Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 1 Ionizační manometr se studenou katodou (Výbojový manometr) Měření využívá závislosti parametrů elektrického výboje za nízkého tlaku na tlaku. Princip je založen na samostatném výboji, který vzniká při vysokém napětí. Proud procházející výbojem je mírou tlaku I = f(p). I NeLid2 0pe- Uid0 kT E * Ne - počet elektronů emitovaných katodou za 1s * Li - dráha na které dochází k ionizaci * d0 - efektivní průměr molekuly plynu * Ui - ionizační potenciál plynu * E - intenzita elektrického pole mezi K-A * p - tlak plynu I = Sp Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 2 Výbojový manometr - Penning Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 3 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 4 Výbojový manometr - inverzní magnetron Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 5 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 6 * Penningův manometr - Anoda ve tvaru válce, dvě ploché katody, magnetické pole kolmé ke katodě * Inverzní magnetron - Katoda ve tvaru válce, tyčová anoda, magnetické pole rovnoběžné s anodou Dolní hranice měřeného tlaku 10-7 P a. Horní hranice měřeného tlaku 100 P a. Velká dráha elektronů vlivem geometrie elektrod a magnetického pole. Při nízkém tlaku potíže se zapálením a s udržením stabilního výboje. Rozprašování elektrod. Chyba měření asi 15 - 30%. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 7 Ionizační manometr s radioaktivním zářičem (Alfatron) Ionizace se uskutečňuje pomocí - zářiče, zářič s velkým poločasem rozpadu (radium, 1600let) Iontový proud je úměrný tlaku Ip = Sp S - závisí na druhu plynu, nepřímá metoda Dolní hranice měřeného tlaku 10-2 P a, (fotoproud vyvolaný - rozpadem) Horní hranice měřeného tlaku 103 P a. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 8 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 9 Sorpční měřící metoda K měření tlaku můžeme využít závislosti objemové koncentrace na koncentraci povrchové. ns = - je doba pobytu molekul na stěně, ns - je povrchová koncentrace = 1 4 nva ; p = nkT ns = p 2kT m0 = N A Dokonale odplyněný povrch části systému (povrch vlákna, který se žhavil průchodem proudu) se uvede do styku s molekulami měřeného objemu za normální teploty. Po době t se vlákno zahřeje a tím se uvolní molekuly adsorbované během této doby. Jiným manometrem (nejčastěji ionizačním se žhavenou katodou) se změří tlak p . Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 10 Předpoklady > t ; p p = N At ; p = N kT V N = p V kT p = 2kT m0 p = N At 2kT m0 p = K p t Měříme pouze průměrný tlak během doby t. Měření je nespojité. Horní hranice pro měřený tlak je dána podmínkou. že na konci doby t není ještě vytvořena monomolekulární vrstva adsorbovaných molekul 10-7 P a . Zdola není měřený tlak omezen. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 11 Indikace tlaku podle výboje Pouze přibližná metoda. P[Pa] Tvar výboje 5.103 - 103 hadovitý výboj 103 - 5.102 elektrody se pokryjí doutnavým světlemj 102 kladný sloupec vyplní 2/3 trubice 5.101 vrstvy v kladném sloupci 10 vrstvy mizí, záporné světlo 1/2 trubice 5 záporné světlo v celé trubici, fluorescence skla 1 fluorescence mizí Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 12 Manometr metoda dolní hranice [Pa] horní hranice [Pa] ionizační se žhavenou katodou nepřímá 10-10 100 ionizační se studenou katodou nepřímá 10-7 100 ionizační s radioaktivním zařičem nepřímá 10-2 103 sorpční metoda nepřímá 10-7 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 13 Konická tlaková měrka Patří do kategorie pístových měřidel tlaku. Tlak se měří jako síla působící kolmo na efektivní plochu pístu. Tento manometr měří tlakovou diferenci mezi prostorem nad pístem a prostorem pod ním. Typ FPG8601 - měřící rozsah 0.5Pa- 15KPa. Nejpřesnější manometr pro tento tlakový rozsah (státní etalon), rozlišení 10mPa, reprodukovatelnost 20mPa. Nutno započítat opravy na vztlakovou a třecí sílu mazacího plynu, tepelnou roztažnost pístu, ... Je nutné provádět kalibrace pomocí přesných závaží a nulování manometru. Tlak na referenční straně vlivem mazacího plynu neklesá pod 0.15Pa. Pro přesná měření v oblasti nízkých tlaků nutno měřit jiným manometrem. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 14 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 15 Manometr na principu dynamické expanze Do kalibrační komory vpouštíme známý proud plynu a komoru čerpáme známou čerpací rychlostí. Pak platí p = I S Mezi vývěvu a kalirační komoru se zařazuje kruhová clona se známou vodivostí. Vodivost clony je řádově menší než čerpací rychlost (eliminae fluktuací čerpací rychlosti). Nutno zajistit izotermičnost měření. Je nutné udržet konstantní proud plynu I, konstantní čerpací rychlost vývěvy, molekulární režim proudění clonou. p = I 1 S + 1 C Měřící rozsah 10-1 - 10-5 P a, v daném rozsahu nejpřesněší. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 16 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 17 Speciální clony NPL (vyrábí National Physical Laboratory) Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 18 Viskózní manometr s rotující kuličkou Měří se zpomalení rotující kuličky, která levituje v magnetickém poli. Měření je závisle na akomodačním koeficientu pro přenos tečné složky hybnosti pro daný plyn a kuličku. Akomodační koeficient je nutné určit experimentálně. Hodnota akomodačního koeficientu je v čase velmi stabilní. - 1 d dt = 10 1 r P va Malé kompaktní zařízení. Rozsah 100Pa - 10-5 P a. Chyba měření pro tlaky 1Pa-100Pa asi 10%. Chyba měření pro nízké tlaky asi 1%. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 19 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 20 Měření parciálních tlaků V měřeném prostoru se zpravidla nacházi: * zbytkové plyny (ve velmi vysokem vakuu: H2, CO, Ar, N2, O2, CO2, uhlovodíky, He) * vodní pára * páry organických materiálů, nacházejících se ve vakuovém systému * plyny vzniklé rozkladem těchto látek, nebo jejich syntézou Nutná analýza těchto plynů - určit parciální tlaky. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 21 Absolutní metody Spočívá ve spojení některého absolutního manometru se zvláštní součástí systému, která propouští jen jeden, nebo několik složek směsi plynu, např. přepážka, oddělující manometr od systému. * palladiová přepážka zahřátá na několik set stupňů propouští pouze H2 * přepážka z Ag propouští O2 * přepážka ze křemene propouští He Přepážky jsou k dispozici jen pro určité plyny. Měření je zdlouhavé (malá vodivost přepážky). Nelze měřit rychlé změny tlaku. Kromě přepážky lze použít vymrazovačku. Podle teploty kondenzační stěny(různé teploty) v ní kondenzují jen některé složky zbytkových plynů - manometr měří tlak nekondenzujících složek. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 22 Nepřímé metody * nepřímá měření s manometry s filtrující přepážkou * spektromerická měření * měření využívající desorpce plynu Spektrometrická měření * optická spektrální analýza - srovnává optické spektrum směsi se srovnávacími spektry. Možno použít jen při vyšších tlacích( 100-1000 Pa). Nedává spojité údaje o složení směsi. * hmotové spektrometry - jsou výhodnější Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 23 Hmotové spektrometry Zdroj iontů - separátor - kolektor(detekce iontového proudu) Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 24 * rozlišovací schopnost * vysoká citlivost * údaj úměrný totálnímu a parciálním tlakům Ionty jsou vytvářeny ionizací nárazem elektronů. Svazek elektronů i iontů je tvarován pomocí elektrických čoček. Výsledný iontový svazek vstupuje do separátoru. Rozlišovací schopnost - rozlišit plyny s málo se lišící molekulovou hmotností. Je definována jako poměr molekulové hmotnosti M0 k šířce křivky M0 v určité výšce (zpravidla pro 0,5 Imax) Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 25 Rozlišovací schopnost Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 26 Zdroj iontů Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 27 Separátor -dělení různých typů hmotových spektrometrů * Statické - efekt rozdělení iontů nezávisí na čase * Dynamické - faktor času má principiální význam Podle tvaru dráhy iontů - kruhové, cykloidální, spirálová, přimková. Dělení podle veličin, použitých k separaci: * Magnetické - dráha iontů závisí na hmotnosti částice * Rezonanční - využívá závislost rezonanční frekvence na hmotnosti částice * Průletové - rozdílné časy nutné pro průlet stejné dráhy částicemi s různou hmotností Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 28 Kolektor iontů Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 29 Statické hmotové spektrometry používají magnetiké pole, dráhy iontů jsou kruhové, nebo cykloidální, měří i malé parciální tlaky. Statické hmotové spektrometry s kruhovými drahami Ionty se pohybují v magnetckém poli kolmém ke směru pohybu. Síla magnetického pole, která na ně působí je úměrná rychlosti částic. Tím se proud iontů rozděluje na svazky, odpovídající různým hmotnostem. 1 2 m0v2 i = eU vi = 2e mo U m0v2 i r = eviB r - poloměr dráhy iontů r = konst. 1 B M0U B = konst , U = konst , M0 r Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 30 B = konst , r = konst , M0U = konst , M0 1 U Nerovnoměrnost magnetického pole, rozptyl rychlostí iontů daného plynu. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 31 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 32 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 33 Statické hmotové spektrometry s cykloidní drahou (TROCHOTRON) Ionty se pohybují současně v elektrickém i magnetickém poli. (E B) Ionty se pohybují po cykloidách. na kolektor se dostávají ionty téže hmotnosti i s různými rychlostmi a různých směrů větší iontový proud - větší citlivost. Hmotové spektrum se mění změnou velikosti E, nebo B. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 34 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 35 Dynamické hmotové spektrometry používají časově proměnných elektrických polí, obecně mají menší rozlišovací schopnost než statické hmotové spektrometry. Spektrometr se spirálovou drahou - OMEGATRON Používá magnetické pole a k němu kolmé vysokofrekvenční elektrické pole. Ionty dané hmotnosti se pohybují po rozšiřujících se spirálách a dopadají na kolektor. Iontům s jinou hmotností se energie elektrickým polem nepředává. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 36 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 37 * Horní a spodní stěna krychle tvoří desky kondenzátoru - mezi nimi je vf elektrické pole * Svazek elktronů z katody dopadá na anodu * Tento svazek ionizuje plyny podél své dráhy * Elektrické pole působí na ionty vznikající podél dráhy elektronů * Ve směru dráhy elektronů je magnetické pole * Vlivem působení obou polí se ionty pohybují v rovinách, kolmých na směr svazků elektronů Rovnice dráhy iontů r = E0 B( - c) sin( 1 2 ( - c)) c - cyklotronová frekvence c = 2 c , c = 2r v , r = m0v Be pro c r = 1 2 E0 B Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 38 Při každém oběhu iontu se zvětší poloměr jeho dráhy. Ionty pohybující se s cyklotronovou frekvencí dopadají na kolektor, ionty které nemají rezonanční frekvenci mohou mít maximální poloměr dráhy: rmax = E0 B( - c) kolektor musí být ve větší vzdálenosti než rmax Změnou frekvence elektrického pole můžeme získat rezonanční podmínku pro různé molekulové hmotnosti iontů. Výhody - malé rozměry (několik cm). Nevýhody: * rozlišovací schopnost klesá s rostoucí hmotností iontů, nepoužitelný pro Mo > 50 * citlivost - při zvětšení proudu elektronů - narušení elektrického pole * nehomogenní el. pole ionty dopadají na kolektor i při násobku základní frekvence ve spektru vrcholy odpovídající 1 2 M0, 1 3 M0 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 39 Průletové hmotové spektrometry - CHRONOTRON Vzniklé ionty jsou krátkodobými napěťovími pulzy přiváděny do urychlujícího elektrického pole s rozdílem potenciálů U, a získavají rychlost v = 2e m0 U Rychlost závisí na hmotnosti. Ve vzdálenosti L od urychlující elektrody je kolektor, na který ionty dopadají. Z časové závislosti změny kolektorového proudu lze vyjádřit závislost proudu na hmotnosti molekul Lze sledovat rychlé změny složení plynu Malá rozlišovací schopnost. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 40 Průletový hmotový spektrometr - Bennettův Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 41 g1,g2,g3 tvoří vlastní analyzátor. Všechny tyto mřížky mají určitý stejnosměrný potenciál vůči katodě. Na mřížku g2 se přivádí vysokofrekvenční napětí. Amplituda vf pole je asi 10 menší než urychlovací napětí mezi A-K. Maximální energii získají ty ionty, které procházejí mřížkou g2 v okamžiku, kdy se mění směr vf pole(získávají energii v obou půlperiodách). Rovnice Bennettova spektrometru: M = 0.266.1012 U s2f2 kde U [V]je urychlující napětí A-K, s[cm] - vzdálenost g1-g2(g2-g3), f[Hz] - frekvence vf pole Přírustek energie iontu v závislosti na počtu cyklů vf pole, při pohybu mezi g1-g3, maximum pro N=0.74 cyklu. Mezi g3 a C vložíme brzdící potenciál Z, projdou ionty pouze s určitou hmotností. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 42 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 43 Kvadrupólový hmotový spektrometr Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 44 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 45 Potenciál (t, x, y, z) můžeme obecně popsat rovnicí (t, x, y, z) = Vo(t)(x2 + y2 + z2 ) Musí být splněna Laplaceova rovnice + + = 0 = - , = 0 Na elektrody vložíme napětí 2(U + V cos(t)) (t, x, y) = (U + V cost) x2 - y2 r2 o Ex = -2(U + V cost) x r2 o Ey = 2(U + V cost) y r2 o Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 46 Pohybové rovnice pro ionty m d2 x dt2 = -2e(U + V cost) x r2 o m d2 y dt2 = 2e(U + V cost) y r2 o m d2 z dt2 = 0 zavedeme substituci t = 2 , a = 8eU mr2 o , q = 4eV mr2 o2 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 47 d2 x d2 + (a + 2qcos2)x = 0 d2 y d2 - (a + 2qcos2)y = 0 To jsou Mathieuovy diferencí rovnice s periodickými koeficienty, řešení se hledá ve tvaru nekonečných řad. Dvě řešení - stabilní a nestabilní - dvě možné trajektorie iontů - stabilní a nestabilní dráha. Nestabilní dráha - amplituda v rovině x-y narůstá exponenciálně. Stabilní dráha - amplituda oscilací menší než ro, iont dopadne na kolektor. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 48 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 49 Při pevných hodnotách ro , U , V , bude všem iontům se stejnou hmotností odpovídat jeden pracovní bod (a,q). Poměr a q je a q = 2 U V je nezávislí na hmotnosti iontů. To znamená, že pracovní body iontů různých hmotností budou ležet na společné pracovní přimce P, která prochází počátkem souřadnicové soustavy a jejíž směrnice je závislá na U V . Ionty, jejichž pracovní body leží na tom úseku přímky, který je uvnitř stabilní oblasti se budou pohybovat po omezených drahách a dopadnou na kolektor. Sklonem pracovní přimky můžemu tento úsek zvětšovat nebo zmenšovat. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 50 Pro U V = 0.168, ao = 0.237 ; qo = 0.706 pracovní přímka prochází vrcholem stabilní oblasti, to znamená , že na kolektor dopadnou ionty pouze s jednou hmotností. a = 8eU mr2 o , q = 4eV mr2 o2 Rovnice kvakrupólového spektrometru: m e = 4V qo2r2 o Předchozí odvození platí přesně pouze pro hyperbolické pole, s dostatečnou přesností platí i pro kruhový průřez elektrod. Výhody: velká rozlišovaví schopnost, nevyžaduje magnetické pole Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 51 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 52 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 53 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 54 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 55 Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 56 Desorpční spektrometrie Při rovnovážném tlaku v systému je část povrchu při určité teplotě pokryta adsorbovanou vrstvou molekul. Rovnovážný stav závisí na adsorbčním teple. Bylo zjištěno, že při pomalém a rovnoměrném zvyšování teploty vlákna roste rovnovážný tlak po určitých skocích. Je-li systém se žhaveným vláknem během ohřevu čerpán, je změřená hodnota tlaku menší než než tlak rovnovážný. Křivka závislosti tlaku na teplotě vykazuje vrcholy a nazývá se desorpční spektrum. Desorpční spektrum udává zastoupení jednotlivých složek směsi v adsorbované vrstvě podle hodnot vazebních energie. Vakuová fyzika 1, P.Slavíček 57