční mřížku s N velmi úzkými dlouhými štěrbinami, každá štěrbina je zdrojem sekundární kulové vlny r X Výsledné elektrické pole N E(x) = X A -\((ňt- \(M-kr ) (I.48) /=! rj Nechť platí Fraunhoferova aproximace 0 Nd « 4aX Pak je r^d-j^ (L49) a a nakonec vyjde I(x) = A a . 2(Niücd^i srn ------- ^ Xd j sin2 rnxd^ ^ Xd j (I.50) Fyzika pro chemiky II 45 N=5 25 ň j ' I I 20 - CM < 5s, 15-10 5 oL -10 IAaAI IaaA -5 AaAI c l/wv \AaA 5 iAaaI I i Hlavní difrakční maxima jsou v bodech sin e = X ď X -m—, d m- = 0+1+2,... (1.51) Intenzita v difrakčním maximu je 2 max A ď (I.52) Mezi sousedními hlavními difrakčními maximy je N-1 nulových bodů intenzity tj. N- 2 Tzx.d!(ká) vedlejších maxim Šířka hlavního maxima je přibližně rovna vzdálenosti mezi sousedními minimy: Asin9 = cos9A9 = X Nd (I.53) Použití difrakční mřížky: mřížkový spektrograf Konečná velikost štěrbin ovlivní výšku difrakčních maxim, jejich poloha a šířka zůstanou nezměněny. Fyzika pro chemiky II 46 II. ELEMENTY KVANTOVÉ FYZIKY 11.1. Kvantový popis světla Historie: Teorie elektromagnetismu (James Clerk Maxwell 1865-1873) - světlo je elektromagnetické vlnění, elektromagnetické vlnění má vlastnosti analogické světlu - odraz elektromagnetického vlnění, lom na rozhraní atd. Experimentální ověření existence elektromagnetických vln, jejich odrazu a lomu - Heinrich Hertz (1857-1894) I lucSear Ľxc:'tati'jN Cúíů-el&ctron exc:_:li-< Electronic Mdecutai esreiíatior viferat oi i MóteouJ .n :_iLl--_ -_:r i Waveiengíh/m Fyzika pro chemiky II 47 Záření černého tělesa Každý objekt zahřátý na dostatečně vysokou teplotu emituje světlo. Jaké je spektrální složení tohoto světla? J. Stefan (1879) ukázal experimentálně, že celkový výkon emitovaný jednotkovou plochou horkého tělesa na všech frekvencích dohromady je úměrný 4. mocnině jeho absolutní teploty ^total = MT' -2t^ -4 (11.1) Detected radiation Pinhole Container at a temperature 7 a = 5.67x10 Wm K je Stefan-Boltzmannova konstanta, konstanta a závisí na „barvě" tělesa, a - 1 je pro ideálně černé těleso. Zaveďme spektrální hustotu záření - energie v jednotkovém objemu dutiny v horkém tělese v jednotkovém intervalu vlnových délek u(f,T). Hledal se univerzální tvar této funkce. Wien (1983) na základě experimentů předpokládal tvar (Wienův exponenciální zákon) n 8nhc f he \ V XkBT j (II.2) Fyzika pro chemiky II 48 Ukázalo se však experimentálně, že pro dlouhé vlnové délky vztah neplatí. Raleigh a Jeans předpokládali, že elektromagnetické vlnění v dutině je v termodynamické rovnováze okolními stěnami. Stojatou elektromagnetickou vlnu uvažovali jako harmonický oscilátor a předpokládali jeho střední energii ve tvaru kBT. Vlnění v dutině je superpozicí velkého počtu stojatých vln (harmonických oscilátorů). Nakonec jim vyšlo Tento vztah dobře vyhovoval pro dlouhé vlny, selhával pro krátké vlny, kde lépe platil Wienův zákon. Max Planck vyřešil rozpor předpokladem, že energie elementárního harmonického oscilátoru, tj. stojaté elektromagnetické vlny v dutině černého tělesa, je celistvým násobkem hf, kde h je Planckova konstanta /z-6.626xl(T34J.s Max Planck (1858-1947) Fyzika pro chemiky II 49 Odvodil vztah pro spektrální hustotu záření u(k, T) = 8nhc 1 ^5 ( hc exp ^ (11.4) \hkBT j -1 Limita Planckova zákona pro hc l(kkBT) »1 je Wienův vzorec, pro hc l(kkBT)«1 vyjde Raleighův-Jeansův zákon Elektromagnetické vlnění existuje v nespojitých energetických kvantech o energii h 34 ■16 E = hf = ň(ů, h = — «1.054XKT4 J.s « 6.582xlO"10 eV.s 2ti (11.5) Fyzika pro chemiky II 50 Srovnání spektrálních hustot podle Wienova zákona, Raleigh-Jeansova zákona a Planckova zákona 10 10* 10 ^pio p10 10 -i 10 -2 10 -3 10 -4 1 ; Planck formula — Wien formula Ä: ......... Raleigh-Jeans formula __ I T=1500K 1 A" \\-, iV- ~ \V- \\, \ \. \ \. \ v \ v \ >^ E \ \. \ \; \ \c \ Nl \ N, \ >i ~ \ ^Su \ \ \ ^i, ^ ^V \ ^v, \ Xy V ^t^,kwJ- \ ^ s N V 's "s N, ■v ■«. : ~N - V- 1 50 X (|um) P 3 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 100 T=1500K T=300K(x1000) 5 10 15 20 X (jum) Fyzika pro chemiky II 51 Wienuv posunovací zákon: Vlnová délka maxima spektrální hustoty záření závisí na teplotě vztahem he X max A.965kBT Fyzika pro chemiky II Vnejsi fotoelektrický jev H. Hertz: čisté kovové povrchy emitují nabité částice, jsou-li ozářeny uv světlem Albert Einstein (1877-1955) Hallwachs (1888): tyto náboje jsou záporné J. J. Thomson (1899): kovové povrchy emitují elektrony R Lennard (1902): maximální kinetická energie emitovaných elektronů nezávisí na intenzitě světla, zvětšuje se s frekvencí světla. Tok emitovaných elektronů je úměrný intenzitě světla. Měření maximální kinetické energie elektronů: Aan,max =e's (11.6) Fyzika pro chemiky II i kin,max / / k tok elektronů velká intenzita světla malá intenzita světla fo f Vs V A. Einstein (1902): £kinmax =hf-(p (p.. výstupní práce elektronu v kovu (II.7) Světelné kvantum (foton) se absorbuje v kovu. Jeho energie se spotřebuje na výstupní práci a urychlení elektronu Fyzika pro chemiky II 54 Comptonův jev A. H. Compton (1922) ukázal, že fotony se chovají jako částice s hybností/? = hflc Fotony rtg záření se rozptylují na elektrodynamikou volných elektronech. Tento rozptyl nelze vysvětlit 1 = -P%+Apa (11.8) Odtud: Aí2)-A,(1) = h (1 cos 9), h - 0.00234 nm mc mc (11.9) Fyzika pro chemiky II 55 11.2. Bohrův model atomu Základní experimenty: • Objev elektrolýzy (M. Faraday -1833) - hmotnost vyloučené látky na elektrodě je přímo úměrná přenesenému náboji a nepřímo úměrná mocnosti vylučované látky • Objev elektronu a změření jeho specifického náboje e/m (J. J. Thomson -1897) - elektrický proud se přenáší v kvantech • Přesné měření elektrického náboje e (R. Millikan -1909) • Objev atomového jádra (E. Rutherford, H. Geiger, E. Marsden -1913) rozptylem a-částic na tenké kovové folii Rutherfordův rozptyl a-částic na atomových jádrech a-částice atom Ernest Rutherford (1871-1937) Fyzika pro chemiky II 56 Mezi kladně nabitou oc-částicí a kladně nabitým atomovým jádrem s Z protony působí odpudivá elektrostatická síla. Při rozptylu se zachovává mechanická energie a celková hybnost soustavy Tok rozptýlených částic závisí na úhlu rozptylu § jako I($) = const.Z.[sin(^/2)r4 O1-10) Velikost jádra lze odhadnout z minimální vzdálenosti mezi oc-částicí a jádrem, kterou částice dosáhne při (|> = 7i, vyjde řádově 10-15 m. V době objevu nebylo jasné: (i) co drží protony v jádře a překonává odpudivé elektrostatické síly mezi protony (ii) proč je hmotnost atomu větší než hmotnost Z protonů (iii) proč se elektrony pohybují po stabilních drahách kolem jádra a nevyzařují při tomto pohybu elektromagnetické vlnění Problém (i) byl vyřešen mnohem později objevem silné interakce. Problém (ii) byl vyřešen objevem neutronu (J. Chadwick -1921). Problém (iii) byl vyřešen v rámci Bohrova modelu atomu (N. Bohr-1913). Fyzika pro chemiky II 57 Bohrův model atomu (1913) uvinuv mvuvi diumu Kivio) Nje|$ ^ (1885_ig62) H? Postuláty: fj ^^B • elektrony se pohybují po kruhových drahách kolem jádra • kruhové dráhy jsou stabilní • přechází-li elektron z jedné kruhové dráhy na jinou emituje K nebo absorbuje foton ^^V_B Rí El-Ef=±hf (11.11) • poloměry stabilních kruhových drah plynou z kvantovací podmínky mvrn = nh, n = 1,2,3,... (11.12) Pohybová rovnice elektronu na stabilní dráze kolem protonu (atom vodíku): 2 2 mv e (11.13) (11.14) r 47i£0r2 + 2 Z (11.12) a (11.13) plyne rn = 47C£0 —r • n2 r„ = a0n2 me a0 ~ 0.0529 nm je Bohrův poloměr Fyzika pro chemiky II 58 Energie elektronu na 77-té dráze (orbitě): E =EV. +E t =- n kin, n pot,« me 1 2 + 2 „2 2(47t£0)z/T n En=-^\, ^-13.6eV n (11.15) 5^je Rydbergova konstanta, 77 je kvantové číslo, ^ jsou ionizační energie orbitu Energie emitovaných fotonů: */ = «. 'l P 2 2 (11.16) n -> 3 2 Spektrální série atomu vodíku y En(eV) 0 1 TTTT TTY S 0.54 1.51 0.85 Paschenova serie -----------------3.40 Balmerova serie Lymanova serie 13.6 Princip korespondence: Pro klasické objekty musí kvantověmechanické výsledky souhlasit s klasickou mechanikou. V případě atomu vodíku musí pro 77—>°o vyjít klasický výsledek. Fyzika pro chemiky II 59 11.3. De Broglieho vlny Doposud jsme studovali časticovou podstatu hmoty. Experimentálně se ukázalo, že některé vlastnosti částic lze popsat pomocí jejich vlnové povahy (Difrakce elektronů - C. J. Davisson a L. H. Germer, 1927). Bohrova atomární teorie měla řadu nedostatků: • Neumožnila předpovědět intenzitu spektrálních čar, • selhávala u atomů s více elektrony Louis Victor de Broglie (1892-1987) Nová mechanika byla založena na myšlence částicově-vlnového dualismu (L. V. de Broglie -1923). Předpokládala časticové a současně vlnové vlastnosti všech částic, podobně jako u fotonů. Vlnová délka de Broglieho vln (matter waves) spojených s pohybujícím se objektem je a frekvence těchto vln h A,= P r E E f = -T> CÖ = — h h (11.17) (11.18) Tato teorie umožnila vyložit kvantování v Bohrově modelu atomu: Fyzika pro chemiky II 60 Délka orbity je rovna celistvému násobku vlnových délek de Broglieho vlny elektronu: nk = 2nr => mvr = nfi (11.19) příklad de Broglieho vlny pro n - 3 Fyzika pro chemiky II Davissonův-Germerův experiment -difrakce elektronů na krystalové mřížce (1927) Nicke! crystal d Clinton Davisson (1881-1958) Davisaon-Gerrner Experiment Electron scaflerlng ft peak at» Showed wave properties of electrons Fyzika pro chemiky II 62 Elektrony jsou urychleny napětím V, jejich vlnová délka je ±mv2=eV=>X = — = . h (11.20) V původním experimentu se použilo V- 54V, tedy X = 1.67Ä. Tyto elektrony difraktují na krystalové mřížce Ni, difrakční podmínka 2dsmů = nX (N-21) Fyzika pro chemiky II 63 Vlnová klubka Pohybující se lokalizovaná částice nemůže být popsána postupnou monochromatickou vlnou. Lokalizaci získáme superpozicí mnoha postupných vln s různými frekvencemi Monochromatická postupná vlna: x¥(x9t) = Ae -i((ňt-kx) (11.22) Vlnové klubko: vf(x,t)= Jdit^(it)e"i -i((ů(k)t-kx) (11.23) Disperze: (o=(ú(k) Fázová rychlost: v(k0) = CO(^o) . . ■ ■ ~ /ĺ x dc°W grupová rychlost: vg(K)~ "0 dk k=kn (11.24) Fyzika pro chemiky II 64 Superpozice dvou monochromatických postupných vln s týmiž amplitudami, s vlnovými vektory £-1=1, &2=1.1 a fázovými rychlostmi v^=2 a v2=3 (v libovolných jednotkách). Výsledné vlnové klubko má fázovou a grupovou rychlost v -i-----^ = 2.5, v„ = v + &—«^-----^ + ^-----^^-----L = 13 d£ A:2 ^ tH 10 Fáze se posouvá rychlostí v, maximum amplitudy klubka se posouvá rychlostí v . 200 Fyzika pro chemiky II 65 i----------------1----------------1----------------1----------------1----------------1----------------1----------------1----------------r fl if í J___________I___________I___________I___________I___________I___________I___________I___________L Fyzika pro chemiky II 66 Vlnové klubko složené z mnoha monochromatických vln. Závislost amplitudy na vlnovém vektoru: Rozložení výchylky v daném časovém okamžiku: Fyzika pro chemiky II 67 Časový vývoj tvaru vlnového klubka při nenulové disperzi (libovolné jednotky): dv l íá(Ď ocA ák k Kák k j >0 x 600 Fyzika pro chemiky II Fyzika pro chemiky II 69 Heisenberguv princip neurčitosti (1924) Šířka vlnového klubka v prostoru je nepřímo úměrná šířce oboru vlnových vektorů zastoupených ve vlnovém klubku: AxAA:>y pro hybnosti: široké klubko 0.5 f cn -0.5 -50 -30 -10 10 Werner Heisenberg (1901-1976) (II.25) JÁ\ íírA" - i v |r -v I 30 50 úzké klubko Fyzika pro chemiky II 70 Heisenbergův princip neurčitosti lze ilustrovat Franhoferovou difrakcí světla na štěrbině: x P X x A úzká štěrbina - malé Ax, velké Apx široká štěrbina - velké Ax, malé Apx Fyzika pro chemiky II 71 Difrakci částic můžeme popsat jako difrakci de Broglieho vln jen jeden otvor otevřen oba otvory otevřeny současně Fyzika pro chemiky II 72 rtg difrakce na kovové folii difrakce elektronů na téže kovové folii, tatáž vlnová délka Fyzika pro chemiky II 73 11.4. Základy kvantové mechaniky v 1 dimenzi Vlnová funkce ^(xj) nese všechny informace o objektu. Pravděpodobnost nalezení částice v elementárním intervalu dx je (II.26) P(x,t)\e hustota pravděpodobnosti nalezení částice v místě x. Je jisté, že se částice nachází někde na ose x, proto Jd*|*F(jt,0f =1 (11.27) Max Born (1882-1970) normovači podmínka pro vlnovou funkci Vlnová funkce volné častice Na volnou částici nepůsobí žádná síla a její kinetická energie je konstantní. Z (11.18) plyne E = p2 Ťi2k2 E Ťik2 ■*— =--------,eo = — =------ 2m 2m h 2rn (II.28) Fyzika pro chemiky II 74 Vlnová funkce xVAx,t) = AQ -i((ůt-kx) = Aq -\{Et Iti-pxlŤi) (11.29) postupná monochromatická vlna. Stav částice je úplně určen vlnovým vektorem k (kvantové číslo). Normalizace: částice se určitě nachází v intervalu (a b): (11.30) fa^^tf =\A\2(b-a) = l a Částice v silovém poli Schrödingerova rovnice -jeden z postulátů kvantové mechaniky h2 d2xV(x,t) TTÍ XXT// x ._ 3^(jc,0 2m dx' dt (11.31) rovnice popisuje časový vývoj vlnové funkce částice v silovém poli s potenciální energií U(x). Počáteční podmínka je dána funkcí Erwin Schrödinger (1887-1961) Fyzika pro chemiky II 75 Řešme rovnicí separací proměnných. Předpokládejme Dosazením vyjde .2 i2 Ťŕ d>Q) f 2m áx2 ., d(p(7) + ř7(x)\|/(x) = E\\f(x); \h dt = £(p(7) =^> (p(0 = ^exp(-LEr//j) časově nezávislá Schrödingerova rovnice U(x) Jednorozměrná nekonečně hluboká kvantová jáma Předpokládejme profil potenciální energie: 0 oo (11.31) oo X Fyzika pro chemiky II 76 Uvnitřjámy: __^d> (11.32) 2m dx2 obecné řešení: , . Á n . , D . n . in T\ i v^mE ,Mqqx Částice se určitě nachází uvnitřjámy, mimo jámu se určitě nenachází, tj. \|/(*) = O vně jámy Vlnová funkce \|/(x) musí být všude spojitá, její derivace d\|//dx musí být všude spojitá s výjimkou bodů, v nichž je U(x) —>°°. Platí proto V*(0) = \|/*CO = 0 (11.34) Řešíme rovnici (11.32) s okrajovými podmínkami (11.34) - okrajový problém. Z podmínky (11.34) plyne A = 0 a možné hodnoty kvantového čísla k (11.35) k = nn/ L,n = 1,2,... Energie částice v potenciálové jámě jsou kvantovány h2k2 n2n2h2 2 Obecné řešení rovnice (11.32) je lineární kombinace řešení (11.33) s různými hodnotami kvantového čísla n Fyzika pro chemiky II 77 vlnová funkce hustota pravděpodobnosti n=3 n=2 n=1 n-----------------------r n=3 _J___________________L O 0.2 0.4 0.6 0.8 x/L 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x/L Fyzika pro chemiky II 78 Jednorozměrná konečně hluboká kvantová jáma U(x) U O Schrödingerova rovnice částice uvnitř jámy 2m dx' = E\\f,xe (0,Z x (11.37) v bariérách 2 i2 r d> 2m dx2 = (E-U)\]f,xe{0,L (11.38) Fyzika pro chemiky II 79 Okrajové podmínky - spojitost \j/(x) a její 1. derivace v bodech x = 0 a x = L. Uvažme případ E Z, (II.38) a = -yl2m(U-E) h Použili jsme přitom podmínku lim \|/(x) = 0 Koeficienty A,B, C,D určíme z okrajových podmínek X—>±°° Tyto podmínky lze napsat jakou soustavu 4 lineárních homogenních rovnic \xoA,B,C,D. Podmínka existence netriviálního řešení této soustavy je, že determinant její matice je nulový: -aLrj 2 det = e~^[£z sin(kL) - 2akcos(kL) - ď sin(Äi)] = 0 (11.39) Tento výraz představuje transcendentní rovnici pro E, která má konečně mnoho řešení En pro E (11.41) a ^2m{U-E) Jednorozměrný kvantový harmonický oscilátor Částice se pohybuje v silovém poli s parabolickým rozložením potenciální energie minimum potenciální energie - stabilní rovnovážná poloha Fyzika pro chemiky II 82 Potenciální energie jj(x) = \Kx = ±marx (11.42) ^ľje tuhost vazby, co je vlastní frekvence harmonického oscilátoru. Schrödingerova rovnice je d vi/ 2m i. 22 dx2 h2 Tato rovnice má spočetně mnoho řešení (jmofx2 -Ejy(x) (11.43) ( w\ ¥„(x) = (M!2"V^exp -ykfél Š = *-f^, « = 0,1,2,... (11.44) V 2y kde \n #„(£) = (-l)"e »ať d^" (11.45) je Hermiteův polynom stupně «. oo Vlnové funkce (11.44) jsou normovány r,c ,^ fM-8 (11.46) Rovnice (11.43) má netriviální řešení pouze pro diskrétní spektrum energií (kvantování energie): E„ = h^4 Pn{*) = {rŕ2n4nY^V-\Hn^) V l J kvantové číslo: A > 0, spojité spektrum n - 0,1,2,..., diskrétni spektrum základní stav: A = 0, E0 = 0 n = 0, E0 =y/žco Fyzika pro chemiky II 85 Tok částic potenciálovou bariérou - tunelování Uvažme částici v silovém poli s profilem potenciální energie Uix) U x 0 L Uvažme nejprve klasickou částici, dopadající na bariéru zleva a mající kinetickou energii E Ľ) *¥(x,t) = Fe"i(a*"*x) + GQ-í((Ďt+kx) (11.50) Předpoklad: napravo od bariéry nejsou částice, které by se pohybovaly zprava doleva, tj. G = 0 Vlnová funkce částice uvnitř bariéry O < x < L (předpokládáme E U). Pro propustnost vyjde přibližný vztah (platí pro libovolný tvar bariéry): í 7-exp A ----V2w \áx^U(x) - E ^ U(x)>E Fyzika pro chemiky II (II.53) J 87 Príklad výpočtu pro E < U: Y(x) = Y. .. +(x) + Y incidenr * reflected -30 -20 ■10 0 x (A) 10 20 30 Fyzika pro chemiky II 88 Príklad výpočtu pro E > U: 3---------------------------------------------------------------------------------------------- T(x) = T. .. .(x) + T . mcidenr J reflected 9 LU T Cxi transmittedv ' reflected^ incident -30 -20 ■10 0 x (A) 10 java simulace je na h Fyzika pro chemiky II 20 30 89 Aplikace: a-rozpad radioaktivních jader oc-částice se nachází v silovém poli s potenciální energií U(r) 0 energie E oc-částice U(r) = 2Zez 4ne0r elektrostatická odpudivá síla vně jádra částice překoná potenciální bariéru tunelováním, propustnost lze získat ze vztahu (11.53) přitažlivá síla uvnitř jádra (silná interakce) T(E) = exp -4nZJ^ + SÍZR ro = -----^^7.25x10 6nm, mae Další aplikace: emise elektronů studenou katodou E0 = 87i80r0 0.099 MeV Fyzika pro chemiky II 90 Aplikace: tunelovací mikroskopie (STM) Gerd Binning (vpravo), Heinrich Rohrer, Nobelova cena 1981 náčrtek principu STM Petitioning device far X, Y,íindZ [ X,Y, Z Tunneling current Bias ^Ĺ\ f aťHťBHHHHHHHHHHHfa \ rn ■■■■■■■■ ■ ■ i i ■ i ■ j iV. DDDDDDDDDDDDD DDCED', Computer and ÍMtälMickckiciionlc měření tunelovacího proudu ôj l=K*U*e"llfd| d Fyzika pro chemiky II 91 povrch monokrystalu Cu Fyzika pro chemiky II 92 povrch monokrystalu Ni, jednotlivé atomy jsou rozlišeny Fyzika pro chemiky II 93 1---------------------------------------*-----------------------------------------í------------------------■— i^^K "tf * K Mir* D Hf> I ' #* Tmi^í jOtPTV^jUCftp,Fi SVHpfl ■í f i # í J I i 1 i 1 povrch monokrystalu slitiny Cu-Pt, lze rozlišit typy atomů Fyzika pro chemiky II 94 kvantové korále - řetízek atomů Fe na povrchu krystalu Cu Fyzika pro chemiky II 95 atomy Fe na povrchu monokrystalu Cu umístěné tak, že vytvářejí čínské znaky pro „atom" Fyzika pro chemiky II 96 Difúze jednotlivých HtBDC molekul na Cu(110), velikost obrázku je 50x50 nm2 HtBDC je hexa-tert-butyl-decacyclene (C60H66) Fyzika pro chemiky II 97 II. 5. Základy formální kvantové teorie Postulát: Fyzikální veličiny jsou reprezentovány operátory, působící na vlnové funkce Příklad: Operátor energie částice v jednorozměrném potenciálovém poli (hamiltonián) ti2 d2 2m ox Schrödingerova rovnice (11.31) má pak tvar + U(x) (II.54) xvM = ifidX¥M dt (II.55) Nečasová Schrödingerova rovnice je /v Hy/(x) = Ey/(x) Její řešení \j/(x) je tedy vlastní funkcí operátoru j{, jemuž odpovídá vlastní hodnota E. Obdobně například hybnost je popsána vektorovým operátorem ( d d 3 ^ (II.56) V dx dy dz (II.57) J Fyzika pro chemiky II 98 Souřadnice x je popsána operátorem /v Äs ---- Á/ (11.58) Hamiltonián (11.54) lze vyjádřit pomocí složky operátoru hybnosti /v 9 fc=Px + U(x) 2m (11.59) Platí tedy princip korespondence: vztahy mezi fyzikálními veličinami odpovídají klasickým výrazům (vyjádřenými operátory) Nečasová vlnová funkce volné částice yk(x,t) = Aeb (11.60) n2 ti2k2 je vlastní funkcí hamiltoniánu volné částice ít = — s vlastní hodnotou E =------. Tato funkce je 2m 2m i vlastní funkcí operátoru hybnosti (11.57) s vlastní hodnotou p = hk. Mezi vlastními hodnotami hamiltoniánu i operátoru hybnosti platí tedy klasický vztah E = — 2m Např. vlastní funkce (11.43) hamiltoniánu částice v parabolickém potenciálovém poli (harmonický oscilátor) není vlastní funkcí operátoru hybnosti. Fyzika pro chemiky II 99 Postulát: Měření fyzikální veličiny Q je statistický proces a výsledkem měření Q jsou rovny vlastním hodnotám operátoru (5 této veličiny. V případě částice na přímce s vlnovou funkcí ¥(>,/) je střední hodnota této veličiny rovna oo (Q)= J(k*F*(jt,OQ,*F(jt,0 (11.61) Stav systému po měření fyzikální veličiny s výsledkem Q je popsán vlastní funkcí operátoru Q s vlastní hodnotou Q Tak například střední hodnota energie částice popsané rovinnou vlnou (II.60) je ' h2 d2 i . ikx h2k2 ,2., . h2k Ač = — E)=\áxÄQ -ikx a V 2rn dx' 2 7_2 -ř-_2/_2 A\b-a) = J 2m (II.62) 2m Přitom jsme předpokládali, že částice se nachází v intervalu xe {a,b} a použili jsme normovači podmínku (II.30). Střední hodnoty hybnosti této částice je (p) = hk . Střední hodnota souřadnice této částice je (a+b)l2. Vlnová funkce (II.60) je vlastní funkcí operátorů ÍC a px , je to stav s ostrou hodnotou energie a hybnosti. Fyzika pro chemiky II 100 Vlnová funkce (11.44) popisuje stav s ostrou hodnotou energie, střední hodnota energie v tomto stavu je vlastní hodnotou (11.47) hamiltoniánu harmonického oscilátoru. Tato funkce není vlastní funkcí operátoru hybnosti. Střední hodnota hybnosti v tomto stavu je Px)= Jd*V«(*) fid} v h dx ¥„(*) = 0 J (11.63) Tato funkce není také vlastní funkcí operátoru souřadnice. Střední hodnota souřadnice x v tomto stavu je [x)= Jdx\|/*(x)x\|/„(x) = 0 (ll-64) Střední kvadratická odchylka hodnoty veličiny Q se definuje jako S použitím (11.61) vyjde (II.65) (II.66) Je-li *¥(x,ť) vlastní funkcí operátoru ô , platí Fyzika pro chemiky II (II.67) 101 a tedy střední kvadratická odchylka je oo ^Q = Q2\^ "v)-("v *f)2)=o,(*f *f) = Jdjt¥*(jt,0*F(*,0 (11.68) přičemž jsme použili normovači podmínku (*P *P) = 1 /v Takže: vlastní stavy operátoru Q, jsou stavy s ostrou hodnotou veličiny Q Příklad: Pro stav popsaný vlnovou funkcí (11.60) platí (p2)= \dxA*e-lkx( i» d 1 Aelkx =h2k2 = a v 7 -- (p}2 ^>Ap = 0 (11.69) (x2}= \áx Ä Qxkx x1 Ačkx =±(a2+ab + b ct 2\{x)2=\{a + bf^> b — a =^> Ax = ,— VI2 Částice má tedy ostrou hodnotu hybnosti a neostrou (rozmazanou) hodnotu souřadnice. To souhlasí s Heisenbergovým principem neurčitosti (11.25). Fyzika pro chemiky 'li 102 11.6. Základy kvantové mechaniky ve 3 dimenzích Schrödingerova rovnice pro vlnovou rovnici částice v 3 dimenzích h2 3xFO t) 2m dt (11.70) d2 d2 d2 Laplaceův operátor (laplacián): A = —r + —r + dx2 dy2 dz2 Analogicky jednorozměrnému prípadu separujeme prostorové proměnné a čas: xP(r,t) = \|/(r )q>(0, ,z Řešení se popisuje trojicí kvantových čísel nl,n2,n3 V*,* ,n, (r) = 5 sin(** *) sin(^ y) sin(K z) í1,AÍ25'í3 kde 7 ^ Z7 a: = n —, h n j ' nun2,n3 2+2 2mL2 [n2 +n\ +n2\ «15«25«3 =1,2,... (11.74) (11.75) Obecné řešení je lineární kombinací těchto řešení s různými hodnotami kvantových čísel «i,«2,«3 Konstantu B v (11.74) můžeme určit z normovacím podmínky Í2Ý" í': ¥ «j,^, «3 (r) = 1=>5 = krabice v^y (11.76) vyjadřující to, že částice ve stavu nx,n2,nz se v krabici určitě vyskytuje. Fyzika pro chemiky II 104 Tabulka energiových hladin částice v krabici «1 «2 «3 «j2 + n-i + «32 degenerace 1 1 1 3 1 1 1 2 6 3 1 2 1 6 2 1 1 6 2 2 1 9 3 2 1 2 9 1 2 2 9 1 1 3 11 3 1 3 1 11 3 1 1 11 2 2 2 12 1 ... Schéma energiových hladin degenerace 4EX 1 11/3^ 3 3El 3 2EX 3 £i 1 Fyzika pro chemiky II 105 Hustoty pravděpodobnosti několika prvních stavů v rovině z = const. E = El - E=2El o o o o o o E=3EX 0.5- 0 0 0 0 0 0 Fyzika pro chemiky II 106 Častice v centrálním silovém poli (atom vodíku) Řešme nečasovou Schrödingerovu rovnici (11.72) pro elektron nacházejícím se v centrálním silovém POlÍ U(r) = U(\r\) = U(r) (H 77) Výsledek pak použijeme pro elektron v elektrostatickém poli protonu (atom vodíku) U(r) = —— (11.78) 4m0r Z klasické mechaniky plyne, že při pohybu částice v centrálním poli se zachovává moment hybnosti částice L = rxp (11.79) Heisenbergův princip neurčitosti ovšem neumožňuje, aby všechny 3 souřadnice L byly ostré. Kdyby byl směr L přesně znám, částice by se pohybovala v orbitální rovině kolmé naL, tedy její souřadnice a hybnost ve směru kolmém na tuto orbitální rovinu byly současně ostré a rovny 0. To je v rozporu s (11.25). Je-li jedna souřadnice L ostrá, ostatní dvě musí být neostré. Zvolme ostrou souřadnici Lz. Stav částice lze pak popsat trojicí kvantových čísel odpovídající trojici veličin, které jsou současně ostré, a to E, \L\ a Lz. Nečasovou Schrödingerovu rovnici (11.72) lze řešit separací sférických proměnných r,ůa (p \|/(r) = lř(r)0Cd)O(-\ J Z v ' Cil v x ' cil v x r\ Z v ' 2m ar 2mr Rovnice je formálně totožná se Schrödingerovou rovnicí částice na přímce, na niž působí efektivní silové pole UQÍ^r) obsahující i příspěvek „odstředivé síly" k silovému poli, který odpovídá rotaci této přimky s úhlovou frekvencí | L \ l(mr2) = h^j 1(1 + 1) /(mr2) Uvažme nyní speciální případ centrálního pole - elektrostatické pole protonu (jádra) podle (11.78). Lze ukázat, že rovnice (11.85) má řešení pro hodnoty E dané vztahem (11.15) plynoucím z Bohrova modelu atomu E„ = me A 1 2 + 2 2 2(4m0yhz n « = 1,2,... ?■"? (11.86) n\e hlavní kvantové číslo. Hodnoty energie nezávisejí na orbitálním kvantovém čísle /, i když se toto číslo v (11.85) vyskytuje. Orbitální kvantové číslo může nabýt hodnot / = 0,1,2,...,«-! (11.87) Energiová hladina En je tedy^J (2/ + 1) = n krát degenerovaná (zatím neuvažujeme spin) Fyzika pro chemiky II 112 Tato degenerace se snímá v atomech s více elektrony, tím vzniká z jedné energiové hladiny (slupky) En n podslupek. Slupky a podslupky se značí písmeny takto: n symbol slupky 1 K 2 L 3 M 4 N 5 0 / symbol podslupky 0 s 1 P 2 d 3 f 4 g Řešení rovnice (11.85) Rnl(r) lze vyjádřit pomocí Laguerrových polynomů. Radiální funkce v několika nejnižších stavech jsou ^oW = -rl ar. a 3/2 R*>(f) = •> iV20 (2a0) 3/2 (2-r/a0)e-'/2a°, R2l(r) = —L^rl(Sa())^12 (2a„) (11.88) Fyzika pro chemiky II 113 Vypočtěme radiální rozložení hustoty pravděpodobnosti nalezení elektronu v obalu atomu vodíku jako integrál hustoty pravděpodobnosti přes úhlové proměnné 2n K Pf(r)= jd<9\důsmůr2\Rj(r)Yr(ů,r n=2J=\,ml=\,m=\/2 n=2J=\,ml=0,m=l/2 n=2J= 1 ,m,=± 1, m =-(± 1 /2) W=2,/=l,7W/=0,7Wa=-l/2 n=2,l= 1 ,/W;=-1 ,m=-l/2 n=lJ=0,mj=0,m=l/2 -^— W=l,/=0,7W,=0,7W=-l/2 ?'"7 yjf'"'s (Ď0-(ĎL (Ú0 (ĎQ+(ĎL výběrová pravidla A/ = ±1, A(/w7 + mj = 0,±1 Tento jev se experimentálně pozoruje jen při velmi silných magnetických polích Fyzika pro chemiky II Spin-orbitální interakce Orbitální magnetický moment elektronu vyvolává magnetické pole, které interaguje s magnetickým spinovým momentem elektronu. To vyvolá rozštěpení energiové hladiny pro m=M2 a m=-M2 i bez vnějšího magnetického pole. Spin-orbitální interakce způsobí, že orbitální moment L a spinový momente se odděleně nezachovávají. Stacionární stav elektronu v poli protonu není tedy popsán kvantovými čísly ms a mv Zachovává se celkový mechanický moment /=L+S. Celkový mechanický moment: i^i=Va7+i)^ j=\i-s\,\i-s\+i,...,i+s „! 10Q, Jz = mjh, m j = -j-j +1,..., j Kvantová čísla popisující stacionární stav elektronu (se započtením spin-orbitální interakce) jsou n, U h m j Fyzika pro chemiky II 121 Štěpení spektrální čáry Na bez vnějšího magnetického pole (sodíkový dublet): n=3J=l,ml=0,±l,s=l/2 3p «=3,/=0,/w/=0J5=l/2 3P 3/2 n=3J=lJ=3/2,m=±l/2,±3/2 3P nř=3,t=lJ=l/2,mř±V2 3s ^|r ................. TT 3S^ rF=3,t=0j=l/29mf=±l/2 AE = 2.13x10"' eV tomu odpovídá AX = 0.597 nm Pozn. značení energiových hladin (termů): «(25+1)X,.,X = S,P,D,F,... Atom se spin-orbitální interakcí v magnetickém poli =^> anomální Zeemanuv jev Fyzika pro chemiky II 122 Pauliho vylučovací princip Atomy s více elektrony - kolik elektronů může být současně ve stejném stavu popsaném kvantovými čísly n, l, m}, ms (nebo n, l,j, mj)l Pauliho vylučovací princip: v daném stavu může být nanejvýš jeden elektron. Toto plyne z principu, že nelze principiálně rozlišit dva elektrony Uvažme vlnovou funkci dvojice elektronů Wolfgang Pauli (1900-1958) která popisuje stav, že 1. elektron je ve stavu rx a 2. elektron ve stavu r2. Na základě Pauliho principu platí Wl>*2) =V(*2>ri) (11.101) Pro částice s poločísleným spinem (fermiony) platí Pro částice s celočíselným (bosony) spinem platí (11.102) (11.103) Fyzika pro chemiky II 123 Hundovo pravidlo Jaká je konfigurace elektronů v základním stavu atomu? Elektrony se snaží v základním stavu zaujmout stavy s různými kvantovými čísly ml a stejnými orientacemi spinu Li ls^s1 Be ls22s2 B 1 2r\ 2/-\ l ls 2s 2p C 1 1r\ 1r\ 2 ls 2s 2p N 1 1r\ 1r\ 3 ls 2s 2p 0 1 2rx 2^ 4 ls 2s 2p F 1 2r\ 2r\ 5 ls 2s 2p Ne ls 2s 2p ls 2s 2p ti t ti ti ti ti t ti ti t t ti ti t t t ti ti ti t t ti ti ti ti t ti ti ti ti ti In ~2 VSfi% .'2 1 ^o2 ^0 1 o02 S02 r3/2 l'S^'SÄ 1 ^o2 \2 b3/2 1 ^q2 ^>02 1q 1 ^O^ ^q2 "i/2 1 \2 S02 S0 ionizační energie (eV) 5.39 9.32 8.29 11.26 14.55 13.61 17.42 21.56 Fyzika pro chemiky II 124 Moseleyho zákon Zanedbáme-li jemnou strukturu, je ionizační energie slupky (11.15), (II.86) En=-^ n n^ oo Dopadem elektronu s kinetickou energií větší než je ionizační energie slupky se tato slupka ionizuje a na prázdné místo přejde elektron z vyšší slupky. Vyzáří se foton rtg záření. Energie vzniklé spektrální čáry je lineární funkcí Z2 H.G.J. Moseley (1887-1915) i i 1 Ma Mß V V " La Lß Ly v u >f >' Ka Kß Ky KÔ Fyzika pro chemiky II 125 High-Frequency Spectra of the Elements. 6 5 4 79^1- WAYE LENGTH X IO*Cms 2 1-5_______ 1 -9 e SQUARE "10 12 14 16 18 ROOT OF FREQUENCY' ____________Fig. 3-________ x icr 4 1914 - objev charakteristického rtg záření (H. G. J. Moseley, Phil. Mag., 1914, p. 703) - první experimentální potvrzení Bohrova modelu atomu Co by teď mělo následovat: vazba atomů v molekulách, molekulární spektra, (viz speciální přednášky) Fyzika pro chemiky II 126 ZÁKLADY FYZIKY TUHÝCH LÁTEK III.1. Vazby v tuhých látkách Vazby mezi atomy jsou způsobeny elektrostatickými silami. Závislost potenciální energie dvojice atomů na jejich vzdálenosti se často aproximuje fenomenologickým výrazem U(r) = A B + rn rm i) n - 6, m - 12: 1.5 - 1 - - 0.5 - - 0 0.5 equilibrium \ / binding energy -1 distance \ / ' 1 c i i 0.5 1.5 r/r„ 2.5 Fyzika pro chemiky II 127 Iontová vazba Příklad: krystal NaCI Uvažme iont Na+. Tento iont je elektrostaticky přitahován k 6 sousedním iontům Ch, odpuzován od 12 iontů Na+ v druhé koordinační sféře, atd. Celková potenciální energie iontu Na+je záporná a je rovna U(r) = oc e 47i£0 r ■2) kde r je vzdálenost iontů Na+ a Ch, a je Madelungova konstanta, jejíž hodnota pro NaCI je a-1.7476 Díky Pauliho vylučovacímu principu jsou sousední atomy odpuzovány, překrývají-li se vlnové funkce jejich elektronů. Fyzika pro chemiky II 128 Celková potenciální energie iontu v krystalu je U(r) = a e2 B 47i£0 r m ■3) Poloha potenciálního minima odpovídá rovnovážne vzdálenosti r0 sousedních iontů. Hloubka tohoto minima (iontová kohézni energie) je energie najeden iont potřebná k rozložení tuhého tělesa na nekonečně vzdálené jednotlivé ionty: Uo = a 2 í n i— 47i£0 r0 ^ m j Odbočka: Iontová vazba v molekule NaCI lont Cľ je stabilnější než neutrálni atom CI. Připojením elektronu k atomu CI se uvolní energie 3.7 eV (elektronová afinita). Energie potřebná k odtržení elektronu od neutrálního atomu Na a ke vzniku iontu Na+ je 5.1 eV. Energi potřebná ke vzniku páru izolovaných iontů Na+ a Cľ je tedy 1.4 eV. Přiblížíme-li ionty k sobě, jejich energie klesá díky elektrostatické přitažlivé síle. Je-I vzdálenost iontů dostatečně malá, je celková energie molekuly Na+Cľ záporná a vzniká iontová vazba. Fyzika pro chemiky II ■4) r ŕnnrrt 129 Iontová kohézni energie krystalu NaCI najeden pár Na+ Cľ je 7.8 eV, atomová kohézni energie na pár neutrálních atomů NaCI je 7.8-5.1+3.6 eV=+6.3eV Čím je větší atomová kohézni energie, tím je rovnovážná vzdálenost iontů menší a teplota tání vyšší. Vlastnosti iontových krystalů: • stabilní a tvrdé krystaly • dielektrika • vysoké teploty tání a varu • průhledné ve viditelné oblasti spektra, absorbují v IR (absorpce na fononech) • rozpustné v polárních kapalinách (ve vodě) Kovalentní vazba Příklad: diamant, křemík, germanium (prvky 4. grupy) Elementární buňka C (diamant), Si nebo Ge (kubická diamantová mřížka) Fyzika pro chemiky II 130 Kovalentní vazba - sdílení elektronů sousedními atomy (více v kvantové chemii) V diamantové struktuře je každý atom kovalentne vázán ke čtyřem sousedům, ležícím ve vrcholech pravidelného čtyřstěnu. Tím se u diamantu úplně zaplní slupka 2p. Kohézni energie na dvojici atomů C v diamantu je asi 14.7 eV. Čím je větší kohézni energie, tím je vyšší bod tání krystalu. Vlastnosti kovalentních krystalů: tvrdost, dielektrika nebo polovodiče, propustné pro viditelné světlo (diamant) nebo pro IR světlo (křemík) Kovová vazba Kovová vazba je slabší než iontová nebo kovalentní vazba. V kovu se valenční elektrony od atomů uvolní a vytvoří „elektronový plyn". Kovová vazba je způsobena elektrostatickým přitahování kladných iontů k elektronovému plynu. Kohézni energie na atom je v rozmezí 1 - 4 eV (Fe má kohézni energii asi 4.3 eV, Pb má 2.04 eV). Světlo silně interaguje s elektronovým plynem, což způsobuje silnou odrazivost kovu v IR a viditelné oblasti. Fyzika pro chemiky II 131 Molekulové krystaly Molekulová vazba není zprostředkována volnými nebo sdílenými elektrony, uplatňuje se tedy u atomů s úplně zaplněnými slupkami (inertní plyny). Van der Waalsovy síly mezi těmito atomy jsou způsobeny přitažlivou interakcí mezi elektrickými dipóly. Molekuly vody mají značný dipólový moment a vytvářejí vodíkovou vazbu. V ledu například je kohézni energie na molekulu asi 0.5 eV I atomy, které nemají permanentní dipólový moment, jsou touto vazbou svázány; vazba působí mezi fluktuacemi elektronové hustoty. Kohézni energie této vazby je velmi slabá (CH4 má kohézni energii 0.1 eV na molekulu a tuhý Ar asi 0.078 eV). III.2. Klasický model volných elektronů v kovu Drudeho model elektronového plynu. Základní předpoklady: • každý atom kovu „věnuje" do elektronového plynu Z elektronů (Zje valence atomu) • elektrony jsou volné (tj. nepůsobí na ně žádná síla) • elektrony jsou nezávislé (tj. nepůsobí na sebe navzájem) • rychlosti elektronu jsou náhodné a řídí se Maxwell-Boltzmannovou statistikou • elektrony se srážejí (s čím??); rychlost elektronu po srážce nezávisí na jeho rychlosti před srážkou Fyzika pro chemiky II 132 Hustota elektronů vplynu: n — Zn, — Z atom A^P M ■5) NA je Avogadrova konstanta, p je hustota kovu a Mje jeho molární hmotnost. Hustota elektronů v plynu je řádově 1022 -1023 cm-3. Ideální plyn za normálních podmínek má hustotou částic asi 1000x menší. Elektrická vodivost klasického elektronového plynu Bez vnějšího elektrického poleje rozdělení rychlostí elektronů náhodné se střední hodnotou v) = 0 (III.6) Střední kvadratická rychlost elektronů závisí na teplotě vztahem 3k„T 2\_^,VB± fliiy. V = m kB -1.38x10-23 J/K « 8.6 eV/K je Boltzmannova konstanta, m je hmotnost elektronu. .7) plyne střední kvadratická rychlost elektronového plynu za pokojové teploty asi 60 km/s. Fyzika pro chemiky II 133 Protože je střední rychlost elektronů nulová, nedochází bez vnějšího elektrického pole k makroskopickému přenosu elektrického náboje Ve vnějším elektrickém poli působí na elektrony elektrostatická síla a mezi srážkami se elektrony pohybují rovnoměrně zrychleně. Označme x střední dobu mezi dvěma následujícími srážkami elektronu (relaxační doba). Srážkou elektron získanou rychlost ztratí a jeho rychlostní rozdělení je zase dáno Maxwell-Boltzmannovou statistikou. Driftová rychlost vD je střední rychlost elektronů v plynu v elektrickém poli eEx VD = m Díky této rychlosti dochází k makroskopickému přenosu elektrického náboje Hustota elektrického proudu ne2x j = nevD = oE =------E m (III.9) kde + E ö = ne2T m v (III.8) D je specifická elektrická vodivost elektronového plynu. (III.9) je Ohmův zákon v diferenciálním tvaru Fyzika pro chemiky II 134 74 Z naměřených hodnot o a vypočtených hodnot n vyplývá relaxační doba elektronu řádově 10-15 s. Definujme střední volnou dráhu elektronu L = x^7) (111-11) Dosazením číselných hodnot vyjde L řádově 10"10 m, tj. vzdálenost mezi sousedními atomy v krystalu. Z toho vyplývá, že ke srážkám elektronů dochází s ionty. Tento závěr je nesprávný. Ve skutečnosti je L řádově 100x delší a tedy i střední kvadratická rychlost elektronů 100x větší. Důvod -klasická Maxwell-Boltzmannova statistka se nedá pro elektronový plyn použít. Číselně: Cu: t = 2.5x10"14 s, ^7) =1.17xl05 m/s, L = 2.6x10"10 m « a Optické vlastnosti klasického elektronového plynu Volné elektrony vykonávají nucené harmonické kmity v periodickém vnějším elektrickém poli. Výchylky elektronů vedou k polarizaci elektronového plynu (elektronová polarizace) Fyzika pro chemiky II 135 Vlastní kmity elektronového plynu: Vratná sila F = -x ne Pohybová rovnice mx + ne x = 0 .12) (111.13) Rezonanční frekvence - plazmová frekvence (111.14) Z Maxwellových rovnic plyne závislost mezi vlnovým vektorem a frekvencí elektromagnetické vlny šířící se elektronovým plynem 2/ 2 c k = co -co p (111.15) Elektronovým plynem se nemůže šířit elektromagnetická vlna s frekvencí co < co^ Elektromagnetické vlnění s touto frekvencí se od ~° rozhraní elektronový plyn-vakuum totálně odráží i při kolmém dopadu Fyzika pro chemiky II elektronový plyn I vratná síla nepohyblivé ionty /, i,__/ 2 20/2 y< y kc=Cö 1 — f» ke/© 136 4972 Vynucené kmity volného elektronu ve vnějším periodickém elektrickém poli: mx + mx / T = eEQ~1(Ďt cE T Výchylka kmitů je x =----------------Q~mt m co T + ico Polarizace elektronového plynu n ne E x , np P = nex =--------------------= e0(e - \)E m co t + ico Odtud relativní permitivita elektronového plynu ŕCO T)2 8 = 8f+ie" 8f=l- KT) „H ,e" = C02T p l + (cox)2 co(l + (cox)2) Odrazivost se blíží k jedné pro co < co^ Plazmová frekvence sodíku: J5 (^«S^xlO13 rad/s = 5.9 eV X ~210nm blízká UV oblast Sodík je lesklý ve viditelné oblasti spektra 1.5- DĹ 0.5 -0.5 -1 : CO T =100 P R i Re(eU^---------- lm(erv 0.5 1 co/co 1.5 Fyzika pro chemiky II 137 Ill.3. Kvantový model volných elektronů v kovu Pauliho vylučovací princip: V témže jednoelektronovem stavu mohou být nanejvýš dva elektrony s opačným spinem. Maxwell-Boltzmannova statistika tomuto principu nevyhovuje. MB statistika: při nulové teplotě jsou všechny elektrony v témže stavu s nulovou rychlostí a nulovou kinetickou energií. Fermi-Diracova statistika: Při nulové teplotě jsou obsazeny dvěma elektrony všechny stavy s energiemi menšími nebo rovny Fermiho energii EF=*- vedení elektrického proudu Izolanty: energiový pás (valenční pás) je zcela zaplněn, další energiový pás (vodivostní pás) je volný. Šířka zakázaného pásu (energy gap Eg) je mnohem větší než kBT (0.025 eV při pokojové teplotě) vodivostní pás (prázdný) 7=0 valenční pás (obsazený) Polovodiče: zakázaný pás má šířku 1-2 eV nebo menší. Při T=0 je vodivostní pás volný a materiál nevede elektrický proud. S rostoucí teplotou roste hustota n elektronů ve vodivostním pásu a roste specifická vodivost 2 o = V^-l. (111.20) (t klesá s teplotou, ale pomaleji, než n roste) m Fyzika pro chemiky II 142 Pásové schéma polovodiče při T> 0 Šířky zakázaných pásů některých polovodičů 1 0.5 0 Příměsový polovodič: příměsový atom z V. grupy F vodivostní pás valenční pás n-typ polovodič Ee (eV) (300K) 1 Si 1.14 Ge 0.67 iGaAs 1.43 GaP 2.26 | InP 1.35_________| p-typ příměsový atom z III. grupy Fyzika pro chemiky II 143 Přechody elektronů z valenčního do vodivostního pásu při T> 0 vlastní polovodič n - typ p - typ Vlastní polovodič: hustota volných elektronů je rovna hustotě volných děr n =p Polovodič typu n: hustota volných elektronů je větší než hustota volných děr n >p Polovodič typu p: hustota volných elektronů je menší než hustota volných děr n

p -p abs em g vodivostní pás valenční pás k kkkTkl) Y Y Y Y 1 I^VvVv^ aaaaj l)/). ^em ^g r «s** ?V\/\j Vty J7 ^abs c^ \J Y r ^V"^V"" V"Y~Y~Y^ k A A, A AAA J Schematický řez polovodičovým laserem odrážející stěny Odrážející stěny vytvářejí optický rezonator, v němž vzniká stojatá světelná vlna Fyzika pro chemiky II 157 1.6. Magnetické vlastnosti tuhých látek Magnetický moment atomu má orbitální a spinovou složku. Magnetický moment atomu je násobek Bohrova magnetonu Magnetizace - magnetický moment objemové jednotky látky. V mnoha látkách (diamagnetické a paramagnetické látky) je magnetizace úměrná intenzitě magnetického pole od vnějších zdrojů (vnějšího elektrického proudu) M = xH (111.23) X je magnetická susceptibilita, souvisící s permeabilitou vztahem H = Ho(1 + )C) (111.24) Souvislost s magnetickou indukcí B = |i0 (H + M) (111.25) Fyzika pro chemiky II 158 Magnetické susceptibility některých látek paramagnetická látka 5CX105 diamagnetická látka %x105 AI 2.3 Bi -1.66 Ca 1.9 Cu -0.98 Cr 27 C (diamant) -2.2 Li 2.1 Au -3.6 Mg 1.2 Pb -1.7 Nb 26 Hg -2.9 0 0.21 N -0.0005 Pt 29 Ag -2.6 W 6.8 Si -0.42 Fyzika pro chemiky II 159 Diamagnetické látky Atomy diamagnetických látek nemají magnetický moment. Ve vnějším magnetickém poli se v nich indukuje magnetický moment orientován opačně k vnějšímu poli. Tento magnetický moment vykonává Larmorovu precesi. H M V nehomogenním magnetickém poli jsou diamagnetické látky slabě vypuzovany ven z magnetického pole bez ohledu na jeho orientaci - na diamagnetikum působí síla ve směru záporného gradientu magnetického pole Fyzika pro chemiky II 160 Paramagnetické látky Atomy paramagnetických látek mají permanentní magnetické momenty. Tyto momenty na sebe jen málo působí. Bez vnějšího magnetického pole jsou magnetické momenty náhodně orientovány a výsledná magnetizace je nulová. Působením vnějšího magnetického pole se magnetické momenty atomů orientují a vzniká nenulová magnetizace rovnoběžná s vnějším magnetickým polem Souhlasná orientace magnetických momentů je narušována tepelným pohybem. H Závislost magnetizace na intenzitě vnějšího pole a na teplotě M HIT Fyzika pro chemiky II 161 7.00 20 B/Tin kGdeg-1 Fyzika pro chemiky II 162 Pro slabá pole a/nebo vysoké teploty platí M~yfl a magnetická susceptibilita závisí na teplotě c x = z----- T - Curieho zákon (R Curie, 1859-1906) V nehomogenním magnetickém poli jsou paramagnetické látky slabě vtahovány dovnitř pole Magneticky uspořádané látky Atomy těchto látek mají permanentní magnetické momenty. Tyto momenty na sebe silně působí a tím dochází ke spontánnímu uspořádání magnetických momentů Fyzika pro chemiky II 163 Jak na sebe působí dva magnetické momenty? výměnná interakce (překryv orbitalů) magnetická dipólová interakce Typy magnetických uspořádání (převažuje výměnná interakce) f t f f í i í i f ♦ I í f I f f i í i í * f i í f í í í i í i í * f * MM í i í i f ♦ I * feromagnetikum antiferomagnetikum ferimagnetikum Fyzika pro chemiky II 164 Ve feromagnetiku se výměnná interakce snaží orientovat momenty souhlasným směrem a dipólová interakce opačným směrem. Výměnná interakce je kratkodosahova, energie interakce klesá exponenciálně se vzdáleností, dipólová interakce je dalekodosahová, její energie klesá se 3. mocninou vzdálenosti. Důsledkem obou interakcí je doménová struktura magneticky uspořádané látky. V nulovém vnějším poli může být makroskopická magnetizace nulová Ve vnějším poli se magnetizace v jednotlivých doménách orientují a výsledná magnetizace je nenulová Fyzika pro chemiky II 165 Magnetizační křivka nasycena magnetizace spontánní magnetizace Magnetická hystereze Závislost spontánní magnetizace na teplotě M, feromagnetikum paramagnetism Teplotní závislost susceptibility feromagnetika v paramagneticke fázi pro T>T -Curieho-Weissůvzákon .27) r ie Curieho teplota (napr pro Fe je Tc = 1043 K) Fyzika pro chemiky II 166 III.7. Supravodivost 1911 -Kamerlingh Onnes objevil supravodivost Hg při 4,15 K - specifický odpor Hg při této teplotě skokem klesl k nule. Kammerlingh Onnes (1853-1926) naměřená teplotní závislost odporu Hg co 0.15 0.125 0.10 ^ 0.075 B V) co LU 0.05 0.025 0.00 Fig. i _-tr-° -----oo:i-------- 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Temperature Kelvin Fyzika pro chemiky II 167 1933 - W. H. Meissner a R. Ochsenfeld studovali chování supravodičů v magnetickém poli a zjistili, že magnetický indukční tok je vypuzovan ven z objemu supravodiče. Existuje kritická magnetická indukce B (T), nad níž ztrácí materiál supravodivé vlastnosti. Supravodiče 1. typu: B ' í Bc ^^ normální ^^s^stav supravodivý >^ stav \ —► 71 Bc(T) = Bc(0) T 1- ( T\2 KTcJ (111.28) Některé hodnoty: Prvek AI Ga Hg In Nb Pb Sn Ta TC(K) 1.196 1.083 4.153 3.408 9.26 7.193 3.722 4.47 Bc(0) (T) 0.0105 0.0058 0.0411 0.0281 0.1991 0.0803 0.0305 0.0829 Fyzika pro chemiky II 168 Protože je elektrický odpor supravodiče 1. druhu nulový, musí být elektrické pole nulové. Faradayho zákon elektromagnetické indukce: dO supravodiče d E As = dt Magnetický indukční tok v supravodiči je na čase nezávislý, tedy magnetická indukce v supravodiči nesmí záviset na čase. Z toho vyplývá následující chování supravodiče: B B, po provedení tohoto procesu by mělo být Ä * 0 po provedení tohoto procesu by mělo být Ä = 0 Ve skutečnosti to tak není - po provedení obou procesů je B = 0. Magnetické pole v supravodiči 1. typu je vždy nulové - Meissneruv a Ochsenfelduv jev Fyzika pro chemiky II 169 62 Supravodič 1. typu je ideální diamagnet T>T T normální stav c ± Fyzika pro chemiky II 172 Vírovou strukturu supravodiče 2. typu lze studovat STM mikroskopií 4>=h/2e Wjff w Vortex flux lattice in V3Si observed in STM Fermi-level conductance image at H=3 T and T=2.3 K. The peaks indicate the location of a vortex with a single flux quantum of magnetic flux. The image is 500 x 500 nm2 Fyzika pro chemiky II 173 HM,p- I T Hm - l T HW=3T TI = C T "«[»11 ^ J STM Fermi-level conductance images of the vortex lattice of V3Si as a function of applied magnetic field at 2.3 K. Fyzika pro chemiky II 174 materiál Nb3AI Nb3Sn Nb3Ge NbN NbTi V3Si V3Ga PbMoS Nb3(AIGe) TC(K) 18.7 18.0 23 15.7 9.3 16.9 14.8 14.4 21 Bc2(0) (T) 32.4 24.5 38 15.3 15 23.5 20.8 60 44 V technologických aplikacích se používají výhradně supravodiče 2. typu. Intenzita magnetického pole a magnetizace supravodiče 2. typu B -V0H 0 *ci Bt c2 B o 0 *ci B c2 B o Fyzika pro chemiky II 175 Permanentní elektrické proudy v supravodiči Permanentní proud v supravodivém prstenci je vyvolán pouze jeho ochlazením pod Tc v konstantním vnějším magnetickém poli. Permanentní elektrický proud prochází prstencem i po vypnutí vnějšího pole A A prstenec v normálním stavu ve vnějším magnetickém poli prstenec v supravodivém stavu po vypnutí vnějšího pole, magnetické pole v okolí supravodivého prstence je vyvolané permanentním proudem Fyzika pro chemiky II 176 Kvantování magnetického indukčního toku Magnetický indukční tok jdoucí otvorem v supravodivém prstenci je kvantován -je celistvým násobkem magnetického kvanta toku 05 = JBdS = n®m = h n s 2e (111.31) ®bo = h_ 2e -15 2.0679X10"13 Trn Mikroskopická teorie supravodivosti- teorie BCS - pokus o kvalitativní vysvětlení Elektrony v supravodiči tvoří páry s opačným spinem - Cooperovy páry. Tyto páry jsou částice s nulovým spinem - neplatí pro ně Pauliho vylučovací princip a všechny páry mohou být v témž stavu. Cooperovy páry se nerozptylují na kmitech mřížky a na strukturních defektech, a proto má supravodivý materiál nulový elektrický odpor. Ve vnějším magnetickém poli jeden z elektronů Cooperova páru má vyšší energii a jeden nižší než bez pole. Je-li magnetické pole příliš silné, Cooperovy páry se „roztrhnou" a materiál přechází do normálního stavu. Fyzika pro chemiky II 177 o o o c • Príčinou přitažlivé interakci mezi elektrony v páru je deformace krystalové mřížky kladných iontů vyvolaná přítomností elektronů o o O o c elektron 2 elektron 1 *7 ^° o • • o o o o • Mezi obsazenými a volnými elektronovými stavy v supravodiči je při teplotách T 0: Fyzika pro chemiky II v normálním stavu: V Ej(2e) V 179 Josephsonův jev supravodivý dielektrikum supravodivý kov kov T)-------1