Akcesorické minerály Minerály Nb,Ta,Ti, Sn, W Prof. RNDr. Milan Novák, CSc. Osnova přednášky: • Úvod • Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Minerály Sn • Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE • Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y 1. Úvod • Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W zahrnují poměrně širokou škálu většinou vzácných minerálů. Uvedené prvky jsou nejčastěji vázány v oxidické vazbě v oxidech, méně často v silikátech (Ti, Nb, Ta v hyperalkalických horninách), vzácně v sulfidické vazbě (sulfidy Sn) na hydrotermálních žilách nebo v pegmatitech. Zcela výjimečně se vyskytují karbidy (Nb,Ta). • Minerály vyskytující se v alkalických a hyperalkalických horninách nejsou předmětem této přednášky. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantním Fe a Mn (převážně oxidy) jsou nejhojnější. Vyskytují se především v leukokrátních granitických horninách (granity, pegmatity), v greisenech a na vysokoteplotních křemenných žilách. • Vzhledem ke svojí chemické a mechanické stálosti a také vysoké hustotě jsou přítomny také v klastických sedimentech (některé v ložiskových koncentracích). • Columbit-tantalit, tapiolit, kasiterit, niobový rutil a wolframit tvoří většinou černé, méně často hnědé až tmavě červené, tabulkovité, a sloupcovité krystaly a nepravidelná zrna o velikosti ojediněle až do 1 m, většinou kolem mm. Často tvoří jemnozrnné srůsty. Makroskopicky jsou rozeznatelné pouze v typických ukázkách. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Skupina columbit-tantalitu • Minerály této skupiny jsou rombické a mají obecný vzorec AM[2]O[6], kde A = Fe, Mn a Mg M = Nb a Ta v podřadném množství jsou přítomny také Fe^3+, Sc, Ti, Sn a W. [• ] ferrocolumbit FeNb[2]O[6 • ] manganocolumbit MnNb[2]O[6 • ] manganotantalit MnTa[2]O[6 • ] magnocolumbit MgNb[2]O[6 • ] Magnesiotantalit MgTa[2]O[6 ] • ferrotantalit (Fe,Mn)(Ta,Nb) [2]O[6]* * složení odpovídající koncovému členu FeTa[2]O[6] patří tetragonálnímu ferrotapiolitu 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn Mísitelnost koncových členů skupiny columbit-tantalitu a skupiny ferrotapiolitu je zobrazena na Obr. 1. Vedle uspořádaného columbit-tantalitu AM[2]O[6] je známa také jeho neuspořádaná forma (A,M[2])[x4]O[8] ("pseudoixiolit"). 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Krystalová struktura minerálů skupiny columbit-tantalitu ukazuje různý stupeň uspořádání, který se zvyšuje žíháním. Zatím není známo, čím je stupeň uspořádání ovlivňován. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Skupina ferrotapiolitu Do této skupiny s obecným vzorcem AM[2]O[6], kde A = Fe a Mn M = Ta (s podřadným množstvím Nb, Fe^3+, Sb, Ti a Sn) patří dva tetragonální minerály: [• ] ferrotapiolit FeTa[2]O[6 • ] manganotapiolit (Mn,Fe)Ta[2]O[6 ]• Složení minerálů ze skupiny ferrotapiolitu viz. obr. Vedle uspořádaného tapiolitu AM[2]O[6] se v přírodě vyskytuje také neuspořádaná forma (AM[2])[x2]O[4]. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Skupina ixiolitu • Tato skupina zahrnuje komplexní oxidy se vzorcem (Ta,Nb,Sn,Fe,Mn,Ti,Sc,W,U)[4]O[8] s rombickou (monoklinickou) symetrií odpovídající neuspořádanému columbit-tantalitu. Zahříváním se tato struktura mění na monoklinický wodginitový typ, zatímco neuspořádané columbit-tantality ("pseudoixiolity") přejdou na rombický uspořádaný columbitový typ struktury. Skupina ixiolitu zahrnuje několik variet podle zastoupení podřadných prvků (klasický cínový, titanový nebo skandiový ixiolit popř. wolframoixiolit) a nutně vyžaduje novou klasifikaci. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Skupina wolframitu Skupina wolframitu zahrnuje monoklinické minerály [• ] ferberit FeWO[4 • ] hűbnerit MnWO[4 ] Wolframit už není uznáván jako samostatný minerál. Protože ixiolit má velmi podobnou strukturu, nelze vyloučit, že existuje řada wolframit - ixiolit, skupina ixiolitu ale nutně vyžaduje novou klasifikaci a detailnější studium. Wolframit se vyskytuje především na vysokoteplotních hydrotermálních křemenných žilách a také v greisenech, vzácný je granitických pegmatitech. Vedle hlavních prvků obsahuje Nb, Ta, Ti a Sc, jejich množství je zvýšené v pegmatitech na hydrotermálních žilách většinou nízké. Typické jsou inkluze Nb,Ta-oxidů ve wolframitu. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Skupina wodginitu • Tato skupina dnes zahrnuje 6 monoklinických minerálů s obecným vzorcem • A[4]C[4]M[8]O[32], A = Mn,Fe^2+,Li a vakance C = Sn,Ti,Ta,Fe^3+,W M = Ta > Nb nejhojnější je wodginit Mn[4]Sn[4]Ta[8]O[32]. Wodginit je většinou velmi vzácný, hojný je ale např. na lokalitě Tanco, kde je hlavní rudou Ta. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn • Niobový rutil Rutil z granitických hornin (granitů a pegmatitů) často obsahuje zvýšená množství Nb a Ta. Dochází zde ke vstupu tapiolitové komponenty podle substituce (Fe,Mn)^2+ + 2 (Ta,Nb)^5+ = 3 Ti^4+, typická složení - Fe >>> Mn a Ta @ Nb. Rutil obsahuje malá množství dalších prvků - Sn, W, Sc a často také Fe^3+, běžně Fe^3+ > Fe^2+. V rutilu se tak mohou ale uplatnit i jiné typy substitucí. Obsahy Ta[2]O[5] a Nb[2]O[5] dosahují až desítek váh. % a v mineralogickém systému jsou stále platné dva tetragonální minerály - ilmenorutil (Nb>Ta) a strüverit (Ta>Nb), dnes ale většinou označované jako niobový a tantalový rutil, protože komponenta TiO[2] vždy převažuje nad AM[2]O[6] komponentou. Niobový rutil je silně heterogenní, většinou se skládá z velmi jemnozrnné směsi vlastního niobového rutilu a odmíšenin columbitu, ixiolitu, rutilu nebo ilmenitu, zatímco tantalový rutil je většinou poměrně homogenní. 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 2. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Fe a Mn 3. Minerály Sn • Kasiterit SnO[2 ] Kasiterit se svým složením většinou zhruba blíží teoretickému vzorci. Kasiterit z pegmatitů ale často obsahuje malá množství Fe, Mn, Ta a Nb jako tapiolitovou komponentu podle substituce (Fe,Mn)^2+ + 2 (Ta,Nb)^5+ = 3 Sn^4+, kde většinou Fe > Mn a Ta > Nb. Obsahy Ta[2]O[5] většinou nepřesahují 2 - 3 váh.%. Vedle toho jsou v malém množství přítomny také Ti, Sc, Sb a hlavně Fe^3+. Nejvyšší obsahy výše uvedených prvků jsou v kasiteritech z magmatických hornin. Na hydrotermálních rudních žilách množství těchto prvků postupně klesá s poklesem teploty vzbiku kasiteritu. Kasiterit také běžně obsahuje inkluze columbitu nebo tapiolitu. Kasiterit se vyskytuje v leukokrátních granitech, pegmatitech, v greisenech a na rudních žilách, vzácně také ve skarnech. Tvoří černá až hnědá zrna, někdy nažloutlá až bezbarvá, někdy i dokonale vyvinuté krystaly o velikosti až několik cm. Někdy se objevuje kryptokrystalický práškovitý kasiterit označovaný jako varlamofit. 3. Minerály Sn • Další minerály Sn • Skupina stanninu [• ] Stannin Cu[2]FeSnS[4 ]• Kesterit Cu[2]ZnSnS[4 ]• Černýit Cu[2]CdSnS[4] • Herzenbergit SnS Sulfidy Sn jsou vzácné minerály v pegmatitech, častější jsou na rudních žilách. [• ] Tusionit MnSn(BO[3])[2 ] Vzácný minerál, pouze v pegmatitech, často zatlačován kasiteritem. [• ] Malayait CaSnSiO[5 ] Vzácný minerál vyskytující se ve skarnech. • Stokesit CaSnSi[3]O[9] 2H[2]O Produkt hydrotermální alterace kasiteritu, tusionitu i malayaitu. [• ] Skupina nigeritu (Fe,Mg,Zn) Sn[2] Al[12] O[22] (OH)[2 ] Zahrnuje několik vzácných minerálů, v horninách s vysokým obsahem Al. 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE • Minerály skupiny pyrochlóru • Minerály této skupiny jsou kubické a mají obecný vzorec • A[2-m]M[2]O[6](O,OH,F)[1-n] .pH[2]O, A - Ca, Na většinou jen v podřadném množství také K, Sn, Ba, Pb, Sr, Sb, Bi, Y, Ce, U, H[2]O M = Ti, Nb, Ta, W, Si M = 0-2, n = 0-1 a p = O-?; ; Minerály této skupiny se dělí do tři podskupin – mikrolitu (Nb+Ta > 2Ti a Ta > Nb), pyrochloru (Nb+Ta > 2Ti a Nb > Ta) betafitu (2Ti > Nb+Ta). Dnes tato skupina zahrnuje zhruba 20 minerálů, z nichž se jen část vyskytuje v granitických pegmatitech. 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE • V granitických pegmatitech převládají minerály podskupiny mikrolitu, méně časté jsou pyrochlóry a poměrně velmi vzácné betafity. Podle vzniku je lze rozdělit poněkud zjednodušeně do dvou hlavních skupin, (i) primární mikrolity (pyrochlory) vznikající krystalizací z pegmatitové taveniny. 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE (ii) sekundární vznikají při hydrotermální alteraci primárního mikrolitu nebo jiného Nb,Ta-minerálu, např. stibiotantalitu. Primární mikrolity mají malé vakance v pozici A, Ca = Na a nízký obsah H[2]O. Sekundární mikrolity mají často velké vakance v pozici A, Ca >> Na a nízkou sumu oxidů. 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE • V karbonatitech a hyperalkalických a alkalických horninách (fenity aj.) převládají minerály podskupiny pyrochlóru, popř. betafitu (pyrochlor, uranpyrochlor, plumbopyrochlor, betafit). 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE • Skupina scheelitu • Minerály této skupiny jsou tetragonální s obecným vzorcem AMO[4], kde A = Ca a Pb, M = W a Mo. Většinou se jejich složení blíží koncovému členu, scheelit obsahuje zvýšené množství Mo. scheelit CaWO[4 ] powellit CaMoO[4 ] stolzit PbWO[4 ] wulfenit PbMoO[4 ] 4. Minerály Nb, Ta, Ti, Sn a W s dominantními kationty Ca, Na a REE • Mezi akcesorické minerály patří pouze scheelit, výjimečně také powellit, stolzit a především wulfenit patří mezi typické sekundární minerály rudních ložisek. Vyskytuje se v mnoha různých geologických prostředích. Je znám ze různých typů Ca-skarnů, z greisenů a je doprovázejících křemenných žil, a také z dalších hydrotermálních ložisek, jak žilných, tak metasomatických. Scheelit tvoří nepravidelná zrna i dokonale vyvinuté krystaly, nejčastěji šedé, nažloutlé, nahnědlé, většinou velmi nenápadné. Minerály této skupiny a především scheelit se vyznačují silnou fluorescencí v UV světle, která vedla k jejich snadnému odlišení v terénu. 5. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y • Skupina fergusonitu Minerály této skupiny jsou většinou tetragonální s obecným vzorcem AMO[4], kde A = Y a REE, v podřadném množství také Ca, U a Th, M = Nb a Ta. Tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly, většinou je metamiktní. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech a je doprovázen dalšími oxidy a fosfáty REE. • Skupina euxenitu Do této skupiny patří rombické minerály s obecným vzorcem AM[2]O[6], s columbitovým typem struktury. Podobně jako ve skupině fergusonitu A = Y, REE a Ca, v podřadném množství též U a Th; M = Nb, Ta, Ti. Většinou je metamiktní, tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech, doprovázen dalšími oxidy REE. V mineralogickém systému jsou dnes uváděny následující minerály: • euxenit-(Y) (Y,REE)(Nb,Ta,Ti)[2]O[6 ]• fersmit Ca(Nb,Ta) [2]O[6 ]5. Minerály Nb, Ta a Ti s dominantními kationty REE a Y • Skupina aeschynitu Do této skupiny patří rombické minerály s obecným vzorcem AMM,O[6], kde A = Y,REE a Ca, a v podřadném množství U a Th, M = Nb, Ta a M, = Ti. Většinou jsou metamiktní, tvoří rezavě hnědá až černá zrna a krystaly. Vyskytuje se především v NYF pegmatitech, doprovázen dalšími oxidy REE. V současné době jsou do této skupiny řazeny následující minerály: • aeschynit-(Ce) (Ce,Ca)(Ti,Nb)[2]O[6 ]• vigezzit (Ca,Ce)(Nb,Ta,Ti) [2]O[6 ]• rynersonit Ca(Ta,Nb) [2]O[6